KR102662941B1 - 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

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Abstract

적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층 및 실란트층이 이 순으로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며, 기재층이, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 포함하는 층, 또는 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 포함하는 층인, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치
본 발명은 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 및 납 축전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 가일층의 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었으나, 경량이며, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름이 사용되게 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부에의 수분의 침입을 방지하기 위해서, 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물(정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등)을 덮는 구성이 채용되어 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하여, 해당 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 접어서 테두리 부분을 히트 시일로 밀봉한 엠보싱 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 리튬 이온 전지에서는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 더욱 높게 할 수 있다.
일본 특허 공개 제2013-101765호 공보
그러나, 종래의 축전 장치용 외장재에 깊은 오목부를 형성하는 딥 드로잉 성형을 행하면, 접착층 및 금속박층의 파단을 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 외장재에는, 딥 드로잉 성형성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 외장재의 제조 공정에서는, 복수의 층을 적층시키기 위한 라미네이트 공정 및 층간을 접착하는 접착제의 건조 공정을 필요로 하는 경우가 있다. 그러나, 라미네이트 시 또는 건조 시의 가열에 의해 기재층이 열수축을 일으켜, 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 열에 의한 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성의 저하는, 라미네이트 시 또는 건조 시의 고온 환경 하뿐만 아니라, 온수 중 또는 고온 고습 환경 하에서도 발생하기 쉽다.
또한, 전지의 제조 공정에서는, 전지 내의 전해액이 외부로 누출되는 경우가 있다. 이때, 누출된 전해액이 그 주변의 전지에 부착되거나, 누출된 전해액에 의해 그 주변의 전지가 전해액 분위기에 노출되거나 함으로써, 금속박층이 부식되는 경우가 있다. 이렇게 외장재가 전해액에 노출된 경우도, 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
그리고, 외장재를 장기간 보관했을 때는, 상술한 바와 같은 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성의 저하에 기인하여, 기재층과 금속박층의 사이에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 외장재에는, 열(고온, 온수 및 고온 고습) 및/또는 전해액에 노출된 경우에도, 기재층과 금속박층의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있는 우수한 밀착성이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 딥 드로잉 성형성을 향상시키면서, 전지의 제조 시 및 사용 시에 있어서 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층이 이 순으로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며, 상기 기재층이, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 포함하는 층, 또는 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 포함하는 층인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
상기 축전 장치용 외장재에 의하면, 95℃ 열수 수축률 및 180℃ 열간 수축률 양쪽이 상기 특정한 범위 내인 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층을 구비함으로써, 딥 드로잉 성형성을 향상시키면서, 전지의 제조 시 및 사용 시에 있어서 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 상기 축전 장치용 외장재에 의하면, 접착층 및 금속박층의 파단을 발생하지 않고 성형 심도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열(고온, 온수 및 고온 고습) 및/또는 전해액에 노출된 경우에도, 기재층과 금속박층의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 기재층과 상기 접착층의 사이에 설치된 접착 용이화 처리층을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 접착층의 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착 용이화 처리층이, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 접착층의 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 금속박층의 양면에 설치된 부식 방지 처리층을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 부식 방지 처리층이, 희토류 원소 산화물 및 인산 또는 인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 희토류 원소 산화물이 산화세륨인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측으로 되도록 형성되어 있는, 축전 장치를 제공한다. 이러한 축전 장치에서는, 전지 요소를 수용하는 용기로서 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재를 사용하고 있기 때문에, 파단 등이 발생하지 않고 용기에 깊은 오목부를 형성할 수 있다. 또한, 상기 축전 장치는, 외장재가 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에도, 기재층과 금속박층의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 딥 드로잉 성형성을 향상시키면서, 전지의 제조 시 및 사용 시에 있어서 기재층과 금속박층의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재를 사용해서 얻어지는 엠보싱 타입 외장재를 도시하는 도면이며, (a)는 그 사시도이며, (b)는 (a)에 나타내는 엠보싱 타입 외장재의 b-b선을 따른 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재를 사용해서 이차 전지를 제조하는 공정을 도시하는 사시도이며, (a)는 축전 장치용 외장재를 준비한 상태를 나타내고, (b)는 엠보싱 타입으로 가공된 축전 장치용 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내고, (c)는 축전 장치용 외장재의 일부를 접어서 단부를 용융한 상태를 나타내고, (d)는 접힌 부분의 양측을 상방으로 접은 상태를 나타낸다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
도 1은, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 외장재(축전 장치용 외장재)(10)는, 기재층(11)과, 해당 기재층(11)의 한쪽 면측에 설치된 접착 용이화 처리층(12)과, 해당 접착 용이화 처리층(12)의 기재층(11)과는 반대측에 설치된 접착층(13)과, 해당 접착층(13)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대측에 설치된, 양면에 부식 방지 처리층(15a, 15b)을 갖는 금속박층(14)과, 해당 금속박층(14)의 접착층(13)과는 반대측에 설치된 실란트 접착층(16)과, 해당 실란트 접착층(16)의 금속박층(14)과는 반대측에 설치된 실란트층(17)이 순차 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층(15a)은, 금속박층(14)의 접착층(13)측의 면에, 부식 방지 처리층(15b)은, 금속박층(14)의 실란트 접착층(16)측의 면에, 각각 설치되어 있다. 외장재(10)는, 기재층(11)이 최외층, 실란트층(17)이 최내층이다. 즉, 외장재(10)는, 기재층(11)을 축전 장치의 외부측, 실란트층(17)을 축전 장치의 내부측을 향하게 해서 사용된다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
(기재층(11))
기재층(11)은, 축전 장치를 제조할 때에 있어서의 후술하는 가압 열 융착 공정에서의 내열성 및 다른 축전 장치로부터 누출된 전해액에 대한 내전해액성을 외장재(10)에 부여하여, 가공 또는 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하기 위한 층이다. 또한, 기재층(11)은, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 포함하는 층, 또는 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 포함하는 층이다.
여기서, 95℃ 열수 수축률은, 이하의 방법으로 측정되는 값이다. 즉, 95℃ 열수 수축률은, 기재층(11)을 세로 10cm×가로 10cm의 크기로 절단한 시험편을, 95℃의 열수 중에 30분간 침지하여, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향(직교하는 두 방향)에서의 침지 전후의 치수 변화율을 하기식 (I)에 기초하여 구하고, 두 방향의 치수 변화율의 평균값으로서 산출한 것이다. 또한, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향은, 각각 기재층 원단의 MD 방향(기계 이송 방향) 및 TD 방향(MD 방향의 수직 방향)에 일치시키는 것으로 한다. 즉, 기재층(11)이 2축 연신 필름을 포함하는 경우에는, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향은 각각 필름의 2개의 연신 방향 중 어느 한쪽에 일치하고 있다.
또한, 180℃ 열간 수축률은, 기재층(11)을 세로 10cm×가로 10cm의 크기로 절단한 시험편을, 180℃의 오븐 내에서 30분간 가열하여, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향(직교하는 두 방향)에서의 가열 전후의 치수 변화율을 하기식 (I)에 기초하여 구하고, 두 방향의 치수 변화율의 평균값으로서 산출한 것이다. 또한, 시험편의 세로 방향 및 가로 방향은, 95℃ 열수 수축률의 경우와 마찬가지이다.
치수 변화율(％)={(X-Y)/X}×100 … (I)
[X: 열수에의 침지 처리 전 또는 오븐 내에서의 가열 처리 전의 치수, Y: 열수에의 침지 처리 후 또는 오븐 내에서의 가열 처리 후의 치수]
이하, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 포함하는 기재층(11)을 「기재층(11a)」, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층(11)을 「기재층(11b)」이라고 칭하고, 각각에 대해서 설명한다.
(기재층(11a))
외장재(10)에 있어서, 기재층(11a)을 구성하는 폴리아미드 필름의 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만임으로써, 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에, 기재층(11a)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 기재층(11a)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 보다 장기간에 걸쳐 억제할 수 있는 점에서, 폴리아미드 필름의 95℃ 열수 수축률은 4％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 폴리아미드 필름의 95℃ 열수 수축률은 0％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 외장재(10)에 있어서, 기재층(11a)을 구성하는 폴리아미드 필름의 180℃ 열간 수축률이 4％ 이상임으로써, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있고, 접착층(13) 및 금속박층(14)의 파단을 발생하지 않고 딥 드로잉 성형 가능한 성형 심도를 향상시킬 수 있다. 또한, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리아미드 필름의 180℃ 열간 수축률은 5％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 외장재(10)에 있어서, 기재층(11a)을 구성하는 폴리아미드 필름의 180℃ 열간 수축률이 16％ 이하임으로써, 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에, 기재층(11a)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 제조 시에 가해지는 열에 의한 열수축에 의해 열주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
기재층(11a)은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 2축 연신 폴리아미드 필름을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6과 나일론 6,6의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 찌르기 강도 및 충격 강도가 우수하다는 관점에서, 나일론 6(ONy)이 바람직하다.
