WO2019132451A1 - 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 Download PDF

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WO2019132451A1
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inorganic
inorganic particles
average particle
particle diameter
formula
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PCT/KR2018/016508
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윤회원
양현식
박지용
황영남
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin and a polyester film using the polyester resin, and relates to a polyester film used as a base film of a release film. More specifically, the present invention relates to a polyester film used in a release film of a multi-layer ceramic condenser (MLCC) and a polyester resin used for the production thereof.
  • MLCC multi-layer ceramic condenser
  • Film film forming and post-processing steps are speeded up and widened, defects such as scratches caused by slip and blocking caused thereby, defective product sections, and static electricity are deteriorated. Therefore, various methods such as film surface design and special surface treatment have been studied to improve the handling properties in the film forming and post-processing processes.
  • a polyester film used as a base film of a release film in the manufacture of a multi-layer ceramic condenser includes a silicon release layer on one side or both sides.
  • a ceramic green sheet is formed by coating a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide on the release layer.
  • the polyester film used as the base film of the release film is required to have a high level of smoothness in contact with the ceramic slurry / ceramic green sheet.
  • the surface roughness is lowered on the surface contacting with the ceramic slurry / ceramic green sheet in order to achieve such high smoothness, the roll running property, windability and the like are lowered, scratches are generated, and the practical productivity is only about 25%.
  • the present invention relates to a process for producing a film having a smooth surface but including an effective projection for improving post-processing handling and winding-up property of the film, and lowering the visibility of the film to increase the opacity so as not to expose non-intrinsic defects such as appearance, And a polyester resin used for producing the polyester film.
  • An object of the present invention is to provide a polyester film used as a base film for a release film having a low surface roughness and excellent handling properties and having opacity.
  • the present invention minimizes aggregation of inorganic particles, thereby preventing occurrence of defects such as pinholes and thickness irregularities in the functional layer to be applied in a post-process handling while having an effective projection, increasing the peak count of the surface, And a polyester film in which the defectiveness is remarkably reduced due to improvement in handling properties such as roll running property and windability during post-processing in a customer.
  • the surface flatness of the film is related to the surface roughness of the film.
  • the size of the particles included in the polyester resin must be small and constant, and the aggregation must be minimized.
  • the agglomeration of the particles hinders the uniformity of the surface roughness and acts as an obstacle to the physical properties of the film.
  • Increasing the opacity of the film also has the effect of lowering the visibility of the exterior so as not to reveal non-essential defects such as appearance that may occur during post-processing.
  • the present invention aims to develop a resin composition for a polyester base film having surface roughness and opacity increasing effect by controlling the characteristics of particles.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is an image forming apparatus comprising inorganic particles A and inorganic particles B satisfying the following formulas 1 to 3 and having an average particle size of 0.1 To 1.0 ⁇ ⁇ , a true specific gravity of 2.1 or less, and a pH of 6 to 9.
  • Another aspect of the present invention is a coating composition
  • a coating composition comprising inorganic particles A and inorganic particles B satisfying the following formulas 1 to 3 and having an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ in a state of mixing the inorganic particles A and inorganic particles B, Of not more than 2.1 and an inorganic particle mixture having a pH of 6 to 9 in an amount of 0.05 to 1%
  • a polyester film having an average surface roughness of 10 nm or less, a maximum peak height of 100 nm or less, a peak count Pc of 1 to 10 pcs / mm 2, a haze of 7 to 10%, and a winding yield of 65% or more.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a polyester resin
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B satisfy the following formulas 1 to 3 and have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ , a true specific gravity of 2.1 or less and a pH Is 6 to 9 is dispersed in ethylene glycol is added to the polyester slurry after the completion of the esterification reaction or the transesterification reaction until the start of the polycondensation reaction.
  • the polyester film according to the present invention has good surface condition when applied to a release film, so that pinholes and defects do not occur even if a thin film layer is formed, and handling property such as roll driving property and windability is improved, There is an effect that can be greatly improved.
  • the polyester film according to the present invention can increase the opacity of the film, thereby lowering the visibility of the film, so that non-essential defects such as appearances in the post-processing can be obscured.
  • the polyester film of the present invention can be suitably used as a release film in the production of a multi-layer ceramic condenser (MLCC).
  • MLCC multi-layer ceramic condenser
  • One aspect of the present invention is a method for producing an inorganic particle comprising an inorganic particle A and an inorganic particle B satisfying the following formulas 1 to 3 and having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 mu m in a state where the inorganic particle A and the inorganic particle B are mixed, Of 2.1 or less and an inorganic particle mixture having a pH of 6-9.
  • the inorganic particle mixture may have a content of aggregated particles exceeding 1.0 mu m of 0.02% or less.
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B may each independently be selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin.
  • the inorganic particle mixture may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • the inorganic particles A may be silica having an average particle diameter of 0.1 to 0.39 ⁇
  • the inorganic particles B may be silica having an average particle diameter of 0.40 to 1.0 ⁇ .
