WO2011122878A2 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 라벨 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 라벨 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film having heat shrink properties and a heat shrinkable polyester label including the film, in particular a label of film material that can replace a label of paper material attached to a glass bottle.
  • PET bottles and glass bottles have been collected and used again.
  • labels with printed product names, ingredient names and other emblems should be removed separately.
  • Paper labels that have been used so far have been removed using industrial water. Specifically, the PET bottle or glass bottle collected is immersed in industrial water at about 80 ° C. containing caustic soda and the label is removed. As a result, environmental wastewater is generated in recycling empty bottles, and environmental regulations are in full swing.
  • An example of a film that can be utilized as a label may include a polyvinyl chloride-based film, but this is not preferable because of environmental problems such as generating dioxin during incineration, and thus, a polyester-based heat-shrinkable film is made of a paper material. It is emerging as a means to replace the label.
  • polyester-based heat-shrinkable film as a label may be a method of printing on a film like a sticker or a conventional paper label and pasting it using a water-soluble adhesive.
  • PET bottles or glass bottles used for liquor are often colored due to the mixing of pigments, UV-blockers and other additives to minimize the deterioration of the contents. .
  • the back-coating may be performed using ink such as white on the back side of the printed label. Because the effect is insignificant, the color of the bottle is projected as it is and the advertising effect is lowered. In this case, two or more back coatings are required, but this is a factor that impairs fairness and productivity.
  • the marks on which the adhesive is applied are present in the form of a band.
  • the label of the paper material can conceal the adhesive marks, but in the case of the conventional heat shrinkable film is less concealed such marks are reflected as it is to reduce the advertising effect.
  • a label in a method of adhering a paper label to a bottle by using an adhesive, a label may be adhered to the bottle by using a method such as gravure printing on the back side of the paper label and then adhered to the bottle to adhere a label having a printed layer.
  • a method such as gravure printing on the back side of the paper label and then adhered to the bottle to adhere a label having a printed layer.
  • the curling of the label itself may be severe, and thus it may be difficult to easily apply a process of attaching a conventional paper label.
  • the present invention provides a heat-shrinkable polyester-based film having excellent printing appearance and excellent hiding properties when applied for labeling, because the film itself is colored while maintaining shrinkage.
  • the present invention includes a heat-shrinkable polyester film layer having excellent printing appearance and excellent concealability when applied for a label because the film itself is colored while maintaining shrinkage, and can minimize its curling phenomenon.
  • Heat shrinkable polyester labels are provided.
  • the present invention is attached to such a heat-shrinkable polyester label is beautiful printing appearance and excellent concealability, and also can be removed by using only hot water when recycling, can prevent waste water generation Provide friendly bottles.
  • the present invention provides a method for producing a bottle with a label that can be carried out in one process, even if the label of the film material transfer and adhesive application.
  • the present invention comprises particles dispersed on a polyester-based resin matrix including butylene terephthalate repeating units, having an opacity of 20 to 70%, and a width of the film roll.
  • the deviation of opacity (%) over the average shows a value within ⁇ 5%, and when treated over 10 seconds in hot water at 90 ° C, the shrinkage ratio is 40 to 80% in the maximum shrinkage direction, and the maximum shrinkage direction
  • the shrinkage ratio with respect to provides a heat-shrinkable polyester film within an average of ⁇ 5%.
  • Particles according to the embodiment may have an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Particles according to the embodiment is titanium oxide, it may be included in 2 to 10% by weight of the total weight of the film.
  • the polyester resin matrix according to the embodiment is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suveric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicar
  • a dicarboxylic acid component containing at least one dicarboxylic acid such as an acid, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol
  • the copolyester according to the above embodiment may include at least 80 mol% of terephthalic acid units in the dicarboxylic acid units, and 14 to 24 mol% of units other than ethylene glycol in the diol units.
  • Copolyester according to the embodiment may have a melting point (Melting Point) of 195 ⁇ 215 °C.
  • Copolyester according to the embodiment may be included in 85 to 98% by weight of the total polyester resin.
  • the present invention also provides a second preferred embodiment, comprising the following steps as a method for producing a heat-shrinkable polyester film by extruding and stretching the polyester resin; Compounding a polybutylene terephthalate resin having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of at least 0.8 dl / g to prepare a particle-containing polyester resin masterbatch, wherein the particles are prepared in 10 of the total weight of the masterbatch.
  • a non-stretched sheet was prepared by mixing and extruding a co-polyester-based resin containing 14 to 24 mol% of a unit-containing polyester resin masterbatch and a diol unit other than ethylene glycol in order to contain particles in an amount of 10% by weight.
  • the preparation of the masterbatch according to the embodiment may include mixing particles of a homopolyester-based polymer having a copolyester and a melting point (° C.) within 30 ° C .;
  • the mixture may be in a twin screw extruder or kneader and melt kneaded to obtain a particle-containing homopolyester masterbatch.
  • step of obtaining a molten particle-containing homopolyester masterbatch may be to control the melting temperature by adding a cooling means inside the screw (Screw) of the extruder.
  • Widthwise stretching according to the embodiment may be performed so that the draw ratio is 3.5 to 5.0 times.
  • the particles may be titanium oxide.
  • the invention also provides a third preferred embodiment, comprising particles dispersed on a polyester-based resin matrix comprising butylene terephthalate repeating units, having an opacity of 20 to 70%, A heat shrinkable polyester film layer having a shrinkage ratio of 40 to 80% in a maximum shrinkage direction when treated for 10 seconds in hot water; A printing layer formed on one surface of the heat-shrinkable polyester film layer; And it provides a heat-shrinkable polyester label comprising a bending preventing layer formed on the other side of the heat-shrinkable polyester film layer.
  • Particles according to the embodiment may have an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Particles according to the embodiment is titanium oxide, it may be included in 2 to 10% by weight of the total weight of the film.
  • the polyester resin matrix according to the embodiment is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suveric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicar
  • a dicarboxylic acid component containing at least one dicarboxylic acid such as an acid, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol
  • the copolyester according to the above embodiment may include at least 80 mol% of terephthalic acid units in the dicarboxylic acid units, and 14 to 24 mol% of units other than ethylene glycol in the diol units.
  • Copolyester according to the embodiment may be included in 85 to 98% by weight of the total polyester resin.
  • the anti-bending layer according to the embodiment may have a thickness ratio of 50 to 200% of the thickness of the printed layer.
  • the anti-bending layer according to the embodiment may have a thickness ratio of 70 to 120% of the thickness of the printed layer.
  • Anti-bending layer is at least one resin selected from acrylic, polyurethane, vinyl, ethylene-vinylacetate copolymer, vinyl acetate resin, ketone resin; And it may be a layer containing a colorant.
  • the anti-bending layer according to the embodiment is a layer formed from a crude liquid containing at least one resin, a colorant, and a solvent selected from acrylic, polyurethane, vinyl, ethylene-vinylacetate copolymer, vinyl acetate resin, and ketone resin. Can be.
  • the invention also provides, as a fourth preferred embodiment, a bottle with said label.
  • the present invention also provides a fifth preferred embodiment, comprising: applying an adhesive to the anti-bending layer of the heat-shrinkable polyester label; And a step of attaching a heat-shrinkable polyester label to which the adhesive is applied to the bottle.
  • the heat-shrinkable polyester film according to the present invention has excellent shrinkage and color and can have a beautiful appearance after printing, and can replace paper labels, and can be easily peeled off using hot water to contribute to recycling of empty bottles. It is useful as a label film.
  • the heat-shrinkable polyester label according to the present invention includes a heat-shrinkable polyester film layer having excellent printing appearance and excellent concealability when applied for a label because the film itself is colored while maintaining shrinkage. It is possible to minimize the curling of itself, which can be carried out on a single process line, the transfer of label paper, adhesive application and adhesion to the bottle can be applied to the existing paper label line as it is, the resulting bottle is heat shrinkable
  • the polyester label is attached and the printing appearance is beautiful and excellent in concealability, and when recycling, the label can be removed only by using hot water, thereby preventing wastewater generation and being environmentally friendly.
  • the present invention comprises particles dispersed on a polyester-based resin matrix comprising a butylene terephthalate repeat unit, the opacity (%) is 20 to 70%, the opacity over the full width of the film roll (Opacity;%) deviation shows an average value within ⁇ 5%, heat shrinkable polyester film having a shrinkage ratio of 40 to 80% in the maximum shrinkage direction when treated for 10 seconds in hot water at 90 °C To provide.
  • the present invention also includes particles dispersed on a polyester-based resin matrix comprising a butylene terephthalate repeating unit, having an opacity (%) of 20 to 70%, and treated over 10 seconds in hot water at 90 ° C.
  • a heat-shrinkable polyester film layer having a shrinkage ratio of 40 to 80% in the maximum shrinkage direction; A printing layer formed on one surface of the heat-shrinkable polyester film layer; And it provides a label comprising a bending prevention layer formed on the other side of the heat-shrinkable polyester film layer.