2축 연신 필름에서의 연신 방법으로서는, 예를 들어, 축차 이축 연신법, 튜블러 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 2축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜블러 2축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층(11a)의 두께는, 6 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재층(11a)의 두께가 6㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재(10)의 내핀 홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층(11a)의 두께가 40㎛를 초과하면, 축전 장치용 외장재(10)의 총 두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 하지 않으면 안되게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(기재층(11b))
외장재(10)에 있어서, 기재층(11b)을 구성하는 폴리에스테르 필름의 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만임으로써, 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에, 기재층(11b)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 기재층(11b)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 보다 장기간에 걸쳐 억제할 수 있는 점에서, 폴리에스테르 필름의 95℃ 열수 수축률은 4％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 폴리에스테르 필름의 95℃ 열수 수축률은 0％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 외장재(10)에 있어서, 기재층(11b)을 구성하는 폴리에스테르 필름의 180℃ 열간 수축률이 10％ 이상임으로써, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있고, 접착층(13) 및 금속박층(14)의 파단을 발생하지 않고 딥 드로잉 성형 가능한 성형 심도를 향상시킬 수 있다. 한편, 외장재(10)에 있어서, 기재층(11b)을 구성하는 폴리에스테르 필름의 180℃ 열간 수축률이 25％ 이하임으로써, 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에, 기재층(11b)과 금속박층(14)의 사이에서 박리가 발생하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 제조 시에 가해지는 열에 의한 열수축에 의해 열주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
기재층(11b)은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
2축 연신 필름에서의 연신 방법으로서는, 예를 들어, 축차 이축 연신법, 튜블러 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 2축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜블러 2축 연신법 및 동시 2축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층(11b)의 두께는, 6 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재층(11b)의 두께가 6㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재(10)의 내핀 홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층(11b)의 두께가 40㎛를 초과하면, 축전 장치용 외장재(10)의 총 두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 하지 않으면 안되게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(접착 용이화 처리층(12))
접착 용이화 처리층(12)은, 기재층(11)의 한쪽 면측에 설치되고, 기재층(11)과 접착층(13)의 사이에 배치되어 있다. 접착 용이화 처리층(12)은, 기재층(11)과 접착층(13)의 사이의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 층이다. 축전 장치용 외장재(10)에 있어서, 접착 용이화 처리층(12)은 설치되어 있지 않아도 된다. 그 경우, 기재층(11)과 접착층(13)의 사이의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재층(11)의 접착층(13)측의 면을 코로나 처리해도 된다.
접착 용이화 처리층(12)은, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 접착 용이화 처리층(12)은, 예를 들어 기재층(11)의 한쪽 면 상에 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주성분으로 하는 도포 시공제를 도포해서 형성할 수 있다.
<폴리에스테르 수지>
폴리에스테르 수지로서는, 접착성의 관점에서, 공중합 성분을 도입해서 유리 전이 온도를 저하시킨 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 공중합 폴리에스테르는, 도포 시공성의 점에서 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공중합 폴리에스테르로서는, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 공중합 폴리에스테르(이하, 「술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르」라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르란, 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분의 일부에 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 폴리에스테르를 말하며, 그 중에서도, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한 방향족 디카르복실산 성분을 전체 산 성분에 대하여 2 내지 10몰％의 비율로 사용해서 제조한 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
이러한 디카르복실산의 예로서는, 5-나트륨술포이소프탈산이 적합하다. 이 경우, 다른 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜이 주로 사용되고, 그 밖에, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 공중합 성분으로서 사용하면, 폴리스티렌술폰산염과의 상용성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지로서는, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해서, 접착 용이화 처리층(12)에 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
<아크릴 수지>
아크릴 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있음); 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 단량체 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해서 공중합시켜도 된다. 또한, 이것들은 상기 이외의 다른 단량체와 병용할 수 있다.
다른 단량체로서는, 예를 들어 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 단량체; 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물을 함유하는 단량체; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산모노에스테르, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 수지로서는, 변성 아크릴 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 아크릴 수지의 유리 전이점(Tg)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃이다. Tg가 낮으면 고온 고습 하에서의 밀착성이 저하되거나, 높으면 연신 시에 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 그것들을 억제하는 관점에서, 아크릴 수지의 Tg는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 사용되는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 낮으면 내습열성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해서, 접착 용이화 처리층(12)에 아크릴 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
<폴리우레탄 수지>
폴리우레탄 수지로서는, 수계 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지로서는, 입자 직경이 작고, 안정성이 양호한 점에서, 자기 유화형이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지의 입자 직경은, 10 내지 100nm 정도로 하면 된다. 본 실시 형태에 사용하는 수계 폴리우레탄 수지는, 그 유리 전이점(Tg)이 40℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. Tg가 40℃ 이상이면, 도포 시공 후 롤 형상으로 권취할 때 블로킹이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 도포 시공 후의 건조 온도보다 Tg가 너무 높으면, 균일한 막을 형성하기 어렵기 때문에, Tg는 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 수계 폴리우레탄 수지와 함께 가교제를 사용해도 된다. 수계 폴리우레탄의 가교제로서는, 수용성 에폭시 화합물 등, 범용의 수용성 가교제를 사용할 수 있다. 수용성 에폭시 화합물은, 물에의 용해성이 있고, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 수용성 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과, 에피클로로히드린 2몰과의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리에폭시 화합물, 및 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 옥살산 등의 디카르복실산류 1몰과 에피클로로히드린 2몰과의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 단, 수용성 에폭시 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 수용성 가교제는, 수계 폴리우레탄 수지와 가교하여, 도막의 내수성, 내용제성을 향상시키고, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 사이의 밀착성 향상에도 기여한다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해서 우레탄 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
또한, 접착 용이화 처리층(12)은, 예를 들어 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 포함하도록 구성해도 된다. 이와 같이, 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 포함함으로써, 가교 구조를 도입하는 것이 가능하게 되므로, 강경한 접착 용이화 처리층(12)을 구성할 수 있다.
접착 용이화 처리층(12)을 형성하기 위해서 사용하는 도포 시공제는, 용제계여도 되고, 수계여도 된다. 수계의 주제를 사용한 분산 타입(디스퍼젼)은, 분자량이 크고, 분자간 응집력이 향상되어, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 사이의 밀착성에 유효하다.
접착 용이화 처리층(12)의 두께는, 0.02 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 접착 용이화 처리층(12)의 두께가 0.02㎛ 이상이면, 균일한 접착 용이화 처리층(12)을 형성하기 쉽고, 보다 충분한 접착 용이 효과가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 접착 용이화 처리층(12)의 두께가 0.5㎛ 이하임으로써, 외장재(10)의 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(접착층(13))
접착층(13)은, 기재층(11)과 금속박층(14)을 접착하는 층이다. 접착층(13)은, 기재층(11)과는 접착 용이화 처리층(12)을 개재해서 접착한다. 접착층(13)은, 기재층(11)과 금속박층(14)을 견고하게 접착하기 위해서 필요한 밀착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층(11)에 의해 금속박층(14)이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성(부재가 변형·신축했다고 해도, 박리하지 않고 부재 상에 접착층(13)을 확실하게 형성하기 위한 성능)도 갖는다.
접착층(13)을 구성하는 접착제로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 방향족계, 지방족계 등의 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 갖는 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제에 있어서, 주제의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(=NCO/OH)는, 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제는, 도포 시공 후, 예를 들어 40℃에서 4일 이상의 에이징을 행함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행되어, 기재층(11)과 금속박층(14)의 보다 견고한 접착이 가능하게 된다.