  • Another aspect of the present invention is a coating composition
  • a coating composition comprising inorganic particles A and inorganic particles B satisfying the following formulas 1 to 3 and having an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ in a state of mixing the inorganic particles A and inorganic particles B, Of not more than 2.1 and an inorganic particle mixture having a pH of 6 to 9 in an amount of 0.05 to 1%
  • a polyester film having an average surface roughness of 10 nm or less, a maximum peak height of 100 nm or less, a peak count of 1 to 10 pcs / mm 2, a haze of 7 to 10%, and a winding yield of 65% or more.
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B may each independently be selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin.
  • the inorganic particles A may be silica having an average particle diameter of 0.1 to 0.39 ⁇
  • the inorganic particles B may be silica having an average particle diameter of 0.40 to 1.0 ⁇ .
  • the polyester film may be a biaxially stretched film having a thickness of 20 to 40 ⁇ .
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a polyester resin
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B satisfy the following formulas 1 to 3 and have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ , a true specific gravity of 2.1 or less and a pH Is 6 to 9 is dispersed in ethylene glycol is added to the polyester slurry after the completion of the esterification reaction or the transesterification reaction until the start of the polycondensation reaction.
  • the content of the agglomerated particles exceeding 1.0 mu m in the particle slurry may be 0.02% or less.
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B may each independently be selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin.
  • the content of the inorganic particle mixture in the polyester resin may be 0.1 to 5% by weight.
  • the inorganic particles A may be silica having an average particle diameter of 0.1 to 0.39 ⁇
  • the inorganic particles B may be silica having an average particle diameter of 0.4 to 1.0 ⁇ .
  • the polyester resin may be one used as a master batch chip for producing a polyester film.
  • the inventors of the present invention have found that the use of a mixture of two kinds of inorganic particles having different particle diameters, the size and content of these particles are within a specific range, and the average particle diameter, true specific gravity and pH of the inorganic particle mixture are combined , It includes effective projections for suppressing the formation of coarse projections by secondary agglomeration to improve the film handling surface and windability of the film while the surface of the film is flat and lower the visibility of the outer appearance so that the non-intrinsic It is possible to increase the opacity so as not to reveal defects, thereby completing the present invention.
  • the polyester resin is not particularly limited, and may be one using a conventional polyester resin. Specifically, it can be obtained, for example, by condensation polymerization of an acid component containing a dicarboxylic acid as a main component and a glycol component containing an alkylene glycol as a main component.
  • the dicarboxylic acid is not limited, but terephthalic acid or an alkyl ester or phenyl ester thereof may be used, and a part thereof may be a bifunctional carboxylic acid such as isophthalic acid, oxyethoxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the glycol component is not limited, but ethylene glycol is mainly used, and propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Ethoxybenzene, bisphenol, polyoxyethylene glycol and the like may be used in combination, and a monofunctional compound or a trifunctional compound may be used in combination.
  • it may contain one or more components selected from additives conventionally used in polyester resin polymerization, that is, a pinning agent, an antistatic agent, a UV stabilizer, a waterproofing agent, a slip agent and a heat stabilizer. It is not.
  • the polyester resin may be produced by TPA (Terephthalic acid) polymerization or DMT (dimethyl terephthalate) polymerization, which is a conventional polymerization method in the art, but is not limited thereto.
  • TPA Tephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the polyester resin may be polyethylene terephthalate. That is, the polyester resin may be polyethylene terephthalate prepared by using terephthalic acid as a dicarboxylic acid and ethylene glycol as a glycol.
  • polyester film of the present invention When the polyester film of the present invention is used as a base film of a release film by lowering the surface roughness, it is desired to prevent occurrence of pinholes and thickness unevenness in the layer applied to the release layer due to transfer of surface roughness, It is preferable to include two specific kinds of inorganic particles in order to improve the handling property such as winding property and the productivity to be greatly improved.
  • inorganic particles A and inorganic particles B satisfying the following formulas 1 to 3 and having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ and a true specific gravity of 2.1 Or less, and an inorganic particle mixture having a pH of 6 to 9.
  • an effective projection for suppressing formation of coarse projections due to secondary agglomeration in the range satisfying all of the above formulas 1 to 3 so as to smooth the surface of the film but to improve post-processing handling and windability of the film Opacity can be increased to avoid revealing non-intrinsic defects such as appearance that can occur during processing.
  • pinhole generation and MLCC short defect rate due to surface roughness transfer can be reduced.
  • the film surface is smooth while the inorganic particles A and the inorganic particles B are mixed in a range of an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ , more specifically 0.2 to 0.8 ⁇ ⁇ , more specifically 0.3 to 0.5 ⁇ ⁇ , A film can be produced.
  • the true specific gravity of the inorganic particle mixture is in the range of 2.1 or less, more specifically 1.8 to 2.1, because the distribution of particles per unit area is increased to prevent film blocking and to increase the opacity and improve the appearance quality .