  • the polyester resin matrix includes a butylene terephthalate repeating unit.
  • the commercially used shrink film adopts an adhesive method in which the shrink film is melted and glued.
  • the polyester resin matrix preferably includes a butylene terephthalate repeating unit.
  • the content of the butylene terephthalate repeating unit in the polyester resin matrix is too low, it may be difficult to use commercially due to poor solvent adhesion, whereas if the content is too high, the main shrinkage direction (for example, width direction (TD)) ), The shrinkage ratio may decrease, and a decrease in mechanical properties (strength) in a direction perpendicular to the main contraction direction (for example, the machine direction MD) may occur.
  • the film undergoes many roll processes in commercial use, and mechanical properties in the machine direction are required. If the mechanical properties are bad, breakage or breakage of the film may occur.
  • the butylene terephthalate repeating unit may be included in an amount of 2 to 15% by weight in the total polyester resin matrix.
  • the heat-shrinkable polyester film layer has an opacity (%) of 20 to 70%.
  • the bottle itself has a unique color in the application of colored PET bottles and glass bottles for labeling purposes.
  • Opacity (%) should be at least 20%, and preferably Opacity (%) should be at least 40% in order to have a degree of concealability that can be offset.
  • the opacity (%) exceeds 70%, the content of particles must be excessive, which may inhibit the shrinkage rate.
  • the opacity (%) was measured based on ASTM D-1003, and 7 parts of polyester film were randomly extracted from two sides and one center, and then sliced into 5 cm x 5 cm each to be used as an opacity meter (Film).
  • Opacity Meter Series 6000 can be defined as the measured value by measuring the opacity (Opacity;%) and calculating the average of five values except the maximum and minimum values.
  • the deviation of Opacity (%) should be within ⁇ 5% of average over the entire width of the film roll, and thus the deviation of Opacity (%) value.
  • the meaning of "the deviation of the opacity (%) over the full width of the film roll represents a value within ⁇ 5% on average.
  • the polyester film is inherently transparent.
  • a method of applying inorganic particles or inert organic particles may be considered.
  • a method of polymerizing a polymer containing particles at high concentration by inserting particles during a polymer polymerization process. Can be mentioned.
  • the particles are separately mixed with the polymer that has been polymerized, and the particle size is maximized in the preparation of the particle master batch by maximizing the amount of particles that can be included by master batching the particles.
  • the particles may have an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m. It is easy for optical property control and shrinkage rate control to have an average particle diameter within the above range.
  • inorganic particles that can be added to express colored properties include barium sulfate, titanium oxide, and silica, which are preferable in terms of good stretchability and induction of light scattering due to particles.
  • barium sulfate micro-voids are formed in the film during the stretching process, causing diffuse reflection of light, causing the film to be colored.
  • the micro-voids formed in the film shrink the film. Due to the close contact of the polymer chain during the process, the microcavity disappears and the color of the film may change from colored to transparent, which is not good because it is limited in terms of application diversification.
  • titanium oxide is an optimal particle that can be colored while maintaining shrinkage characteristics.
  • the content range that can satisfy the characteristics of the shrinkage rate while expressing the color according to the particles should be controlled, in the case of titanium oxide based on the total weight of the film is 2 to 10% by weight of the opacity (Opacity; It is preferable at the point which can satisfy a shrinkage rate, showing a%) value.
  • the shrinkage in the maximum shrinkage direction is 40 to 80%.
  • a hot wind tunnel having a temperature of about 120 to 200 ° C. and a wind speed of about 2 to 20 m / sec for 2 to 20 seconds is allowed to pass through a hot tunnel. It is performed by passing about 2 to 20 second in steam of about -95 degreeC and the pressure of about 0.5-20 Mpa.
  • the shrinkage rate of the film may achieve a very beautiful shrinkage appearance under shrinkage conditions that are normally performed.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 40%, the time required for shrinkage becomes longer, resulting in lower productivity and higher energy costs. It may be difficult to apply to various types of containers due to poor applicability.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction exceeds 80%, the air existing between the container and the label is difficult to escape due to the excessively high shrinkage rate. An air layer can form between the label and the container, which can degrade the appearance of the product.
  • This heat shrinkage range is also a shrinkage that is peeled into the empty bottle while making it easy to peel off the label by attaching the heat-shrinkable film to the bottle or the like using an adhesive with a label and then recovering empty bottles using hot water during recycling. It is also advantageous in terms of allowing the film to be rolled up and then easily pulled out.
  • the film which satisfies the above-described conditions may exhibit a value within ⁇ 5% of the variation of the shrinkage ratio with respect to the maximum shrinkage direction in the full width of the film roll.
  • the fact that the value of the shrinkage can be evenly distributed over the entire film roll can also be made possible by evenly dispersing the particles added to express the color.
  • the deviation of the shrinkage ratio with respect to the maximum shrinkage direction in the full width of the film roll represents a value within ⁇ 5% on average.
  • the TD direction of the film is less than 400mm film specimens are evaluated in the same manner as above, except that the measurement specimen size or the effective length of the shrinkage measurement may vary.
  • the heat-shrinkable polyester film layer that satisfies these properties not only contains butylene terephthalate repeating units as described above, but also terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, seba
  • a dicarboxylic acid component containing one or more known dicarboxylic acids such as succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like, and ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol
  • copolyesters obtained from diol components comprising at least one known diol, such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, and the like. It may comprise at least one cop
  • the copolyester may be a copolyester in which terephthalic acid units constitute 80 mol% or more of dicarboxylic acid units, and units other than ethylene glycol constitute 14 to 24 mol% or more of diol units.
  • Units other than ethylene glycol units in the copolyester have a function of increasing the shrinkage rate by lowering the crystallinity of the polyester polymer, and the ratio of the units within the above ranges controls drying process, film processability, It may be advantageous in terms of controlling melting characteristics and physical properties.
  • the said copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which reacts the dimethyl ester diol of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the melting point of the copolyester (Melting Point; °C) is 195 ⁇ 215 °C
  • the intrinsic viscosity is 0.60 ⁇ 0.70 dl / g.
  • the melting point (° C.) may be adjusted according to the composition of the monomer used to manufacture the polymer, and the intrinsic viscosity may vary depending on the degree of polymerization.
  • the melting point (Melting Point; ° C.) Copolyesters with intrinsic viscosity and in the above range can be used.
  • the heat-shrinkable film layer is required to be made of a film roll by running a long film at high speed or winding at a high speed in view of productivity improvement in a film forming process or a post-processing process, and thus heat shrinkage according to an embodiment of the present invention.
  • the film may include an inline coating layer including an antistatic agent in the surface layer.
  • 'inline coating layer' will be understood by those skilled in the art as a layer formed by a coating process in any one process of extruding a polyester resin to form a film.
  • the static electricity generated by the friction is alleviated, thereby eliminating the phenomenon that the films stick to each other during the process of winding the film roll. It can be advantageous in that it can help to easily escape the introduced air in the intake process.
  • feeding defects can be controlled by preventing printing defects caused by static electricity generated by the friction of the printing roll and the film during the printing process, and removing the sticking of the film by the static electricity during the post-processing process. .
  • the type of antistatic agent is not particularly limited, but examples thereof include quaternary ammonium compounds, alkyl sulfonate compounds classified as RSO 3 Na, alkyl sulfate compounds classified as ROSO 3 Na, alkyl phosphate compounds and the like.
  • the content is 0.1 to 1.5% by weight based on the active ingredient in the crude liquid for forming the in-line coating layer to minimize the amount of foreign substances generated by friction during the printing process, tubing process and heat shrinkage process to improve the fairness and antistatic performance May be preferred.
  • the in-line coating layer may include a binder resin in consideration of the binding force and the adhesive force, wherein the binder resin is not particularly limited and may be selected in consideration of the solubility by the solvent during the tubing process.
  • binder resin As an example of the binder resin which can be considered, a polyester type, an acryl- polyester copolymer, a co-polyester type, etc. are mentioned.
  • polyester heat-shrink film layer of the present invention having the above characteristics can be produced by, for example, the following manufacturing process.
  • a particle masterbatch is prepared.
  • the polymer used in the particle masterbatch uses the same polymer as the polymer constituting the main matrix of the film, but in the case of the heat shrinkable film, the copolymer is used so that crystallization hardly occurs during the stretching and heat treatment processes of the film manufacturing process. Such polymers are significantly poor in heat resistance.
  • the melting of the copolymer occurs in the feeding part of the extruder that manufactures the master batch, so that the compatibility between the particles and the copolymer is poor and uniform particle-containing master batch Difficult to manufacture
  • the temperature of the drying process is typically applied at 140 ⁇ 160 °C degree, when drying the masterbatch at this temperature, the master Lumping phenomenon due to fusion between the surface of the batch chip is frequently generated and it is difficult to dry it, so it has to be dried for a long time at low temperature, which can cause various problems such as color change of the polymer and deterioration of processability.