접착층(13)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(14))
금속박층(14)으로서는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있고, 방습성 및 연전성 등의 가공성, 및 비용의 면에서, 금속박층(14)은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은, 일반적인 연질 알루미늄박이어도 되지만, 내핀 홀성 및 성형 시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 포함하는 알루미늄박(100질량％)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀 홀성 및 연전성을 갖는 외장재(10)를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재(10)를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박(예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021재, 8079재를 포함하는 알루미늄박)이 더욱 바람직하다.
금속박층(14)에 사용하는 금속박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해서, 예를 들어 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 금속박으로서는, 표면이 에칭되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 탈지 처리로서는, 예를 들어 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 사용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 금속박을 어닐링 처리하는 공정에서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 금속박을 연질화하기 위해서 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행하여지는 탈지 처리 정도로도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 프레임 처리 및 코로나 처리 등의 처리를 사용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 금속박에 특정 파장의 자외선을 조사했을 때 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 사용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산 탈지 처리, 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 사용할 수 있다. 상기 산 탈지 처리에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 약 알칼리계의 재료 및 계면 활성제 등이 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 행해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어 침지법, 스프레이법에 의해 행할 수 있다.
금속박층(14)의 두께는, 배리어성, 내핀 홀성 및 가공성의 관점에서, 9 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 금속박층(14)의 두께가 9㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 파단되기 어려워진다. 금속박층(14)의 두께가 200㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감할 수 있어, 축전 장치의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
(부식 방지 처리층(15a, 15b))
부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 전해액 또는 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층(14)의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또한, 부식 방지 처리층(15a)은, 금속박층(14)과 접착층(13)의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또한, 부식 방지 처리층(15b)은, 금속박층(14)과 실란트 접착층(16)의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 부식 방지 처리층(15a) 및 부식 방지 처리층(15b)은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 다른 구성의 층이어도 된다.
부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 예를 들어 부식 방지 처리층(15a, 15b)의 모재가 되는 층에 대하여, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도포 시공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 또는 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상술한 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박(알루미늄박) 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 금속 화합물(알루미늄 화합물(베마이트, 알루마이트))을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이러한 처리는, 금속박층(14)부터 부식 방지 처리층(15a, 15b)까지 공연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 위해서, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로서는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로서는 상술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 또는 이들을 혼합해서 얻어진 산 탈지를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 금속박층(14)의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하며, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로서는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층(14)을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 사용할 수 있다. 또한, 상기 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들을 2종 이상 조합한 처리를 사용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로서는, 습식법에 한하지 않고, 예를 들어 이들의 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하여, 도포하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 상기 부식 방지 처리로서는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포 시공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로서는, 희토류 원소 산화물 졸, 음이온성 중합체, 양이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법은, 순수한 코팅 타입의 부식 방지 처리이며, 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도 금속박층(14)에 부식 방지 효과를 부여시키는 것이 가능하다. 또한, 희토류 원소 산화물 졸을 사용해서 형성되는 층은, 금속박층(14)의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한 환경 측면적으로도 적합한 재료이다.
희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자(예를 들어, 평균 입경 100nm 이하의 입자)가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로서는, 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오디뮴, 산화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화세륨이 바람직하다. 이에 의해, 금속박층(14)과의 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로서는, 예를 들어 물, 알코올계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다. 부식 방지 처리층(15a, 15b)에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸은, 희토류 원소 산화물 입자의 분산을 안정화시키기 위해서, 분산 안정화제로서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산, 그들의 염 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 희토류 원소 산화물 입자의 분산 안정화뿐만 아니라, 리튬 이온 전지용 외장재의 용도에 있어서, 인산의 킬레이트 능력을 이용한, 금속박층(14)과의 사이의 밀착성 향상, 불산의 영향으로 용출한 금속물 이온을 포획(부동태 형성)함으로 인한 전해액 내성의 부여, 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬움으로 인한 희토류 원소 산화물층의 응집력 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 분산 안정화제로서 사용되는 인산 또는 인산염으로서는, 예를 들어 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염이, 리튬 이온 전지용 외장재로서의 기능 발현에 바람직하다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물을 포함하는 층을 형성시킬 때의 건조 조막성(건조 능력, 열량)을 고려하면, 저온에서의 반응성이 우수한 제가 바람직하고, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 바람직하다. 인산염으로서는, 수용성의 염이 바람직하다. 부식 방지 처리층(15a, 15b)에 포함되는 인산 또는 인산염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
희토류 원소 산화물 졸 중, 인산 또는 그의 염의 배합량으로서는, 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 1질량부 이상이면, 졸의 안정화가 양호함과 함께 리튬 이온 전지용 외장재로서의 기능을 충족하는 것이 용이하다. 희토류 원소 산화물 100질량부에 대한 인산 또는 그의 염의 배합 상한은, 희토류 원소 산화물 졸의 기능 저하를 수반하지 않는 범위이면 되며, 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다.
단, 상술한 희토류 원소 산화물 졸로부터 형성되는 층은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도, 그 층 자체의 응집력은 낮다. 그래서, 이 층의 응집력을 보충하기 위해서, 음이온성 중합체로 복합화시키는 것이 적합하다.
음이온성 중합체로서는, 카르복시기를 갖는 중합체를 들 수 있으며, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산(또는 그의 염), 또는 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 해서 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체의 공중합 성분으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 말레산, 알킬말레산모노에스테르, 푸마르산, 알킬푸마르산모노에스테르, 이타콘산, 알킬이타콘산모노에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등을 들 수 있다.
음이온성 중합체는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용해서 얻어진 부식 방지 처리층(15a, 15b)(산화물층)의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하고 취약한 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염(특히 나트륨 이온)을 포착하는(양이온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 즉, 희토류 원소 산화물 졸을 사용해서 얻어진 부식 방지 처리층(15a, 15b) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 해당 이온을 포함하는 장소를 기점으로 해서 부식 방지 처리층(15a, 15b)이 열화되기 쉬워진다. 그 때문에, 음이온성 중합체에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층(15a, 15b)의 내성이 향상된다.
음이온계 중합체와 희토류 원소 산화물 졸과 조합한 부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 금속박층(14)에 크로메이트 처리를 실시해서 형성한 부식 방지 처리층(15a, 15b)과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 음이온계 중합체는, 본질적으로 수용성인 폴리 음이온계 중합체가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 해당 구조의 형성에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 나아가 실란 커플링제를 사용해서 실록산 결합을 갖는 가교 부위를 도입하는 것도 가능하다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 또는 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류; 또는 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로서는, 각종 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 알칼리(토류) 금속염을 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 또는 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 단량체를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 아크릴계 단량체를 공중합시킨 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있고, 특히 음이온성 중합체와의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
가교제의 배합량은, 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 도액의 가용 시간이 향상된다.
음이온성 중합체를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한하지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용해서 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다. 또한, 이들 재료는, 부식 방지 처리층(15a)을 형성하는 코팅 조성물을 적용해도 된다.
이상 설명한 부식 방지 처리층(15a, 15b)에 있어서, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 금속박층(14)과의 경사 구조를 형성시키기 위해서, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 또는 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용해서 금속박층(14)에 처리를 실시하고, 계속해서 크롬계 또는 논 크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 금속박층(14)에 형성시킨다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있으므로, 작업 환경의 악화 및 코팅 장치의 부식을 수반한다.
한편, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 금속박층(14)에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받지 않고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층(15a, 15b)이 바람직하다.
부식 방지 처리층(15a, 15b)은, 필요에 따라, 또한 양이온성 중합체를 적층한 적층 구조로 해도 된다. 양이온성 중합체로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 이들의 유도체, 아미노페놀 수지 등을 들 수 있다.
이온 고분자 착체를 형성하는 「카르복실산을 갖는 중합체」로서는, 예를 들어 폴리카르복실산(염), 폴리카르복실산(염)에 공단량체를 도입한 공중합체, 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산(염)으로서는, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 다당류로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등을 들 수 있다. 이온염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
1급 아민 그래프트 아크릴 수지는, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 수지이다. 해당 아크릴 주골격으로서는, 폴리(메트)아크릴산 등, 상술한 아크릴폴리올에서 사용되는 각종 단량체를 들 수 있다. 해당 아크릴 주골격에 그래프트시키는 1급 아민으로서는, 에틸렌이민 등을 들 수 있다.