  • the pH of the inorganic particle mixture may be 6 to 9. More specifically, it may have a pH of 6.5 to 7.5. In this range, it is possible to prevent coarse protrusions due to re-agglomeration of the particles from occurring, and to increase the haze so as not to reveal non-essential appearance defects.
  • the content of aggregated particles exceeding 1.0 ⁇ ⁇ is 0.02% Or less. More specifically, it may be 0.001 to 0.02%.
  • the coarse protrusion can be reduced in the above range to obtain a flat surface when the film is produced, and it is possible to prevent the occurrence of defects such as pinholes due to the formation of effective protrusions.
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B may be independently selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin, Or may be composed of different inorganic particles.
  • the inorganic particles A may have an average particle diameter of 0.10 to 0.39 ⁇ , more specifically 0.20 to 0.30 ⁇ .
  • the inorganic particles B may have an average particle diameter of 0.40 to 1.0 mu m, more specifically 0.5 to 0.8 mu m.
  • the surface of the film is flat, and the effective protrusion for improving the post-processing handling and the winding-up property of the film is lowered, and the visibility of the appearance is lowered to increase the opacity so as not to reveal non-essential defects such as appearances in the post- More preferable, but not limited thereto.
  • the inorganic particles A may be silica having an average particle diameter of 0.1 to 0.39 ⁇
  • the inorganic particles B may be silica having an average particle diameter of 0.40 to 1.0 ⁇
  • the inorganic particle A is spherical silica having an average particle diameter of 0.1 to 0.39 ⁇
  • the inorganic particle B is a spherical silica having an average particle diameter of 0.40 to 1.0 ⁇ , but the present invention is not limited thereto.
  • the inorganic particle mixture may be contained in the polyester resin in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • the dispersibility of the inorganic particles in the above range is excellent, but is not limited thereto.
  • the addition of the inorganic particle mixture in the form of a particle slurry dispersed in the glycol component during the synthesis of the polyester resin is effective because it is excellent in dispersibility and can prevent re-aggregation between particles, It is not. That is, it may be added after the end of the esterification reaction or the transesterification reaction but before the start of the polycondensation reaction, but is not limited thereto.
  • the polyester film according to an embodiment of the present invention includes inorganic particles A and inorganic particles B satisfying the following formulas 1 to 3 and has an average particle size of 0.1 to 1.0 Mu m, a true specific gravity of 2.1 or less, an inorganic particle mixture having a pH of 6 to 9 in an amount of 0.05 to 1 wt%
  • the average surface roughness is 10 nm or less, the maximum peak height surface roughness is 100 nm or less, the peak count is 1 to 10 pieces / mm 2, the haze is 7 to 10%, and the winding yield is 65% or more.
  • the content of the inorganic particle mixture may be 1000 to 3500 ppm, specifically 1500 to 3000 ppm, more specifically 2000 to 2500 ppm, of the total weight of the film.
  • the content of the particles used in the skin layer may be the same as the above range.
  • the content of the particles in the whole film may satisfy the above range. It is preferable to reduce the surface roughness in the above range and at the same time to satisfy the winding property and the running property so as to provide a film with improved productivity.
  • the polyester film may have a surface roughness peak count (Pc) satisfying the following formula (4).
  • Pc is the number of peaks per unit area, and the unit is ea / mm < 2 >.
  • the polyester film has a centerline average surface roughness Ra of 10 nm or less as measured by applying a 0.08 mm cut-off value using a contact type three-dimensional surface roughness meter, Rp is 100 nm or less, the peak count Pc is 1 to 10 / mm 2, the haze is 7 to 10%, and the winding yield is 65% or more.
  • the center line average surface roughness Ra may be 1 to 10 nm, and the maximum peak height Rp at the surface center line may be 10 to 100 nm. But it is not limited thereto since it is possible to provide a film having excellent smoothness due to a low surface roughness within the above range.
  • the polyester film may have a thickness of 20 to 40 mu m. But is not limited to, the range of application to base films of release films in this range.
  • the polyester film used as the base film of the release film for MLCC has a tendency to be continuously thinned. When the thickness of the film is more than 40 ⁇ , the environmental load becomes large when it is discarded after use, However, when the thickness is less than 20 ⁇ , it is difficult to maintain the rigidity of the base film in the coating and releasing operations of the green sheet, thereby causing a problem that the processing defects increase. Therefore, the above range is preferred, no.
  • the polyester film may further comprise a release layer on one or both sides.
  • the release layer may be such that a silicone release layer is formed from the viewpoint of allowing the applied layer to be evenly applied when the ceramic slurry or the like is applied, while allowing the release layer to be easily peeled off.
  • the release layer can be used without limitation as long as it is usually applied to the release layer in the release film field of a film for an electronic material.
  • the polyester film may be a biaxially stretched film.
  • the polyester film may be biaxially stretched 3 to 5 times in the machine direction and 4 to 6 times in the width direction.
  • the thermal dimensional stability of the polymer structure in the stretching ratio is further increased to reduce heat shrinkage, which is preferable, but is not limited thereto.