  • the melting characteristics of the polymer applied to the master batch are different from those of the copolymer constituting the main matrix of the film.
  • the kneading property between the masterbatch and the copolymer is reduced, resulting in inferior uniform dispersion of the particles in the film. Therefore, the polymer applied to the masterbatch should not have a large difference in melting point (° C.) with the copolymer constituting the main matrix of the film, and the melting point (° C.) difference with the copolymer should be within 30 ° C. It is preferable.
  • the melting point difference between the copolymer and the master batch is 30 ° C. or more, the viscosity difference of the polymer due to the melting temperature is too large, causing problems in kneading property, and the physical property decreases greatly in the manufactured film.
  • the particle masterbatch using the polybutylene terephthalate resin and the titanium oxide particles as described above. Since the fusion of the master batch chip surface does not occur during the drying process of the master batch, it does not cause problems in the drying process, and the particle homogeneous dispersion property of the film is excellent due to excellent melt kneading with the copolyester used in the film production. Because it is excellent.
  • the step of preparing a masterbatch comprises the steps of mixing the polybutylene terephthalate and particles; Mixing the mixture into a twin screw extruder or kneader to obtain a particle-containing polybutylene terephthalate masterbatch by melting and kneading, and adding cooling means to the screw of the extruder in the step of obtaining the particle-containing polybutylene terephthalate. To control the melting temperature.
  • the melting temperature is not controlled by adding a cooling means in the step of obtaining the particle-containing polybutylene terephthalate, fusion of chips may occur in the feeding part of the extruder, resulting in poor feedability and poor kneading with the particles. have.
  • the cooling can then be water or air cooling, which can be carried out over the entire length of the screw or only part of it.
  • the particles are particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m as described above, and the polybutylene terephthalate resin preferably has an intrinsic viscosity of at least 0.8 dl / g in consideration of a decrease in viscosity due to heat generated during master batch production. can do.
  • the content of particles in the masterbatch may be 10 to 70% by weight, and the maximum content of the particles in the masterbatch may be determined in consideration of particle dispersion uniformity and fairness in the masterbatch.
  • the content of the masterbatch may be adjusted to contain particles in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the film. Can be.
  • Extrusion is extruded at 200-350 degreeC. Any known method such as T-die extrusion or tubular extrusion may be used for the extrusion.
  • the extruded product is rapidly cooled by, for example, uniformly adhering to a chill roll in the same manner as the electrostatic contact method to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film is subjected to a roller or the like that is naturally advanced in the mechanical direction, and then preheated, stretched in the width direction, and then heat treated.
  • the degree of opacity may vary depending on the stretching conditions even in the same particle content, so it is necessary to control the stretching conditions and the heat treatment conditions.
  • the level of opacity (%) may vary depending on the drawing conditions. The lower the drawing temperature, the higher the opacity (%) at the same particle content, but in this case, the operability may decrease due to breakage.
  • the stretching section may have a temperature of 65 to 100 ° C. and a stretching ratio of 3.5 to 5.0 times.
  • the shrinkage ratio of the shrink film is small, the shrinkage rate may be lowered.
  • the draw ratio is too high, it is difficult to cause breakage or improvement of physical properties, so the draw ratio is not meant to increase, so the draw ratio is about 3.5 times to the original length. It can be selected within the range of about 5.0 times.
  • the stretching method a conventional apparatus is used, and known methods such as roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, and the like can be applied.
  • a step of coating a crude liquid containing an antistatic agent may be performed, and then the following process may be performed.
  • the heat shrinkable polyester label according to one embodiment of the present invention is a printing layer formed on a surface of the heat shrinkable polyester film layer according to a conventional method.
  • the printing layer is printed with letters or figures to print out the contents of the container, advertisements and warning texts to promote the product.
  • a method of forming a printed layer a well-known method can be used, for example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, etc. are mentioned.
  • the thickness of the printed layer may be preferably 0.5 to 10 ⁇ m in view of sufficient printing layer and preventing the printed layer from breaking.
  • the heat-shrinkable polyester label of the present invention is a bending prevention layer is formed on the other side of the heat-shrinkable polyester film layer.
  • an adhesive is applied by a method such as gravure printing while transferring a label of a predetermined standard on which a printing layer is formed. (This is referred to as "online bonding process").
  • the label according to an embodiment of the present invention is provided with a bending prevention layer on the back of the printing layer of the heat-shrinkable polyester film layer.
  • the anti-bending layer is not particularly limited in view of the aspect of offsetting the warpage phenomenon after printing on the fabric, acrylic, polyurethane, vinyl, ethylene-vinylacetate copolymer, vinyl acetate resin, ketone
  • a composition containing at least one resin selected from among resins such as resins and containing additives such as solvents and white pigments and additives such as precipitation inhibitors, thickeners, color separation agents, pigment dispersants, and the like after printing on the fabric It may be preferable in terms of being able to control easily.
  • the solvent for preparing the crude liquid is not particularly limited, but in consideration of the solvent used for forming the printed layer, at least one selected from aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, acetate solvents, chlorine solvents and alcohol solvents is selected. Can be used.
  • the anti-bending layer has a thickness ratio of 50 to 200% of the thickness of the printed layer, an effect obtained by having the anti-bending layer can be obtained.
  • the anti-bending layer has a thickness ratio of 70 to 120% of the thickness of the printing layer. It is preferable to have in terms of maintaining the flatness of the label.
  • the method of attaching such a heat-shrinkable polyester label to a glass bottle or the like can be applied to a method of attaching a conventional paper label.
  • water-soluble adhesives can be applied in consideration of the film material and environmental aspects as adhesives, and when such water-soluble adhesives are applied to a heat-shrinkable polyester film transferred in the form of a single label and attached to a bottle, the label is attached. Bottles can be made.
  • the evaluation method used in the present invention is as follows.
  • the capillary tube is marked with a marking line.
  • the capillary tube is filled with polymer at a height above the marking line (usually 2/3 of the total tube length), and then placed in a melting point measuring instrument (Thomas Hoover Capillary Melting Point Apparatus).
  • Tm Melting Point
  • Ten specimens of 15 mm (MD direction) ⁇ 400 mm (TD direction) are taken continuously in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction of the film, and for each specimen, the MD direction at 50 mm at both ends of the TD direction is taken. After making the specimen with 300mm effective measurement length by drawing a solid line, grab the spot within 50mm from one end of the sample without using left and right with tweezers etc.
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is obtained by measuring the reduced length of 300 mm intervals in the TD direction indicated by the initial solid line, and the average value for the entire measurement sample, After obtaining the maximum value and the minimum value, the difference between the maximum value and the minimum value with respect to the average value was expressed as an absolute value, and a large value was defined as the shrinkage rate deviation, and was calculated according to the following equation.
  • Shrinkage Rate Deviation ⁇ Shrinkage Rate Average-Shrinkage Max (or Min)
  • the measurement method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester film was randomly extracted from two parts at one side and one at the center, and then sliced into 5 cm x 5 cm sized opacity meters (Film Opacity Meter Series 6000). Opacity (%) was measured, and the average value of the five values except the maximum and minimum values was calculated to calculate the opacity (%).
  • Specimens were taken continuously in the size of 5 cm ⁇ 5 cm over the entire width of the film.
  • the opacity (%) was determined by the same method as the above method for measuring the opacity (%) based on ASTM D-1003. After measuring the average value, the maximum value and the minimum value for the entire sample, the difference between the maximum value and the minimum value for the average value is expressed as an absolute value, and the larger value is defined as the deviation of the opacity (%). Obtained accordingly.
  • Opacity Deviation ⁇ Opacity Average-Opacity Maximum (or Minimum)
  • a film roll of 560 mm in width and 2000 m in length was printed, and the printing uniformity was measured by measuring the number of print defects caused by protrusion.
  • Printing was performed using a commonly used gravure printing machine, and the color was printed in red, blue, yellow, green, black, and white at 6 degrees. Based on the printing dots of round and oval, the print defect rate was calculated by the following equation 4 as the number generated for 2000m.
  • Print Defective Rate (%) [Number of Protrusions (ea) / 2000 (m)] ⁇ 100
  • a water-soluble adhesive prepared by mixing 45 parts by weight of styrene-butadiene rubber latex, 40 parts by weight of an acrylic emulsion, 10 parts by weight of an ethylene-vinyl emulsion, 0.8 parts by weight of sodium hydroxide, 0.1 part by weight of a disinfectant, and 4.1 parts by weight of water was applied to the film at a thickness of 5 ° C. After applying at m, attach the adhesive-coated film to the glass bottle and rub it with a rubber roller 10 round trips at a pressure of 3Kg / cm2 for the entire film area so that the film is firmly attached to the glass bottle, and at room temperature for 2 days The adhesive was allowed to stand and the film was firmly fixed to the glass bottle.
