WO2023038425A1 - 이형 코팅 조성물 - Google Patents

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WO2023038425A1
WO2023038425A1 PCT/KR2022/013435 KR2022013435W WO2023038425A1 WO 2023038425 A1 WO2023038425 A1 WO 2023038425A1 KR 2022013435 W KR2022013435 W KR 2022013435W WO 2023038425 A1 WO2023038425 A1 WO 2023038425A1
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acid
coating composition
release coating
acid phosphate
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PCT/KR2022/013435
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장민우
윤종욱
김홍집
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도레이첨단소재 주식회사
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present disclosure relates to water-based release coating compositions.
  • the release film is usually used as a protective film for protecting the adhesive component from foreign substances in the air or unwanted adherends to which an adhesive film is attached, and it is common to take a structure in which a release layer is formed on a polyester base film.
  • the release film is used as a carrier film for thinly and uniformly applying ceramic slurry in a green sheet constituting MLCC (Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC).
  • MLCC is a type of capacitor used to accumulate electricity or stabilize current. It is widely used in portable electronic devices due to its small size and large capacitance. are doing Such an MLCC is completed by alternately stacking tens or hundreds of layers of green sheets and internal metal electrodes and then connecting external electrodes, and the size varies from less than 1 mm to several nm.
  • the green sheet used in MLCC is formed by uniformly applying ceramic slurry on a carrier film, which is a support, and then firing it.
  • a stretched polyester film is used as a base material, and a release film coated with a polymer silicone release layer on one side thereof is used.
  • the release film used for MLCC requires properties that can be peeled by a particularly suitable peeling force.
  • the present disclosure provides techniques for release coating compositions.
  • the release coating composition may be used for preparing a release film.
  • An object of the present disclosure is to provide a release coating composition capable of implementing a peel force in a wide range.
  • the present disclosure may provide a release coating composition.
  • the release coating composition may be a water-based release coating composition.
  • the release coating composition comprises a melamine component that is a melamine compound of Formula 1, an oligomer thereof, a polymer thereof, or a combination thereof; a polymer component containing a polar functional group and having a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000; and an acid catalyst.
  • X represents a hydrogen atom, -CH 2 OH, or -CH 2 -OR, which may be the same or different.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, respectively. .at least one X is -CH 2 -O-CH 3 )
  • the total acid value in the melamine component may be 390 to 780mg KOH / g.
  • the polymer component is at least one selected from the group consisting of polyester, polyurethane, polyvinyl resin, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, acrylate, methacrylate, combinations thereof, and copolymers thereof.
  • the polymeric component is a polyethylene terephthalate copolymer
  • the polyethylene terephthalate copolymer is terephthalic acid; ethylene glycol; and at least one of isophthalic acid, diethylene glycol, monopropylene glycol, and cyclohexylene dimethanol.
  • the polar functional group may be one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amine group, a carbonyl group, an acryl group, an acryloyl group, a nitrile group, a vinyl group, a halogen group, a urethane group, and an ester group.
  • the polymer component may contain two or more polar functional groups different from each other.
  • the acid catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, hexadecanesulfonic acid , dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, melamine zinc iodide (melamine ZnI 2 ), melamine trisulfonic acid (MTSA), cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid ,
  • the weight ratio of the melamine component and the acid catalyst in the release coating composition may be 100:5 to 100:30, 100:10 to 100:20, or 100:10 to 100:15.
  • the release coating composition may include 0.2 to 1.0 weight % of the melamine component based on the total weight of the total composition or 0.01 to 5 weight % of the polymer component based on the total weight of the total composition.
  • the weight ratio of the melamine component and the polymer component in the release coating composition may be 100:3 to 100:70 based on solid content.
  • the release coating composition may further include one or more of an antistatic agent, a conductivity improver, a pH adjuster, a surfactant, and an antifouling agent.
  • the antistatic agent may be at least one selected from the group consisting of PEDOT, PEDOT:PSS, polyaniline, polypyrrole, quaternary ammonium salts, sulfonates, and phosphates.
  • the pH adjusting agent may be one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and aqueous ammonia.
  • the surfactant may be a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant, a modified silicone surfactant, a fluorine surfactant, or a combination thereof.
  • the antifouling agent may be at least one selected from the group consisting of fluorine, a silane-based compound containing a fluorine group, an organic compound containing a fluorine group, and self-emulsifying silicone.
  • the antifouling agent is a self-emulsifying silicone
  • the self-emulsifying silicone may be a silicone monomer containing a hydroxyl group.
  • the release coating composition comprises 0.1 to 30% by weight of an antistatic agent, 0.01 to 0.3% by weight of a pH modifier, 0.05 to 0.2% by weight of a surfactant, or 0.1 to 0.3% by weight, based on the total weight of the total composition.
  • the release coating composition may further include an oxazoline-based curing agent.
  • the release coating composition includes water or a combination of water and organic solvent, and the water: organic solvent weight ratio is 50:50 or more, 60:40 or more, or 70:30 or more. , 80:20 or greater, 90:10 or greater, 95:5 or greater, or 99:1 or greater.
  • the melamine component and the polymer component containing a polar functional group may form a cross-linked network structure with each other after curing.
  • the average molecular weight of the polymer component is 5,000 to 30,000, 8,000 to 30,000, 10,000 to 30,000, 10,500 to 30,000, 10,500 to 20,000, 11,000 to 15,000, 11,000 to 14,000, 11,000 to 13,000, or 11,000 to 12,000 days can
  • the release coating composition may be used to manufacture a release film for a ceramic green sheet manufacturing process.
  • the release coating composition according to one aspect of the present disclosure can implement a wide range of peel force and exhibit excellent stability over time when manufactured as a release film, and these effects are more excellent when compared to silicone-based release coating compositions.
  • Figure 1a is a picture showing the shipping distance test method of the release film
  • Figure 1b is a photograph showing the shipping distance test results of the release film.
  • 2 is a graph showing the FT-IR spectrum measurement results of the release film.
  • the base film constituting the release film may use a known film widely used in the conventional release film field, but is not limited thereto.
  • the base film may be formed from a polyester-based polymer, but the base film to which the release coating composition is applied is not limited to the polyester-based film.
  • polyester-based polymers include polyethylene terephthalate polymers, polybutylene terephthalate polymers, polyethylene naphthalate polymers, polyphenylene sulfide polymers, polyether ether ketone polymers, polyphthalamide polymers, polyimide polymers, polysulfone polymers, It may be a polyethersulfone polymer, a polyetherimide polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the polyester-based polymer may be a polyester obtained from a condensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • the aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid, etc.), or It may be a combination of these, but is not limited thereto.
  • the aliphatic glycol may be ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the polyester-based polymer may be used in combination with two or more of the aromatic dicarboxylic acid and aliphatic glycol, and a copolymer containing a third component may also be used, but heat resistance and chemical resistance And when considering mechanical strength and economic feasibility, it may be preferable to use polyethylene terephthalate. In one aspect, it may be preferable to use a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as the base film.
  • the base film may have a thickness of 10 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the release coating composition may be applied to at least one surface of the base film to form a release layer.
  • the release coating composition according to one aspect of the present disclosure uses a melamine component as a main chain component constituting a release layer after curing, and when using the melamine component, a hard release layer coating film can be obtained due to high crosslinking density, and a silicone-based release coating A level of cure beyond the composition can be achieved. This is because it is effective to make the release layer coating film hard in order to adjust the peel force to a desired level in the release film for the ceramic green sheet manufacturing process for the manufacture of MLCC.
  • the melamine component is not particularly limited, but is generally prepared by the reaction of melamine and formaldehyde, and the methylolized melamine thus produced is reacted with an alcohol of appropriate carbon atoms under acid catalytic conditions to obtain an alkyl etherified melamine compound. can be obtained.
  • the melamine component may mean a melamine compound having a structure of Formula 1 below, an oligomer thereof, a polymer thereof, and/or a combination thereof.
  • X represents a hydrogen atom, -CH 2 OH, or -CH 2 -OR, and each may be the same or different.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • at least one X may be -CH 2 -O-CH 3 .
  • all X's may be -CH 2 -O-CH 3
  • the melamine compound may be full-ether methylated melamine, melamine oligomer, and/or melamine polymer.
  • melamine component a variety of commercially available and widely used products may be used as the melamine component, for example Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303LF, Cymel 350, or Cymel 370N (allnes company products) can be used, but are not limited now.
  • Commercially available products may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the melamine component may be about 0.2 to about 1.0% by weight based on the total weight of the total composition, specifically about 0.2 to about 0.8% by weight, about 0.3 to about 0.7% by weight, about 0.4 to about 0.4% by weight. about 0.6 weight percent, or about 0.5 to about 0.6 weight percent. If the melamine component is used in an excessively small amount below the minimum value, the desired curing effect, that is, the effect of reducing the green sheet peeling force of the release film by keeping the release layer hard, may be weakened, and the peeling force may not be adjusted as desired. Also, if the curing of the melamine component is not performed properly, since the stability over time of the release film may decrease, the content of the melamine component preferably satisfies the content ratio with the acid catalyst mentioned below.
  • the total acid value in the melamine component may be 390 to 780 mg KOH / g, specifically 400 mg KOH / g or more, 450 mg KOH / g or more, 500 mg KOH / g or more, 550 mg KOH / g or more, 600 mg KOH / g or more g or greater, 650 mg KOH/g or greater, 700 mg KOH/g or greater, or 750 mg KOH/g or greater, or 730 mg KOH/g or less, 680 mg KOH/g or less, 630 mg KOH/g or less, 580 mg KOH/g or less, 530 mg KOH/g or less g or less, 480 mg KOH/g or less, or 430 mg KOH/g or less, but is not limited thereto.
  • the polymer component may be used as a binder or peel force modifier in a release coating composition. Since the molecular weight of the melamine component is low, it forms a dense cross-linked structure after curing and has a high cross-linking density. As a polymer having a long chain structure is bound to the polymer, the hardness is released and the softness of the release layer can be increased. As the softness increases, the peeling force of the release film also increases, and the present disclosure shows an effect of achieving a wide range of peeling force, particularly a wide range of green sheet peeling force due to a combination of a melamine component and a polymer component.
  • the melamine compound may have up to a total of 6 functional groups.
  • the polymer component binds between the melamine components so that the melamine components do not bind to each other, and can form a coarse cross-linked net structure due to the long chain structure, and the formed melamine component-polymer component copolymer and its structure provide the softness of the release layer. It can increase strength and increase stability over time.
  • a silicone polymer component is added to increase peel strength in a silicone-based release film, but at this time, when the content of the silicone polymer component exceeds 50% by weight based on the total weight of the total composition, a serious problem occurs in stability over time. This is because the silicone polymer component, which should exist on the surface of the release layer, is impregnated into the release layer over time.
  • the release coating composition of the present disclosure since the melamine component and the polymer component become a copolymer and form a cross-linked network structure, functional groups exhibiting release properties are not impregnated from the surface of the release layer to the inside. It can be maintained continuously, and thus it can exhibit excellent stability over time.
  • the polymer component is not limited as long as it is a polymer having a long chain structure and can form a cross-linked net structure by combining with the melamine component and impart softness.
  • the polymer component may be one or more selected from the group consisting of polyester, polyurethane, polyvinyl resin, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, acrylate, methacrylate, combinations thereof, and copolymers thereof. Not limited.
