CN103282185B

CN103282185B - 聚酯膜及使用其的层合体

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Publication number: CN103282185B
Application number: CN201180062244.7A
Authority: CN
Inventors: 真锅功; 田中照也; 高桥弘造
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: KR20130141551A; HUE037546T2; US20130295377A1; EP2657003A1; EP2657003B1; CN103282185A; TWI574838B; JP5891792B2; US9492987B2; WO2012086501A1; TW201236869A; PL2657003T3; JPWO2012086501A1; KR101879609B1; EP2657003A4

Abstract

本发明提供一种聚酯膜，所述聚酯膜可以适合用于电池外包装用、特别是能够适合用于具有电解质(固体、液体)的锂离子二次电池的深拉深形状的电池外包装用途，所述聚酯膜还可以适合用于能对应于各种形状的医药包装用途。所述聚酯膜的特征在于，在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(I)、(II)。1.5≥F10_MD/F5_MD≥1…(I)1.5≥F10_TD/F5_TD≥1…(II)。

Description

聚酯膜及使用其的层合体

技术领域

本发明涉及一种聚酯膜，特别涉及一种可以适合用于电池外包装用、医药包装用等层压在金属箔上后进行成型的用途的聚酯膜。

背景技术

锂电池也被称作锂二次电池，具有液态、凝胶态高分子、固态高分子、聚合物电解质等，为由锂离子的移动产生电流的电池，包括正极·负极活性物质包含高分子的锂电池。锂二次电池的构成为：正极集电材料(铝、镍)/正极活性物质层(金属氧化物、炭黑、金属硫化物、电解液、聚丙烯腈等高分子正极材料)/电解质层(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙基甲基酯等碳酸酯类电解液、由锂盐构成的无机固体电解质、凝胶电解质)/负极活性物质层(锂金属、合金、碳、电解液、聚丙烯腈等高分子负极材料)/负极集电材料(铜、镍、不锈钢)及对它们进行包装的外包装体。近年来，锂电池凭借其高的体积效率、重量效率，已经广泛用于多个领域，在个人计算机、手持终端设备(手机、PDA等)、摄像机、电动汽车、能量储存用蓄电池、自动装置、卫星等中作为小型大容量电源进行使用。

作为锂电池的外包装体，已经使用了下述外包装体：将金属进行加压加工、将其容器化为圆筒状或长方体状的金属制罐；或将由最外层/铝/密封层构成的多层膜制成袋状。但是，由于金属制罐中容器外壁为刚直的，所以决定了电池自身的形状，需要以适合于电池的形式设计硬件侧，所以存在使用该电池的硬件的尺寸由电池决定等设计上存在限制的问题，因此一直以来优选由多层膜形成的袋状外包装体。作为用作锂电池的外包装体所要求的物性·功能，为防湿性、耐内容物性(对作为内容物使用的电解液等化合物的耐性)、成型性等，但作为目前用作满足上述条件的膜原料的物质，可以使用例如聚酰胺膜等(例如参见专利文献1)。但是，聚酰胺膜的防湿性、耐内容物性不充分，加工时附着有内容物时聚酰胺膜有时会劣化，需要改善。另外，还进行了使用聚酯膜的研究(例如参见专利文献2)。但是，所提案的聚酯膜的成型性未必充分，难以应对深拉深成型。进而，为了解决上述问题，还研究了聚酯膜/聚酰胺膜的层合结构膜(例如参见专利文献3)。但是，采用上述结构时，工序变得复杂，进而关于成型性也不能说是充分的。

另外，对于医药包装，为了防止内容物的劣化，具有以铝为代表的金属箔的包装形态的需求升高，要求提高金属箔的成型性以适合于内容物的形状。

专利文献1：日本特开2006-236938号公报

专利文献2：日本特开2004-362953号公报

专利文献3：日本特开2008-53133号公报

发明内容

本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的课题在于提供一种在伴有作为加工工序的利用模进行的拉深加工的包装材料中具有优异的成型性、高强度的聚酯膜。

用于解决上述课题的本发明具有以下构成。

(1)一种聚酯膜，在25℃下的膜的长度方向(MD)及宽度方向(TD)伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(I)、(II)。

1.5≥F10_MD/F5_MD≥1…(I)

1.5≥F10_TD/F5_TD≥1…(II)

(2)如(1)所述的聚酯膜，在25℃下的膜的长度方向(MD)及宽度方向(TD)伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(III)、(IV)。

F10_MD≥120MPa …(III)

F10_TD≥120MPa…(IV)

(3)如(1)或(2)所述的聚酯膜，其中，二元醇单元的95摩尔％以上为来自乙二醇的结构单元，并且二羧酸单元的95摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的聚酯膜，在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力分别满足下述式(V)。

1.2≥F10_MD/F10_TD≥0.8…(V)

(5)如(1)～(4)中任一项所述的聚酯膜，在200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5～5％。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的聚酯膜，其中，至少一面的动摩擦系数μd为0.3～0.8。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的聚酯膜，用于成型用途。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的聚酯膜，用于金属箔层压用。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的聚酯膜，用于电池外包装用。

(10)如(1)～(8)中任一项所述的聚酯膜，用于医药包装用。

(11)一种层合体，是在(1)～(10)中任一项所述的聚酯膜的至少一侧层合厚度10μm以上～60μm以下的铝箔而形成的。

(12)如(11)所述的层合体，用于电池外包装用。

(13)如(11)所述的层合体，用于医药包装用。

本发明的聚酯膜在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)显示出特定的关系，所以，层合了铝箔后的成型追随性良好，能进行深拉深成型，因此，可以适合用于对应高容量化的电池外包装用结构体、能与各种形状对应的医药包装用结构体。