  • the polyester film may be heat-treated at 200 to 250 ° C and 1 to 10% relaxed after biaxial stretching. Specifically, it may be one which imparts relaxation simultaneously with the heat treatment, more specifically, 1 to 10%, more specifically, 2 to 4% relaxation in the width direction. In the above range, the film is maintained in a state of being tensed in the width direction, thereby increasing the compactness of the polymer structure and reducing the deformation due to heat, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a polyester resin. More specifically, in a method for producing a polyester resin,
  • the inorganic particles A and the inorganic particles B satisfy the following formulas 1 to 3 and have an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ ⁇ , a true specific gravity of 2.1 or less and a pH Is 6 to 9 is dispersed in ethylene glycol may be added after the completion of the esterification reaction or the transesterification reaction until the start of the polycondensation reaction.
  • the polyester resin may be one prepared by including an ester exchange reaction step and a polycondensation reaction step. Further, it may be prepared by further comprising a solid phase polymerization step after the polycondensation reaction step.
  • the first aspect of producing the polyester resin of the present invention is
  • the second aspect of producing the polyester resin of the present invention is
  • the third aspect of producing the polyester resin of the present invention may further include a step of performing solid phase polymerization after the polycondensation reaction of the first and second aspects.
  • the prepolymer may be a low molecular weight material (low molecular weight oligomer), more specifically BHET (bis-beta-hydroxyethyl terephthalate).
  • low molecular weight oligomer low molecular weight oligomer
  • BHET bis-beta-hydroxyethyl terephthalate
  • the preparation of the prepolymer is not limited but may be carried out at 230 to 270 ° C and may be carried out with water produced under pressure flowing out of the reactor.
  • the reaction time may be, but not limited to, 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the polycondensation reaction may be performed at 250 to 290 ⁇ , though not limited thereto, and may be carried out under reduced pressure.
  • the reaction time may be, but is not limited to, 3 to 5 hours.
  • the solid state polymerization is not limited but may be performed at 220 to 240 ⁇ , and may be performed under reduced pressure.
  • the reaction time may be, but not limited to, 5 to 20 hours, more specifically 6 to 18 hours.
  • the true specific gravity of the particle slurry was measured using a Pycnometer (Accupyc II 1340 from Shimadzu).
  • the pH of the particle slurry was measured using a pH meter (PC2700 from Eutech Instruments).
  • the aggregate particles (coarse particles) content exceeding 1 mu m in the particle slurry was measured using Multisizer 4e manufactured by Beckman. The mean value was calculated by repeating 6 times.
  • polyester resin composition prepared in the form of pellets was dissolved in orthochlorophenol using Haze Meter (NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and haze was measured.
  • Haze Meter NH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the polyester film was cut into three portions at left, middle, and right according to JIS B0601 Under the conditions of a measurement speed of 0.03 mm / sec, a stylus radius of 2 ⁇ , a load of 0.7 mm / N, a measurement area of 1.0 mm 2 , and a cutoff value of 0.08 mm.
  • the unit is nm.
  • the highest peak height at the mean line was measured as the maximum peak height surface roughness (Rp).
  • Rp The number of peak peaks per unit area was defined as a peak count.
  • the sum of the maximum mountain height surface roughness Rp and the depth to the lowest bone Rv is the maximum surface roughness Rmax.
  • the prepared film was cut into a size of 5 cm x 5 cm and haze was measured using Haze Meter (NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the polyester film produced in the Examples and Comparative Examples was evaluated by calculating the amount of the product to be produced in terms of the input amount during the production.
  • Winding yield (%) Product production / Input amount ⁇ 100
  • PET pellet 0.4 g was added to 100 ml of a reagent in which phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol were mixed at a weight ratio of 6: 4, and the mixture was transferred to a Ubero's viscometer. For 10 minutes, and the falling seconds of the solution was determined using a viscometer and an aspirator. The number of drops of the solvent was also determined by the same method, and then the RV value and the I.V value were calculated by the following equation. In the following equation, C represents the concentration of the sample.
  • a particle slurry in which inorganic particles were dispersed in ethylene glycol was added to 1.0 wt% of the prepared BHET, 200 ppm of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer, and then the temperature was gradually raised to 285 DEG C and the pressure was reduced to 0.3 torr Respectively.
  • a polyethylene terephthalate (PET) resin chip (hereinafter referred to as a "wet chip”) having an intrinsic viscosity of 0.630 dl / g was prepared by carrying out a polycondensation reaction under high vacuum for 4 hours.
  • the particle slurry was prepared to have a particle concentration of 5% by weight and added. Two types of silica having an average particle diameter of 0.3 ⁇ and 0.5 ⁇ were charged and stirred to prepare a particle slurry.
  • a polyethylene terephthalate resin chip and a film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle content, pH and true specific gravity were changed as shown in Table 1 below.