  • the polyethylene terephthalate copolymer is not limited as long as it is a copolymer having polyethylene terephthalate as a main repeating unit, but, for example, terephthalic acid; ethylene glycol; and at least one of isophthalic acid, diethylene glycol, monopropylene glycol, and cyclohexylene dimethanol.
  • the polymer component may contain a polar functional group, and may contain two or more polar functional groups different from each other.
  • the polar functional group is not limited as long as it can form a crosslink by reacting with a functional group present in the melamine component.
  • the polar functional group may be one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amine group, a carbonyl group, an acryl group, an acryloyl group, a nitrile group, a vinyl group, a halogen group, a urethane group, and an ester group, but Not limited.
  • the polymer component has a weight average molecular weight of about 3,000 to about 30,000, about 5,000 to about 30,000, about 8,000 to about 30,000, about 10,000 to about 30,000, about 10,500 to about 30,000, about 10,500 to about 20,000, about 11,000 to about 15,000, about 11,000 to about 14,000, about 11,000 to about 13,000, or about 11,000 to about 12,000. As the weight average molecular weight of the polymer component increases, the softness of the release layer after curing may increase.
  • the content of the polymer component is 0.01 to 5% by weight, 0.1 to 4% by weight, 1 to 3.5% by weight, 1.5 to 3% by weight, or 2 to 3% by weight based on the total weight of the total composition.
  • the polymer component is used in excess beyond the maximum value, the melamine component is not sufficiently cured and the uncured polymer component or melamine component rises to the surface of the release layer, resulting in rub-off properties of the release film (ie, release layer Adhesion or adhesion to the base film) may be poor. If the polymer component is used in an excessively small amount below the above minimum value, a crosslinked network structure due to a curing reaction may not be properly formed, and thus desired peel strength or stability over time may not be achieved.
  • the acid catalyst is not limited as long as it is known to catalyze the crosslinking reaction of the melamine component or the crosslinking reaction of the melamine component and the polymer component, and they may be appropriately selected and used.
  • the acid catalyst is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.; , Hexadecanesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, melamine zinc iodide (melamine ZnI 2 ), melamine trisulfonic acid (MTSA), cumenesulfonic acid, Dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid
  • the weight ratio of the melamine component and the acid catalyst may be 100:5 to 100:30, 100:10 to 100:20, or 100:10 to 100:15, present between the upper and lower limits described above It can be a weight ratio.
  • the content of the acid catalyst is used excessively less than the minimum value of the weight ratio, the curing reaction does not occur properly, and when used in excess exceeding the maximum value, overcuring occurs, resulting in poor stability over time in both cases. Therefore, in order to achieve excellent stability over time, it is preferable that the weight ratio of the melamine component to the acid catalyst satisfies the above range.
  • the release coating composition may be a water-based release coating composition.
  • the water system may mean an aqueous solution or a water dispersion, and may mean that the solvent component of the composition is water alone or a combination of water and an organic solvent described below.
  • the water-based release coating composition is water-based, when the release layer is formed, emission of volatile organic compounds (VOCs) can be fundamentally reduced and environment-friendly requirements can be satisfied.
  • VOCs volatile organic compounds
  • it can be easily used by mixing with a water-based additive such as a water-based antistatic agent, and has the advantage of realizing both antistatic ability and release property of a release film as a one-component crude liquid.
  • the release coating composition may further include an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be water or a combination of water and an organic solvent.
  • the combination ratio of the water and the organic solvent is 50:50 or more, 60:40 or more, 70:30 or more, 80:20 or more, 85:15 or more, 90:10 or more, 95:5 or more, or 99:1 or greater.
  • the organic solvent may be a known organic solvent widely used in the release film field, and is not particularly limited as long as it has good compatibility with water.
  • organic solvents include isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, hexane, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, gamma-butyrolactone, and combinations thereof It may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the release coating composition may further include one or more of an antistatic agent, a conductivity improver, a pH adjuster, a surfactant, and an antifouling agent within the range of not changing the physical properties of the release layer to be achieved (eg, a frame) .
  • the antistatic agent may exhibit an effect of preventing adsorption of foreign substances as well as imparting antistatic ability to the release layer.
  • the ceramic green sheet manufacturing process there is a process of cutting and cutting the ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet has a form in which beads such as particles are aggregated, a phenomenon of bead dropout occurs during the cutting of the green sheet. Therefore, the antistatic ability can prevent beads from falling off due to static electricity in the process of cutting the release film together with the ceramic green sheet, thereby contributing to the fairness of manufacturing the ceramic green sheet.
  • the antistatic agent may be a known antistatic agent widely used in the release film field and is not particularly limited.
  • antistatic agents are PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), polyaniline, polypyrrole, quaternary ammonium salts, sulfonates, and phosphates. It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the antistatic agent may be included in the release coating composition in the form of an aqueous solution containing a solid antistatic agent component (the solid content may be 1.0% to 2.0% or 1.5% to 2.0%), wherein the antistatic agent
  • the content of the aqueous solution containing may be about 0.1 to about 30% by weight, about 1 to about 25% by weight, or about 5 to about 20% by weight based on the total weight of the total composition, the upper limit or lower limit described above There may be an amount present in between.
  • the content of the antistatic agent exceeds the maximum value and is used in excess, it may cause defects in the appearance of the release layer, and these defects may be seen as blue spots.
  • the antistatic agent may be included in the above amount to impart a surface resistance of about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ohm/sq to the release layer.
  • the release coating composition may further include a conductivity improver to achieve a desired level of surface resistance, that is, antistatic ability.
  • the conductivity enhancer may serve to assist the performance of the antistatic agent, and when the conductivity enhancer is used, a desired level of surface resistance of the release layer may be achieved even when a smaller amount of the antistatic agent is used.
  • the content of the conductivity enhancer is about 1 to 20% by weight, about 1 to 15% by weight, about 1 to 10% by weight, about 1 to 8% by weight, about 1.5 to 8% by weight based on the total weight of the total composition. % by weight, about 1.5 to 6% by weight, about 2 to 6% by weight, about 2.5 to 6% by weight, about 3 to 6% by weight, or about 4 to 6% by weight. If the content of the conductivity enhancer exceeds the maximum value and is used in excess, curing of the release layer may be hindered, and the appearance and rub-off characteristics of the release layer may not be achieved at a desired level, and the content of the conductivity enhancer may exceed the minimum value If too little is used, the effect may be insignificant.
  • the conductivity improver may be a known conductivity improver widely used in the conventional release film field and is not particularly limited.
  • conductivity enhancers include ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol, butyl glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, gamma-butyrolactone, sulfolane, dimethyl carbonate, and sorbitol. It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the pH adjusting agent can adjust the pH of the overall composition to a desired level.
  • the release coating composition may include an acidic antistatic agent, and if the composition becomes acidic, neutral or basic components such as surfactants or polymer components may not function properly. In this case, pH control is required. If the pH of the entire release coating composition is not adjusted, stability over time of the composition itself may deteriorate rapidly, and a phenomenon in which the release layer of the release layer deteriorates may occur depending on the elapsed time after preparing the composition. For example, when a release coating composition is prepared and applied immediately to a base film to form a release layer, the appearance, which was good, is mottled when the release layer is formed after about 4 hours have elapsed after preparation. symptoms may appear.
  • the pH adjusting agent may be a known pH adjusting agent widely known in the release film field, and is not particularly limited.
  • the pH adjusting agent may be at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia, but is not limited thereto.
  • the pH adjusting agent may be a basic pH adjusting agent.
  • the content of the pH adjusting agent may be 0.05 to 0.3% by weight, 0.1 to 0.3% by weight, or 0.15 to 0.25% by weight based on the total weight of the total composition, present between the upper and lower limits described above. It may be the content of If the pH adjusting agent exceeds the maximum value and is used in excess, curing of the release layer may be hindered.
  • the surfactant may improve the wetting property or spreadability of the release coating composition on a base film, and improve compatibility between the melamine component and the polymer component.
  • two or more different surfactants may be used.
  • the surfactant may be a component capable of lowering the surface tension as a known surfactant widely known in the release film field, and is not particularly limited.
  • the surfactant may be a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant, a modified silicone surfactant, a fluorine surfactant, or a combination thereof. Not limited.
  • the cationic surfactant may be, for example, an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, or an alkylbenzyldimethylammonium salt, but is not limited thereto.
  • the anionic surfactant may be, for example, a fatty acid salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfonate, an alkyl ether sulfonic acid ester salt, an alkyl polyoxyethylene sulfonate, or a monoalkyl phosphate, but is limited thereto. It doesn't work.
  • amphoteric surfactant may be, for example, an alkyldimethylamine oxide or an alkylcarboxybetaine, but is not limited thereto.
  • the nonionic surfactant is, for example, fatty acid ethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitol, sorbitan, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, It may be polyoxyethylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, or polyoxyalkylene-modified silicone, but is not limited thereto.
  • the silicone-based surfactant may be, for example, polyether-modified silicone or polyglycerin-modified silicone, but is not limited thereto.
  • the structure of these modified silicones is classified into side chain modified type, both ends modified type (ABA type), one end modified type (AB type), both ends side chain modified type, linear chain block type (ABn type), and branched type.
  • ABA type both ends modified type
  • AB type one end modified type
  • ABn type linear chain block type
  • branched type any of these modified silicon structures may be used.
  • the content of the surfactant may be 0.05 to 0.2% by weight, 0.1 to 0.2% by weight, or 0.15 to 0.2% by weight based on the total weight of the total composition, present between the upper and lower limits described above. It may be the content of
  • the antifouling agent may adjust the surface energy of the release layer and impart antifouling properties.
  • the difference in surface energy between the base film and the release layer is small, wettability and peelability of the release layer with respect to the base film may be reduced, but the antifouling agent may exhibit an effect of preventing this by lowering the surface energy of the release layer.
  • the antifouling agent since the melamine component included in the release coating composition of the present disclosure has little slip property (slip property), the antifouling agent may impart slip property to the release layer.
  • the antifouling agent may be at least one selected from the group consisting of fluorine, a fluorine-containing silane-based compound, a fluorine-containing organic compound, and self-emulsifying silicone, but is not limited thereto.
  • the self-emulsifying silicone may be a silicone monomer containing one or more hydroxyl groups, but is not limited thereto.
  • the content of the antifouling agent may be 0.1 to 0.3% by weight, 0.15 to 0.25% by weight, or 0.2 to 0.25% by weight based on the total weight of the total composition, present between the upper and lower limits described above. It may be the content of If the antifouling agent is used excessively less than the minimum value, there may be a problem that stain marks remain when the release film is peeled off, and a problem that green sheet slurry particles remain on the release layer after the release film is separated from the green sheet may occur. there is.
  • the oxazoline-based curing agent can induce a curing reaction of a polar functional group of a polymer component, for example, a carboxy group, an aromatic thiol group, or a phenol group
  • rub-off characteristics or content of the release film resilience can be improved.
  • the polar functional group present in the polymer component takes priority over curing between hydroxyl groups involved in bonding between melamine components or curing between hydroxyl groups of a melamine component and a silicone component (eg, self-emulsifying silicone) included in a release coating composition. may be low and thus the polar functional groups of the polymer component may not fully participate in the curing reaction.
  • the polymer component containing a polar functional group exists on a curing structure composed of melamine-melamine or melamine-silicon with a weak bonding force of the van der Waals force, a problem in that the release layer is weak in solvent resistance may appear.