具体实施方式

构成本发明的聚酯膜的聚酯，是以主链中的主要键为酯键的高分子化合物的总称。聚酯树脂通常可以通过使二羧酸或其衍生物和二元醇或其衍生物进行缩聚反应而得到。

本发明中，从层合了铝箔后的成型追随性、耐热性、尺寸稳定性、耐电解液性、成本的方面考虑，优选构成聚酯的二元醇单元的60摩尔％以上为来自乙二醇的结构单元，且二羧酸单元的60摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元。需要说明的是，此处，二羧酸单元(结构单元)或二元醇单元(结构单元)，是指不包括通过缩聚除去的部分的2价有机基团，用以下的通式表示。

二羧酸单元(结构单元)：-CO-R-CO-

二元醇单元(结构单元)：-O-R’-O-

(此处，R、R’为二价有机基团。R和R’可以相同也可以不同。)

需要说明的是，关于偏苯三酸单元或丙三醇单元等3价以上的羧酸或醇、以及它们的衍生物的单元(结构单元)的含义也是同样的。

作为本发明中使用的用于得到聚酯的二元醇或其衍生物，除乙二醇之外，还可以举出1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)；1，4-环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环族二羟基化合物；双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物；以及它们的衍生物。

另外，作为本发明中使用的用于得到聚酯的二羧酸或其衍生物，除对苯二甲酸之外，还可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己二酸等脂环族二羧酸；对羟基苯甲酸等羟基羧酸；以及它们的衍生物。作为二羧酸的衍生物，可以举出例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。

从层合铝箔后的成型追随性的方面考虑，本发明的聚酯膜的25℃下的膜的长度方向及宽度方向的伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)必须分别满足下述式(I)、(II)。

1.5≥F10_MD/F5_MD≥1…(I)

1.5≥F10_TD/F5_TD≥1…(II)

此处，F10_MD、F5_MD、F10_TD、F5_TD是指在25℃、63％Rh的条件下、将试验长度50mm的矩形的膜样品以300mm/分钟的应变速度进行拉伸试验时长度方向伸长10％时的应力、伸长5％时的应力、及宽度方向伸长10％时的应力、伸长5％时的应力，单元分别为MPa。需要说明的是，此处，膜的长度方向和宽度方向如下定义：测定膜的任意一个方向(0°)、距离该方向为15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°的方向的折射率，将折射率最高的方向作为宽度方向，将与宽度方向垂直的方向作为长度方向。

需要说明的是，本发明中，对于其他物性，长度方向、宽度方向也如上所述地进行定义。

满足式(I)、(II)，是指在变形初期的阶段，应力在中途未大幅降低，即未显示出明确的屈服点。为了使聚酯膜显示出上述物性，均匀且高度地进行分子链的取向是重要的，通过形成上述结构，在使膜伸长时不易产生延性变形、不均匀的变形，为不显示明确的屈服点的膜。

本发明人等发现：通过在变形初期的阶段不显示明确的屈服点，由此在层合铝箔之类的金属箔后使其成型时的成型追随性显著提高。关于上述机制，尚无法明确地解释，但本发明人等如下进行推测。由于铝箔原本是非常不易变形的材料，所以追随膜进行变形，但如果膜变形时具有明确的屈服点、即具有应力显著变化的拐点时，铝箔无法追随该应力变化，易于发生断裂。因此，推测通过满足式(I)、(II)、在变形初期的阶段不显示出明确的屈服点，从而铝箔能随着膜的变形发生追随变形。

F10_MD/F5_MD、F10_TD/F5_TD小于1时，层合了铝箔后的成型追随性差，另一方面，F10_MD/F5_MD、F10_TD/F5_TD大于1.5时，必须非常高度地进行分子链的取向，所以即使存在微小的异物、疵点，在成膜中膜也会发生破裂，成膜性显著降低。

从层合了铝箔后的成型追随性及成膜性的方面考虑，本发明的聚酯膜优选25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(I)’、(II)’，最优选满足式(I)”、(II)”。

1.2≥F10_MD/F5_MD≥1.05…(I)’

1.2≥F10_TD/F5_TD≥1.05…(II)’

1.2≥F10_MD/F5_MD≥1.1…(I)”

1.2≥F10_TD/F5_TD≥1.1…(II)”

用于普通工业用的聚酯膜存在变形初期的阶段应力在中途大幅下降的屈服现象，例如，通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的F10_MD/F5_MD、F10_TD/F5_TD为0.95～0.98，含有共聚成分时，存在应力进一步变低的倾向。仅比较数值时，发现满足式(I)、(II)的聚酯膜和通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的物性差异不大，但通过是否能观察到明确的屈服现象，可知实际的膜结构、物性大不相同。

对于本发明的聚酯膜，作为满足式(I)、(II)的方法，优选二元醇单元的90摩尔％以上为来自乙二醇的结构单元，更优选为95摩尔％以上。另外，优选二羧酸单元的90摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元、或来自2，6-萘二甲酸的结构单元，为95摩尔％以上时，为更优选。从生产率、成本的观点考虑，优选二羧酸单元的90摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元，为95摩尔％以上时，为更优选。作为最优选的方案，二元醇单元的95摩尔％以上为来自乙二醇的结构单元，且二羧酸单元的95摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元。通过形成为上述组成，成为接近于均聚对苯二甲酸乙二醇酯的组成，所以抑制分子链的均匀取向的成分变少，故优选。

另外，在将本发明的膜进行成膜的工序中，可以利用下述方法使片状聚合物密合在冷却鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸膜，所述方法为：利用T模在冷却鼓上喷出、挤出为片状，得到未拉伸片材，此时使用线状电极、带状电极或针状电极施加静电，密合在冷却鼓上的方法；在冷却鼓和挤出的聚合物片材之间设置水膜的铸塑法；或将多种上述方法组合的方法。