폴리알릴아민 또는 그의 유도체로서는, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 가능하고, 또한 이들 아민은 자유로운 아민이어도 아세트산 또는 염산에 의한 안정화물이어도 사용하는 것이 가능하다. 또한 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 나아가 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입도 사용하는 것이 가능하다. 이들 양이온성 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 양이온성 중합체로서는, 상기한 것 중에서도, 폴리알릴아민 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
양이온성 중합체는, 카르복시기, 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체와 병용하는 가교제로서는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착체를 형성하는 카르복실산을 갖는 중합체도 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 또는 이것에 공단량체를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 양이온성 중합체도 부식 방지 처리층(15a, 15b)을 구성하는 일 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 리튬 이온 전지용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여시키기 위해 다양한 화합물을 사용해서 예의 검토를 행한 결과, 양이온성 중합체 자체에도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것으로 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 양이온성 기로 포착함(음이온 캐처)으로써, 금속박층(14)이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 양이온성 중합체는, 부식 방지 처리층(15b)과 실란트 접착층(16)의 접착성의 향상의 점에서도 매우 바람직하다. 또한, 양이온성 중합체는, 상술한 음이온성 중합체와 마찬가지로 수용성이기 때문에, 상기 가교제를 사용해서 가교 구조를 형성시킴으로써 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 양이온성 중합체를 사용해도 가교 구조를 형성시킬 수 있으므로, 부식 방지 처리층(15a, 15b)의 형성에 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 그 보호층으로서 음이온성 중합체 대신에 양이온성 중합체를 사용해도 된다.
이상의 내용으로부터, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합 예로서, (1) 희토류 산화물 졸만, (2) 음이온성 중합체만, (3) 양이온성 중합체만, (4) 희토류 산화물 졸+음이온성 중합체(적층 복합화), (5) 희토류 산화물 졸+양이온성 중합체(적층 복합화), (6) (희토류 산화물 졸+음이온성 중합체: 적층 복합화)/양이온성 중합체(다층화), (7) (희토류 산화물 졸+양이온성 중합체: 적층 복합화)/음이온성 중합체(다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) 내지 (7)이 바람직하고, (4) 내지 (7)이 보다 바람직하다. 또한, 부식 방지 처리층(15a)의 경우, 부식 방지 효과와 앵커 효과(밀착성 향상 효과)가 한 층에서 실현될 수 있으므로, (6)이 특히 바람직하다. 또한, 부식 방지 처리층(15b)의 경우, 실란트층(17)측의 전해액 내성을 더욱 유지하기 쉬워지므로, (6) 및 (7)이 특히 바람직하다. 단, 본 실시 형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택 예로서, 양이온성 중합체는, 후술하는 실란트 접착층(16)의 설명에서 예를 든 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료이므로, 실란트 접착층(16)을 변성 폴리올레핀 수지로 구성하는 경우에는, 실란트 접착층(16)에 접하는 면에 양이온성 중합체를 설치하는(예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 설계가 가능하다.
단, 부식 방지 처리층(15a, 15b)은 상술한 층에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더(아미노페놀 수지 등)에 인산과 크롬 화합물을 배합한 제를 사용해서 형성해도 된다. 해당 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성을 모두 겸비한 층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 화성 처리층(탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성한 층)에 대하여, 밀착성을 향상시키기 위해서, 상술한 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체를 사용해서 복합적인 처리를 실시하거나, 또는 이들 처리의 조합에 대하여 다층 구조로서 양이온성 중합체 및/또는 음이온성 중합체를 적층시키거나 하는 것도 가능하다. 또한, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있는데, 상술한 희토류 산화물 졸과 양이온성 중합체 또는 음이온성 중합체를 사전에 1액화해서 얻어진 코팅제를 사용해서 부식 방지 기능과 밀착성의 양쪽을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층(15a, 15b)의 단위 면적당 질량은 0.005 내지 0.200g/m2의 범위 내가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/m2의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005g/m2 이상이면, 금속박층(14)에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또한, 상기 단위 면적당 질량이 0.200g/m2를 초과해도, 부식 방지 기능은 포화해서 그다지 변함이 없다. 한편, 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 상기 내용에서는 단위 면적당 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알면, 그로부터 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층(15a, 15b)의 두께는, 부식 방지 기능 및 앵커로서의 기능의 관점에서, 예를 들어 10nm 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다.
(실란트 접착층(16))
실란트 접착층(16)은, 부식 방지 처리층(15b)이 형성된 금속박층(14)과 실란트층(17)을 접착하는 층이다. 외장재(10)는, 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분에 의해, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나뉜다.
열 라미네이트 구성에서의 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분은, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있으므로, 무극성의 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 구성된 경우의 실란트층(17)과, 극성을 갖는 경우가 많은 부식 방지 처리층(15b)의 양쪽에 견고하게 밀착할 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 외장재(10)의 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되어, 전지 내부에서 불산이 발생해도 실란트 접착층(16)의 열화에 의한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 폴리프로필렌; 및 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다. 또한, 폴리올레핀 수지로서는, 상기한 것에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체 또는 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산인 것이 바람직하다. 실란트 접착층(16)에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
열 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)은, 상기 접착 성분을 압출 장치로 압출함으로써 형성할 수 있다. 열 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)의 두께는 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분으로서는, 예를 들어 접착층(13)에서 예를 든 것과 마찬가지의 접착제를 들 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤 및 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서, 가수분해하기 어려운 골격의 주제로, 또한 가교 밀도의 향상이 가능한 조성이 되도록, 접착제의 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
가교 밀도를 향상시키는 경우, 예를 들어 이량체 지방산, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물, 이량체 지방산의 환원 글리콜, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물의 환원 글리콜을 접착제에 첨가하면 된다. 상기 이량체 지방산은, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 예시할 수 있다.
이량체 지방산의 출발 물질인 지방산은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 이량체 지방산을 필수 성분으로 해서, 통상의 폴리에스테르 폴리올에서 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다. 실란트 접착층(16)을 구성하는 주제에 대한 경화제로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올의 쇄 신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아져, 용해성 및 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대할 수 있다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)은, 에스테르기 및 우레탄기 등의 가수분해성이 높은 결합부를 갖고 있으므로, 더 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는, 실란트 접착층(16)으로서 열 라미네이트 구성의 접착 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산 변성 폴리올레핀 수지를, 톨루엔, 메틸시클로헥산(MCH) 등의 용제로 용해, 또는, 분산시킨 도액에 상술한 각종 경화제를 배합하여, 도포, 건조시킴으로써 실란트 접착층(16)을 형성한다.
실란트 접착층(16)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해, 접착 수지가 MD 방향(압출하는 방향)으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트 접착층(16)에 엘라스토머를 배합해도 된다. 실란트 접착층(16)에 배합하는 엘라스토머로서는, 예를 들어 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키는 것이 가능한 입경이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어 200nm 이하가 바람직하다.
또한, 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 그 후, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 구해진다. 상기 엘라스토머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
실란트 접착층(16)에 엘라스토머를 배합하는 경우, 실란트 접착층(16)(100질량％) 중에 첨가하는 엘라스토머의 배합량은, 예를 들어 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량을 1질량％ 이상으로 함으로써 접착 수지와의 상용성이 향상됨과 함께, 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하는 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, 엘라스토머의 배합량을 25질량％ 이하로 함으로써, 실란트 접착층(16)이 전해액에 의해 팽윤하는 것을 억제하는 효과가 향상되는 경향이 있다.
실란트 접착층(16)으로서, 예를 들어 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 사용해도 된다.
실란트 접착층(16)의 두께는, 열 라미네이트 구성의 경우에는, 8㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 실란트 접착층(16)의 두께가 8㎛ 이상임으로써, 금속박층(14)과 실란트층(17)과의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 50㎛ 이하임으로써, 외장재 단부면으로부터 내부의 전지 요소에 침입하는 수분량을 저감하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 실란트 접착층(16)의 두께는, 드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 실란트 접착층(16)의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 금속박층(14)과 실란트층(17)과의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 5㎛ 이하임으로써, 실란트 접착층(16)의 깨짐의 발생을 억제할 수 있다.