  • a polar functional group can participate in a curing reaction, and thus a crosslinked product between polymer components or a crosslinked product between a polymer component and a melamine component is further formed, thereby improving the rub-off property or solvent resistance of the release film. can make it
  • the oxazoline-based curing agent may be a compound or polymer containing an oxazoline group, and any known component widely used in the release film field may be used without particular limitation.
  • the oxazoline group-containing monomers usable for the preparation of the oxazoline-based curing agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5- Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, or these It may be a combination of, but is not limited thereto.
  • any monomer capable of forming a copolymer with the oxazoline group-containing monomer described above can be used without limitation, for example, alkyl (meth)acrylate, acrylic acid, It may be methacrylic acid, ethylene, propylene, vinyl chloride, or styrene, but is not limited thereto.
  • the commercially available oxazoline-based curing agent may include Nippon Shokubai's product names WS-300, WS-500, WS-700, K-2010E, K2020E, K2030E, or RPS-1005. It is not limited.
  • the release film may be prepared by applying a release coating composition to at least one surface of a base film to form a release layer, and the release film thus prepared may have the following physical properties.
  • the physical properties below can be measured by the method described in Experimental Examples.
  • the release layer constituting the release film may satisfy the following formula (1).
  • the FT-IR spectrum of the release layer can be measured by the method described in Experimental Example 8.
  • the P b /P a value is not particularly limited as long as it satisfies the above range, but is, for example, 0.55 or more, or 0.6 or more, or 9.95 or less, or 9.9 or less, or 9.85 or less, or 9.8 or less, or 9.75 or less than or equal to 9.7, or less than or equal to 9.65, or less than or equal to 9.6.
  • the P a is a peak due to the polar functional group included in the polymer component
  • the P b is a peak due to NCN bending in the melamine component
  • the P b /P a value satisfies the above-described range, thereby grouping the polar functional group
  • the release film may exhibit a tape immediate peel force of 30 to 50 gf / in, and may exhibit a peel force of a value existing between the upper and lower limits described above, for example, 32 Greater than gf/in, greater than 34 gf/in, greater than 36 gf/in, greater than 38 gf/in, greater than 40 gf/in, greater than 42 gf/in, greater than 44 gf/in, greater than 46 gf/in, or 48 gf /in or more, 48 gf/in or less, 46 gf/in or less, 44 gf/in or less, 42 gf/in or less, 40 gf/in or less, 38 gf/in or less, 36 gf/in or less, 34 gf/in or less in or less, or 32 gf/in or less.
  • the release film may exhibit a peel strength of 200 to 250 gf / in per day at room temperature of the tape, and may exhibit a peel force of a value existing between the upper and lower limits described above, for example , greater than or equal to 210 gf/in, greater than or equal to 220 gf/in, greater than or equal to 230 gf/in, or greater than or equal to 240 gf/in or less than or equal to 240 gf/in, less than or equal to 230 gf/in, less than or equal to 220 gf/in, or less than or equal to 210 gf/in can
  • This release film satisfies the peeling force of heavy peeling or ultra-heavy peeling release film, and can be used in various fields requiring it.
  • the release film exhibits a green sheet peel force of 1 to 100 gf/in, 4 to 98 gf/in, 10 to 70 gf/in, 20 to 60 gf/in, or 20 to 50 gf/in. It may be, and may represent a peel force of a numerical value existing between the upper limit and the lower limit described above.
  • the green sheet peeling force may be measured by the method described in Experimental Example 1, and may represent the peeling force for a green sheet having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the release film exhibits a wide green sheet peeling force, and this range corresponds to physical properties that cannot be achieved from conventional silicone release films.
  • the release film according to one aspect of the present disclosure or the release coating composition used to prepare the release film exhibits excellent stability over time, and can realize a wide range of green sheet peeling strength by combining a melamine component and a polymer component. It has the advantage of being usable in a wide range of industries.
  • the release film according to one aspect of the present disclosure has the advantage of realizing various green sheet peeling strength levels and at the same time realizing a heavy peeling force in a certain range based on the immediate peeling force of the tape or the peeling force of the tape at room temperature for one day. Accordingly, one release film can be used as a release film for the manufacture of green sheets for various purposes, and can be used in industrial fields that require heavy peeling strength based on tape peeling strength, so it can be used for various purposes.
  • the release film is 0.9 or more, 0.91 or more, 0.92 or more, 0.93 or more, 0.94 or more, 0.95 or more, 0.96 or more, 0.97 or more, or 0.98 or more, or 1.2 or less, 1.18 or less, 1.16 or less, 1.14 or less, 1.12 Or less, 1.10 or less, 1.08 or less, 1.06 or less, 1.04 or less, or may represent an RF 90 /RF 1 value of 1.08 or less, and represents a numerical RF 90 /RF 1 value that exists between the upper and lower limits described above.
  • RF 1 and RF 90 are the peeling of the release film on the green sheet measured after storing the release film with the green sheet attached for 24 hours (1 day) and 90 days under conditions of room temperature of 23 ° C and humidity of 50%, respectively. means power.
  • the RF 90 /RF 1 value may be measured by the method described in Experimental Example 1, and may indicate stability over time for a 3 ⁇ m-thick green sheet through a rate of change in peeling force of the green sheet after 90 days.
  • the release film exhibits excellent stability over time, and this range corresponds to physical properties that cannot be achieved from conventional silicone release films.
  • the release film according to one aspect of the present disclosure or the release coating composition used to prepare the release film exhibits excellent stability over time, and can realize a wide range of green sheet peeling strength by combining a melamine component and a polymer component. It has the advantage of being usable in a wide range of industries.
  • the release film may have a silicon content of about 0.001 to about 0.015 g/m 2 of the release layer measured using an X-ray fluorescence spectrometer.
  • the release film may exhibit a residual adhesion rate of about 94%, about 95%, or about 96% or more, and the residual adhesion rate may be measured by the method described in Experimental Example 4.
  • an adhesive such as pressure sensitive adhesive (PSA) or optically clear adhesive (OCA) is attached on the release film and then the release film is peeled off.
  • PSA pressure sensitive adhesive
  • OCA optically clear adhesive
  • uncured components present in the release layer of the release film may be transferred to interfere with the adhesive properties of the adhesive. Since the release film of the present disclosure satisfies a residual adhesion rate of about 95% or more, it has the advantage of being usable even in fields requiring high standards.
  • the release film may have a surface energy of about 21 to about 30 dyne / cm or about 25 to about 27 dyne / cm of the release layer, and a surface energy value of a numerical value existing between the upper and lower limits described above may indicate
  • the surface energy of the release layer can be measured by the method described in Experimental Example 5.
  • the release film may have a residual amount of volatile organic compounds of about 5 ppm or less, and thus can be used as an environmentally friendly material.
  • a method of manufacturing a release film is not particularly limited as long as a release layer is formed using a release coating composition.
  • a release coating composition for example, it is possible to obtain a release film by applying a release coating composition to at least one side of a base film, heating and drying the same, and curing the melamine component and polymer component included in the release coating composition to form a release layer, thereby obtaining a release film. do.
  • the method of applying the release coating composition may be a known method widely used in the release film field, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method method, a roll coating method, a die coating method, an in-line coating method, an off-line coating method, and the like, but are not limited thereto.
  • the applied release coating composition may be thermally cured by heating and drying, wherein the heating temperature is 110 ° C to 160 ° C, 120 ° C to 160 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 140 ° C to 160 ° C, It may be 150 ° C to 160 ° C, 145 ° C to 155 ° C or 150 ° C to 155 ° C, and may be a temperature that exists within the ranges described above.
  • the heating time may be 5 seconds to 60 seconds, 10 seconds to 40 seconds, 15 seconds to 30 seconds, or 20 seconds to 25 seconds, and may be a time that exists within the ranges described above.
  • a post-curing process may be further included to cure the uncured component.
  • the post-curing process may be to roll a release film manufactured by heating and drying into a roll shape and then treat the film at 40° C. to 60° C. for 1 day to 5 days.
  • the treatment temperature may be 40 °C to 60 °C, 45 °C to 55 °C, 47 °C to 53 °C, 49 °C to 53 °C, 50 °C to 53 °C, or 50 °C to 51 °C
  • the treatment time may be 1 day to 5 days, 1.5 days to 4.5 days, 2 days to 4 days, 2.5 days to 3.5 days, or 3 days to 3.5 days.
  • stability over time can be improved in physical properties (eg, peel force, residual adhesion, or rub-off property) of the release film.
  • the release layer of the release film may be formed with a dry thickness of 0.01 to 2 ⁇ m, or 50 nm to 500 nm.
  • a release coating composition was prepared by mixing the following components. However, the content of the co-PET compound corresponding to the polymer component was prepared in different amounts based on 100 parts by weight of the melamine component according to Table 1.
  • the release coating composition thus prepared was applied to at least one side of a polyethylene terephthalate base film (manufacturer: Toray Advanced Materials, product name: XD500) having a thickness of 50 ⁇ m using a bar coater, and then dried in a hot air dryer at 150° C. for 30 seconds. It was cured by heating and drying, and a release film having a release layer formed on the substrate was prepared.
  • a polyethylene terephthalate base film manufactured by a hot air dryer at 150° C. for 30 seconds. It was cured by heating and drying, and a release film having a release layer formed on the substrate was prepared.
  • a release coating composition was prepared in the same manner as in Example, but in the case of Comparative Example 1, the polymer component (co-PET compound) was excluded, and in the case of Comparative Examples 2 to 5, the conventional controlled release additive (CRA) instead of the polymer component. ) (Shin-Etsu Co., product name: X-62-185) was added in an amount of 50%, 20%, 40%, and 60%, respectively, based on the melamine component.
  • a release film having a release layer was prepared using the release coating composition of Comparative Example in the same manner as in the above example.
  • barium titanate BaTiO3; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name: BT-03
  • polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Industry, product name: S-REC B KBM-2
  • dioctyl phthalate Made by Kanto Chemical Co., Ltd., product name: phthalate dioctyl cica grade 1
  • 69 parts by mass of toluene and 46 parts by mass of ethanol were added to 2 parts by mass, and mixed and dispersed by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
  • the release film stored at room temperature for 48 hours after manufacture was uniformly coated with the ceramic slurry on the surface of the release layer using an applicator. It was made to dry at 80 degreeC for 1 minute with the dryer after that. Finally, a ceramic green sheet having a thickness of 3 ⁇ m was obtained on the release film, and a release film to which the ceramic green sheet was attached was prepared.
  • the release film to which the ceramic green sheet was attached was stored for 24 hours and 90 days under conditions of a room temperature of 23° C. and a humidity of 50%. Then, an acrylic adhesive tape (trade name: 31B tape, manufactured by Nitto Denko) was attached to the surface opposite to the release film on the ceramic green sheet, and in that state, it was cut to a width of 25 mm, and this was used as a measurement sample.
  • an acrylic adhesive tape (trade name: 31B tape, manufactured by Nitto Denko) was attached to the surface opposite to the release film on the ceramic green sheet, and in that state, it was cut to a width of 25 mm, and this was used as a measurement sample.
  • the peeling film was peeled from the ceramic green sheet at a peeling rate of 500 mm/min at a peeling angle of 90 ° using a tensile tester (AR-1000 from ChemInstrument), The peel force (gf/25 mm) was measured. Table 1 shows the average value of the results of 5 measurements.