  • a polyethylene terephthalate resin chip and a film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle content, pH and true specific gravity were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Particle slurry Content ratio

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC)의 이형필름에 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC)의 이형필름에 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이의 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
최근 Smart Phone, Tablet PC, 3D TV, Smart TV 등 IT기기의 고성능화에 따라 전자재료의 수요가 증가하고 있으며, 전자재료 제조공정에 사용되는 이형용 필름의 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 상황에서, 이형용 필름에 사용되는 베이스필름인 폴리에스테르 필름에 대한 고객사의 눈높이가 높아짐에 따라 품질 개선이 요구되고 있다. 그 중에서도 필름 제막공정 및 고객사 후가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성에 대한 개선을 요구하는 사례가 발생하고 있다.
필름 제막 및 후 가공 공정이 고속화, 광폭화 되면서 그로 인해 발생되는 미끄럼(Slip) 및 점착(Blocking)에 의한 스크래치(Scratch), 제품 단면불량, 정전기 등 필름 외관 품질을 저해하는 불량이 발생하고 있다. 따라서 필름 제막 및 후가공 공정에서의 핸들링(Handling)성 개선을 위해 필름 표면설계 및 특수 표면처리 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
구체적으로 최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되고, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다.
적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 실리콘 이형층을 포함한다. 상기 이형층 상에 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공함으로써 세라믹 그린 시트가 성형된다. 세라믹 그린 시트가 박막화되어, 그 건조 후의 두께가 예를 들어 3 ㎛ 이하가 되면, 세라믹 슬러리를 도공하여 건조시켰을 때에, 이형필름의 표면 상태에서 기인하여, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생할 수 있다. 이 때문에, 이형필름의 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 대해 높은 평활성이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 평활성을 달성하기 위하여 세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면에 표면조도를 낮추는 경우, 롤 주행성, 권취성 등이 저하되고, 스크래치 등이 발생하여 실질적인 생산성이 25% 정도에 그치고 있다.
이와 같이, 전자재료용 폴리에스테르 기재필름의 저조도 및 고평탄화에 대해 초점을 맞추어 개발이 진행됨에 따라 필름 제막에 중요한 유효돌기의 발현이 이루어지지 않아 권취수율이 낮아지는 문제가 있었다.
따라서 고객사의 원활한 사용을 위해 표면이 고도로 평탄하면서도 후가공 핸들링을 위한 유효돌기 발현이 가능한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 필름이 요구된다.
본 발명은 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 증가시킨 폴리에스테르 필름 및 이를 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 표면조도는 낮으면서 우수한 핸들링성을 가지며, 불투명도를 갖는 이형필름용 베이스필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 무기입자의 응집을 최소함으로써 유효돌기를 가지면서도 후공정 핸들링 시 도포하고자 하는 기능성층에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하는 것을 방지하고, 표면의 피크 카운트를 높여 필름 제막공정 및 고객사에서 후 가공 공정 중 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 불량률을 현저하게 감소시킨 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
필름의 표면 평탄성은 필름의 표면조도와 관련이 있으며, 표면조도의 관리를 위해서는 폴리에스테르 수지에 포함되는 입자의 사이즈가 작으면서 일정해야 하며, 응집을 최소화해야 한다. 입자의 응집은 표면조도의 균일성을 방해하며, 필름 물성을 방해하는 요소로 작용하기 때문이다. 또한, 필름의 불투명도를 증가시키면 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하는데 효과가 있다. 본 발명에서는 입자의 특성을 조절하여 표면조도 및 불투명도 상승 효과를 가지는 폴리에스테르 기재필름용 수지조성물을 개발하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 다른 양태는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,
평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 이형필름에 적용 시 표면 상태가 양호하여 박막의 층을 형성하여도 핀홀이나 결함이 발생하지 않으며, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 필름의 불투명도가 증가하여 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 적층 박막형 세라믹 콘덴서(Multi-layer Ceramic condenser, 이하 MLCC) 제조 시 이형필름으로 적합하게 사용할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물이 0.1 ~ 5 중량%로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,
평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 이축연신 필름인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자 슬러리 내 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자 슬러리의 첨가 시, 폴리에스테르 수지 내 무기입자 혼합물의 함량이 0.1 ~ 5 중량%가 되는 함량으로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.4 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 마스터배치 칩으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 입경이 상이한 2종의 무기입자를 혼합하여 사용하고, 이들 입자의 크기 및 함량을 특정범위로 하고, 상기 무기입자 혼합물의 평균입경, 진비중 및 pH를 특정범위로 조합하여 사용하는 경우, 2차 응집에 의한 조대돌기 형성을 억제하여 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진 것일 수 있다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산 및 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌 글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 및 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
이밖에도 폴리에스테르 수지 중합 시 통상적으로 사용되는 첨가제 즉, 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법인 TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산으로 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면조도를 낮추어 이형필름의 베이스필름으로 적용 시 표면조도의 전사로 인해 이형층에 도포되는 층에 핀홀이나 두께 불균형 등이 발생하는 것을 방지하고자 하면서, 동시에 롤 주행성, 권취성 등 핸들링(Handling)성이 개선되어 생산성을 크게 향상시키기 위하여 특정한 2종의 무기입자를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
상기 식 1 내지 3을 모두 만족하는 범위에서 2차 응집에 의한 조대돌기 형성을 억제하여 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있다. 또한, 표면조도 전사로 인한 핀홀 발생 및 MLCC Short 불량률을 감소시킬 수 있다.