对于本发明的聚酯膜，在上述铸塑工序中，为了实现式(I)、(II)，优选使冷却鼓的温度低温化。具体而言，优选将铸塑温度控制为0～10℃、较优选0～5℃。另外，从与从喷嘴挤出的片材的密合性、平面性的观点考虑，冷却鼓的表面粗糙度(最大高度)优选为0.2μm以下，表面材质优选为镀硬铬。进而，从冷却性、生产率的观点考虑，片材的冷却鼓的通过速度优选为5～30m/分钟，片材与冷却鼓的接触长度优选为1～3m。进而，采用施加静电、密合在冷却鼓上的方法的情况下，电压优选为10kV～20kV，更优选为12kV～18kV。另外，喷嘴唇口和冷却鼓之间优选为30mm～50mm。通过在铸塑工序中采用上述条件，能够防止在未拉伸膜中形成有序结构，所以在铸塑工序之后的拉伸工序中，分子链能更均匀、更高度地进行取向，因此可以满足式(I)、(II)。

另外，本发明的聚酯膜可以通过利用下述方法进行拉伸而得到，所述方法为：将铸塑工序中得到的未拉伸膜在长度方向上拉伸后、在宽度方向上拉伸，或在宽度方向上拉伸后、在长度方向上拉伸的依次双轴拉伸方法；或基本同时地在膜的长度方向、宽度方向上进行拉伸的同时双轴拉伸方法等，作为上述拉伸方法中的拉伸倍率，采用在各个方向上优选3.5～4.5倍、更优选3.6～4.2倍、特别优选3.7～4倍的拉伸倍率。另外，对于拉伸温度，优选在不产生拉伸不匀的程度上为低温，例如，采用在长度方向上拉伸后、在宽度方向上拉伸的依次双轴拉伸方法时，优选长度方向的预热温度为50～60℃、拉伸温度为80～90℃，优选宽度方向的预热温度为70～80℃、拉伸温度为90～100℃。另外，拉伸可以在各方向上进行多次。

从生产率的观点考虑，本发明的聚酯膜在上述拉伸工序中优选使用下述依次双轴拉伸法，所述依次双轴拉伸法使用加热辊利用辊的速度差在长度方向上进行拉伸后、使用拉幅机式横拉伸机在宽度方向上进行拉伸，为了实现式(I)、(II)，长度方向的拉伸时，优选将预热温度控制为低温，为50～60℃，将拉伸温度控制为80～90℃，进而，优选在拉伸后使用冷却辊进行骤冷。此时，冷却辊的温度优选为低温，具体而言，优选为0～15℃，较优选为5～10℃。进而，为了进一步提高冷却效率，优选使用6根以上、优选8根以上辊径为150mm以上、优选170mm以上的冷却辊。另外，从冷却效率的观点考虑，冷却辊的表面粗糙度(最大高度)优选为0.4μm以下，表面材质优选为镀硬铬。进而，从冷却性、生产率的观点考虑，在长度方向上拉伸后通过冷却辊的速度优选为20～150m/分钟，与冷却辊的接触长度优选为3～5m。另外，也可以使用压辊。利用上述方法，通过在长度方向上拉伸后立刻进行骤冷，可以抑制未取向结晶化的非晶部的有序结构的形成，因此在长度方向拉伸后的宽度方向拉伸时，分子链的取向更均匀、且更高度地进行，从而可以满足式(I)、(II)。

另外，为了实现式(I)、(II)，对于本发明的聚酯膜，优选宽度方向拉伸时的预热温度为低温，为70～80℃，拉伸温度为90～100℃。另外，为了更均匀地进行分子链的取向，优选增加拉幅机内的预热工序、拉伸工序的各工序的区段数、均匀地控制温度的方法。具体而言，优选采用下述方法，即，在预热工序中为3室以上、拉伸工序中为3室以上，在各个区段上安装遮蔽板及阻隔热风的风扇，控制每个区段的温度。进而，一个区段的长度优选为长4000mm以下。通过使用上述拉幅机进行宽度方向的拉伸，分子链的取向均匀且高度地进行，因此可以满足式(I)、(II)。

另外，关于本发明的聚酯膜，优选在宽度方向上拉伸后进行膜的热处理。热处理可以通过在烘箱中、于经加热的辊上等目前公知的任意方法进行。热处理的温度优选为180℃～240℃。另外，热处理时间可以为不使特性恶化的范围内的任意时间，优选进行10～60秒、较优选15～30秒。进而，也可以一边使膜在长度方向及/或宽度方向上松弛一边进行热处理。

为了进一步提高铝箔层合后的成型追随性，优选本发明的聚酯膜的25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(III)、(IV)。

F10_MD≥120MPa …(III)

F10_TD≥120MPa …(IV)

所谓满足式(III)、(IV)，是指膜变形初期阶段中的强度非常高。为了使聚酯膜显示出上述物性，非晶链的张力非常高是特别重要的，通过提高上述非晶张力，在使膜成型时不易从弹性变形转变为塑性变形，所以变为显示出非常高强度的膜。膜开始塑性变形时，产生缩颈(necking)，所以层合铝箔后进行成型时，即使铝箔能进行追随变形，有时也产生细的针孔(以下PH)，因此满足式(III)、(IV)是重要的。进而，通过满足式(III)、(IV)，应用于电池外包装用结构体、医药包装结构体时的耐冲击性良好，所以是非常理想的。

为了抑制铝箔层合体的成型后的PH的产生，优选本发明的聚酯膜的25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(III)’、(IV)’

F10_MD≥125MPa …(III)’

F10_TD≥125MPa …(IV)’