  • the ratio (RF 90 /RF 1 ) of the peel force (RF 90 ) after storage for 90 days to the peel force (RF 1 ) after storage for 24 hours was measured to show stability over time.
  • the peel force of the release film prepared by applying the release coating composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was evaluated using a TESA7475 tape (manufactured by TESA, Germany), which is a standard tape widely used in the technical field of the present disclosure.
  • the peel force was measured 5 times at a peel angle of 180 ° and a peel speed of 12 in / min using an AR-1000 device from ChemInstrument, and the average value was obtained.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • a Nitto31B tape which is a standard tape, is attached to the release coating surface, and then the sample is tested at room temperature at a temperature of 20 g/cm 2 . It was compressed for 24 hours under a load. After collecting the tape adhered to the release coating surface without contamination, it was adhered to a polyethylene terephthalate (PET) film surface with a flat and clean surface, and then reciprocally pressed once with a 2 kg tape roller, and then the peel force was measured.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Nitto31B tape which has never been used, was adhered to a PET film surface with a flat and clean surface, and then reciprocated once with a 2 kg tape roller, and then the peel force was measured.
  • the peel force was measured as follows, and the residual adhesion rate was calculated by Equation 1 therefrom.
  • Residual adhesion rate (%) [peel force of adhesive tape peeled off after being adhered to the surface of the release layer/peel force of the adhesive tape not in contact with the surface of the release layer] ⁇ 100
  • the release film obtained using the release coating composition according to one aspect of the present disclosure exhibited excellent stability over time and achieved a green sheet peeling force in a wide range, compared to the case using the comparative example. Therefore, it can have advantages that can be used in various industrial fields.
  • the example according to one aspect of the present disclosure exhibited a green sheet peeling force almost similar to that of the first day after manufacturing, even when the peeling force was measured from the green sheet 90 days after manufacturing, showing very excellent stability over time, but comparative examples.
  • the green sheet peeling force decreased over time and showed relatively poor stability over time. This is because the melamine component and the polymer component form a cross-linked net structure after curing in the case of the examples, whereas such a structure is not formed in the comparison.
  • the embodiment according to one aspect of the present disclosure showed a residual adhesion rate of at least 94% or more and exhibited excellent rub-off characteristics.
  • a folding tester (Flexigo Co., Ltd., Foldy-100-1C) was used to simulate and evaluate the degree of shipping of the release film. After fixing the release film to which the ceramic green sheet manufactured according to Experimental Example 1 is attached on the fixed plate and the moving plate with tape, repeating 1 to 100 times at a rate of 1.5 times/sec to determine the degree to which the green sheet is separated from the release film were compared and the results are shown in Figure 1.
  • the release film prepared using the release coating composition according to one aspect of the present disclosure can realize a relatively high green sheet peeling force compared to release films exhibiting heavy peeling force in the related art, and also has excellent stability over time. It means to have
  • a higher green sheet peeling force can be implemented by increasing the content of CRA, but in this case, a problem in that stability over time is deteriorated due to the increased content of CRA occurs.
  • a wide range of green sheet peeling force and excellent stability over time are achieved by using a combination of a melamine component and a polymer component, it is much more advantageous for use in the corresponding industrial field.
  • the release film of the present disclosure exhibits much better shipping properties and stability over time than conventional release films even when the same peel force is implemented.
  • a higher level of peeling force is required.
  • the stability over time becomes very poor, making it difficult to store the release film with the green sheet attached in a roll form. In this case, even a small physical impact may cause a shipping vessel that lifts the release film.
  • the release film of the present disclosure realizes various levels of green sheet peeling force and at the same time exhibits excellent stability over time, it can be used for thick green sheets without the same problems as conventional release films.
  • FT-IR spectra were measured in the release layer prepared with the release coating compositions of Example 2 and Comparative Example 1. Specifically, Bruker's VERTEX70 device was used, and the release coating compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a glass plate and cured by heating and drying in a hot air dryer at 150 ° C for 30 seconds, and then 0.1 g of the coating layer was taken with a ceramic knife and measured. The spectrum was measured by the ATR method. FT-IR spectrum measurement results are shown in FIG. 2 .
  • the release layer prepared from the release coating composition of the present disclosure exhibits high absorption peak intensity in a region of 1650 cm -1 or more and 1850 cm -1 or less.
  • P b /P a values for the release layer prepared from the release coating composition of Examples are shown in Table 2 below.
  • the release film prepared using the release coating composition of the present disclosure has a maximum absorption peak intensity in the region of 1450 cm -1 or more and less than 1650 cm -1 P a , in the region of 1650 cm -1 or more and 1850 cm -1 or less. It can be seen that the expression of 0.5 ⁇ P b /P a ⁇ 10.0 is satisfied when the maximum absorption peak intensity of P b is taken. In addition, by satisfying the P b /P a value in this range, as shown in Table 1, it can be confirmed that excellent stability over time is exhibited and at the same time, green sheet peeling force in various ranges is achieved.

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Abstract

본 개시는 이형 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물은 이형 필름으로 제조 시 넓은 범위의 박리력을 구현할 수 있고 종래 실리콘계 이형 필름에 비하여 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

이형 코팅 조성물
본 개시는 수계 이형 코팅 조성물에 관한 것이다.
이형 필름은 통상 점착제 피막이 부착되어 점착 성분을 대기중의 이물 또는 원치 않는 피착제로부터 보호하기 위한 보호필름으로 사용되는 것으로서, 폴리에스테르 기재 필름 상에 이형층이 형성된 구조를 취하는 것이 일반적이다.
특히, 이형 필름은 MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)를 구성하는 그린시트에 있어서 세라믹 슬러리를 얇고 균일하게 도포하기 위한 캐리어 필름 용도로 사용된다. MLCC는 전기를 축적하거나 전류를 안정시키기 위하여 사용되는 커패시터의 한 종류로서, 그 크기가 작고 정전용량이 커서 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있으며, 특히 최근 스마트폰 및 태블릿 PC의 보급으로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 MLCC는 그린시트와 내부 금속 전극을 수십 또는 수백 층 교대로 적층한 후 외부전극을 연결함으로써 완성되며, 그 크기는 1mm 이하부터 수 nm까지 다양하다.
MLCC에 사용되는 그린시트는 지지체인 캐리어 필름 상에 세라믹 슬러리가 균일하게 도포된 후 소성하여 형성되며, 그린시트를 성형하기 위한 캐리어 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격 경쟁력 등이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재로 사용되며, 그 일면에 고분자 실리콘 이형층이 도포된 이형 필름이 사용되고 있다.
최근 MLCC의 소형화 및 고용량화 경향에 따라 그린시트 두께를 보다 박막화하고, 세라믹 슬러리를 보다 다층으로 적층하는 것이 요구되고 있는데, MLCC의 제조 시에 사용되는 이형 필름의 박리력이 너무 낮은 경우 세라믹 슬러리가 이형 필름으로부터 선박리되는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 이형 필름의 박리력이 너무 높은 경우, 세라믹 그린시트로부터 이형 필름 제거 시, 그린시트에 균열, 파단 등이 발생할 수 있다. 따라서, MLCC에 사용되는 이형 필름은 특히나 적당한 박리력에 의해 박리될 수 있는 물성이 요구된다.
또한 세라믹 슬러리 제조 시 사용되는 유기 용매가 충분히 휘발하지 못하고 이형층에 잔류하는 경우 그린시트 표면에서 오렌지필과 같은 얼룩이 발생하는데, 이 문제는 조도 요인 외에 이형층의 내용제성이 낮아 세라믹 슬러리의 용매가 이형층 내 잔류하는 경우 발생하여 개선이 필요했다. 상기와 같은 그린시트 결함을 미연에 방지하는 것이 MLCC의 신뢰성 향상과 연결되므로, MLCC 제조에 있어서 이형 필름의 기능이 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 개시는 이형 코팅 조성물을 위한 기술을 제공한다. 구체적으로 상기 이형 코팅 조성물은 이형 필름의 제조에 사용될 수 있다.
본 개시는 다양한 범위의 박리력을 구현할 수 있는 이형 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 수계 이형 코팅 조성물일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 화학식 1의 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체, 또는 이들의 조합인 멜라민 성분; 극성 관능기를 함유하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000인 중합체 성분; 및 산촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013435-appb-img-000001
(식 중, X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3이다)
일 측면에 있어서, 상기 멜라민 성분에서 전체 산가는 390 내지 780mg KOH/g일 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트로, 이들의 조합, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이고,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 및 포스포늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 멜라민 성분 또는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 중합체 성분을 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분 및 중합체 성분의 중량비는 고형분 기준으로 100:3 내지 100:70일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 PEDOT, PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 측면에 있어서, 방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 방오제는 자가유화형 실리콘이며, 상기 자가유화형 실리콘은 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 대전 방지제, 0.01 내지 0.3 중량%의 pH 조절제, 0.05 내지 0.2 중량%의 계면활성제, 또는 0.1 내지 0.3 중량%의 방오제를 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 옥사졸린계 경화제를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 물 또는 물과 유기용제의 조합을 포함하고, 상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 멜라민 성분과, 극성 관능기를 함유하는 중합체 성분은 경화 후 서로 가교 그물 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000, 8,000 내지 30,000, 10,000 내지 30,000, 10,500 내지 30,000, 10,500 내지 20,000, 11,000 내지 15,000, 11,000 내지 14,000, 11,000 내지 13,000, 또는 11,000 내지 12,000일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 세라믹 그린시트 제조 공정용 이형 필름의 제조에 사용되는 것일 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물은 이형 필름으로 제조 시 넓은 범위의 박리력을 구현할 수 있고 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있으며, 이러한 효과는 실리콘계 이형 코팅 조성물과 비교하였을 때 더욱 우수한 것이다.
도 1a는 이형 필름의 선박리 테스트 방법을 나타낸 그림이고, 도 1b는 이형 필름의 선박리 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 이형 필름의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 문서에 기재된 다양한 측면 또는 실시예들은, 본 개시의 기술적 사상을 명확히 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이며, 이를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니다. 본 개시의 기술적 사상은, 본 문서에 기재된 각 측면 또는 실시예의 다양한 변경(modifications), 균등물(equivalents), 대체물(alternatives) 및 각 측면 또는 실시예의 전부 또는 일부로부터 선택적으로 조합된 측면 또는 실시예를 포함한다. 또한 본 개시의 기술적 사상의 권리 범위는 이하에 제시되는 다양한 측면 또는 실시예들이나 이에 대한 구체적 설명으로 한정되지 않는다.
기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서, 본 문서에서 사용되는 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
1. 기재 필름
본 개시의 일측면에 있어서, 이형 필름을 구성하는 기재 필름은 종래 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 필름을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일 측면에 있어서, 기재 필름은 폴리에스테르계 중합체로부터 형성된 것일 수 있으나, 이형 코팅 조성물이 도포되는 기재 필름은 폴리에스테르계 필름에 한정되지 않는다. 구체적으로 폴리에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체, 폴리페닐렌 술파이드 중합체, 폴리에테르에테르케톤 중합체, 폴리프탈아마이드 중합체, 폴리이미드 중합체, 폴리술폰 중합체, 폴리에테르술폰 중합체, 폴리에테르이미드 중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 폴리에스테르계 중합체는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 축합반응으로부터 얻어진 폴리에스테르일 수 있다. 일 측면에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예컨대, P-옥시벤조산 등), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에 있어서, 지방족 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 폴리에스테르계 중합체로는 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜 중 2종 이상의 물질을 병용하여 사용할 수 있고, 제3의 성분을 함유하는 공중합체도 사용할 수 있으나, 내열성과 내화학성 및 기계강도, 경제성을 고려할 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 측면에 있어서, 기재 필름은 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 측면에 있어서, 기재 필름은 10 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 기재 필름의 적어도 1면에 도포되어 이형층을 형성할 수 있다.