  • the film is cut into squares of 20 cm (MD) x 20 cm (TD) in the longitudinal (MD) and width (TD) directions at room temperature, placed on a flat table with the printed layer at the outermost surface, and then the four corners The height of the table was measured and the average value of the five values except the maximum and minimum values was calculated from the measured values, and the bending degree (mm) of the four corners was calculated.
  • the heat-shrinkable polyester label was sectioned into 8 cm (horizontal) ⁇ 8 cm (vertical) sizes, then coated with adhesive using a gravure printing method, and labeled on 1,000 glass bottles (shochu bottles) using a labeler. ). After storing 1000 labeled glass bottles at room temperature for 24 hours, the number of bottles with wrinkles or corners peeled off the label was measured, and the adhesion was evaluated by the adhesion failure rate according to Equation 6 below.
  • a printed label on a water-soluble adhesive prepared by mixing 45 parts by weight of styrene-butadiene rubber latex, 40 parts by weight of acrylic emulsion, 10 parts by weight of ethylene-vinyl emulsion, 0.8 parts by weight of sodium hydroxide, 0.1 part by weight of disinfectant, and 4.1 parts by weight of water. After coating on the back with thickness of 5 °C, attach it to the glass bottle and rub it 10 times at a pressure of 3Kg / cm 2 with respect to the entire area of the label using rubber rollers. The adhesive was allowed to stand and the label was firmly fixed to the vial.
  • the cooling means for water cooling in the screw of the extruder was controlled so that the melting temperature does not exceed 260 °C, the content of titanium oxide in the master batch was 50% by weight.
  • the two polymers were melt kneaded and extruded from an extruder at 280 ° C., and then rapidly cooled through a cooling roller to obtain a solidified unstretched film.
  • the unstretched film is stretched 4.1 times with respect to the width (TD; transverse direction) at 71 ° C through a preheating section at 85 ° C through an inline coating (ILC) process via a roller which is transferred in a mechanical direction (MD). After the heat treatment section at room temperature to prepare a film.
  • in-line coating was performed by applying Mayer Bar # 4 to a coating liquid containing 0.4% by weight of acrylic-polyester copolymer binder and 0.1% by weight of an alkyl phosphate antistatic agent based on the active ingredient.
  • the obtained film was a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m, and the physical property values of the film are shown in Table 3.
  • a heat-shrink film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that melting temperature control means was not added during the particle master batch production process of (3).
  • Example 2 To prepare a heat-shrink film in the same manner as in Example 1, except that the copolyester of (1) was used in place of the polybutylene terephthalate resin in preparing the particle-containing masterbatch, and the particle-containing copolyester was dried In the process of drying for 30 hours at 120 °C while stirring at 10rpm using a stirrer.
  • the cooling means was provided in the screw of the extruder to control the melting temperature not to exceed 260 ° C and the content of the titanium oxide in the masterbatch was 50 wt%.
  • a side feeder was installed to supply 20% by weight of the masterbatch based on the total polymer weight.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a heat-shrinkable film was prepared, except that the following homopolyester was used in place of the polybutylene terephthalate (PBT) resin of (2) in preparing a masterbatch containing particles.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • terephthalic acid 100 mole% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 124 mole% of ethylene glycol as the glycol component, 0.05 mole of antimony trioxide as the catalyst (relative to the acid component), and polycondensation by direct esterification were used to intrinsic viscosity 0.65 kPa.
  • the particle size and content were the same as in Example 1, and no melting temperature control means was added during the particle master batch production process.
  • the heat-shrink film was prepared in the same manner as in Examples 5 to 9, except that the particle content in the film and the TD stretching conditions were different as shown in Table 2 below.
  • a label was prepared by applying a crude solution containing white pigment (R-100, KPIA) among the crude liquids of (1) to 5 degrees using a gravure roll to form a warpage layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • Physical property values of the prepared labels are shown in Table 4 below.
  • Example 2 a label was prepared by forming a printing layer and an anti-bending layer in the same manner as in (1) and (2) of Example 9. Physical property values of the prepared labels are shown in Table 4 below.
  • the label was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the thickness of the anti-bending layer was changed to 4 ⁇ m.
  • a label was prepared in the same manner as in Example 18 except that the warpage preventing layer-forming crude liquid was changed to ethylene-vinylacetate copolymer resin (VS410, Honam Petrochemical) and toluene, which is an aromatic hydrocarbon solvent. Physical property values of the prepared labels are shown in Table 4 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 CO-PET Ethylene Glycol Usage (mol%) 100 100 96 106 100 100 106 102 100 Neopentylglycol Usage (mol%) 24 24 28 18 24 24 18 22
  • Intrinsic viscosity (dl / g) 0.67 0.67 0.62 0.69 0.67 0.67 0.69 0.68 0.67 Melting Point (°C) 204 204 200 208 204 204 208 205 204
  • 50 10 50
  • Applicable polymer means the name of the polymer used to make the masterbatch.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Co-PET polymer copolymerized with neopentyl glycol
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 76.2 2.3 63.5 3.0 0 0
  • Example 2 75.6 2.5 62.2 3.3 0 0
  • Example 3 78.5 2.6 35.2 2.3 0 0
  • Example 4 42.3 1.7 30.7 1.5 0 0.3
  • Example 5 67.8 2.3 33.1 1.7 0 0
  • Example 6 40.6 2.3 24.5 1.6 0 0.5
  • Example 8 74.2 2.1 35.2 1.8 0 0
  • Example 9 40.2 4.1 23.1 3.5 34.5 1.0 Reference Example 1 71.8 6.3 58.7 8.5 20.3 0.3 Reference Example 2 70.7 8.7 50.6 11.5 45.7 5.1
  • Reference Example 4 60.5 7.5 63.7 12.8 54.3 1.5
  • the peeling defective rate of Table 3 is the value measured by the peelability evaluation of a film.
  • Example 9 in which a particle-containing masterbatch chip having a particle size of more than an appropriate level was applied, it was found that the excessively large particle size caused protrusions caused by grain bumps during the stretching process, resulting in a large amount of defects during printing, thus decreasing productivity slightly. Can be.
  • a heat shrinkable polyester film having a value of 40 to 80% and a variation in shrinkage in the maximum shrinkage direction within an average of ⁇ 5%, it can be seen that the processability, printing appearance, and peeling characteristics are excellent.
  • Example 10 76.2 63.5 0.1 / 0.1 / 0.2 / 0.1 0.7 0.5
  • Example 11 75.6 62.2 0.2 / 0.2 / 0.0 / 0.1 1.1 0.6
  • Example 12 78.5 35.2 0.5 / 0.3 / 0.3 / 0.4 2.8 1.9
  • Example 13 42.3 30.7 0.2 / 0.5 / 0.2 / 0.3 0.8 0.6
  • Example 14 67.8 33.1 0.4 / 0.4 / 0.3 / 0.3 0.8 0.5
  • Example 15 40.6 24.5 0.6 / 0.4 / 0.4 / / 0.5 3.7 3.2
  • Example 16 68.9 22.8 0.3 / 0.2 / 0.3 / 0.3 0.7 0.7
  • Example 17 74.2 35.2 0.4 / 0.4 / 0.4 / / 0.3 0.9 0.6
  • Example 18 76.2 63.5 -0.1 / 0.1 / 0.2 / 0.1 0.7 0.5
  • Example 11 75.6 62.2 0.2 0.2
  • Peeling defect rate of Table 4 is the value measured by the peelability evaluation of the label.
  • the embodiment according to the present invention can be produced a film excellent in shrinkage, opacity, etc.
  • the obtained label can replace the paper label used in general purpose and can be removed environmentally friendly label Can be.
  • it does not include the bending prevention layer can be seen that does not satisfy the process usability enough to replace the paper label used in general.

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 관한 것이다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축성이 우수하고 유색을 띠어 인쇄가공후 미려한 외관을 나타낼 수 있어 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있으며 열수를 이용하여 박리가 용이하여 공병의 재활용에 기여할 수 있는 라벨용 필름으로 유용하고, 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있으며, 이는 라벨지의 이송과 접착제 도포가 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 라벨
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름 및 상기 필름을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨, 특히 유리병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
일반적인 PET 병 또는 음료용으로 사용되는 병에 비하여, 주류용으로 사용되는 PET 병 또는 유리 병은 내용물의 변질을 최소화하기 위해 안료, UV-차단제 및 기타 첨가제가 혼합되어 있어 유색을 띠는 경우가 많다.
이와 같은 병에 필름 재질의 라벨을 적용하는데 있어서는 광고효과를 보다 선명하게 나타내기 위하여 인쇄된 라벨의 이면에 백색 등의 잉크를 사용하여 백코팅(back-coating)을 행할 수 있으나, 이 경우도 그 효과가 미미하여 병의 색깔이 그대로 투영되어 광고효과가 떨어진다. 이러한 경우 2회 이상의 백코팅이 요구되나, 이는 공정성 및 생산성을 떨어뜨리는 요인이 된다.