对于本发明的聚酯膜，作为满足式(III)、(IV)的方法，优选使用满足式(I)、(II)的方法。特别是为了提高非晶张力，至宽度方向的拉伸工序前为止尽量抑制结晶前体之类的非晶部的有序结构的形成是重要的，优选将铸塑温度控制为0～10℃，较优选控制为0～5℃。另外，优选在长度方向的拉伸后使用冷却辊进行骤冷，此时的冷却辊的温度优选为0～15℃、较优选为5～10℃，进而，优选使用6根以上、优选8根以上辊径为150mm以上、优选170mm以上的冷却辊。另外，作为膜的长度方向、宽度方向的拉伸倍率，优选在各个方向上采用3.6～4.2倍、特别优选3.7～4倍。通过同时满足上述方法，可以满足式(III)、(IV)。通过上述方法能实现的本发明的聚酯膜与通常已知的经高倍率拉伸的高取向聚酯膜相比，非晶张力特别高，因此可以满足式(III)、(IV)。

为了进一步提高铝箔层合后的成型追随性，优选本发明的聚酯膜的25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力(F10值)分别满足下述式(III)、(IV)，从成膜性的观点考虑，F10_MD、F10_TD的上限值优选为200MPa以下，从成本的观点考虑，优选为170MPa以下，从生产率的观点考虑，最优选为150MPa以下。

从均匀形状成型性的观点考虑，优选本发明的聚酯膜的25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力分别满足下述式(V)。

1.2≥F10_MD/F10_TD≥0.8…(V)

所谓满足式(V)，是指膜的长度方向和宽度方向的强度均衡化。通过使长度方向和宽度方向的强度均衡化，成型时可以得到均匀的形状。为了满足式(V)，优选采用使长度方向和宽度方向的拉伸倍率接近的方法。长度方向和宽度方向的拉伸倍率的差的绝对值(|长度方向拉伸倍率-宽度方向拉伸倍率|)优选为0以上0.2以下，更优选为0以上0.1以下。

从耐热性的观点考虑，优选本发明的聚酯膜的200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5～5％。将本发明的聚酯膜用作电池外包装用结构体、医药包装用结构体时，优选以聚酯膜/铝箔/密封剂膜这样的结构体的形式使用，但在进行加热将密封剂膜部分进行热封时、及制成电池产品后的高温环境下，有时需要耐热性。通过使在200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5～5％，热封时聚酯膜的收缩低，因此可以抑制作为结构体的卷曲的产生。进而，制成电池产品后，暴露在高温环境下时也可以抑制由膜的收缩引起的聚酯膜/铝箔间的剥离。较优选在200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-1～4％，最优选为0～3％。

作为使本发明的聚酯膜在200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5～5％的方法，可以举出例如双轴拉伸后的膜的热处理条件进行调节的方法。从耐热性、膜的品质的观点考虑，双轴拉伸后的热处理温度优选为200℃～240℃，更优选为210℃～230℃。需要说明的是，聚酯膜的热处理温度可以通过利用差示扫描量热计(DSC)中、在氮气氛下、以20℃/分钟的升温速度测定时的DSC曲线中由热历程引起的微小吸热峰求出。另外，作为优选的热处理时间，优选进行10～60秒，较优选进行15～30秒。进而，也可以一边使膜在长度方向及/或宽度方向上松弛一边进行热处理。进而，通过一边使膜在长度方向及/或宽度方向上松弛一边进行热处理，可以降低热收缩率，故优选。热处理时的优选的松弛率(relaxrate)为3％以上，从尺寸稳定性、生产率的观点考虑，优选为3％以上～10％以下，最优选为3％以上～5％以下。

另外，以2阶段以上的条件进行热处理的方法也非常理想。在200℃～240℃的高温下的热处理后，在低于热处理温度的温度下一边在长度方向及/或宽度方向上进行松弛一边进行热处理，由此可以进一步降低热收缩率。此时的第2阶段的热处理温度优选为120℃～180℃，更优选为150℃～180℃。

另外，本发明的聚酯膜必须满足式(I)、(II)，由于分子链均匀且高度地取向，所以热收缩率与通常的双轴拉伸聚酯膜相比存在变高的倾向。因此，除上述通常的使双轴取向聚酯膜的热收缩率降低的方法之外，还优选使用下述方法，即，在双轴拉伸后和热处理之间，在与拉伸温度同等的温度下一度松弛后，在高温下进行热处理的方法。此时的松弛率(relax rate)只要在分子链的取向不降低的范围内即可，没有特别问题，优选为0.5％～3％，较优选为1％～2％。

从成型性的观点考虑，本发明的聚酯膜的动摩擦系数μd优选为0.3～0.8。将本发明的聚酯膜用作电池外包装用或医药包装用时，上述结构体通过阴阳模的加压成型进行成型，通过使动摩擦系数μd为0.3～0.8，与加压模的滑动性良好，因此可以顺利地进行成型。动摩擦系数μd较优选为0.3～0.7，最优选为0.3～0.6。本发明中的动摩擦系数，是指膜的任意面、和与该面为相反侧的面的动摩擦系数。

作为使本发明的聚酯膜的动摩擦系数μd为0.3～0.8的方法，可以举出使膜中含有粒子的方法。作为所含有的粒子，没有特别限定，可以举出平均粒径0.01～5μm的内部粒子、无机粒子或有机粒子，优选含有0.01～1质量％。使用的粒子的平均粒径优选为0.05～3μm，更优选为0.1～2μm。

作为内部粒子的析出方法，可以采用例如日本特开昭48-61556号公报、日本特开昭51-12860号公报、日本特开昭53-41355号公报、日本特开昭54-90397号公报等中记载的技术。进而，也可以并用日本特公昭55-20496号公报、日本特开昭59-204617号公报等的其他粒子。另外，作为无机粒子，可以使用例如湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土等。另外，作为有机粒子，可以使用以苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等作为构成成分的粒子。其中，优选使用湿式及干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子及以苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作为构成成分的粒子。进而，可以并用二种以上上述内部粒子、无机粒子及有机粒子。