2. 멜라민 성분
본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물은 멜라민 성분을 경화 후 이형층을 구성하는 주쇄 성분으로 사용하며, 멜라민 성분을 사용할 경우 높은 가교 밀도로 인하여 단단한 이형층 도막을 얻을 수 있게 되며, 실리콘계 이형 코팅 조성물을 넘어서는 수준의 경화도를 달성할 수 있다. MLCC의 제조를 위한 세라믹 그린시트 제조 공정용 이형 필름에서는 박리력을 원하는 수준으로 조절하기 위해 이형층 도막을 단단하게 만드는 것이 효과적이기 때문이다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데하이드의 반응에 의해 제조되며, 이렇게 생성된 메틸올화 멜라민을 산 촉매 조건에서 적절한 탄소수의 알코올과 반응시켜 알킬 에테르화 멜라민 화합물을 수득할 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체 및/또는 이들의 조합을 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013435-appb-img-000002
여기서 X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 X는 모두 -CH2-O-CH3 일 수 있으며, 멜라민 화합물은 풀에테르형 메틸화 멜라민, 멜라민 올리고머 및/또는 멜라민 중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분으로 상업적으로 입수 가능하며 널리 사용되는 다양한 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303LF, 사이멜 350, 또는 사이멜 370N(이상, allnes사 제품)을 사용할 수 있으나 이제 제한되지는 않는다. 상업적으로 입수 가능한 제품을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 1.0 중량% 일 수 있으며, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 약 0.3 내지 약 0.7 중량%, 약 0.4 내지 약 0.6 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 0.6 중량% 일 수 있다. 멜라민 성분을 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우 원하는 경화 효과, 즉 이형층을 딱딱하게 유지시켜서 이형 필름의 그린시트 박리력을 낮추는 효과가 약해져 박리력이 원하는 대로 조절되지 않을 수 있다. 또한 멜라민 성분의 경화가 제대로 이루어지지 않을 경우 이형 필름의 경시 안정성이 감소할 수 있으므로, 멜라민 성분의 함량은 아래 언급할 산촉매와의 함량 비율을 만족하는 것이 좋다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분에서 전체 산가는 390 내지 780mg KOH/g일 수 있으며, 구체적으로 400mg KOH/g 이상, 450mg KOH/g 이상, 500mg KOH/g 이상, 550mg KOH/g 이상, 600mg KOH/g 이상, 650mg KOH/g 이상, 700mg KOH/g 이상, 또는 750mg KOH/g 이상이거나, 730mg KOH/g 이하, 680mg KOH/g 이하, 630mg KOH/g 이하, 580mg KOH/g 이하, 530mg KOH/g 이하, 480mg KOH/g 이하, 또는 430mg KOH/g 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
3. 중합체 성분
본 개시의 일 측면에 있어서, 중합체 성분은 이형 코팅 조성물에서 바인더 또는 박리력 조절제로서 사용될 수 있다. 멜라민 성분은 단량체의 분자량이 낮으므로 경화 후 촘촘한 가교 구조를 형성하고 높은 가교 밀도를 가지게 되나, 이에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 긴 사슬 구조를 가지는 중합체 성분을 함께 경화시키면, 멜라민 성분의 촘촘한 가교 구조 사이에 긴 사슬 구조를 가지는 중합체가 결합하게 되어 딱딱함이 해방되고 이형층의 부드러움성(softness)이 증가될 수 있다. 부드러움성이 증가함에 따라 이형 필름의 박리력 또한 상승하게 되며, 본 개시는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합으로 인해 넓은 범위의 박리력, 특히 넓은 범위의 그린시트 박리력을 달성하는 효과를 나타낸다.
멜라민 화합물은 최대 총 6개의 관능기를 가질 수 있다. 중합체 성분은 멜라민 성분이 서로 결합하지 못하도록 멜라민 성분 사이에 결합하게 되고, 긴 사슬 구조로 인해 성긴 가교 그물 구조를 형성시킬 수 있으며, 형성된 멜라민 성분-중합체 성분의 공중합체 및 이의 구조는 이형층의 부드러움성을 증가시키고 경시 안정성을 증가시킬 수 있다.
통상적으로 실리콘계 이형 필름에서는 실리콘 중합체 성분을 첨가하여 박리력을 증가시키나, 이때 실리콘 중합체 성분의 함량이 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하게되면 경시 안정성에서 심각한 문제가 발생한다. 시간이 지남에 따라 이형층 표면에 존재해야 할 실리콘 중합체 성분이 이형층 내부로 함침되기 때문이다. 종래 실리콘계 이형 필름과 달리, 본 개시의 이형 코팅 조성물은 앞서 설명한 것처럼 멜라민 성분과 중합체 성분이 공중합체가 되고, 가교 그물 구조를 형성하기 때문에, 이형성을 나타내는 작용기들이 이형층 표면에서 내부로 함침되지 않고 계속 유지될 수 있고, 이에 따라 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 긴 사슬 구조를 가지는 중합체로서 멜라민 성분과 결합하여 가교 그물 구조를 형성하고 부드러움성을 부여할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이들의 조합 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 여기서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체(co-PET)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 공중합체라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있으며, 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 극성 관능기는 멜라민 성분에 존재하는 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예에 있어서, 중합체 성분는 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 30,000, 약 5,000 내지 약 30,000, 약 8,000 내지 약 30,000, 약 10,000 내지 약 30,000, 약 10,500 내지 약 30,000, 약 10,500 내지 약 20,000, 약 11,000 내지 약 15,000, 약 11,000 내지 약 14,000, 약 11,000 내지 약 13,000, 또는 약 11,000 내지 약 12,000 일 수 있다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 커질수록 경화 후 이형층의 부드러움성이 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중합체 성분의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 1 내지 3.5 중량%, 1.5 내지 3 중량%, 또는 2내지 3 중량%일 수 있다. 중합체 성분을 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용할 경우, 멜라민 성분이 충분히 경화되지 못하며 경화되지 않은 중합체 성분 또는 멜라민 성분이 이형층 표면으로 올라오게 되어, 이형 필름의 Rub-off 특성(즉, 이형층의 기재 필름에 대한 부착력 또는 밀착력)이 불량하게 나타날 수 있다. 중합체 성분을 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우, 경화 반응에 의한 가교 그물 구조가 제대로 형성되지 않아, 원하는 박리력 또는 경시 안정성을 달성하지 못할 수 있다.
4. 산촉매
일 측면에 있어서, 산촉매는 멜라민 성분의 가교 반응 또는 멜라민 성분과 중합체 성분의 가교 반응을 촉매하는 것으로 알려진 것이라면 제한되지 않으며, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류； 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 등의 유기산류； 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 열 산발생제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산촉매 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분과 산촉매의 중량비는 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 중량비일 수 있다. 산촉매의 함량이 상기 중량비의 최소값 보다 과도하게 적게 사용될 경우 경화 반응이 제대로 일어나지 않게 되며, 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우 과경화가 발생하여, 두 경우 모두 경시 안정성이 불량해지는 결과가 나타날 수 있다. 따라서 우수한 경시 안정성을 달성하기 위해서는 멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
5. 용매
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 수계 이형 코팅 조성물일 수 있다. 일 측면에 있어서, 수계는 수용액 또는 수분산체를 의미할 수 있으며 조성물의 용매 성분이 물 단독이거나, 아래 기재하는 물과 유기용제의 조합인 것을 의미할 수 있다.
일 측면에 있어서, 수계 이형 코팅 조성물은 수계 베이스이므로, 이형층을 형성시키는 경우 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출량을 근본적으로 저감시킬 수 있고 친환경적 요건을 만족할 수 있다. 더불어 수계 대전 방지제와 같은 수계 첨가제와 혼합하여 쉽게 사용될 수 있으며, 1액형 조액으로 이형 필름의 대전 방지능과 이형성을 모두 구현할 수 있는 장점이 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 수계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물 또는 물과 유기용제의 조합일 수 있다. 상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 85:15 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 유기용제는 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 유기용제일 수 있으며, 물과 상용성이 좋은 용매라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 유기용제는 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 헥산, 아세톤, 아세트산에틸, 에틸레네 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 감마-부티롤락톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
6. 기타 성분
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 달성하고자 하는 이형층의 물성(예:테을 변화시키지 않는 범위 내에서 대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
(1) 대전 방지제 및 전도성 향상제
본 개시의 일 측면에 있어서, 대전 방지제는 이형층에 대전 방지능을 부여할 뿐만 아니라, 이물 흡착을 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 세라믹 그린시트 제조 공정에서는 세라믹 그린시트를 절단 및 재단하는 공정이 존재하며, 이 때 세라믹 그린시트는 입자 알갱이와 같은 비드가 뭉쳐져 있는 형태이므로 그린시트를 자르는 과정에서 비드 탈락 현상이 발생하게 된다. 따라서 대전 방지능은 이형 필름이 세라믹 그린시트와 함께 잘리는 과정에서 정전기에 의한 비드 탈락 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 세라믹 그린시트 제조의 공정성에 기여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의대전 방지제일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 대전 방지제는 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 고형분인 대전 방지제 성분을 함유하는 수용액의 형태로 이형 코팅 조성물에 포함될 수 있으며(고형분 함량은 1.0 % 내지 2.0 % 또는 1.5% 내지 2.0 % 일 수 있다), 이때 대전 방지제를 함유하는 수용액의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약0.1 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. 대전 방지제의 함량이 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우, 이형층의 외관에 결점을 유발할 수 있으며 이러한 결점은 블루스팟(bluespot)으로 보일 수 있다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 상기 함량으로 포함되어 이형층에 약 10^4 내지 10^10 ohm/sq의 표면저항을 부여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 전도성 향상제를 더 포함하여 원하는 수준의 표면저항, 즉 대전 방지능을 달성할 수 있다. 이러한 전도성 향상제는 대전 방지제의 성능을 보조하는 역할을 할 수 있으며, 전도성 향상제를 사용하게 되면 더 적은 양의 대전 방지제를 사용하더라도 원하는 이형층의 표면저항 수준을 달성할 수 있다.
일 측면에 있어서, 전도성 향상제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 약 1 내지 15 중량%, 약 1 내지 10 중량%, 약 1 내지 8 중량%, 약 1.5내지 8 중량%, 약 1.5 내지 6 중량%, 약 2 내지 6 중량%, 약 2.5 내지 6 중량%, 약 3 내지 6 중량%, 약 4 내지 6 중량%일 수 있다. 전도성 향상제의 함량이 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우 이형층의 경화를 방해할 수 있고 이형층의 외관 및 Rub-off 특성이 원하는 수준으로 달성되지 않을 수 있고, 전도성 향상제의 함량이 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우 그 효과가 미비할 수 있다.