또한, 라벨을 접착제를 이용하여 병에 접착시키는 방법에 있어서는, 인쇄라벨의 이면에 그라비아 인쇄 등으로 접착제를 도포하므로, 접착제를 도포한 자국이 띠 형태로 존재하게 된다. 일반적으로 종이 재질의 라벨은 이러한 접착제 자국을 은폐할 수 있으나, 통상의 열수축성 필름의 경우는 은폐성이 적어서 이러한 자국이 그대로 비쳐져 광고효과를 떨어뜨리게 된다.
또한, 종이 라벨을 접착제를 이용하여 병에 접착시키는 방법에 있어서, 종이 라벨의 인쇄이면에 그라비아 인쇄 등의 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 이를 병에 부착시켜 인쇄층이 형성된 라벨을 접착시킬 수 있다. 그런데 인쇄층이 형성된 폴리에스테르계 수축성 필름 라벨의 경우 라벨 자체의 말림 현상이 심해 종래의 종이 라벨을 부착하던 공정을 용이하게 적용하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 제공한다.
또한 본 발명은 이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적인 병을 제공한다.
또한 본 발명은 필름재질의 라벨을 적용함에도 불구하고 라벨지의 이송과 접착제 도포가 하나의 공정상을 통해 수행될 수 있는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직한 일 구현예로서, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도 (Opacity;%)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
상기 구현예에 의한 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 코폴리에스테르는 융점(Melting Point)이 195 ~ 215℃인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계; 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계; 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계로, 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및 65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 마스터배치를 제조하는 단계는 코폴리에스테르와 융점(Melting Point; ℃) 차이가 30℃ 이내인 호모폴리에스테르계 폴리머와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 용융 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 입자는 산화티타늄인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제3 구현예로서, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층; 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 제공한다.
상기 구현예에 의한 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지; 및 착색제를 포함하는 층인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 착색제 및 용매를 포함하는 조액으로부터 형성되는 층인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제4 구현예로서, 상기 라벨이 부착된 병을 제공한다.
본 발명은 또한 바람직한 제5 구현예로서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 라벨의 휨방지층에 접착제를 도포하는 공정; 및 접착제가 도포된 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축성이 우수하고 유색을 띠어 인쇄가공후 미려한 외관을 나타낼 수 있어 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있으며 열수를 이용하여 박리가 용이하여 공병의 재활용에 기여할 수 있는 라벨용 필름으로 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있으며, 이는 라벨지의 이송과 접착제 도포 및 병에의 부착이 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균 ± 5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층; 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함하는 라벨을 제공한다.
먼저 열수축성 폴리에스테르계 필름층에 있어서 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것인데, 이는 통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 이러한 용제 접착력을 고려할 때 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그러나 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있고, 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 바람직하기로는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위는 전체 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한 이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%인 것인데, 상술한 것과 같이 유색의 PET 병 및 유리 병에 라벨 용도로 적용하는 데 있어서 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시킬 수 있는 정도의 은폐성을 갖기 위해서는 불투명도(Opacity;%)가 적어도 20% 이상은 되어야 하고, 좋기로는 불투명도(Opacity;%)가 40% 이상이어야 한다. 그러나 불투명도(Opacity;%)가 70%를 넘게 되면 입자의 함량이 과도해져야 하기 때문에 수축율을 저해할 수 있다.
여기서 불투명도(Opacity;%)는 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기(Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.
이와 같은 불투명도(Opacity;%)값을 만족하면서도 특히 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내야 하는데, 이와 같이 불투명도(Opacity;%)값의 편차가 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 적게 나타난다는 것은 입자의 분산이 최적화되어 있다는 것을 반증한다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름 전폭에 걸쳐 5cm × 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 불투명도(Opacity;%) 측정방법과 동일한 방법으로 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하여 최대값 및 최소값이 필름롤 전폭의 평균값 ±5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
폴리에스테르계 필름은 고유하게는 투명하다. 이러한 폴리에스테르계 필름을 불투명하게 하기 위해서는 무기계 입자 또는 비활성 유기계 입자를 적용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자 첨가방법의 일예로는 폴리머 중합공정 중에 입자를 넣어 고농도로 입자를 함유하는 폴리머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 방법의 경우에는 중합공정 중 입자의 분산성 문제로 인해 폴리머 내 입자의 함량을 일정 정도 이상으로 높이기는 어렵다. 즉 상술한 정도의 불투명도(Opacity;%)를 나타내기 어려우며, 더욱이 분산이 고르지 못해 필름으로 제조시에도 필름 롤 전폭에 걸쳐 고른 불투명도(Opacity;%)값을 나타내기 어려울 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 입자를 중합이 완료된 폴리머와 별도로 혼합하고, 또한 입자를 마스터배치화함으로써 포함시킬 수 있는 입자량을 최대화하고, 또한 입자 마스터배치를 제조함에 있어서 입자 크기의 제어, 입자 종류의 선별, 입자의 분산 균일성 및 마스터배치칩 간의 입자 함량의 균일성을 극대화하도록 공정 제어함으로써 필름 롤 전폭에 걸친 불투명도(Opacity;%) 편차를 최소화할 수 있도록 한다.
그 일예로, 본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름층에서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 입자의 평균입경이 상기 범위 이내인 것이 광학적 특성제어 및 수축율 제어에 용이하다.
한편 유색의 특성을 발현하기 위해 첨가할 수 있는 무기입자의 일예로는 황산바륨, 산화티탄 및 실리카 등을 들 수 있는데, 산화티탄이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하는 측면에서 바람직하다. 황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세 공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용이 제약적이므로 좋지 못하다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름표면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 좋지 못하다.
결과적으로 수축특성을 유지하면서 유색을 발현할 수 있기로 최적한 입자는 산화티탄이다.
또한 입자에 따라 유색을 발현하면서도 수축율의 특성을 만족시킬 수 있는 함량 범위가 제어되어야 하는데, 산화티탄의 경우 필름 총 중량을 기준할 때 그 함량이 2 내지 10중량%인 것이 상기한 불투명도(Opacity;%)값을 나타내면서 수축율을 만족할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
통상 열수축성 필름제의 라벨 등을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃ 정도, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 용기와 라벨사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 라벨과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨릴 수 있다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 또한 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서도 유리하다.
상술한 조건을 만족하는 필름은 필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타낼 수 있다. 필름 롤 전폭에 걸쳐서 수축율의 값이 고르게 나타날 수 있는 것 또한 유색을 발현하기 위해 첨가되는 입자가 고르게 분산됨으로써 가능해질 수 있다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향) × 400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향의 양 끝단의 50mm 지점에서 필름의 길이 방향(MD)으로 수직선을 그어 수축율 측정의 유효길이를 300mm로 설정한 측정시편을 제작하여 90ㅁ 0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 최대수축방향에 대한 수축율을 측정하여 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하며, 이때 최대수축방향의 수축율 최대값 및 최소값이 평균값 ±5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
만일 필름의 TD 방향 길이가 400mm 미만인 필름 시편인 경우라면 상기와 동일한 방법으로 평가하되, 다만 측정시편 규격이나 수축율 측정의 유효길이 등은 가변적일 수 있음은 물론이다.
이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 상술한 것과 같이 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 195~215℃이고, 고유점도는 0.60~0.70 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편 열수축성 필름층은 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름층은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 입자 마스터배치를 제조한다.
마스터배치를 제조한 후, 이를 혼용하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치내 입자의 균일분산성, 마스터배치의 제조공정성, 건조공정성 및 마스터배치와 혼용되는 폴리머와의 균일혼용성을 고려할 수 있으며, 이와 같은 특성은 마스터배치에 사용되는 폴리머의 특성이 가장 크게 영향을 미친다.
통상, 입자 마스터배치에 사용되는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 폴리머와 동일한 폴리머를 사용하나, 열수축성 필름의 경우 필름의 제조공정인 연신 및 열처리 공정시 결정화가 거의 일어나지 않도록 공중합물을 사용하는데 이와 같은 폴리머는 내열성이 상당히 떨어진다. 이와 같은 공중합물을 이용하여 마스터배치를 제조할 경우, 우선 마스터배치를 제조하는 압출기의 피딩부에서 공중합물의 용융(Melting)이 발생하여 입자와 공중합물간의 혼용성이 떨어져 균일한 입자함유 마스터배치를 제조하기 어렵다. 또한, 마스터배치를 이용하여 필름을 제조하기 위해서는 수분을 제거하는 건조과정을 거쳐야 하는데 이때 통상적으로 적용하는 건조공정의 온도는 140~160℃정도이며, 이와 같은 온도에서 마스터배치를 건조할 경우, 마스터배치 칩 표면간 융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 빈번히 발생하여 건조를 하기 어려워 저온에서 장시간의 건조를 거쳐야 하기 때문에 폴리머의 색상변화, 공정성 저하 등 다양한 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 호모 폴리에스테르계를 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 호모폴리에스테르계를 적용하여 마스터배치를 제조함에 있어 마스터배치에 적용되는 폴리머의 용융 특성이 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과 상이한 경우, 마스터배치와 공중합물을 용융혼련하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치와 공중합물간의 혼련성이 떨어져 결과적으로 필름내 입자의 균일분산성이 떨어지게 된다. 따라서, 마스터배치에 적용하는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃) 차이가 크지 않아야 하며, 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃)차이가 30℃이내인 것이 바람직하다.