또한, 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛, 더욱 구체적으로 0.2 내지 0.8 ㎛, 더욱 구체적으로 0.3 내지 0.5 ㎛인 범위에서 필름 표면이 평활하면서도 유효돌기를 포함하는 필름을 제조할 수 있다.
또한, 무기입자 혼합물의 진비중이 2.1이하, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.1인 범위에서 단위 면적당 입자의 분포를 상승시켜 필름 블로킹(Blocking)을 방지하고 불투명도를 증가시켜 외관 품질을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 무기입자 혼합물의 pH가 6 내지 9인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 pH가 6.5 내지 7.5인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 입자의 재응집에 의한 조대돌기가 발생하는 것을 방지하고, 헤이즈를 높여 비본질적인 외관 결점을 드러나지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 혼합물을 사용하면서, 무기입자 혼합물의 진비중 및 pH를 상기 범위로 사용함으로써, 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.02 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 조대돌기를 감소시켜 필름 제조 시 평탄한 표면을 얻을 수 있으며, 유효돌기를 형성하여 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 것일 수 있으며, 서로 동일 또는 상이한 무기입자로 이루어진 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.10 내지 0.39 ㎛이고, 더욱 구체적으로 0.20 내지 0.30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛이고, 더욱 구체적으로 0.5 내지 0.8 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름의 표면이 평탄하면서도 후가공 핸들링 및 필름의 권취성을 향상시키기 위한 유효돌기를 포함하며, 외관 시인성을 낮추어 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 불투명도를 높일 수 있어서 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 구형 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 구형 실리카인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 폴리에스테르 수지 내에 0.1 ~ 5 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 무기입자의 분산성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물은 폴리에스테르 수지 합성 시 글리콜 성분에 분산시킨 입자 슬러리 형태로 첨가하는 것이 분산성이 우수하고, 입자들 간의 재응집을 방지할 수 있으므로 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 필름이다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,
평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 혼합물의 함량은 필름 전체 중량 중 1000 ~ 3500ppm, 구체적으로 1500 ~ 3000ppm, 더욱 구체적으로 2000 ~ 2500ppm으로 사용되는 것일 수 있다. 공압출 다층필름일 경우, 스킨층에만 입자를 포함하는 경우 스킨층에 사용된 입자의 함량이 상기 범위와 동일하게 사용되는 것일 수 있다. 또는 스킨층과 코어층에 모두 입자를 포함하는 경우 전체 필름 내 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 표면조도 피크 카운트(peak count, Pc)가 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
1 ≤ Pc ≤ 10
상기 식 4에서, Pc는 단위면적당 Peak의 개수이며, 단위는 ea/㎟이다.
상기 범위에서 표면조도를 낮추면서 동시에 권취성 및 주행성을 만족하므로 생산성이 향상되는 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 접촉식 3차원 표면조도계를 이용하여 0.08mm 컷-오프 값을 적용하여 측정한 중심선 평균표면조도 Ra가 10nm이하이고, 표면 중심선에서 최대 산 높이 표면조도 Rp가 100nm이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인인 것일 수 있다.
구체적으로, 중심선 평균표면조도 Ra가 1 내지 10nm인 것일 수 있고, 표면 중심선에서 최대 산 높이 표면조도 Rp가 10 내지 100nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면조도가 낮아 평활성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 물성을 모두 만족하는 범위에서 필름의 권취성과 주행성 확보에 필요한 유효돌기 발현이 가능하며 후공정 가공 시 나타날 수 있는 외관과 같은 비본질적인 결점을 드러나지 않게 하도록 외관 시인성을 낮출 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 이형필름의 베이스필름으로 적용하기에 충분하나 이에 제한되는 것은 아니다. MLCC용 이형필름의 기재필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어가고 있는 추세로, 필름의 두께가 40㎛ 초과이면, 사용 후 폐기 될 때에 환경부하가 커지고, 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 20㎛ 미만일 경우에는 그린시트의 코팅 가공 및 이형 작업에서 기재필름의 강성을 유지하기 어려움에 따라 가공 불량이 증가되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위가 선호되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 일면 또는 양면에 이형층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 이형층은 세라믹 슬러리 등의 도포 시 도포되는 층이 고르게 도포되도록 하면서 이형 시 잘 박리되도록 하기 위한 관점에서 실리콘 이형층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 이형층은 통상적으로 전자재료용 필름의 이형필름 분야에서 이형층에 적용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 필름인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 기계방향으로 3 내지 5배 및 폭방향으로 4 ~ 6배 이축연신된 것일 수 있다. 상기 연신비에서 고분자 구조의 열적 치수안정성이 더욱 증가하여 열수축을 줄일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 이축연신 후 200 ~ 250 ℃에서 열처리 및 1 ~ 10% 이완된 것일 수 있다. 구체적으로 열처리와 동시에 이완을 부여하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폭방향으로 1 ~ 10%, 더욱 구체적으로 2 ~ 4% 이완을 하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름이 폭방향으로 긴장된 상태를 유지하여 고분자 구조의 치밀성이 높아지고, 열에 의한 변형을 줄일 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 폴리에스테르 수지의 제조방법이다. 보다 구체적으로 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 것일 수 있다.