일 측면에 있어서, 전도성 향상제는 종래 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 전도성 향상제일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전도성 향상제는 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 설포란, 디메틸 카보네이트, 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(2) pH 조절제
본 개시의 일 측면에 있어서, pH 조절제는 전체 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 이형 코팅 조성물에는 산성을 나타내는 대전 방지제가 포함될 수 있으며, 조성물이 산성을 띄게 되면 계면활성제 또는 중합체 성분과 같은 중성 또는 염기성 성분이 제대로 기능하지 못할 수 있으므로, 이 경우 pH 조절이 필요하다. 전체 이형 코팅 조성물의 pH가 조절되지 않는 경우 조성물 자체의 경시 안정성이 급격히 나빠질 수 있고, 조성물을 제조한 뒤 경과 시간에 따라 이형층의 이관이 열악해지는 현상이 발생할 수 있다. 예를 들어, 이형 코팅 조성물을 제조하고 즉시 기재 필름에 도포하여 이형층을 형성시킨 경우에는 양호하였던 외관이, 제조 후 약 4시간이 경과하고 이형층을 형성시킨 경우에는 이형층의 외관이 얼룩덜룩 해지는 현상이 나타날 수 있다.
일 측면에 있어서, pH 조절제는 이형 필름 분야에서 널리 알려진 공지의 pH 조절제 일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. pH 조절제는 염기성 pH 조절제 일 수 있다.
일 측면에 있어서, pH 조절제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.3 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.15 내지 0.25 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. pH 조절제가 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우, 이형층의 경화를 방해할 수 있다.
(3) 계면활성제
본 개시의 일 측면에 있어서, 계면활성제는 이형 코팅 조성물의 웨팅(wetting)성 또는 기재 필름에 대한 발림성을 향상시키고, 멜라민 성분과 중합체 성분의 상용성을 향상시키는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 수계 이형 코팅 조성물에서 물을 단독 용매로 사용하는 경우에는, 서로 다른 2 종 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다.
일 측면에 있어서, 계면활성제는 이형 필름 분야에서 널리 알려진 공지의 계면활성제로서 표면장력을 낮출 수 있는 성분일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 양이온계 계면활성제는 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 또는 알킬벤질디메틸암모늄염일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 음이온계 계면활성제는 예를 들어, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬에테르술폰산에스테르염, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산염, 또는 모노알킬인산염류 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 알킬디메틸아민옥사이드, 또는 알킬카르복시베타인일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 비이온계 계면활성제는 예를 들어, 지방산 에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비톨, 소르비탄, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 또는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘류일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 실리콘계 계면 활성제는 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘, 또는 폴리글리세린 변성 실리콘 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 변성 실리콘의 구조는 측사슬 변형형, 양 말단 변성형 (ABA 형), 편말단 변성형 (AB 형), 양 말단 측사슬 변성형, 직사슬 블록형 (ABn 형), 분기형 등으로 분류될 수 있으나, 이들 중 어느 구조의 변성 실리콘이라도 사용될 수 있다.
일 측면에 있어서, 계면활성제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 또는 0.15 내지 0.2 중량% 일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다.
(4) 방오제
본 개시의 일 측면에 있어서, 방오제는 이형층의 표면 에너지를 조절하고 방오성을 부여할 수 있다. 기재 필름과 이형층 간의 표면 에너지 차이가 적을 경우, 기재 필름에 대한 이형층의 습윤성 및 박리성이 저하될 수 있으나, 방오제는 이형층의 표면 에너지를 낮추어 이를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 더불어 본 개시의 이형 코팅 조성물에 포함되는 멜라민 성분은 슬립성(미끄러지는 특성)이 거의 없으므로, 방오제는 이형층에 슬립성을 부여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에서 자가유화형 실리콘은 하나 이상의 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 방오제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%, 0.15 내지 0.25 중량%, 또는 0.2 내지 0.25 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. 방오제가 상기 최소값 보다 과도하게 적게 사용될 경우, 이형 필름의 박리 시 얼룩 자국이 잔존하는 문제가 발생할 수 있으며, 이형 필름을 그린시트로부터 박리한 후 그린시트 슬러리 입자가 이형층에 잔존하는 문제가 발생할 수 있다.
(5) 옥사졸린계 경화제
본 개시의 일 측면에 있어서, 옥사졸린계 경화제는 중합체 성분의 극성 관능기, 예를 들어, 카르복시기, 방향족성의 티올기 또는 페놀기의 경화 반응을 유도할 수 있으므로, 이형 필름의 Rub-off 특성 또는 내용제성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 중합체 성분에 존재하는 극성 관능기는 멜라민 성분 간의 결합에 관여하는 수산화기 간의 경화 또는 멜라민 성분과 이형 코팅 조성물에 포함된 실리콘 성분(예: 자가유화형 실리콘)의 수산화기 간의 경화보다, 경화 우선순위가 낮을 수 있고 따라서 중합체 성분의 극성 관능기는 경화 반응에 온전히 참여하지 못할 수 있다. 이 경우 멜라민-멜라민 또는 멜라민-실리콘으로 구성된 경화 구조 위에 극성 관능기를 포함하는 중합체 성분이 반데르발스힘 정도의 약한 결합력으로 존재하게 되므로, 이형층의 내용제성이 취약해지는 문제가 나타날 수 있다. 옥사졸린계 경화제를 사용할 경우 극성 관능기를 경화 반응에 참여시킬 수 있고, 이에 따라 중합체 성분간의 가교체 또는 중합체 성분과 멜라민 성분 간의 가교체가 더욱 형성되어, 이형 필름의 Rub-off 특성 또는 내용제성을 향상시킬 수 있다.
일 측면에 있어서, 옥사졸린계 경화제는 옥사졸린기를 함유하는 화합물 또는 중합체일 수 있고, 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 옥사졸린계 경화제의 제조를 위해 사용 가능한 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 옥사졸린계 경화제의 제조를 위해 사용 가능한 다른 단량체로는, 앞서 설명한 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 또는 스티렌일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 상업적으로 사용 가능한 옥사졸린계 경화제에는 닛폰쇼쿠바이사의 제품명 WS-300, WS-500, WS-700 이 K-2010E, K2020E, K2030E, 또는 RPS-1005이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
7. 이형 필름의 물성
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름은 기재 필름의 적어도 1면에 이형 코팅 조성물을 도포하여 이형층을 형성시켜 제조될 수 있고, 이렇게 제조된 이형 필름은 다음의 물성을 가지는 것일 수 있다. 아래의 물성은 실험예에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름을 구성하는 이형층은 하기 식 (1)을 만족할 수 있다.
식 (1)
0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0
Pa: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1450 cm-1 이상 1650 cm-1 미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
Pb: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1650 cm-1 이상 1850 cm-1 이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
이형층의 FT-IR 스펙트럼은 실험예 8에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
상기 Pb/Pa 값은 상기 범위를 만족하는 경우라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 0.55 이상, 또는 0.6 이상이거나, 9.95 이하, 또는 9.9 이하, 또는 9.85 이하, 또는 9.8 이하, 또는 9.75 이하, 또는 9.7 이하, 또는 9.65 이하, 또는 9.6 이하일 수 있다.
상기 Pa는 중합체 성분에 포함된 극성 관능기에 기인한 피크이며, 상기 Pb는 멜라민 성분 중 N-C-N 벤딩에 기인한 피크이며, 상기 Pb/Pa 값이 상술한 범위를 만족함으로써, 극성 관능기를 포함한 중합체 성분과 멜라민의 포함을 통해, 이형 필름은 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성할 수 있다. 또한, 이형 필름은 그린시트 박리력을 높이면서도, 우수한 잔류 접착률과 경시 안정성을 달성할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, Pb/Pa 값이 10.0을 초과할 경우, 극성 관능기를 포함한 중합체 성분(예를 들어, co-PET) 함량이 너무 많아져, 그린시트를 박리할 때 잔존물이 남아 완전한 전사가 어려워질 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 30 내지 50 gf/in의 테이프 즉시 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있고, 예를 들어, 32 gf/in 이상, 34 gf/in 이상, 36 gf/in 이상, 38 gf/in 이상, 40 gf/in 이상, 42 gf/in 이상, 44 gf/in 이상, 46 gf/in 이상, 또는 48 gf/in 이상이거나, 48 gf/in 이하, 46 gf/in 이하, 44 gf/in 이하, 42 gf/in 이하, 40 gf/in 이하, 38 gf/in 이하, 36 gf/in 이하, 34 gf/in 이하, 또는 32 gf/in 이하일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 200 내지 250 gf/in의 테이프 상온 1일 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있고, 예를 들어, 210 gf/in 이상, 220 gf/in 이상, 230 gf/in 이상, 또는 240 gf/in 이상이거나 240 gf/in 이하, 230 gf/in 이하, 220 gf/in 이하, 또는 210 gf/in 이하일 수 있다. 이러한 이형 필름은 중박리 또는 초중박리 이형 필름의 박리력을 만족하는 것이며, 이를 요구하는 분야에서 다양하게 사용 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 1 내지 100 gf/in, 4 내지 98 gf/in, 10 내지70 gf/in, 20 내지 60 gf/in, 또는 20 내지 50 gf/in의 그린시트 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있다. 그린시트 박리력은 실험예 1에 기재된 방법으로 측정될 수 있으며, 3 ㎛ 두께의 그린시트에 대한 박리력을 나타내는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 이형 필름은 넓은 그린시트 박리력을 나타내며, 이러한 범위는 종래 실리콘 이형 필름으로부터는 달성할 수 없는 물성에 해당한다. 특히 3㎛ 두께의 그린시트에 대한 박리력이 적어도 4 gf/in를 달성하기 위해서, 실리콘 이형 필름에서는 실리콘 수지를 다량 첨가하여 박리력을 상승시켜야 하는데, 이때 실리콘 수지의 함량이 이형 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하게 되면 앞서 설명한 것처럼 경시 안정성에서 심각한 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름 또는 이러한 이형 필름을 제조하는데 사용되는 이형 코팅 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타내면서, 멜라민 성분과 중합체 성분을 조합하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현할 수 있으므로, 매우 다양한 범위의 산업 분야에서 사용 가능한 장점을 가진다.