공중합물과 마스터배치간의 융점차가 30℃이상인 경우에는 용융 온도에 의한 폴리머의 점도차가 지나치게 크기 때문에 혼련성에 문제가 발생하며, 제조된 필름에 있어서 물성저하가 크게 나타난다.
따라서, 본 발명에 있어서 입자 마스터배치는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 상술한 것과 같은 산화티탄 입자를 이용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있는데, 입자 마스터배치 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것은 마스터배치를 건조하는 과정중 마스터배치칩 표면간 융착이 발생되지 않아 건조과정에 문제를 야기시키지 않을 뿐만 아니라 필름 제조에 사용되는 코폴리에스테르와의 용융 혼련성이 우수하여 필름내 입자 균일분산성이 우수하기 때문이다.
그런데 필름 제조에 사용되는 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하여 입자 마스터배치를 제조함에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도가 낮기 때문에 마스터배치 제조시, 압출기 피딩부에서 칩의 융착에 의한 피딩문제를 야기시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서는 다음과 같은 방법으로 입자 마스터배치를 제조한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트 마스터배치를 얻는 단계를 포함하며, 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어한다. 만일 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 냉각수단을 부가하여 용융 온도를 제어해주지 않으면 압출기의 피딩부에 칩의 융착이 발생하여 피딩성불량을 가져와 입자와의 혼련성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
이때 냉각은 수냉 또는 공냉일 수 있으며, 이는 스크류 전체 길이에 걸쳐 수행되거나 일부 부분만 수행될 수 있다.
이때 입자는 상술한 것과 같이 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자이며, 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 마스터배치 제조과정중 발생되는 열에 의한 점도저하를 고려하여 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 것이 바람직할 수 있다.
마스터배치 중 입자의 함량은 10 내지 70중량%일 수 있으며, 마스터배치 중 입자 함량의 최대치는 마스터배치내 입자분산 균일성, 공정성을 고려하여 결정될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 공중합물을 혼용압출하여 폴리에스테르계 시트를 제조하는데 있어서 마스터배치의 함량은 필름 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 조절될 수 있다.
압출은 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.
이때 동일한 입자 함량에서도 연신 조건에 따라 불투명의 정도가 달라질 수 있으므로 연신조건 및 열처리 조건의 제어가 필요하다. 다시 말해 연신조건에 따라 발현되는 불투명도(Opacity;%) 수준이 달라질 수 있는데, 연신온도가 낮을수록 동일한 입자 함량에서 불투명도(Opacity;%)가 높아지나 이 경우 파단발생으로 인해 조업성이 떨어질 수 있으므로, 연신구간의 온도는 65 내지 100℃로 하고, 연신비는 3.5 내지 5.0배로 하는 것이 바람직할 수 있다.
수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.5배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
연신공정 이후 상온 내지 100℃ 범위에서 열처리를 행한다.
한편 상술한 인라인 코팅층 형성을 위해, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 대전방지제를 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 수행한 다음, 이후로의 공정을 거칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 상술한 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 통상의 방법에 따라 인쇄층을 형성한 것이다.
인쇄층은 문자나 도형이 인쇄되어 용기에 담긴 내용물에 관한 사항, 광고 및 경고 문구 등이 인쇄되어 제품을 홍보하는 역할을 한다. 이러한 인쇄층 형성의 방법으로서는 공지방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 인쇄층으로 충분하고 또한 인쇄층이 부서지는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 휨방지층이 형성된 것이다.
유리 병 등에 종이재의 라벨, 특히 낱장 라벨을 부착시키는 공지의 방법의 일예로는 인쇄층이 형성된 소정 규격의 라벨을 이송하면서 그라비아 인쇄등의 방법으로 접착제를 도포하고 병에의 부착이 연속적으로 이루어 진다. (이를 "온라인 접착공정"이라 칭한다).
종이재의 라벨의 경우는 인쇄층이 형성된 이후로도 적정의 평탄성을 유지하는 반면 열수축성 폴리에스테르계 필름층 상에 인쇄층을 형성하면 말림 현상이 심화될 수 있다. 따라서 종래의 종이재 라벨을 적용해오던 병 제작업체나 주류 제조업체 등에서는 필름재의 라벨을 적용하는데 곤란한 점이 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 의한 라벨은 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 인쇄층 배면에 휨방지층을 구비한다.
휨방지층은 상기 원단에 인쇄를 한 후 발생하는 휨 현상을 상쇄시킨다는 측면을 고려할 때 각별히 그 조성이 한정되는 것은 아니나, 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지와 같은 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 용매 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제 등의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성되는 것이 상기 원단에 인쇄한 다음 휨 현상을 쉽게 제어할 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다. 이때 조액을 조성하는 용매로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 인쇄층 형성에 사용되는 용매를 고려할 때 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 염소계 용매 및 알코올계 용매중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 경우 휨방지층을 가짐으로써 얻어지는 효과를 얻을 수 있고, 바람직하기로는 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것이 라벨의 평탄성을 유지하는 측면에서 바람직하다.
이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 유리 병 등에 부착하는 방법은 종래의 종이재 라벨을 부착해오던 방법을 적용할 수 있다. 다만 접착제로서 필름 재질을 고려하고 환경적 측면을 고려하여 수용성 접착제를 적용할 수 있고, 낱장 라벨 형태로 이송된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 이와 같은 수용성 접착제를 도포하고 병에 부착하면 라벨이 부착된 병을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 필름 고유점도(I.V.)
35℃에서 오르토-클로로페놀 25ml당 0.3g의 농도로 점도측정계를 이용하여 측정하였다.
(2) 융점 (Melting Point; ℃) 측정 및 정의
폴리머를 액체질소에 30초 동안 넣었다가 꺼낸 후에 분쇄기(Hico-10-6-388)를 이용하여 분말상태로 만든 후, 이를 Capillary tube (2 × 100mm)에 넣는다. Capillary Tube에는 표시선이 되어 있으며, 표시선 이상의 높이(통상 전체 Tube길이의 2/3이상의 높이)로 분말상태의 폴리머로 채워 넣은 후, Melting Point측정기(Thomas Hoover Capillary Melting Point Apparatus)에 넣고, 30℃/min의 속도로 승온시키면서 Capillary tube내 폴리머가 녹는 지점의 온도를 온도계로부터 확인하여, 이를 Melting Point(Tm)로 정의한다.
(3) 열수축율
필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD) × 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃ㅁ 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-140
(4) 수축율 편차
필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향) × 400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90ㅁ 0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 최대수축방향에 대한 수축율을 구하고, 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 수축율 편차로 정의하고, 하기 식 2에 따라 구하였다.
<식 2>
수축율 편차 = ┃수축율 평균값 - 수축율 최대값(또는 최소값)┃
(5) 불투명도(Opacity;%)
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기 (Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다.
(6) 불투명도(Opacity;%) 편차
필름 전폭에 걸쳐 5cm × 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 불투명도(Opacity;%) 측정방법과 동일한 방법으로 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 불투명도(Opacity;%) 편차로 정의하고, 하기 식 3에 따라 구하였다.
<식 3>
불투명도 편차 = ┃불투명도 평균값 - 불투명도 최대값(또는 최소값)┃
(7) 인쇄외관 평가
폭 560mm, 길이 2000m의 필름롤을 인쇄하여 돌기발생에 의한 인쇄불량갯수를 측정하여 인쇄균일성을 평가하였다.
인쇄는 일반적으로 사용되는 그라비아 인쇄기를 이용하였으며, 색상은 빨강, 파랑, 노랑, 녹색, 검정 및 흰색의 6도 인쇄를 진행하였으며, 돌기에 의한 인쇄불량은 불량 발생 부위가 잉크 불균일 부착에 의해 발생되는 원형 및 타원형의 인쇄망점을 기준으로 하였으며, 인쇄불량률은 2000m에 대해 발생된 개수로 하기 식 4에 의해 구하였다.
<식 4>
인쇄불량률 (%) = [돌기발생 개수(ea)/ 2000(m)] × 100
(8) 필름의 박리성 평가
스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 필름에 두께 5℃m로 도포한 후, 접착제가 도포된 필름을 유리병에 붙이고 고무롤러를 이용하여 필름이 유리병에 단단히 붙도록 필름 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 필름을 유리병에 단단히 고정시켰다.
필름이 부착된 유리병 1000개를 80℃온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서필름이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 5에 의한 박리불량률로 박리성을 평가하였다.