[식 1]
1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
(상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 2]
0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
(상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
[식 3]
0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
(상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중축합반응 단계 후 고상중합 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 1 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 촉매, 첨가제 및 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 2 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체, 촉매 및 첨가제를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 3 양태는 상기 제 1 양태 및 제 2 양태의 중축합반응 후, 고상중합을 수행하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 예비중합물은 저분자 물질(저분자량 올리고머), 더욱 구체적으로 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)인 것일 수 있다.
상기 예비중합물을 제조하는 단계는 제한되는 것은 아니나 230 내지 270℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 가압하에서 생성되는 물을 반응기 외부로 유출시키면서 수행하는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10시간, 더욱 좋게는 2 내지 6시간 동안 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응은 제한되는 것은 아니나 250 내지 290℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 3 내지 5시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고상중합은 제한되는 것은 아니나 220 내지 240℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 5 내지 20시간, 더욱 구체적으로 6 내지 18시간인 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성을 다음과 같이 평가하였다.
1) 평균입경
입도분포 측정기(Beckman社의 LS13 320)을 사용하여 측정하였다.
2) 입자 슬러리의 진비중
입자 슬러리의 진비중은 Pycnometer(Shimadzu社의 Accupyc II 1340)를 이용하여 측정하였다.
3) 입자 슬러리의 pH
입자 슬러리의 pH는 pH Meter(Eutech Instruments社의 PC2700)를 이용하여 측정하였다.
4) 입자 슬러리의 응집입자 (Coulter Counter)
입자 슬러리 중의 1 ㎛ 초과하는 응집입자(조대입자) 함량은 Beckman社의 Multisizer 4e를 이용하여 측정하였다. 6회 반복하여 평균값 계산하였다.
5) 폴리에스테르 칩의 헤이즈
Haze Meter(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd社의 NDH 5000)을 이용하여 펠렛 형태로 제조된 폴리에스테르 수지조성물을 오쏘 클로로 페놀에 녹인 후 Haze를 측정하였다.
6) 표면조도(Ra), 최대 산 높이 표면조도(Rp) 및 피크 카운트(Peak count)
JIS B0601을 기준으로, 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각각 3㎝ × 3㎝크기로 절편하여 3차원 표면조도 측정기(Tokyoseimitsu, Surfcom 590A-3DF-12)를 사용하여 측정 속도 0.03mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mm/N, 측정면적 1.0mm 2, 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하였다.
표면조도는 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다. 단위는 nm이다.
Figure PCTKR2018016508-appb-img-000001
(L : 측정길이)
동일한 표면조도계를 사용하여 측정되며, 평균 선에서 가장 높은 산 높이를 최대 산 높이 표면조도(Rp)로 하였다. 단위면적당 산 정점(Peak)의 개수를 피크 카운트(Peak count)로 하였다. 최대 산 높이 표면조도(Rp)와 가장 낮은 골 까지의 깊이(Rv)와의 합이 최대표면조도(Rmax)이다.
즉, Rmax = Rp + |Rv|
7) 필름의 헤이즈
제조된 필름을 5㎝ × 5㎝크기로 절편하여 Haze Meter(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd社의 NDH 5000)를 이용하여 Haze를 측정하였다.
8) 권취수율
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 필름을 제조 시 투입량 대비 제품 생산량을 계산하여 다음과 같이 평가하였다.
권취수율(%) = 제품 생산량/투입량 × 100
◎ : 수율이 65% 이상일 때
○ : 수율이 55 이상 65% 미만일 때
△ : 수율이 55% 미만일 때
9) 고유 점도(IV; dl/g)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다. 하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
Figure PCTKR2018016508-appb-img-000002
[실시예 1]
1) 폴리에스테르 칩의 제조
디메틸테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 50 중량부, 정전피닝제로써 마그네슘아세테이트를 400ppm와 칼슘아세테이트 200ppm, 중합촉매로 삼산화안티몬 150ppm을 에스테르화 반응기에 투입한 후 상온에서 230 ℃까지 4시간동안 에스테르 교환 반응을 진행시켜, 예비중합물 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 제조하였다. 반응 중 발생한 부산물인 메탄올은 반응기 외로 유출시켜 증류탑을 통하여 분리하고 에스테르화 반응 종료 후 추가로 발생하는 에틸렌 글리콜 역시 증류탑을 통해 분리하였다. 이 때, 에틸렌글리콜에 무기입자를 분산시킨 입자슬러리를 상기 제조된 BHET 대비 1.0중량%로 투입하고 열안정제로 트리메틸포스페이트 200ppm을 첨가한 후 285 ℃까지 서서히 승온함과 동시에, 압력을 0.3 torr까지 감압하였다. 고진공하에서 중축합 반응을 4시간동안 수행하여 고유점도 0.630 dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 칩(이하 ‘wet chip’이라 함)을 제조하였다.