따라서 본 개시의 일측면에 따른 이형 필름은 다양한 그린시트 박리력 수준(grade)을 구현하면서도 동시에 테이프 즉시 박리력 또는 테이프 상온 1일 박리력을 기준으로 일정한 범위의 중박리력을 구현할 수 있는 장점을 가지며, 이에 따라 하나의 이형 필름을 다양한 용도의 그린시트의 제조를 위한 이형 필름으로 사용할 수도 있고 테이프 박리력을 기준으로 중박리의 박리력을 요구하는 산업 분야에서도 사용할 수 있어 다양한 목적에 맞추어 사용 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 또는 0.98 이상이거나, 1.2 이하, 1.18 이하, 1.16 이하, 1.14 이하, 1.12 이하, 1.10 이하, 1.08 이하, 1.06 이하, 1.04 이하, 또는 1.08 이하의 RF90/RF1 값을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 RF90/RF1 값을 나타내는 것일 수 있다. 여기서, RF1 및 RF90은 각각 그린시트가 부착된 이형 필름을 24시간(1일) 및 90일 동안 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 보관한 후 측정한 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력을 의미한다. RF90/RF1 값은 실험예 1에 기재된 방법으로 측정될 수 있으며, 90일이 지난 후의 그린시트 박리력의 경시 변화율을 통해, 3 ㎛ 두께의 그린시트에 대한 경시 안정성을 나타내는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 이형 필름은 우수한 경시 안정성을 나타내며, 이러한 범위는 종래 실리콘 이형 필름으로부터는 달성할 수 없는 물성에 해당한다. 따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름 또는 이러한 이형 필름을 제조하는데 사용되는 이형 코팅 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타내면서, 멜라민 성분과 중합체 성분을 조합하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현할 수 있으므로, 매우 다양한 범위의 산업 분야에서 사용 가능한 장점을 가진다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 엑스레이 형광분석기를 이용하여 측정한 이형층의 실리콘 함량이 약 0.001 내지 약 0.015 g/m2 일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 약 94%, 약 95 %, 또는 약 96 % 이상의 잔류 접착률을 나타낼 수 있으며, 잔류 접착률은 실험예 4에 기재된 방법으로 측정될 수 있다. 일반적으로 이형 필름을 박리하는 과정에서, 감압 접착체(pressure sensitive adhesive; PSA) 또는 광학용 투명 접착제(optically clear adhesive; OCA)와 같은 접착제를 이형 필름 위에 붙인 후 이형 필름을 박리한다. 다만 이렇게 이형 필름을 박리하는 과정에서 이형 필름의 이형층에 존재하는 미경화 성분이 전사되어 접착제의 접착 특성을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 본 개시의 이형 필름은 약 95 % 이상의 잔류 접착률을 만족하므로, 높은 기준이 요구되는 분야에서도 사용 가능한 장점이 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 이형층의 표면 에너지가 약 21 내지 약 30 dyne/cm 또는 약 25 내지 약 27 dyne/cm 일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 표면 에너지 값을 나타내는 것일 수 있다. 이형층의 표면 에너지는 실험예 5에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 휘발성 유기화합물의 잔류량이 약 5 ppm 이하일 수 있으며, 이에 따라 친환경적 소재로서 활용이 가능하다.
8. 이형 필름의 제조 방법
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름의 제조방법은 이형 코팅 조성물을 이용하여 이형층을 형성시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재 필름의 적어도 1면에 이형 코팅 조성물을 도포하고, 이를 가열 건조하여 이형 코팅 조성물에 포함된 멜라민 성분과 중합체 성분을 경화시켜 이형층을 형성하고, 이로써 이형 필름을 수득하는 것이 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물을 도포하는 방법은, 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 방법일 수 있으며, 예를 들어, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 인-라인 코팅법, 오프-라인 코팅법 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 도포된 이형 코팅 조성물은 가열 건조에 의해 열경화 될 수 있으며, 이 때 가열 온도는 110℃ 내지 160℃, 120℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 160℃, 150℃ 내지 160℃, 145℃ 내지 155℃ 또는 150℃ 내지 155℃일 수 있으며, 상기 기재된 범위 내에 존재하는 온도 일 수 있다. 일 측면에 있어서, 가열 시간은 5초 내지 60초, 10초 내지 40초, 15초 내지 30초, 또는 20초 내지 25초일 수 있으며, 상기 기재된 범위 내에 존재하는 시간일 수 있다.
일 측면에 있어서, 추가로 이형 코팅 조성물의 가열 건조 이후, 미경화 성분의 경화를 위해 후 경화 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 후 경화 공정은 가열 건조에 의해 제조된 이형 필름을 감아 롤(roll)형태로 만든 뒤 40℃ 내지 60℃에서 1일 내지 5일 동안 처리하는 것일 수 있다. 처리 온도는 40℃ 내지 60℃, 45℃ 내지 55℃, 47℃ 내지 53℃, 49℃ 내지 53℃, 50℃ 내지 53℃, 또는 50℃ 내지 51℃일 수 있으며, 처리 시간은 1일 내지 5일, 1.5일 내지 4.5일, 2일 내지 4일, 2.5일 내지 3.5일, 또는 3일 내지 3.5일일 수 있다. 후 경화 공정을 수행할 경우 이형 필름의 물성(예: 박리력, 잔류접착률, 또는 Rub-off 특성)에 있어서 경시 안정성이 향상될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름의 이형층은 건조 두께로 0.01 내지 2㎛, 또는50 nm 내지 500 nm로 형성될 수 있다.
본 개시는 전술한 측면들 및 후술하는 실험예 또는 실시예를 통해 더욱 명확해질 것이다. 이하에서는 본 개시의 첨부된 표를 참조하여 기술되는 실시예들을 통해 해당 업계의 통상의 기술자가 용이하게 이해하고 구현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실험예 또는 실시예는 본 개시를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 개시의 범위가 이들 실험예 또는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 이형 코팅 조성물의 제조
아래 성분을 혼합하여 이형 코팅 조성물을 제조하였다. 단, 중합체 성분에해당하는 co-PET 화합물의 함량은 표 1에 따라 멜라민 성분 100 중량부에 대해 서로 다른 함량으로 제조하였다.
- 멜라민 성분(제조사: Allnex, 제품명: CYMEL® 303 LF Resin) 0.5 중량%
- 중합체 성분(co-PET 화합물; 테레프탈산 52 중량%, 에틸렌글리콜 45 중량%, 및 이소프탈산 3 중량%를 혼합하여 제조된 화합물을 고형분 기준 25 중량%로 포함하고, 70 중량%의 물과 5 중량%의 이소프로필알코올을 포함하는 조액의 형태로 첨가)
- 멜라민 촉매(제조사: Allnex사, 제품명: Cymel® 4040 Catalyst) 0.06 중량%
- PEDOT 수용액(제조사: 헤라우스사, 제품명: Clevios PT2) 20 중량%
- 9%의 암모니아수(제조사: 덕산약품공업(주)) 0.05 중량%
- 계면활성제(제조사: BYK사, 제품명: BYK348) 0.01 중량%
- 방오제(제조사: 실리콘디엔에이사, 제품명: SD3667) 0.2 중량%
- 증류수 잔량
2. 이형 필름의 제조
이렇게 제조한 이형 코팅 조성물을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름(제조사: 도레이첨단소재, 제품명: XD500)의 적어도 1면에, 바 코터를 이용하여 도포한 후 열풍건조기에서 150℃ 온도로 30초간 가열 건조하여 경화시키고, 기재 상에 이형층이 형성된 이형 필름을 제조하였다.
[비교예]
1. 이형 코팅 조성물의 제조
실시예와 동일하게 이형 코팅 조성물을 제조하되, 비교예 1의 경우 중합체 성분(co-PET 화합물)을 제외하였으며, 비교예 2 내지 5의 경우 중합체 성분 대신 기존의 조절 박리 첨가제(controlled release additive; CRA)(신에츠사, 제품명: X-62-185)를 멜라민 성분에 대하여 각각 50 %, 20 %, 40 %, 및 60 %의 양으로 첨가하였다.
2. 이형 필름의 제조
위 실시예와 동일한 방법으로 비교예의 이형 코팅 조성물을 이용하여, 이형층이 형성된 이형 필름을 제조하였다.
[실험예 1] 그린시트 박리력 측정 및 경시 안정성 측정
티탄산바륨 (BaTiO3; 사카이 화학 공업사 제조, 제품명: BT-03) 50 질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이 화학 공업사 제조, 제품명: 에스렉 B·KBM-2) 5 질량부, 및 프탈산디옥틸(칸토 화학사 제조, 제품명: 프탈산디옥틸 시카 1 급) 2 질량부에, 톨루엔 69 질량부 및 에탄올 46 질량부를 첨가하여, 볼 밀로 혼합 분산시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조 후 상온 48 시간 보관한 이형 필름을, 이형층의 표면에 어플리케이터를 사용하여 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하였다. 그 후 건조기로 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 최종적으로, 이형 필름 상에 두께가 3 ㎛ 인 세라믹 그린시트를 수득하였고, 세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을 제조하였다.
세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을, 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 24시간 및 90일 동안 보관하였다. 그런 뒤 세라믹 그린시트에서 이형 필름과는 반대측의 면에 아크릴 점착 테이프(닛토 덴코사 제조, 상품명: 31B 테이프)를 접착시키고, 그 상태에서 25 mm 폭으로 재단하여, 이를 측정 샘플로 하였다.
이러한 측정 샘플의 점착 테이프측을 평판에 고정시킨 뒤, 인장 시험기(ChemInstrument사의 AR-1000 기기)를 이용하여 90°박리 각도, 500 mm/분의 박리 속도로 세라믹 그린시트로부터 박리 필름을 박리하여, 박리력(gf/25mm)을 측정하였다. 5회 측정한 결과의 평균값을 표 1 에 나타내었다.
또한, 24시간 동안 보관한 후의 박리력(RF1)에 대한 90일 동안 보관한 후의 박리력(RF90)의 비(RF90/RF1)를 측정하여, 경시 안정성을 나타내었다.
[실험예 2] 테이프 박리력 측정
본 개시의 기술분야에서 널리 사용되는 표준 테이프인 TESA7475 테이프(독일TESA사 제조)를 사용하여, 위 실시예 및 비교예에서 제조한 이형 코팅 조성물을 도포하여 제조된 이형 필름의 박리력을 평가하였다.
2kg 롤러로 이형층의 이형 코팅면에 표준 테이프인 TESA7475 테이프를 부착하고 상온에서 20분 경과 후 또는 상온에서 24시간 경과 후 박리 시의 박리력을 측정하였다. 박리력 측정은 ChemInstrument사의 AR-1000 기기를 이용하여 180° 박리각도, 12 in/분의 박리 속도로 5회 측정하여 그 평균값을 구하였다.
[실험예 3] 실리콘 함량 측정
엑스레이 형광분석기(XRF)(OXFORD사 제조, 제품명: LAB X-3500)을 사용하여, 위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형층에서 실리콘 함량을 측정하였다.
[실험예 4] 잔류 접착률 측정
위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 측정용 샘플을 25℃, 65%RH에서 24시간 보관 후, 이형 코팅면에 표준 테이프인 Nitto31B 테이프를 붙인 후 이 샘플을 상온에서 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착하였다. 이형 코팅면에 접착했던 테이프를 오염 없이 수거 후 표면이 평탄하고 깨끗한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착 시킨 후 박리력을 측정하였다.
비교를 위해 사용한 적이 없는 Nitto31B 테이프를 표면이 평탄하고 깨끗한 PET 필름면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착 시킨 후 박리력을 측정하였다.
박리력은 하기와 같이 측정하여 그로부터 수학식 1에 의해 잔류 접착률을 산출하였다.
측정기기: ChemInstrument사의 AR-1000 기기
측정방법: 180°박리각도, 박리속도 30mm/분
<수학식 1>
잔류 접착률(%) = [이형층 표면에 접착시킨 후 박리한 접착테이프의 박리력/이형층 표면에 접촉시키지 않은 접착테이프의 박리력] × 100
[실험예 5] 표면 에너지 측정
위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형 코팅면에 접촉각측정기(KRUSS사 제품명: DSA-100)를 이용하여 증류수 및 요오드화메틸렌(diiodomethane)을 떨어뜨려 각각의 접촉각을 측정한 후, 측정된 접촉각 값을 Owens-Wendt 모델에 대입하여 표면 에너지를 계산하였다.
[실험예 6] Rub-off 테스트
엄지손가락으로 힘을 주어, 위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형층을 10회 왕복하여 문지른 후의 이형층 표면이 변화되는 정도를 육안으로 관찰하였다．　그　결과，Rub-off 특성을　다음과　같이　평가하였다.