<식 5>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-165
(9) 라벨의 휨정도 평가
필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 20cm(MD) × 20cm(TD) 크기의 정사각형으로 절편하여 상온에서, 인쇄층이 최표면에 오도록 평탄한 테이블 위에 올린 다음 네 곳의 모서리가 테이블 바닥으로부터 뜬 높이를 측정하여 측정된 값 중에서 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 네 곳의 모서리에 대한 휨정도(mm)를 산출하였다.
(10) 병제조 공정 중의 라벨 접착성 평가
열수축성 폴리에스테르계 라벨을 8cm(가로) × 8cm(세로) 크기로 절편한 후 그라비아 인쇄 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 라벨러(Labeler)를 이용하여 1,000개의 유리병(소주병)에 라벨링(Labeling)을 실시한다. 라벨링된 1,000개의 유리병을 상온에서 24시간 보관한 후, 라벨에 주름이 발생하거나 모서리가 박리된 병의 개수를 측정하여 하기 식 6에 의한 접착불량률로 접착성을 평가하였다.
<식 6>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-173
(11) 라벨의 박리성 평가
스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 인쇄된 라벨의 인쇄이면에 두께 5℃m로 도포한 후, 유리병에 붙이고 고무롤러를 이용하여 라벨이 유리병에 단단히 붙도록 라벨 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 라벨을 유리병에 단단히 고정시켰다.
라벨이 부착된 유리병 1000개를 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서라벨이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 7에 의한 박리불량률로 박리성을 평가하였다.
<식 7>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-179
<실시예 1>
(1) 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.67㎗/g이며, 융점(Melting Point)이 204℃인 코폴리에스테르(Co-PET)를 제조하였다.
(2) 또한 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, Melting Point 220℃)
(3) 한편, 이축 압출기 또는 니더에 상기와 같이 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지와 산화티탄 입자(입자크기 0.5℃m)를 혼합한 혼합물을 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻었다.
이때 압출기의 스크류 내에 수냉을 위한 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 260℃가 넘지 않도록 제어하였으며, 마스터배치내 산화티탄의 함량은 50중량%이었다.
(4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르 및 (3)의 마스터배치를 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자 정량공급장치(사이더피드(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20중량%를 공급하였다.
상기 2종의 폴리머를 280℃의 압출기로부터 용융 혼련 압출시킨 후, 냉각롤러를 거쳐 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 인라인 코팅(ILC) 공정을 지나 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 71℃에서 폭(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.1배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.
상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4중량%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1중량%를 함유하는 코팅액을 Mayer Bar #4을 적용하여 실시하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, (4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르(Co-PET) 96중량%와 (2)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 4중량%를 혼용하여 건조한 혼용 칩을 이송하여 압출기 상단의 호퍼(Hopper)를 통해 공급하고, (3)의 마스터배치는 사이더피드(Side Feeder)를 통해 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급한 점을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 3 내지 9>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point), 마스터배치칩 적용 입자크기 및 필름내 입자함량, 폭방향(TD)연신온도, 열처리온도 등을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 (3)의 입자 마스터배치 제조공정 중 용융온도 제어 수단을 부가하지 않았다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 입자함유 마스터배치를 제조하는데 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 대신에 상기(1)의 코폴리에스테르를 사용하였으며, 입자함유 코폴리에스테르를 건조하는 과정에 있어 교반기로 이용하여 10rpm으로 교반하면서 120℃에서 30시간을 건조하였다. 상기(3)의 마스터배치 제조시 압출기의 스크류 내에 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 260℃가 넘지 않도록 제어한 점과 마스터배치내 산화티탄의 함량은 50중량%으로 동일하게 하였다. 또한, 상기(4)의 마스터배치를 공급함에 있어서 사이더피드(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20중량%를 공급하였다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 입자함유 마스터배치를 제조하는데 있어서 상기(2)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 대신하여 다음의 호모 폴리에스테르를 사용하였다.
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 124몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.65㎗/g이며, 융점(Melting Point)이 256℃인 호모폴리에스테르(Homo-PET)를 제조하여 마스터배치를 제조하는데 사용하였다.
입자크기 및 함량은 실시예1과 동일하게 하였으며, 입자 마스터배치 제조공정 중 용융온도 제어 수단을 부가하지 않았다.
또한, 실시예1의 상기(4)의 마스터배치를 공급함에 있어서 정량공급장치(사이더피더(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급한 점은 동일하다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 4 내지 6>
상기 실시예 5 내지 9과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 필름내 입자함량, TD연신조건을 달리하였다.
필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 10>
(1) 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름의 ILC 코팅층 상에, 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 89중량% 및 황색착색제(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2㎛인 인쇄층을 형성하였다.
(2) 상기 (1)의 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2㎛인 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 4에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 2에서 얻어진 필름에 대하여 상기 실시예 9의 (1) 및 (2)와 같은 방법으로 인쇄층 및 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 4에 나타내었다.
<실시예 12 내지 17>
실시예 3 내지 8에서 얻어진 필름 각각에 대하여 상기 실시예 10의 (1) 및 (2)과 같은 방법으로 인쇄층 및 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 4에 나타내었다.
<실시예 18>
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층의 두께를 4㎛로 변경하였다.
<실시예 19>
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층 형성 조액을 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 수지(VS410, 호남석유화학) 및 방향족 탄화수소계 용매인 톨루엔으로 달리하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 4에 나타내었다.
<참고예 7 내지 12>
상기 실시예 12 내지 17과 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층을 형성하지 않았다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 4에 나타내었다.
표 1
내용 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
CO-PET 에틸렌글리콜 사용량(몰%) 100 100 96 106 100 100 106 102 100
네오펜틸글리콜사용량(몰%) 24 24 28 18 24 24 18 22 24
고유점도(dl/g) 0.67 0.67 0.62 0.69 0.67 0.67 0.69 0.68 0.67
Melting Point(℃) 204 204 200 208 204 204 208 205 204
입자함유 마스터배치 평균입자크기 (℃m) 0.5 0.5 2.5 0.2 0.5 4.5 0.5 0.5 6.0
입자함량 (wt%) 50 50 20 60 50 50 10 50 50
적용 폴리머 Type Homo Homo Homo Homo Homo Homo Homo Homo Homo
적용 폴리머 PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT
폴리머의 고유점도(dl/g) 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.85 1.20 0.97 0.97
적용 폴리머의Melting Point(℃) 220 220 220 220 220 220 225 220 220
마스터배치의 혼용율(wt%) 20 20 20 5 7 4 20 7 7
마스터배치 제조시 압출기내에 냉각수단 사용여부 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
필름 총 중량 기준입자 함량(wt%) 10 10 4 3 3.5 2 2 3.5 3.5
MD 연신 연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) 1.003 1.003 1.003 1.005 1.003 1.003 1.050 1.003 1.003
TD 연신 예열온도(℃) 85 85 85 82 88 92 90 93 80
연신온도(℃) 71 71 73 96 72 94 80 69 102
연신배율(배) 4.1 4.1 4.2 4.1 3.8 4.1 4.5 4.2 4.2
열처리온도(℃) 상온 상온 상온 83 83 94 상온 상온 상온
표 2
내용 참고예1 참고예2 참고예3 참고예4 참고예5 참고예6
CO-PET 에틸렌글리콜 사용량(몰%) 100 100 100 100 106 102
네오펜틸글리콜사용량(몰%) 24 24 24 24 18 22
고유점도(dl/g) 0.67 0.67 0.67 0.67 0.69 0.68
Melting Point(℃) 204 204 204 204 208 205
입자함유 마스터배치 평균입자크기 (℃m) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
입자함량 (wt%) 50 50 50 50 30 50
적용 폴리머 Type Homo Co Homo Homo Homo Homo
적용 폴리머 PBT Co-PET PET PBT PBT PBT
폴리머의 고유점도(dl/g) 0.97 0.67 0.65 0.97 1.20 0.97
적용 폴리머의Melting Point(℃) 220 204 256 220 225 220
입자함유마스터배치의 혼용율(wt%) 20 20 20 25 5 7
마스터배치 제조시 압출기내에 냉각수단 사용여부 × ℃ × ℃ ℃ ℃
필름 총 중량 기준입자 함량(wt%) 10 10 10 12.5 1.5 3.5
MD 연신 연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) 1.003 1.003 1.003 1.003 1.050 1.003
TD 연신 예열온도(℃) 85 85 85 88 90 80
연신온도(℃) 71 71 71 72 80 102
연신배율(배) 4.1 4.1 4.1 3.8 4.5 4.2
열처리온도(℃) 상온 상온 상온 83 상온 상온
주1) "적용 폴리머 Type"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머를 중합함에 있어서 사용되는 디카르복실산 성분 또는 디올 성분에 있어서 각각 1종의 디카르복실산과 디올로 중합된 경우에는 "Homo"로 표기하고, 1종 이상의 다른 디카르복실산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우에는 "Co"로 표시함.