(실란트층(17))
실란트층(17)은, 외장재(10)에 대하여, 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이며, 축전 장치의 조립 시에 내측에 배치되어 열 융착되는 층이다. 실란트층(17)으로서는, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시켜, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지지 않고 축전 장치의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 폴리프로필렌; 및 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 각 타입의 폴리프로필렌, 즉, 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체를 포함하는 삼원 공중합체, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제(AB제), 지방산아미드계의 슬립제 등을 첨가해도 된다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 실란트 접착층(16)에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
실란트층(17)은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되고, 필요한 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 및 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또한, 실란트층(17)은, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실란트층(17)으로서, 압출 성형에 의해 형성한 열 용착성 필름을 사용하는 경우, 해당 열 용착성 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있다. 이 때문에, 배향에 의한 실란트층(17)의 이방성을 완화하는 관점에서, 열 용착성 필름에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 냉간 성형해서 오목부를 형성할 때 실란트층(17)이 백화하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층(17)을 구성하는 엘라스토머로서는, 예를 들어 실란트 접착층(16)을 구성하는 엘라스토머로서 예시한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 실란트층(17)이 다층 필름 구조인 경우, 다층 필름 구조를 구성하는 복수의 층 중 적어도 1층이 엘라스토머를 포함하도록 구성해도 된다. 예를 들어, 실란트층(17)으로서, 적층된 랜덤 폴리프로필렌층/블록 폴리프로필렌층/랜덤 폴리프로필렌층을 포함하는 3층 적층 구조의 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층과 블록 폴리프로필렌층의 양쪽에 배합해도 된다.
또한, 실란트층(17)에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 활제를 함유시켜도 된다. 이와 같이, 실란트층(17)이 활제를 함유함으로써, 냉간 성형에 의해, 축전 장치용 외장재(10)에 오목부를 형성할 때, 축전 장치용 외장재(10)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변 또는 각이 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 억제 가능하게 된다. 이에 의해, 금속박층(14)과 실란트 접착층(16)의 사이가 박리하거나, 실란트층(17)과 실란트 접착층(16)에 있어서 크랙에 의한 파단 및 백화가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층(17)에 활제를 함유시키는 경우, 실란트층(17)(100질량％) 중의 활제의 함유량은, 0.001질량％ 내지 0.5질량％가 바람직하다. 활제의 함유량이 0.001질량％ 이상이면, 냉간 성형 시에 실란트층(17)이 백화하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 활제의 함유량이 0.5질량％ 이하이면, 실란트층(17)의 면과 접촉하는 다른 층의 면의 사이에서의 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
실란트층(17)의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다. 실란트층(17)의 두께가 20㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 90㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감할 수 있다.
[외장재의 제조 방법]
이어서, 외장재(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재(10)의 제조 방법으로서, 예를 들어 하기의 공정 S11 내지 S14를 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 S11: 금속박층(14)의 한쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15a)을 형성하고, 금속박층(14)의 다른 쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15b)을 형성하는 공정.
공정 S12: 기재층(11)의 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)을 형성하여, 적층체를 얻는 공정.
공정 S13: 부식 방지 처리층(15a)의 금속박층(14)과는 반대측의 면과, 상기 적층체의 접착 용이화 처리층(12)측의 면을, 접착층(13)을 개재해서 접합하는 공정.
공정 S14: 부식 방지 처리층(15b)의 금속박층(14)과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층(16)을 개재해서 실란트층(17)을 형성하는 공정.
(공정 S11)
공정 S11에서는, 금속박층(14)의 한쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15a)을 형성하고, 금속박층(14)의 다른 쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15b)을 형성한다. 부식 방지 처리층(15a 및 15b)은, 각각 별도로 형성되어도 되고, 양쪽이 한 번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 금속박층(14)의 양쪽 면에 부식 방지 처리제(부식 방지 처리층의 모재)를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차 행함으로써, 부식 방지 처리층(15a 및 15b)을 한 번에 형성한다. 또한, 금속박층(14)의 한쪽 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 차례로 진행해서 부식 방지 처리층(15a)을 형성한 후, 금속박층(14)의 다른 쪽 면에 마찬가지로 하여 부식 방지 처리층(15b)을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층(15a 및 15b)의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층(15a)과 부식 방지 처리층(15b)에 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것 것을 사용해도 된다. 상기 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속박층(14)으로서, 미처리의 금속박층을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해, 탈지 처리를 실시한 금속박층을 사용해도 된다.
(공정 S12)
공정 S12에서는, 기재층(11)의 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)을 형성한다. 여기에서는, 접착 용이화 처리층(12)의 형성 방법의 일례로서, 인라인 코트법에 대해서 설명한다. 먼저, 접착 용이화 처리층(12)의 주성분이 되는 상기 수지를 분산제로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 준비한다. 계속해서, 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름(기재층(11)의 모재)의 한쪽 면에, 상기 수성 도포액을 도포한다. 계속해서, 도포된 상기 수성 도포액을 건조시키고, 그 후, 열가소성 수지 필름을 적어도 1축 방향으로 연신시킨다.
계속해서, 열처리에 의해, 열가소성 수지 필름의 배향을 완료시킴으로써, 기재층(11)의 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)이 형성된 적층체가 얻어진다. 이러한 인라인 코트법을 사용해서 접착 용이화 처리층(12)을 형성함으로써, 기재층(11)과 접착 용이화 처리층(12)의 사이의 밀착성이 향상된다. 또한, 접착 용이화 처리층(12)의 형성 방법은, 상기 방법에 한정되지 않고, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 또한, 접착 용이화 처리층(12)을 형성하는 타이밍은, 본 실시 형태에 한정되지 않는다.
(공정 S13)
공정 S13에서는, 부식 방지 처리층(15a)의 금속박층(14)과는 반대측의 면과, 상기 적층체의 접착 용이화 처리층(12)측의 면이, 접착층(13)을 형성하는 접착제를 사용해서 드라이 라미네이션 등의 방법으로 접합된다. 공정 S13에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행해도 된다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 내지 10일이다.
(공정 S14)
공정 S13 후, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12), 접착층(13), 부식 방지 처리층(15a), 금속박층(14) 및 부식 방지 처리층(15b)이 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(15b)의 금속박층(14)과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층(16)을 개재해서 실란트층(17)이 형성된다. 실란트층(17)은, 드라이 라미네이션 및 샌드위치 라미네이션 등에 의해 적층되어도 되고, 실란트 접착층(16)과 함께 공압출법에 의해 적층되어도 된다. 실란트층(17)은, 접착성 향상의 관점에서, 예를 들어 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되거나, 또는 실란트 접착층(16)과 함께 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하고, 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 내지 S14에 의해, 외장재(10)가 얻어진다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 내지 S14를 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12를 행하고 나서 공정 S11을 행하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 장치]
이어서, 외장재(10)를 용기로서 구비하는 축전 장치에 대해서 설명한다. 축전 장치는, 전극을 포함하는 전지 요소(1)와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)와, 전지 요소(1)를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 장치용 외장재(10)로부터, 실란트층(17)이 내측으로 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2개의 외장재를 실란트층(17)끼리 대향시켜서 중첩시키고, 겹쳐진 외장재(10)의 주연부를 열 융착해서 얻어져도 되고, 또한 1개의 외장재를 접어서 중첩시켜, 마찬가지로 외장재(10)의 주연부를 열 융착해서 얻어져도 된다. 또한, 축전 장치는, 외장재(20)를 용기로서 구비하고 있어도 된다. 축전 장치로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 및 납 축전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다.
리드(2)는, 실란트층(17)을 내측으로 해서 용기를 형성하는 외장재(10)에 의해 끼움 지지되어, 밀봉되어 있다. 리드(2)는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재(10)에 의해 끼움 지지되어 있어도 된다.
[축전 장치의 제조 방법]
이어서, 상술한 외장재(10)를 사용해서 축전 장치를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 여기에서는, 엠보싱 타입 외장재(30)를 사용해서 이차 전지(40)를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 2는 상기 엠보싱 타입 외장재(30)를 도시하는 도면이다. 도 3의 (a) 내지 (d)는, 외장재(10)를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 도시하는 사시도이다. 이차 전지(40)로서는, 엠보싱 타입 외장재(30)와 같은 외장재를 2개 설치하고, 이러한 외장재끼리를, 얼라인먼트를 조정하면서, 접합해서 제조되는, 양측 성형 가공 전지이어도 된다. 또한, 엠보싱 타입 외장재(30)는, 외장재(20)를 사용해서 형성되어도 된다.
편측 성형 가공 전지인 이차 전지(40)는, 예를 들어 이하의 공정 S21 내지 S25에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21: 외장재(10), 전극을 포함하는 전지 요소(1), 및 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)를 준비하는 공정.