◎：　평가 후 변화가 없는 경우
○：　미세하게 밀리지만 사용 상에 문제가 없는 경우
△：　이형층의 표면이 뿌옇게 흐려진 경우
Ｘ：　이형층이 벗겨져 나간 경우
위 실험예에 따라 얻어진 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
멜라민 성분: 중합체 성분 중량비
(고형분 기준)		 그린시트 박리력
(RF1)
(제조 후 1일)		 그린시트 박리력
(RF90)
(제조 후 90일)		 경시 안정성
(RF90/RF1)		 테이프 즉시 박리력
(gf/in)		 테이프 상온 1일 박리력 실리콘 함량(g/m2) 잔류 접착률
(%)		 표면 에너지
(dyne/cm)		 Rub-off
비교예1 100:0 2.8 2.9 1.04 40.4 221.1 0.006 96 26.1 ◎
실시예1 100:3 4.6 4.6 1.0 43.9 224.4 0.006 95 26.2 ◎
실시예2 100:6 10.1 10.7 1.06 39.6 212.7 0.005 96 25.9 ◎
실시예3 100:13 24.7 24.4 0.99 43.1 230.4 0.006 95 26.4 ◎
실시예4 100:33 60.2 61.1 1.01 38.7 228.6 0.005 94 26.1 ◎
실시예5 100:66 99.3 98.4 0.99 42.1 220 0.006 95 26.7 ◎
비교예2 기존 첨가제(50 %) 3.3 2.8 0.85 30.2 78.8 0.061 95 19.1 ◎
비교예3 기존 첨가제(20 %) 2.5 2.1 0.84 9.4 34.1 0.033 94 20.2 ◎
비교예4 기존 첨가제(40 %) 3.2 2.4 0.75 24.1 71.9 0.045 91 19.4 ○
비교예5 기존 첨가제(60 %) 4.5 3.3 0.73 38.4 124.1 0.058 82 20.1 ○
표 1의 결과에 따르면, 본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물을 사용하여 얻어진 이형 필름은 비교예를 사용한 경우에 비하여, 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성하였다. 따라서 다양한 산업 분야에서 활용 될 수 있는 장점을 가질 수 있다.
종래 해당 기술 분야에서 중박리력을 나타내는 이형 필름인 비교예 2 내지 5의 경우 3 ㎛의 그린시트에 대한 박리력이 4 gf/in를 넘지 못하였고, 이를 넘는다고 하더라도 경시 안정성이 매우 열악하였으며 이는 앞서 설명한 것처럼 실리콘 수지에 해당하는 CRA의 함량이 너무 과도하기 때문이다. 반면, 실시예에서는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합을 통해 4 gf/in를 초과하여 기존에는 달성할 수 없었던 중박리력을 달성할 수 있었다.
본 개시의 일 측면에 따른 실시예는 제조 후 90일의 그린시트에서 박리력을 측정하였을 때에도 제조 후 1일째와 거의 유사한 그린시트 박리력을 나타내어, 경시 안정성이 매우 우수한 특성을 나타내었으나, 비교예들은 시간이 지남에 따라 그린시트 박리력이 감소하였으며 상대적으로 열악한 경시 안정성을 나타내었다. 이는 실시예의 경우 멜라민 성분과 중합체 성분이 경화 후 가교 그물 구조를 형성하는 반면, 비교에는 이러한 구조를 형성하지 못하기 때문이다.
또한 본 개시의 일 측면에 따른 실시예는 적어도 94% 이상의 잔류 접착률을 나타내며 우수한 Rub-off 특성을 나타냄을 확인하였다.
[실험예 7] 선박리 테스트
이형 필름의 선박리 정도를 모사하여 평가하기 위하여 폴딩테스터기(㈜플렉시고, Foldy-100-1C)를 사용하였다. 고정 플레이트와 무빙 플레이트 상에 실험예 1에 따라 제조된 세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을 테이프로 고정한 뒤, 1.5회/sec 의 속도로 1 내지 100회까지 반복하여 그린시트가 이형 필름으로부터 떨어진 정도를 비교하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1b에 따르면 실시예 2의 경우 반복이 계속 진행되어도 선박리가 거의 발생하지 않고, 30회 반복부터 끝 부분에서 조금씩 선박리가 일어날 뿐이다. 이와 달리 비교예 2의 경우 도포 이후부터 들뜸현상이 관찰되어 선박리가 발생하였고, 반복 1회부터 상당한 정도의 선박리가 발생하여 반복이 진행되면서, 꾸준히 선박리가 발생하고 선박리 영역이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 이형 필름이 종래 해당 기술 분야에서 중박리력을 나타내는 이형 필름에 비하여 상대적으로 높은 그린시트 박리력을 구현할 수 있고 더불어 우수한 경시 안정성을 가짐을 의미하는 것이다. 상기 종래 이형 필름의 경우 CRA의 함량을 높여 더 높은 그린시트 박리력을 구현할 수 있으나, 이럴 경우 높아진 CRA의 함량으로 인해 경시 안정성이 열악해지는 문제가 발생한다. 그러나 본 개시에서는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합을 이용하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현함과 동시에 우수한 경시 안정성을 달성한 것이므로 해당 산업 분야에서 사용하는데 훨씬 유리하다.
또한 본 개시의 이형 필름은 동일한 박리력을 구현한 경우에도 종래 이형 필름에 비하여 훨씬 우수한 선박리 특성과 경시 안정성을 나타낸다. 특히 그린시트의 두께가 두꺼워 질수록 더 높은 수준의 박리력이 요구되는데, 종래 이형 필름의 경우 이러한 박리력을 달성하게 되면 경시 안정성이 매우 열악해져, 그린시트가 부착된 이형 필름을 롤 형태로 보관할 경우 조그만 물리적 충격에도 이형 필름이 들뜨는 선박리가 발생할 수 있다. 이와 달리 본 개시의 이형 필름은 다양한 수준의 그린시트 박리력을 구현하면서 동시에 우수한 경시 안정성을 나타내므로, 두꺼운 그린시트에 대해서도 종래 이형 필름과 같은 문제 없이 사용이 가능하다.
[실험예 8] FT-IR 스펙트럼 측정
실시예 2 및 비교예 1의 이형 코팅 조성물로 제조된 이형층에서의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로 Bruker사 VERTEX70 기기를 사용하였으며 실시예와 비교예의 이형 코팅 조성물을 유리판에 도포하고 열풍건조기에서 150℃ 온도로 30초간 가열 건조하여 경화시킨 뒤, 세라믹나이프로 코팅층을 0.1 g 채취하여 측정기기의 ATR 법으로 스펙트럼을 측정하였다. FT-IR 스펙트럼 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면 비교예 1과 달리 본 개시의 이형 코팅 조성물로부터 제조된 이형층은, 1650 cm-1 이상 1850 cm-1이하의 영역에서 높은 흡수 피크 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예의 이형 코팅 조성물로부터 제조된 이형층에 대한 Pb/Pa 값은 하기 표 2에 나타내었다.
Pa Pb Pb/Pa
비교예 1 0.1 0.03 0.3
실시예 1 0.1 0.06 0.6
실시예 2 0.1 0.09 0.9
실시예 3 0.1 0.18 1.8
실시예 4 0.1 0.48 4.8
실시예 5 0.1 0.96 9.6
따라서 본 개시의 이형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 이형 필름은 1450 cm-1 이상 1650 cm-1미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도를 Pa, 1650 cm-1 이상 1850 cm-1이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도를 Pb로 했을 때 0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0의 식을 만족하는 것임을 확인할 수 있다. 또한 이러한 범위의 Pb/Pa 값을 만족함으로써, 표 1에 나타난 바와 같이 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성함을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 화학식 1의 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체, 또는 이들의 조합인 멜라민 성분;
    극성 관능기를 함유하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000인 중합체 성분; 및
    산촉매를 포함하는 수계 이형 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013435-appb-img-000003
    (식 중, X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3이다)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 멜라민 성분에서 전체 산가는 390 내지 780mg KOH/g인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트로, 이들의 조합, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    중합체 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이고,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체인
    수계 이형 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    중합체 성분은 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 및 포스포늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 멜라민 성분 또는
    전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 중합체 성분을 포함하는,
    수계 이형 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    멜라민 성분 및 중합체 성분의 중량비는 고형분 기준으로 100:3 내지 100:70인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함하는,
    수계 이형 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    대전 방지제는 PEDOT, PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    방오제는 자가유화형 실리콘이며,
    상기 자가유화형 실리콘은 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 전체 조성물의 총 중량을 기준으로
    0.1 내지 30 중량%의 대전 방지제,
    0.01 내지 0.3 중량%의 pH 조절제,
    0.05 내지 0.2 중량%의 계면활성제, 또는
    0.1 내지 0.3 중량%의 방오제를 포함하는
    수계 이형 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    옥사졸린계 경화제를 더 포함하는,
    수계 이형 코팅 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    물 또는 물과 유기용제의 조합을 포함하고,
    상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 성분과, 극성 관능기를 함유하는 중합체 성분은 경화 후 서로 가교 그물 구조를 형성하는 것인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000, 8,000 내지 30,000, 10,000 내지 30,000, 10,500 내지 30,000, 10,500 내지 20,000, 11,000 내지 15,000, 11,000 내지 14,000, 11,000 내지 13,000, 또는 11,000 내지 12,000인,
    수계 이형 코팅 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 세라믹 그린시트 제조 공정용 이형 필름의 제조에 사용되는 것인,
    수계 이형 코팅 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746364B (zh) * 2022-11-04 2023-09-08 四川普利司德高分子新材料有限公司 一种应用于mlcc流延的离型膜及其制备方法
CN116656187A (zh) * 2023-05-29 2023-08-29 太仓斯迪克新材料科技有限公司 高耐温性、高附着力的长链非硅离型剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180020946A (ko) * 2015-06-23 2018-02-28 린텍 가부시키가이샤 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
JP2019116086A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR20200135209A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 박리지 및 박리 필름
KR20200137357A (ko) * 2019-05-30 2020-12-09 도레이첨단소재 주식회사 이형 필름
JP2021091127A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
KR20210104890A (ko) * 2019-01-31 2021-08-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 이형제

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100718848B1 (ko) * 2005-11-30 2007-05-17 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름
JP6017217B2 (ja) * 2012-07-27 2016-10-26 日東電工株式会社 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材
JP6299829B2 (ja) * 2015-10-20 2018-03-28 荒川化学工業株式会社 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルム及び離型ポリエチレンテレフタレートフィルム
JP6395011B2 (ja) * 2016-03-07 2018-09-26 荒川化学工業株式会社 熱硬化離型コーティング剤組成物及び離型フィルム
CN110938339B (zh) * 2018-09-25 2022-06-14 日本化工涂料株式会社 热固性离型涂层剂和层压膜
KR20210118855A (ko) * 2019-01-22 2021-10-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름
KR102235641B1 (ko) * 2019-03-20 2021-04-02 도레이첨단소재 주식회사 캐리어용 이형필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180020946A (ko) * 2015-06-23 2018-02-28 린텍 가부시키가이샤 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
JP2019116086A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR20210104890A (ko) * 2019-01-31 2021-08-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 이형제
KR20200135209A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 박리지 및 박리 필름
KR20200137357A (ko) * 2019-05-30 2020-12-09 도레이첨단소재 주식회사 이형 필름
JP2021091127A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム

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