상기 입자 슬러리는 입자 농도 5중량％로 제조하여 첨가하였으며, 평균입경이 0.3㎛ 및 0.5㎛인 2종의 실리카를 투입한 후 교반하여 입자 슬러리를 제조하였다.
2) 필름의 제조
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 20 중량%와 입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 80 중량%를 블렌딩하여 압출기를 통해 용융 압출한 후 표면 온도 20℃인 캐스팅드럼으로 급냉, 고화시켜 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 95℃에서 기계방향으로 3.5배, 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리 하여 최종 필름 내 입자 함량이 0.2중량%이며, 두께 31㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 및 3]
하기 표 1과 같이 입자의 함량 및 pH, 진비중을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.
[비교예 1 내지 비교예 6]
하기 표 1과 같이 입자의 함량 및 pH, 진비중을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
입자 슬러리 함량비 무기입자 A 70 50 50 100 100 0 100 90 30
무기입자 B 30 50 50 0 0 100 0 10 70
진비중 g/㎤ 1.90 1.90 2.06 2.24 1.9 1.91 2.24 1.90 1.91
pH 6.5 6.5 8.8 9.9 6.4 6.5 3.4 6.4 6.5
조대입자함량 %, >1.0㎛ 0.005 0.014 0.016 0.028 0.020 0.037 0.047 0.005 0.019
Bs/As 1.67 1.67 1.67 - - - - 1.67 1.67
Bs-As 0.2 0.2 0.2 - - - - 0.2 0.2
Bw/Aw 0.43 1 1 0 0 0 0 0.01 2.3
칩 헤이즈 % 70.4 76.0 63.1 31.1 56.4 80.0 34.2 63.5 78.5
필름 두께 ㎛ 31 31 31 31 31 31 31 31 31
Ra nm 8 10 9 5 6 13 6 7 12
Rp nm 75 82 75 34 50 142 53 60 107
Rmax nm 100 123 116 63 84 211 98 87 160
Haze % 7.3 9.5 8.1 4.2 5.4 15.36 4.9 6.0 12.8
Pc 개/㎟ 1.0 2.0 1.5 0.0 0.0 5.0 0.1 0.5 3.0
권취수율 % ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ △ ○ ◎
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 조대입자의 함량이 적고 유효돌기를 나타내는 피크카운트(Pc)가 높으며, 필름의 평균 표면조도 Ra가 낮고, 최대 산 높이 표면조도 Rp가 높으며, 필름의 헤이즈가 7 ~ 10%를 만족함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 수지.
    [식 1]
    1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
    (상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 2]
    0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
    (상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 3]
    0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
    (상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 혼합물은 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 혼합물이 0.1 ~ 5 중량%로 포함된 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛인 실리카인 폴리에스테르 수지.
  6. 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 전체 필름 내 0.05 내지 1 중량%로 포함하고,
    평균 표면조도가 10nm 이하이고, 최대 산 높이 표면조도가 100nm 이하이고, 피크카운트 Pc가 1 내지 10 개/㎟ 이고, 헤이즈가 7 내지 10%이며, 권취수율이 65% 이상인 폴리에스테르 필름.
    [식 1]
    1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
    (상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 2]
    0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
    (상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 3]
    0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
    (상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 필름.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛의 실리카인 폴리에스테르 필름.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 두께가 20 ~ 40 ㎛인 이축연신 필름인 폴리에스테르 필름.
  10. 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 무기입자 A 및 무기입자 B를 포함하고, 상기 무기입자 A 및 무기입자 B가 혼합된 상태에서 평균입경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 진비중이 2.1 이하이고, pH가 6 내지 9인 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분산시킨 입자 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에서 중축합 반응 시작 전까지 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    [식 1]
    1.0 ≤ Bs/As ≤ 10.0
    (상기 식 1에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 2]
    0.1 ≤ Bs - As ≤ 0.9
    (상기 식 2에서 As는 무기입자 A의 평균입경이고, Bs는 무기입자 B의 평균입경이다.)
    [식 3]
    0.12 ≤ Bw/Aw ≤ 1.5
    (상기 식 3에서 Aw는 무기입자 A의의 함량이고, Bw는 무기입자 B의 함량이다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 입자 슬러리 내 1.0 ㎛를 초과하는 응집입자의 함량이 0.02 % 이하인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 무기입자 A 및 무기입자 B는 각각 독립적으로 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크 및 카올린에서 선택되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 입자 슬러리의 첨가 시, 폴리에스테르 수지 내 무기입자 혼합물의 함량이 0.1 ~ 5 중량%가 되는 함량으로 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 무기입자 A는 평균입경이 0.1 내지 0.39 ㎛인 실리카이고, 무기입자 B는 평균입경이 0.40 내지 1.0 ㎛의 실리카인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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