공정 S22: 외장재(10)의 편면에 전지 요소(1)를 배치하기 위한 오목부(32)를 형성하는 공정(도 3의 (a) 및 도 3의 (b) 참조).
공정 S23: 엠보싱 타입 외장재(30)의 성형 가공 에어리어(오목부(32))에 전지 요소(1)를 배치하고, 오목부(32)를 덮개부(34)가 덮도록 엠보싱 타입 외장재(30)를 접어 겹치고, 전지 요소(1)로부터 연장되는 리드(2)를 끼움 지지하도록 엠보싱 타입 외장재(30)의 한 변을 가압 열 융착하는 공정(도 3의 (b) 및 도 3의 (c) 참조).
공정 S24: 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변을 가압 열 융착하고, 그 후, 나머지 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 나머지 한 변을 가압 열 융착하는 공정(도 3의 (c) 참조).
공정 S25: 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 가압 열 융착 변 단부를 커트하여, 성형 가공 에어리어(오목부(32))측으로 절곡하는 공정(도 3의 (d) 참조).
(공정 S21)
공정 S21에서는, 외장재(10), 전극을 포함하는 전지 요소(1), 및 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)를 준비한다. 외장재(10)는, 상술한 실시 형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소(1) 및 리드(2)로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소(1) 및 리드(2)를 사용할 수 있다.
(공정 S22)
공정 S22에서는, 외장재(10)의 실란트층(17)측에 전지 요소(1)를 배치하기 위한 오목부(32)가 형성된다. 오목부(32)의 평면 형상은, 전지 요소(1)의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 보아 직사각 형상이 된다. 오목부(32)는, 예를 들어 직사각 형상의 압력 면을 갖는 가압 부재를, 외장재(10)의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 가압함으로써 형성된다. 또한, 가압하는 위치, 즉 오목부(32)는, 직사각형으로 잘라낸 외장재(10)의 중앙보다, 외장재(10)의 길이 방향의 한쪽 단부로 치우친 위치에 형성한다. 이에 의해, 성형 가공 후에 오목부(32)를 형성하고 있지 않은 또 한쪽의 단부측을 접어, 덮개(덮개부(34))로 할 수 있다.
오목부(32)를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공(딥 드로잉 성형)을 들 수 있다. 성형 방법으로서는, 외장재(10)의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하여, 수형의 금형을 외장재(10)와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부(32)의 깊이(딥 드로잉량)를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재(10)에 오목부(32)가 형성됨으로써, 엠보싱 타입 외장재(30)가 얻어진다. 이 엠보싱 타입 외장재(30)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 형상을 갖고 있다. 여기서, 도 2의 (a)는 엠보싱 타입 외장재(30)의 사시도이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 나타내는 엠보싱 타입 외장재(30)의 b-b선을 따른 종단면도이다.
(공정 S23)
공정 S23에서는, 엠보싱 타입 외장재(30)의 성형 가공 에어리어(오목부(32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소(1)가 배치된다. 또한, 전지 요소(1)로부터 연장되어, 정극과 부극에 각각 접합된 리드(2)가 성형 가공 에어리어(오목부(32))로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보싱 타입 외장재(30)는, 길이 방향의 대략 중앙에서 접어져, 실란트층(17)끼리 내측이 되도록 겹쳐져, 엠보싱 타입 외장재(30)의 리드(2)를 끼움 지지하는 한 변이 가압 열 융착된다. 가압 열 융착은, 온도, 압력 및 시간의 세 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 가압 열 융착의 온도는, 실란트층(17)을 융해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실란트층(17)의 열 융착 전의 두께는, 리드(2)의 두께에 대하여 40％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다. 실란트층(17)의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 열 융착 수지가 리드(2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 이차 전지(40)의 외장재(10) 단부의 두께를 적절하게 억제할 수 있어, 외장재(10) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감할 수 있다.
(공정 S24)
공정 S24에서는, 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 가압 열 융착이 행하여진다. 그 후, 나머지 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 나머지 한 변이 진공 상태에서 가압 열 융착된다. 가압 열 융착의 조건은 공정 S23과 마찬가지이다.
(공정 S25)
리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 주연 가압 열 융착 변 단부가 커트되고, 단부로부터는 비어져 나온 실란트층(17)이 제거된다. 그 후, 주연 가압 열 융착부를 성형 가공 에어리어(32)측으로 접어, 폴딩부(42)를 형성함으로써, 이차 전지(40)가 얻어진다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 축전 장치의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(기재층의 준비)
기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 하기의 나일론 필름 A-1-1 내지 A-1-2, B-1-1 내지 B-1-7, C-1-1 내지 C-1-3 및 D-1-1 내지 D-1-2를 준비하였다. 각 나일론 필름의 두께, 95℃ 열수 수축률 및 180℃ 열간 수축률을 이하에 나타내었다.
A-1-1: 두께 15㎛, 95℃ 열수 수축률 3.6％, 180℃ 열간 수축률 5.3％
A-1-2: 두께 15㎛, 95℃ 열수 수축률 2.8％, 180℃ 열간 수축률 3.0％
B-1-1: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 4.0％, 180℃ 열간 수축률 4.8％
B-1-2: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 4.0％, 180℃ 열간 수축률 4.8％
B-1-3: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.6％, 180℃ 열간 수축률 9.4％
B-1-4: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.7％, 180℃ 열간 수축률 15.2％
B-1-5: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.6％, 180℃ 열간 수축률 2.7％
B-1-6: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 7.7％, 180℃ 열간 수축률 15.1％
B-1-7: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 4.8％, 180℃ 열간 수축률 20.4％
C-1-1: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 4.0％, 180℃ 열간 수축률 4.8％
C-1-2: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.6％, 180℃ 열간 수축률 9.4％
C-1-3: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.7％, 180℃ 열간 수축률 15.2％
D-1-1: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.7％, 180℃ 열간 수축률 4.5％
D-1-2: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.4％, 180℃ 열간 수축률 2.8％
(접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제의 제조)
접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제로서, 하기 조성의 도포 시공제를 제조하였다.
도포 시공제: 도아 고세 가부시끼가이샤 제조의 수용성 폴리에스테르 「아론멜트 PES-1000」에, 일본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조의 자기 유화형 폴리이소시아네이트 「아쿠아네이트 100」 및 닛폰 쇼쿠바이 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 진구 형상 실리카 미립자 「시호스타 KE-P30」(평균 입자 직경 0.3㎛)을 95/5/0.5의 배합비(질량비)로 첨가하고, 물로 희석하였다.
(실시예 1-1)
실시예 1-1에서는, 이하의 방법에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 먼저, 금속박층(14)으로서, 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다. 계속해서, 금속박층(14)의 양면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10질량％로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸(부식 방지 처리제)을 도포하였다. 이때, 산화세륨 100질량부에 대하여 인산은 10질량부로 하였다.
계속해서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 행함으로써, 금속박층(14)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(15a)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부식 방지 처리층(15b)을 형성하였다. 이때, 베이킹 조건으로서는, 온도를 150℃, 처리 시간을 30초로 하였다.
계속해서, 기재층(11)으로서는, 나일론 필름 A-1-1을 사용하고, 기재층(11)의 편면을 코로나 처리하였다.
계속해서, 금속박층(14)의 부식 방지 처리층(15a)의 금속박층(14)과는 반대측의 면에, 접착층(13)으로서, 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 계속해서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층(13)을 개재하여, 금속박층(14)과 기재층(11)의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층(11), 접착층(13), 부식 방지 처리층(15a), 금속박층(14) 및 부식 방지 처리층(15b)을 포함하는 구조체를, 온도가 60℃인 분위기 중에서 6일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다.