从与铝箔的密合性的观点考虑，优选在本发明的聚酯膜的至少一面上层合易粘合层。由此，可以实现优异的密合性和粘合强度的提高。对于设置涂层的方法，没有特别限定，作为易粘合层的形成方法，可以举出下述方法：将树脂被覆于膜表面(复合熔融挤出法；热熔涂布法；来自水以外的溶剂、水溶性及/或水分散性树脂的在线、离线涂布法等)的方法；同样组成或其混合物的表面层合法等。其中，从形成均匀的被膜和工业上考虑，优选在线涂布法，所述在线涂布法为：在取向结晶化结束前的膜的一面上涂布被膜涂剂，至少在单向上进行拉伸，进行热处理，使取向结晶化结束。另外，通过涂布设置易粘合层的情况下，作为赋予易粘合性的树脂，没有特别限定，可以使用例如丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、氟类树脂、乙烯基类树脂、氯类树脂、苯乙烯类树脂、各种接枝类树脂、环氧类树脂、有机硅类树脂等，也可以使用上述树脂的混合物。从密合性的观点考虑，优选使用聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、或聚氨酯类树脂。使用聚酯树脂作为水类涂布液时，可以使用水溶性或水分散性的聚酯树脂，但为了上述水溶性化或水分散化，优选使含有磺酸盐基的化合物、或含有羧酸盐基的化合物共聚。另外，使用丙烯酸树脂作为水性涂布液时，必须制成溶解或分散于水的状态，作为乳化剂，有时使用表面活性剂(可以举出例如聚醚类化合物等，没有限定)。

另外，为了进一步提高粘合性，可以在本发明中使用的易粘合层中与树脂并用各种交联剂。作为交联剂树脂，通常使用三聚氰胺类、环氧类、噁唑啉类树脂。

作为本发明的易粘合层中含有的粒子，可以举出无机类粒子或有机类粒子，由于使用无机粒子时易滑动性、耐粘连性提高，所以较优选无机粒子。作为上述无机粒子，可以使用二氧化硅、氧化铝、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、钛等。

从铝箔层合后的成型追随性、抑制PH产生、强度的观点考虑，本发明的聚酯膜的厚度优选为12μm以上～50μm，更优选为16μm以上～38μm以下，最优选为20μm以上～30μm以下。

优选在本发明的聚酯膜的至少一面上层合厚度10μm以上～100μm以下的金属箔以层合体的形式使用。更优选金属箔的厚度为10μm以上～60μm以下。其中，从气体隔离性、成型性、成本的观点考虑，优选使用厚度10μm以上～60μm以下的铝箔。作为铝箔的材质，可以使用例如纯铝类或铝-铁类合金材料。通过使铝箔的厚度为10μm以上～60μm以下，可以同时实现成型追随性和氧或水分的隔离性，故优选。更优选厚度为20μm以上～50μm以下，最优选为25μm以上～45μm以下。另外，为了提高层压的粘合性能，可以对铝箔进行硅烷偶联剂、钛偶联剂等的底涂(under coat)、或电晕放电处理等前处理。需要说明的是，在本发明的聚酯膜上层合易粘合层时，优选在易粘合层侧层合铝箔。

作为将本发明的聚酯膜和铝箔层合的方法，没有特别限定，从密合性的观点考虑，优选利用使用粘合剂的干式层压。作为使用的粘合剂，可以为热固型也可以为热塑型，优选热固型。可以举出由下述物质形成的粘合剂，所述物质例如为聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、氯丁二烯、聚丁二烯等橡胶类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚丁二烯、或这些树脂的羧基改性物、环氧类树脂、纤维素类衍生物、乙烯乙酸乙烯基酯类共聚物、聚氧化乙烯、丙烯酸类树脂、木质素衍生物等。从聚酯膜与聚烯烃膜的密合性的方面考虑，优选由聚氨酯类树脂、聚酯类树脂形成的粘合剂。

本发明的层合体优选在铝箔上进一步层合密封剂膜。作为密封剂膜，可以适当选择使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物等乙烯类树脂、均聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯类树脂的单体或混合物等。

另外，为了提高铝箔与密封剂膜的密合性，还优选使用使改性聚烯烃树脂介于铝箔和密封剂膜之间的方法。此处，所谓改性聚烯烃树脂，是指聚烯烃树脂的一个末端、两个末端及内部中的至少任一者含有一个以上的极性基团的聚烯烃树脂。此处，所谓极性基团是指含有氧原子、氮原子等电负性大的原子的官能团，具体而言，为酰胺基、羧基、羟基等官能团、及含有这些官能团的取代基。

作为上述改性聚烯烃树脂，优选为利用不饱和二羧酸进行改性、或利用树脂的氧化分解进行改性得到的聚烯烃树脂，较优选利用不饱和二羧酸进行改性得到的改性聚烯烃树脂。具体而言，从与聚酯层(A层)的层间密合性的方面考虑，优选为使用下述聚烯烃类树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等不饱和二羧酸改性得到的改性聚烯烃树脂，所述聚烯烃类树脂为：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α·烯烃共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、由其他α-烯烃单体形成的无规共聚物、嵌段共聚物等。作为不饱和二羧酸，特别优选马来酸酐，即，特别优选将聚烯烃树脂用马来酸酐改性得到的改性聚烯烃树脂。