주2) "적용 폴리머"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머의 명칭을 의미함. (PBT= 폴리부틸렌테레프탈레이트, Co-PET = 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리머, PET = 폴리에틸렌테레프탈레이트)
표 3
열수축율(%) 열수축율 편차(%) 불투명도(Opacity;%) 불투명도편차(%) 인쇄불량률(%) 박리불량률(%)
실시예 1 76.2 2.3 63.5 3.0 0 0
실시예 2 75.6 2.5 62.2 3.3 0 0
실시예 3 78.5 2.6 35.2 2.3 0 0
실시예 4 42.3 1.7 30.7 1.5 0 0.3
실시예 5 67.8 2.3 33.1 1.7 0 0
실시예 6 40.6 2.3 24.5 1.6 0 0.5
실시예 7 68.9 3.3 22.8 2.0 0 0
실시예 8 74.2 2.1 35.2 1.8 0 0
실시예 9 40.2 4.1 23.1 3.5 34.5 1.0
참고예 1 71.8 6.3 58.7 8.5 20.3 0.3
참고예 2 70.7 8.7 50.6 11.5 45.7 5.1
참고예 3 67.2 7.9 52.3 7.6 36.1 12.4
참고예 4 60.5 7.5 63.7 12.8 54.3 1.5
참고예 5 69.4 3.0 18.5 1.3 0 0
참고예 6 38.3 5.4 30.3 6.7 0 16.8
주3) 표 3의 박리불량률은 필름의 박리성 평가에 의해 측정된 값임.
상기 표 3의 결과로 부터, 마스터배치 제조공정중 압출기의 용융온도를 제어하지 않은 참고예 1의 경우, 압출기에서 피딩(Feeding)불량이 발생하여 입자와 폴리머의 혼용성이 떨어져 마스터배치내 입자의 균일성이 저하되어 코폴리에스테르와 마스터배치를 혼용압출하여 제조된 필름에 있어서 입자의 분산성저하와 연신불균일로 인하여 열수축율 편차, 불투명도(Opacity;%)편차 및 입자의 응집에 의한 인쇄불량을 가져와 결과적으로 필름의 외관이 불량함을 알 수 있다.
마스터배치를 제조하는데 있어서 코폴리에스테르를 적용한 참고예 2의 경우에는 마스터배치를 건조하는 공정중에 마스터배치칩의 표면융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 많이 발생하였으며, 이로 인해 건조공정의 생산성이 실시예 대비 50%이하로 떨어져 생산이 곤란한 정도였으며, 마스터배치칩의 덩어리발생(Lumping)현상으로 인해 압출기 내부로의 칩 피딩균일성이 떨어지고, 덩어리(Lumping)가 형성된 칩의 부분적인 건조불균일로 인해 폴리머 토출시 가수분해가 심하게 발생하여 점도저하에 의한 다이(Die) 토출압력 저하로 필름의 두께가 불균일하였다. 이와 같은 현상으로 인해 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타났으며, 라벨인쇄시 두께불량에 의한 인쇄불량이 많이 발생하였으며, 라벨제거시 수축율 불균일에 의한 박리불균일을 유발하여 결과적으로 박리공정성이 저하되는 현상이 발생하였다.
마스터배치를 제조하는데 있어서 융점차이가 큰 호모폴리에스테르(PET)를 적용한 참고예 3의 경우에는 코폴리에스테르와 입자함유 호모폴리에스테르(PET)간의 융점차이로 인한 용융 점도차이가 크게 발생하여 혼련성이 떨어져 결과적으로 필름내 입자의 균일분산성이 저하되었고, 연신응력 불균일로 인한 두께불균일을 유발하여 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타나고, 라벨인쇄시 두께불량에 의한 인쇄불량이 많이 발생하였다.
필름내 입자의 함량이 적정수준을 상회하는 경우인 참고예 4의 경우, 과다한 입자투입으로 인한 연신불균일을 유발하여 수축율 편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 나타났으며, 부분적인 입자응집에 의한 돌기발생으로 인쇄외관이 불량하였다.
또한, 필름내 입자함량이 적정수준 이하의 경우인 참고예 5의 경우, 요구되는 불투명도(Opacity;%)를 발현하기 어려워 인쇄에는 문제가 되지 않으나, 결과적으로 인쇄반대면에 흰색의 백코팅(Back-Coating)을 행하여야 하므로, 공정성이 떨어지고 제조비용이 증가되는 결과를 초래하였다.
연신온도가 지나치게 높은 참고예 6의 경우, 전체 폭에 대한 균일 연신이 곤란하여 두께가 불량하였으며, 결과적으로 수축율편차 및 불투명도(Opacity;%)편차가 크게 발생하였으며, 수축율이 지나치게 낮아 박리공정시, 박리불량률이 높아 공정성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
적정 수준이상의 입자크기를 가지는 입자함유 마스터배치칩을 적용한 실시예 9의 경우, 지나치게 큰 입자크기에 의해 연신공정 중 입자융기에 의한 돌기발생이 크게 나타나 인쇄시 불량발생이 많아 생산성이 다소 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코폴리에스테르와 융점차이가 30℃이내인 호모폴리에스테르계 수지를 사용한 마스터배치를 이용하여 필름의 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도(Opacity;%)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 가지는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 공정성, 인쇄외관 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.
표 4
폴리에스테르계 수축필름 라 벨
열수축율(%) 불투명도(Opacity;%) 휨정도 평가(mm)(네 개의 모서리에서 측정한 값) 접착불량률(%) 박리불량률(%)
실시예 10 76.2 63.5 0.1/0.1/0.2/0.1 0.7 0.5
실시예 11 75.6 62.2 0.2/0.2/0.0/0.1 1.1 0.6
실시예 12 78.5 35.2 0.5/0.3/0.3/0.4 2.8 1.9
실시예 13 42.3 30.7 0.2/0.5/0.2/0.3 0.8 0.6
실시예 14 67.8 33.1 0.4/0.4/0.3/0.3 0.8 0.5
실시예 15 40.6 24.5 0.6/0.4/0.4/0.5 3.7 3.2
실시예 16 68.9 22.8 0.3/0.2/0.3/0.3 0.7 0.7
실시예 17 74.2 35.2 0.4/0.4/0.4/0.3 0.9 0.6
실시예 18 76.2 63.5 -0.1/0.0/-0.2/-0.3 1.2 0.6
실시예 19 76.2 63.5 -0.2/-0.1/-0.1/-0.3 1.7 0.5
참고예 7 78.5 35.2 -1.2/-1.5/-1.3/-1.6 14.0 3.9
참고예 8 42.3 30.7 -1.3/-1.7/-1.2/-1.4 15.8 11.1
참고예 9 67.8 33.1 -1.9/-2.0/-2.0/-2.0 21.5 1.0
참고예 10 40.6 24.5 -2.3/-2.2/-2.3/-1.9 25.2 14.8
참고예 11 68.9 22.8 -1.8/-1.8/-1.5/-1.6 18.3 0.9
참고예 12 74.2 35.2 -1.3/-1.2/-1.7/-1.5 16.7 1.7
주4) 상기 실시예 17 내지 18 및 참고예 7 내지 12로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수축필름에 있어서 그 값이 해당 실시예와 일부 다르게 측정된 것은 생산 현장에서 발생할 수 있는 오차로 이해될 것임.
주5) 휨정도 평가 값에 있어서 마이너스(-)값은 컬이 인쇄층이 위치한 라벨의 표층 방향으로 생기는 것이 아니라 인쇄층의 배면, 즉 라벨의 하부측(휨방지층)으로 말리듯 컬이 발생한다는 것으로 이해될 것임.
주6) 표 4의 박리불량률은 라벨의 박리성 평가에 의해 측정된 값임.
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 수축성, 불투명성 등이 우수한 필름을 제조할 수 있으며 얻어진 라벨은 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있으며 친환경적으로 라벨을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 휨방지층을 포함하지 않는 경우는 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 만큼의 공정용이성을 만족하지 못함을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고,
    불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 불투명도 (Opacity;%)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며,
    90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 융점(Melting Point)이 195~215℃인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  7. 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  8. 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:
    평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계;
    입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계로, 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되어 있는 코폴리에스테르계 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
    압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및
    65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계;
    를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는
    코폴리에스테르와 융점(Melting Point; ℃) 차이가 30℃ 이내인 호모폴리에스테르계 폴리머와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용융 입자함유 호모폴리에스테르 마스터배치를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행되는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 입자는 산화티타늄인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  13. 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층;
    열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및
    열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  14. 제 13 항에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  15. 제 13 항에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  16. 제 13 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  17. 제 16 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  18. 제 16 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  19. 제 13 항에 있어서, 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  20. 제 13 항에 있어서, 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  21. 제 13 항에 있어서, 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지; 및 착색제를 포함하는 층인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  22. 제 20 항에 있어서, 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 착색제 및 용매를 포함하는 조액으로부터 형성되는 층인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
  23. 제 13 항의 라벨이 부착된 병.
  24. 제13항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 라벨의 휨방지층에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
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