계속해서, 부식 방지 처리층(15b)의 금속박층(14)과는 반대측의 면에, 실란트 접착층(16)으로서, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 계속해서, 드라이 라미네이트법에 의해, 실란트 접착층(16)을 개재하여, 실란트층(17)이 되는 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름(비연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층(16)측의 면을 코로나 처리한 필름)과 금속박층(14)을 접착시켰다. 그 후, 기재층(11), 접착층(13), 부식 방지 처리층(15a), 금속박층(14), 부식 방지 처리층(15b), 실란트 접착층(16) 및 실란트층(17)을 포함하는 구조체를, 온도가 40℃인 분위기 중에서 6일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 이에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 1-1)
비교예 1-1에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 A-1-2로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 장치용 외장재(10)를, 실란트층(17)이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.5mm마다 5.0 내지 7.5mm로 설정하고, 실온 23℃, 노점 온도 -35℃의 환경 하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70mm×80mm의 직사각형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00mm의 펀치 반경(RP)을 갖고, 측면에 1.00mm의 펀치 코너 반경(RCP)을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00mm의 다이 반경(RD)을 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 행한 부분의 파단 및 핀 홀의 유무를, 외장재(10)에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하여, 파단 및 핀 홀이 모두 발생하지 않고 딥 드로잉 성형된 성형 심도의 최댓값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 장치용 외장재(10)를, 실란트층(17)이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 5mm로 설정하고, 실온 23℃, 노점 온도 -35℃의 환경 하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70mm×80mm의 직사각형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00mm의 펀치 반경(RP)을 갖고, 측면에 1.00mm의 펀치 코너 반경(RCP)을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00mm의 다이 반경(RD)을 갖는 것을 사용하였다.
계속해서, 냉간 성형한 외장재(10)를, 1M 육불화인산리튬 용액(용매 체적비=탄산에틸:탄산디메틸:탄산디메틸=1:1:1) 30mL가 들어있는 100mL 용량의 비이커에 넣었다. 계속해서, 외장재(10)가 들어있는 비이커를 한 말의 캔 내에 봉입해서 40℃의 온도 환경 하에 2시간 방치함으로써, 외장재(10)를 전해액에 노출시켰다. 그 후, 한 말의 캔 내의 비이커로부터 외장재(10)를 취출하고, 110℃의 오븐 내, 온도 60℃ 습도 95％의 환경 하 또는 50℃의 온수 중에 넣었다. 그리고, 1주일 후, 2주일 후, 3주일 후 및 4주일 후에, 외장재(10)의 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 박리 유무를 육안으로 확인하여, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이에 박리가 확인되지 않은 기간의 최댓값(단위: 주)을 구하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 평가 기준에 의해 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 4주일 후에도 박리가 확인되지 않음
B: 3주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 4주일 후에는 박리가 발생함
C: 2주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 3주일 후에는 박리가 발생함
D: 1주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 2주일 후에는 박리가 발생함
E: 1주일 후에 박리가 발생함
Figure 112017089834789-pct00001
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 15㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 사용한 실시예 1-1의 외장재는, 180℃ 열간 수축률이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리아미드 필름을 사용한 비교예 1-1의 외장재와 비교하여, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 1-2)
실시예 1-2에서는, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용해서 부식 방지 처리층(15a 및 15b)을 형성하는 대신에, 금속박층(14)의 양면에 페놀 수지, 불화크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 도포해서 피막을 형성하고, 베이킹함으로써 크로메이트 처리를 행하여 부식 방지 처리층(15a 및 15b)을 형성하고, 또한 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-1로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 1-3)
실시예 1-3에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-2로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 1-4)
실시예 1-4에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-3으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 1-5)
실시예 1-5에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-4로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 1-2)
비교예 1-2에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-5로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 1-3)
비교예 1-3에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-6으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 1-4)
비교예 1-4에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 B-1-7로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 1-2 내지 1-5 및 비교예 1-2 내지 1-4에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 1-2 내지 1-5 및 비교예 1-2 내지 1-4에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 25㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 사용한 실시예 1-2 내지 1-5의 외장재는, 95℃ 열수 수축률 및 180℃ 열간 수축률 중 적어도 한쪽이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리아미드 필름을 사용한 비교예 1-2 내지 1-4의 외장재와 비교하여, 밀착성을 양호하게 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 1-6)
실시예 1-6에서는, 실시예 1-1에 대하여 이하의 변경을 행하였다. 실시예 1-6에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 C-1-1로 변경하였다. 또한, 실란트 접착층(16)은, 실란트 접착층(16)의 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명: 애드머)을 압출함으로써 형성하였다. 이때, 실란트 접착층(16)의 두께는 20㎛로 하였다. 또한, 드라이 라미네이트법 대신에 샌드위치 라미네이션법에 의해, 실란트 접착층(16)을 개재하여, 부식 방지 처리층(15b)에, 실란트층(17)이 되는 두께 60㎛의 폴리올레핀 필름(비연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층(16)측의 면을 코로나 처리한 필름)을 180℃에서 접착(가열 압착)하였다. 실시예 1-6에서는, 상기의 변경을 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 1-7)
실시예 1-7에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 C-1-2로 변경한 것 이외는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 1-8)
실시예 1-8에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 C-1-3으로 변경한 것 이외는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 1-6 내지 1-8에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 1-6 내지 1-8에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00003
표 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 25㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 사용한 실시예 1-6 내지 1-8의 외장재는, 샌드위치 라미네이션법에 의해 실란트 접착층(16)을 설치한 경우에도, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 1-9)
실시예 1-9에서는, 기재층(11)의 편면을 코로나 처리하는 대신에 기재층(11)의 접착층(13)측의 면에 접착 용이화 처리층(12)을 형성하고, 또한 기재층(11)을 나일론 필름 D-1-1로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 접착 용이화 처리층(12)은, 인라인 코트법을 사용하여, 기재층(11)의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제를 고형분으로 0.1g/m2가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(비교예 1-6)
비교예 1-6)에서는, 기재층(11)을 나일론 필름 D-1-2로 변경한 것 이외는 실시예 1-9와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-6에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-6에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00004
표 4에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 25㎛로 하고, 접착 용이화 처리층(12)을 설치한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 사용한 실시예 1-9의 외장재는, 180℃ 열간 수축률이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리아미드 필름을 사용한 비교예 1-6의 외장재와 비교하여, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(기재층의 준비)
기재층(11)으로서, 동시 2축 연신법에 의해 제조된 하기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A-2-1 내지 A-2-2, B-2-1 내지 B-2-7 및 C-2-1 내지 C-2-2를 준비하였다. 각 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 두께, 95℃ 열수 수축률 및 180℃ 열간 수축률을 이하에 나타내었다.
A-2-1: 두께 12㎛, 95℃ 열수 수축률 3.5％, 180℃ 열간 수축률 18.7％
A-2-2: 두께 12㎛, 95℃ 열수 수축률 2.5％, 180℃ 열간 수축률 6.0％
B-2-1: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.8％, 180℃ 열간 수축률 19.9％
B-2-2: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.8％, 180℃ 열간 수축률 19.9％
B-2-3: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.3％, 180℃ 열간 수축률 23.8％
B-2-4: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.4％, 180℃ 열간 수축률 11.2％
B-2-5: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.6％, 180℃ 열간 수축률 5.7％
B-2-6: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 8.5％, 180℃ 열간 수축률 19.0％
B-2-7: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 6.0％, 180℃ 열간 수축률 19.9％
C-2-1: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 2.6％, 180℃ 열간 수축률 18.4％
C-2-2: 두께 25㎛, 95℃ 열수 수축률 3.1％, 180℃ 열간 수축률 6.6％
(접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제의 제조)
접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제로서, 하기 조성의 도포 시공제를 제조하였다.
도포 시공제: 도아 고세 가부시끼가이샤 제조의 수용성 폴리에스테르 「아론멜트 PES-1000」에, 일본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조의 자기 유화형 폴리이소시아네이트 「아쿠아네이트 100」 및 닛폰 쇼쿠바이 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 진구 형상 실리카 미립자 「시호스타 KE-P30」(평균 입자 직경 0.3㎛)을 95/5/0.5의 배합비(질량비)로 첨가하고, 물로 희석하였다.
(실시예 2-1)
실시예 2-1에서는, 이하의 방법에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 먼저, 금속박층(14)으로서, 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다. 계속해서, 금속박층(14)의 양면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10질량％로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸(부식 방지 처리제)을 도포하였다. 이때, 산화세륨 100질량부에 대하여 인산은 10질량부로 하였다.
계속해서, 도포된 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 순차 행함으로써, 금속박층(14)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(15a)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부식 방지 처리층(15b)을 형성하였다. 이때, 베이킹 조건으로서는, 온도를 150℃, 처리 시간을 30초로 하였다.
계속해서, 기재층(11)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A-2-1을 사용하여, 기재층(11)의 편면을 코로나 처리하였다.