作为上述利用不饱和二羧酸得到的改性聚烯烃树脂，可以举出例如三洋化成制“Youmex”、三井化学制“Admer”、三菱化学制“Modic”、Arkema制“Orevac”、“Lotader、东洋化成制“Toyotac”等各种树脂。另外，作为利用树脂的氧化分解进行改性得到的改性聚烯烃树脂，可以举出三洋化成制“Biscol”、“Sanwax”等。

本发明的聚酯膜优选用于成型用途。由于本发明的聚酯膜在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)显示出特定的关系，所以不显示明确的屈服点，特别是应用于将铝箔之类的金属箔层合后进行成型的用途的情况下，成型追随性良好，因此可以对应于各种形状。

如上所述，本发明的聚酯膜层合铝箔之类的金属箔后可以进行深拉深成型，因此可以适合用于对应高容量化的电池外包装用。为了维持电池性能，电池外包装需要具有防止水蒸气进入的水蒸气隔离性、在电解液中不发生膨润的耐电解液性、对应于高容量化的需求的深拉深成型性。为了实现高度的水蒸气隔离性，优选具有金属箔，本发明中，从水蒸气隔离性、成型性、成本的观点考虑，优选层合厚度10μm以上～60μm以下的铝箔。由于本发明的聚酯膜在层合于铝箔后的深拉深成型性优异，所以通过用于电池外包装用途，可以得到非常优异的电池外包装用层合体、以及结构体。

另外，本发明的聚酯膜还适合用于医药包装用途。为了防止内容物的劣化，医药包装需要具有气体隔离性、水蒸气隔离性，医药包装还需要具有印刷适合性，使其能够应对于实行印刷的做法。进而，对能对应于各种形状的内容物的深拉深成型性的需求提高。为了实现高度的气体隔离性、水蒸气隔离性，优选具有金属箔，本发明中，从水蒸气隔离性、成型性、成本的观点考虑，优选层合厚度10μm以上～60μm以下的铝箔。本发明的聚酯膜在层合于铝箔后的深拉深成型性优异，所以通过用于医药包装用途，可以得到非常优异的医药包装用层合体、以及结构体。

实施例

利用以下方法进行聚酯膜的制造、评价。本发明的聚酯膜优选用于电池外包装用途及医药包装用途，为了能对应电池的高容量化、对应各种形状的内容物，层合铝箔后的成型追随性是重要的特性。

(1)聚酯的组成

将聚酯树脂及膜溶解于六氟异丙醇(HFIP)，使用¹H-NMR及¹³C-NMR，对各单体残基、副产二乙二醇的含量进行定量。

(2)膜厚度

测定膜整体的厚度时，使用千分表，将膜切成200mm×300mm，测定各试样的任意5处位置的厚度，进行平均，由此求出。

(3)折射率

将钠D射线(波长589nm)作为光源，使用阿贝折射计，测定膜的折射率。

需要说明的是，本发明中，测定膜的任意一个方向(0°)、距离该方向为15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°的方向的折射率，将折射率最高的方向作为宽度方向，将与宽度方向垂直的方向作为长度方向。

(4)F10_MD、F5_MD、F10_TD、F5_TD、F10_MD/F5_MD、F10_TD/F5_TD

在25℃、63％Rh的条件下，将膜在长度方向及宽度方向上切出长150mm×宽10mm的矩形作为样品。使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100)，在十字头速度300mm/分钟下，以宽为10mm、试样长为50mm，对膜的长度方向、宽度方向进行拉伸试验，将长度方向伸长10％时的应力作为F10_MD、伸长5％时的应力作为F5_MD，另外，将宽度方向伸长10％时的应力作为F10_TD、伸长5％时的应力作为F5_TD。各测定分别各进行5次，使用其平均。

(5)在200℃下的热收缩率

将膜在长度方向及宽度方向上分别切出长150mm×宽10mm的矩形作为样品。在样品上以100mm的间隔绘制标线，悬挂3g的锤，在加热至200℃的热风烘箱内设置10分钟进行加热处理。测定热处理后的标线间距离，根据加热前后的标线间距离的变化利用下式算出热收缩率。测定中，各膜均在长度方向及宽度方向上进行5个样品，利用平均值进行评价。

热收缩率(％)＝{(加热处理前的标线间距离)-(加热处理后的标线间距离)}/(加热处理前的标线间距离)×100。

(6)动摩擦系数μd

按照JIS K7125(1999年)，使用SLIP TESTER，在下述条件下测定动摩擦系数(μd)。需要说明的是，测定是通过使膜的任意面和与该面为相反侧的面接触来进行的。

试样尺寸：75mm(宽)×100mm(长)

滑动速度：150mm/分钟

荷重：1.96N。

(7)成膜性

利用各实施例中记载的方法进行成膜时，稳定成膜

○：1000m以上，完全不产生破裂，能进行成膜

△：600m以上～小于1000m时产生破裂

×：小于600m时产生破裂。

(8)结构体的成型追随性

使用聚氨酯类粘合剂(东洋morton公司制、使AD-502、CAT10L、乙酸乙酯为15∶1.5∶25(质量比))，利用常规方法，将本发明的聚酯膜和铝箔(厚度40μm)进行干式层压，制作层合体。进而，使用层压机，将作为密封剂的共挤出马来酸改性聚丙烯树脂和聚丙烯得到的双层共挤出膜(马来酸改性聚丙烯树脂层：15μm、聚丙烯树脂层：30μm)加热压接(120℃、0.3MPa、2m/min)在铝箔上，使马来酸改性聚丙烯树脂层位于铝箔侧，由此进行层合，制成结构体。将所得结构体切成200mm×200mm大小，使用由150mm×150mm的矩形状的阳模(R：2mm)和与上述阳模的间隙为0.5mm的阴模(R：2mm)构成的模，以阳模侧与密封剂侧接触的方式在阴模上设置结构体，进行加压成型(加压：0.1MPa)，按照下述基准进行评价。

◎：10mm以上时能进行成型(没有破损)

○：7m以上、小于10mm时产生破损

△：5mm以上、小于7mm时产生破损

×：小于5mm时产生破损。

(9)结构体成型后的PH产生

在(8)的成型性追随性评价中没有破损能进行成型的高度中，实行30次成型试验，对于各成型体，在暗室中，使用Funatec制透射光检查灯，通过目视判定PH的产生情况，将成型体30个中、产生PH的成型体的个数计数。

(10)结构体的卷曲性

使用层压机，将与(8)同样地操作得到的结构体加热压接(200℃、0.3MPa、2m/min)，对置于水平的台上后的卷曲性按照下述基准进行评价。

◎：浮起高度小于1cm

○：浮起高度为1cm以上、小于2cm

△：浮起高度为2cm以上、小于3cm

×：浮起高度为3cm以上

以下记载本发明的聚酯膜的具体的制造例。

(聚酯的制造)

如下所述地准备用于成膜的聚酯树脂。

(聚酯A)

在对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇70质量份的混合物中加入乙酸锰0.04质量份，缓慢升温，最终在220℃下一边使甲醇馏出，一边进行酯交换反应。然后，添加磷酸85％的水溶液0.025质量份、二氧化锗0.02质量份，在290℃、1hPa的减压条件下进行缩聚反应，得到固有粘度为0.65、共聚了1摩尔％副产的二乙二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

(聚酯B)

在对苯二甲酸二甲酯90质量份、间苯二甲酸二甲酯10质量份、及乙二醇70质量份的混合物中添加0.09质量份的乙酸镁和0.03质量份的三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下一边使甲醇馏出一边进行酯交换反应。然后，在该酯交换反应产物中添加0.020质量份的磷酸85％的水溶液后，转移至缩聚反应釜。在聚合釜内一边进行加热升温一边将反应体系缓慢减压，在1hPa的减压下、287℃下进行缩聚反应，得到固有粘度为0.7，共聚了1摩尔％副产的二乙二醇的间苯二甲酸10摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

(粒子母料)

为在聚酯A中以粒子浓度2质量％含有平均粒径2.2μm的凝集二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(固有粘度0.65)。

(涂剂A)

·由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺＝63/35/1/1重量％的共聚组成构成的丙烯酸树脂：3.00质量％

·三聚氰胺交联剂：0.75质量％

·胶体二氧化硅粒子(平均粒径：80nm)：0.15质量％

·己醇：0.26质量％

·丁基溶纤剂：0.18质量％

·水：95.66质量％

(涂剂B)

·由对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸/癸二酸/乙二醇/新戊二醇/1，4-丁二醇＝28/9/10/3/15/18/17摩尔％的共聚组成构成的聚酯树脂：6.0质量％

·三聚氰胺交联剂：0.3质量％

·胶体二氧化硅粒子(平均粒径：80nm)：0.06质量％

·丁基溶纤剂：1.36质量％

·水：92.28质量％

(实施例1)

使用真空干燥机，在180℃下，将各聚酯树脂干燥4小时，充分除去水分后，以表中所示的组成将其供给至单螺杆挤出机，在280℃下进行熔融，通过过滤器、齿轮泵，进行异物的除去、挤出量的均整化后，利用T模以片状喷出到将温度控制为4℃的冷却鼓(最大高度0.2μm的镀硬铬)上，得到未拉伸膜。此时，将T模的唇口与冷却鼓之间的距离设定为35mm，使用直径0.1mm的线状电极，在14kV的电压下施加静电，使其密合在冷却鼓上。另外，使片材通过冷却鼓的通过速度为25m/分钟，片材与冷却鼓的接触长度为2.5m。

然后，在长度方向上的拉伸前使用加热辊使膜温度上升，以预热温度为60℃、拉伸温度为85℃在长度方向上拉伸3.9倍，立刻使用将辊表面温度设定为6℃的8根冷却辊(各辊径为180mm、最大高度为0.2μm的镀硬铬)，进行骤冷。此时，使冷却辊的通过速度为90m/分钟，单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为4m。在空气中对上述单轴拉伸膜实施电晕放电处理，一边在该处理面中使作为易粘合层的以下涂剂A进行超声波分散一边进行混合，利用#4金属棒均匀地涂布。

然后，使用拉幅机式横拉伸机，在设定区间温度为75℃的3个区间(各2500mm长)中进行预热，在设定区间温度为95℃的3个区间(各3000mm长)中在宽度方向上拉伸3.8倍，在接下来的1个区间(3000mm长)中在宽度方向上赋予2％的松弛。进而，在设定为220℃的5个区间(各3000mm长)中进行热处理5秒，之后，在设定为170℃的3个区间(各2500mm长)中在宽度方向上赋予5％的松弛，得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例2)

除将冷却鼓温度温度控制至7℃之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例3)

除将冷却鼓温度温度控制至15℃之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例4)

在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为6根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为3m)，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例5)

在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为4根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为2m)，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例6)

在宽度方向的拉伸工序中，以预热区间为2个区间(各2500mm长)进行预热，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例7)

在宽度方向的拉伸工序中，以拉伸区间为2个区间(各3000mm长)进行预热，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例8)

在宽度方向的拉伸后的热处理工序中，在设定为220℃的5个区间(各3000mm长)中进行热处理5秒，之后，在设定为170℃的3个区间(各2500mm长)中在宽度方向上赋予2％的松弛，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例9)

在宽度方向的拉伸后的热处理工序中，在设定为200℃的5个区间(各3000mm长)中进行热处理5秒，之后，在设定为170℃的3个区间(各2500mm长)中在宽度方向上赋予2％的松弛，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例10)