계속해서, 금속박층(14)의 부식 방지 처리층(15a)의 금속박층(14)과는 반대측의 면에, 접착층(13)으로서, 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 계속해서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층(13)을 개재하여, 금속박층(14)과 기재층(11)의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층(11), 접착층(13), 부식 방지 처리층(15a), 금속박층(14) 및 부식 방지 처리층(15b)을 포함하는 구조체를, 온도가 60℃인 분위기 중에서 6일간 방치 함으로써, 에이징 처리하였다.
계속해서, 부식 방지 처리층(15b)의 금속박층(14)과는 반대측의 면에, 실란트 접착층(16)을 형성하였다. 이때, 실란트 접착층(16)은, 실란트 접착층(16)의 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명: 애드머)을 압출함으로써 형성하였다. 이때, 실란트 접착층(16)의 두께는 20㎛로 하였다. 계속해서, 샌드위치 라미네이션법에 의해, 실란트 접착층(16)을 개재하여, 부식 방지 처리층(15b)에, 실란트층(17)이 되는 두께 60㎛의 폴리올레핀 필름(비연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층(16)측의 면을 코로나 처리한 필름)을 180℃에서 접착(가열 압착)하였다. 이에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 2-1)
비교예 2-1에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A-2-2로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 장치용 외장재(10)를, 실란트층(17)이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.5mm마다 4.5 내지 7.5mm로 설정하고, 실온 23℃, 노점 온도 -35℃의 환경 하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70mm×80mm의 직사각형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00mm의 펀치 반경(RP)을 갖고, 측면에 1.00mm의 펀치 코너 반경(RCP)을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00mm의 다이 반경(RD)을 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 행한 부분의 파단 및 핀 홀의 유무를, 외장재(10)에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하여, 파단 및 핀 홀이 모두 발생하지 않고 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최댓값을 구하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 표 중, 「<4.5」는, 성형 심도 4.5mm에서 파단 및 핀 홀 중 적어도 하나가 발생한 것을 나타낸다.
<밀착성의 평가>
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 장치용 외장재(10)를, 실란트층(17)이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 5mm로 설정하고, 실온 23℃, 노점 온도 -35℃의 환경 하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70mm×80mm의 직사각형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00mm의 펀치 반경(RP)을 갖고, 측면에 1.00mm의 펀치 코너 반경(RCP)을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00mm의 다이 반경(RD)을 갖는 것을 사용하였다.
계속해서, 냉간 성형한 외장재(10)를, 1M 육불화인산리튬 용액(용매 체적비=탄산에틸:탄산디메틸:탄산디메틸=1:1:1) 30mL가 들어있는 100mL 용량의 비이커에 넣었다. 계속해서, 외장재(10)가 들어있는 비이커를 한 말의 캔 내에 봉입해서 40℃의 온도 환경 하에 2시간 방치함으로써, 외장재(10)를 전해액에 노출시켰다. 그 후, 한 말의 캔 내의 비이커로부터 외장재(10)를 취출하고, 110℃의 오븐 내, 온도 60℃ 습도 95％의 환경 하 또는 50℃의 온수 중에 넣었다. 그리고, 1주일 후, 2주일 후, 3주일 후, 4주일 후 및 9주일 후에, 외장재(10)의 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 박리 유무를 육안으로 확인하여, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이에 박리가 확인되지 않은 기간의 최댓값(단위: 주)을 구하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 평가 기준에 의해 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. B 이상의 평가라면, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.
A: 9주일 후에도 박리가 확인되지 않음
B: 4주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 9주일 후에는 박리가 발생함
C: 3주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 4주일 후에는 박리가 발생함
D: 2주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 3주일 후에는 박리가 발생함
E: 1주일 후에는 박리가 확인되지 않았지만, 2주일 후에는 박리가 발생함
F: 1주일 후에 박리가 발생함
Figure 112017089834789-pct00005
표 5에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 12㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 사용한 실시예 2-1의 외장재는, 180℃ 열간 수축률이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리에스테르 필름을 사용한 비교예 2-1의 외장재와 비교하여, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 2-2)
실시예 2-2에서는, 실시예 2-1에 대하여 이하의 변경을 행하였다. 실시예 2-2에서는, 실란트 접착층(16)으로서, 톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 도포하였다. 또한, 샌드위치 라미네이션법 대신에 드라이 라미네이트법에 의해, 실란트 접착층(16)을 개재하여, 실란트층(17)이 되는 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름(비연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층(16)측의 면을 코로나 처리한 필름)과 금속박층(14)을 접착시켰다. 그 후, 기재층(11), 접착층(13), 부식 방지 처리층(15a), 금속박층(14), 부식 방지 처리층(15b), 실란트 접착층(16) 및 실란트층(17)을 포함하는 구조체를, 온도가 40℃인 분위기 중에서 6일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다. 실시예 2-2에서는, 상기의 변경을 한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 2-2에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 2-2에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00006
표 6에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 12㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 사용한 실시예 2-2의 외장재는, 드라이 라미네이트법에 의해 실란트 접착층(16)을 설치한 경우에도, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 2-3)
실시예 2-3에서는, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을 사용해서 부식 방지 처리층(15a 및 15b)을 형성하는 대신에, 금속박층(14)의 양면에 페놀 수지, 불화크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 도포해서 피막을 형성하고, 베이킹함으로써 크로메이트 처리를 행해서 부식 방지 처리층(15a 및 15b)을 형성하고, 또한 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-1로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 2-4)
실시예 2-4에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-2로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 2-5)
실시예 2-5에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-3으로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 2-6)
실시예 2-6에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-4로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 2-2)
비교예 2-2에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-5로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 2-3)
비교예 2-3에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-6으로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 2-4)
비교예 2-4에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 B-2-7로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 2-3 내지 2-6 및 비교예 2-2 내지 2-4에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 2-3 내지 2-6 및 비교예 2-2 내지 2-4에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00007
표 7에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 25㎛로 한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 사용한 실시예 2-3 내지 2-6의 외장재는, 95℃ 열수 수축률 및 180℃ 열간 수축률 중 적어도 한쪽이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리에스테르 필름을 사용한 비교예 2-2 내지 2-4의 외장재와 비교하여, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
(실시예 2-7)
실시예 2-7에서는, 기재층(11)의 편면을 코로나 처리하는 대신에, 기재층(11)의 접착층(13)측의 면에 접착 용이화 처리층(12)을 형성하고, 또한 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 C-2-1로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 접착 용이화 처리층(12)은, 인라인 코트법을 사용하여, 기재층(11)의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제를 고형분으로 0.1g/m2가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(비교예 2-5)
비교예 2-5에서는, 기재층(11)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 C-2-2로 변경한 것 이외는 실시예 2-7과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
<성형 심도의 평가>
실시예 2-7 및 비교예 2-5에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
<밀착성의 평가>
실시예 2-7 및 비교예 2-5에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 2-1 등과 동일한 시험 방법에 의해, 기재층(11)과 금속박층(14)의 사이의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112017089834789-pct00008
표 8에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 25㎛로 하고, 접착 용이화 처리층(12)을 설치한 외장재에 있어서, 기재층(11)으로서 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 사용한 실시예 2-7의 외장재는, 180℃ 열간 수축률이 상기 조건을 충족하지 않는 폴리에스테르 필름을 사용한 비교예 2-5의 외장재와 비교하여, 밀착성을 유지하면서, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
1 : 전지 요소 2 : 리드
10 : 외장재(축전 장치용 외장재) 11 : 기재층
12 : 접착 용이화 처리층 13 : 접착층
14 : 금속박층 15a, 15b : 부식 방지 처리층
16 : 실란트 접착층 17 : 실란트층
30 : 엠보싱 타입 외장재 32 : 성형 가공 에어리어(오목부)
34 : 덮개부 40 : 이차 전지

Claims (7)

  1. 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며,
    상기 기재층이, 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 4 내지 16％인 폴리아미드 필름을 포함하는 층, 또는 95℃ 열수 수축률이 5％ 미만이며, 또한 180℃ 열간 수축률이 10 내지 25％인 폴리에스테르 필름을 포함하는 층이고,
    상기 기재층과 상기 접착층의 사이에 설치된 접착 용이화 처리층을 구비하며,
    상기 접착 용이화 처리층이, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속박층의 양면에 설치된 부식 방지 처리층을 더 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 희토류 원소 산화물 및 인산 또는 인산염을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 희토류 원소 산화물이 산화세륨인, 축전 장치용 외장재.
  5. 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고,
    상기 용기는, 제1항에 기재된 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측으로 되도록 형성되어 있는, 축전 장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
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