在宽度方向的拉伸后，在接下来的1个区间(3000mm长)中在宽度方向上不赋予松弛，在热处理工序中，在设定为200℃的5个区间(各3000mm长)中进行热处理5秒，之后，在设定为170℃的3个区间(各2500mm长)中在宽度方向上赋予2％的松弛，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。由于所得膜在200℃下的热收缩率高，所以制成结构体时产生卷曲性，但作为用作聚酯膜的实用特性，没有问题。

(实施例11)

除将长度方向上的拉伸倍率设为4.1倍、宽度方向上的拉伸倍率设为4.2倍之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例12)

除将长度方向上的拉伸倍率设为3.6倍、宽度方向上的拉伸倍率设为3.6倍之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例13)

除将长度方向上的拉伸倍率设为3.5倍、宽度方向上的拉伸倍率设为3.5倍之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例14)

除如表所示地将组成进行变更之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例15)

(实施例16)

除如表所示地将组成进行变更之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。所得膜的机械特性良好，但摩擦系数稍高，因此成型追随性稍稍降低。

(实施例17)

除使涂剂为B之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例18)

除在长度方向上单轴拉伸后不涂布易粘合层之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。所得膜的机械特性良好，但没有形成易粘合层，因此成型追随性稍稍降低。

(实施例19)

除将冷却鼓温度温度控制至10℃之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例20)

在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为7根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为3.5m)，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例21)

将冷却鼓温度温度控制至15℃，在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为6根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为3m)，将长度方向的拉伸倍率设为3.5倍、宽度方向的拉伸倍率设为3.5倍，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例22)

将冷却鼓温度温度控制至15℃，在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为4根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为2m)，将长度方向的拉伸倍率设为3.5倍、宽度方向的拉伸倍率设为3.7倍，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例23)

将冷却鼓温度温度控制至15℃，在长度方向上进行拉伸后的冷却工序中，将冷却辊的根数设为4根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为2m)，将长度方向的拉伸倍率设为3.7倍、宽度方向的拉伸倍率设为3.5倍，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例24)

除将膜厚度设为19μm之外，与实施例1同样地得到双轴取向聚酯膜。

(实施例25)

除将膜厚度设为15μm之外，与实施例1同样地得到双轴取向聚酯膜。

(比较例1)

将冷却鼓温度设为15℃、施加静电电压设为10kV、长度方向的预热温度设为65℃、拉伸温度设为95℃，使用将冷却辊温度设定为15℃的5根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为2.5m)冷却辊进行拉伸后的冷却，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(比较例2)

将长度方向的预热温度设为65℃、拉伸温度设为95℃，使用将冷却辊温度设定为15℃的5根(单轴拉伸膜与冷却辊的接触长度为2.5m)冷却辊进行拉伸后的冷却，将宽度方向的预热温度设为90℃、拉伸温度设为110℃，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(比较例3)

在宽度方向的拉伸工序中，在将区间温度设定为90℃的1个区间(各5000mm长)中进行预热，在将区间温度设定为110℃的3个区间(各6000mm长)中在宽度方向上拉伸3.8倍，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(比较例4)

将长度方向的拉伸倍率设为3.4倍、宽度方向的拉伸倍率设为3.4倍进行拉伸，除此之外，与实施例1同样地得到膜厚度为25μm的双轴取向聚酯膜。

(比较例5)

将长度方向的拉伸倍率设为4.3倍、宽度方向的拉伸倍率设为4.6倍，除此之外，与实施例1同样地进行成膜，结果多产生破裂，无法得到满足条件的膜。

产业上的可利用性

本发明的聚酯膜在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力(F5值)、及伸长10％时应力(F10值)显示出特定的关系，所以层合铝箔后的成型追随性良好，能进行深拉深成型，因此可以适合用于对应高容量化的电池外包装用结构体、能对应各种形状的医药包装用结构体。

Claims

1.一种聚酯膜，其通过进行包括下述工序的双轴拉伸而得到，所述工序为：

长度方向拉伸工序，其预热温度为50～60℃、拉伸温度为80～90℃、拉伸倍率为3.5倍以上～4.5倍以下；

宽度方向拉伸工序，其预热温度为70～80℃、拉伸温度为90～100℃、拉伸倍率为3.5倍以上～4.5倍以下，

在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力、及伸长10％时应力分别满足下述式(I)、(II)，

1.5≧F10_MD/F5_MD≧1···(I)

1.5≧F10_TD/F5_TD≧1···(II)，

上述式(I)、(II)中，MD表示长度方向，TD表示宽度方向，F5表示在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长5％时应力，F10表示在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力。

2.如权利要求1所述的聚酯膜，在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力分别满足下述式(III)、(IV)，

F10_MD≧120MPa···(III)

F10_TD≧120MPa···(IV)。

3.如权利要求2所述的聚酯膜，其中，二元醇单元的95摩尔％以上为来自乙二醇的结构单元，并且二羧酸单元的95摩尔％以上为来自对苯二甲酸的结构单元。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，在25℃下的膜的长度方向及宽度方向伸长10％时应力分别满足下述式(V)，

1.2≧F10_MD/F10_TD≧0.8…(V)。

5.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，在200℃下的热收缩率在长度方向、宽度方向均为－5～5％。

6.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，其中，至少一面的动摩擦系数为0.3～0.8。

7.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，用于成型用途。

8.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，用于金属箔层压用。

9.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，用于电池外包装用。

10.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，用于医药包装用。

11.一种层合体，是在权利要求1～10中任一项所述的聚酯膜的至少一侧层合厚度10μm以上～60μm以下的铝箔而形成的。

12.如权利要求11所述的层合体，用于电池外包装用。

13.如权利要求11所述的层合体，用于医药包装用。