CN116096822A - 离型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及离型涂料组合物。与常规的有机硅类离型膜相比,根据本公开内容的方面的所述离型涂料组合物当形成离型膜时可以实现宽范围的剥离力并且表现出优异的经时稳定性。

Description

离型涂料组合物
技术领域
本公开内容涉及水性离型涂料组合物。
背景技术
离型膜通常附着至粘合剂膜并且用作保护膜以保护粘合剂组分不受空气中的异物或不期望的附着物的影响。通常，离型膜具有形成在聚酯基膜上的离型层。
特别地，在制备形成多层陶瓷电容器(MLCC)的生胚片时，使用离型膜作为用于薄且均匀地施加陶瓷浆料的载体膜。MLCC是用于捕获电流或稳定电流的一种类型的电容器。由于它们的尺寸小且电容大，它们已经被广泛地用于便携式电子装置，并且特别地，近年来智能电话和平板PC的广泛使用导致对MLCC的需求的大幅增加。通过交替地层压数十层至数百层的生坯片和内部金属电极，随后连接外部电极来完成MLCC。它们的尺寸从约1mm至几nm变化很大。
用于MLCC的生胚片是通过将陶瓷浆料均匀地施加到作为支撑件的载体膜上，然后干燥该膜而形成的。作为用于模制生胚片的载体膜，使用离型膜，该离型膜包括具有优异的机械强度、尺寸稳定性、耐热性、价格竞争力等的双轴拉伸聚酯膜作为基材，在基材的表面上施加聚合物有机硅离型层。
MLCC的最近趋势趋于小型化和更高的容量，这已经导致对层压更薄的生胚片和更多的陶瓷浆料层的需求的增加。当用于制造MLCC的离型膜的剥离力太低时，可能出现陶瓷浆料与离型膜过早脱层的问题。相反地，如果离型膜的剥离力太高，当从陶瓷生坯片上去除离型膜时，生坯片中可能形成裂纹或破裂。因此，特别需要用于MLCC的离型膜具有能够在适当的剥离力下剥离的物理性质。
此外，当制备陶瓷浆料期间使用的有机溶剂尚未充分蒸发并且残留在离型层中时，在生胚片的表面上可能形成类似橘皮的斑点。由于离型层的耐溶剂性低加之粗糙因素，当用于陶瓷浆料的溶剂残留在离型层中时，就会出现该问题，因此对此方面需要改进。离型膜的功能在MLCC的制造中非常重要，因为防止生胚片缺陷(如以上描述的缺陷)增加了MLCC的可靠性。
发明内容
[技术问题]
本公开内容的各种实施方案提供了用于离型涂料组合物的技术。具体地，离型涂料组合物可以用于制造离型膜。
本公开内容的目的在于提供可以实现宽范围的剥离力的离型涂料组合物。
[技术方案]
在一个方面，本公开内容可以提供离型涂料组合物。
根据本公开内容的方面，离型涂料组合物可以是水性离型涂料组合物。
根据本公开内容的方面，离型涂料组合物可以包含：三聚氰胺组分，所述三聚氰胺组分是式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其组合；含有极性官能团并且具有3,000至30,000的重均分子量的聚合物组分；以及酸催化剂。
[式1]
Figure BDA0004087925570000021
(其中，X表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同。R表示具有1个至8个碳原子的烷基基团，并且可以相同或不同。至少一个X是-CH2-O-CH3。)
根据本公开内容的方面，所述三聚氰胺组分的总酸值可以是390至780mgKOH/g。
根据本公开内容的方面，所述聚合物组分可以是选自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其组合及其共聚物中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述聚合物组分可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，并且所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物可以是包含以下的共聚物：对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二乙二醇、单丙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述极性官能团可以是选自羟基基团、羧基基团、氨基基团、胺基团、羰基基团、丙烯酸(acryl)基团、丙烯酰基(acryloyl)基团、腈基基团、乙烯基基团、卤素基团、氨基甲酸酯基团和酯基团中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述聚合物组分可以包含两个或更多个不同的极性官能团。
根据本公开内容的方面，所述酸催化剂可以是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式双酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物中的所述三聚氰胺组分和所述酸催化剂的重量比可以是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物可以包含基于所述组合物的总重量的0.2至1.0重量％的所述三聚氰胺组分，或者基于所述组合物的总重量的0.01至5重量％的所述聚合物组分。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物中的所述三聚氰胺组分和所述聚合物组分的重量比按固体计可以是100:3至100:70。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物还可以包含防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂、表面活性剂和防污剂中的一种或多种。
根据本公开内容的方面，所述防静电剂可以是选自PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述pH调节剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机硅表面活性剂、改性的有机硅表面活性剂、氟表面活性剂或其组合。
根据本公开内容的方面，所述防污剂可以是选自氟、含氟的硅烷类化合物、含氟的有机化合物和自乳化有机硅中的至少一种。
根据本公开内容的方面，所述防污剂可以是自乳化有机硅，以及所述自乳化有机硅可以是含有羟基基团的有机硅单体。
根据本公开内容的方面，基于所述组合物的总重量，所述离型涂料组合物可以包含0.1至30重量％的防静电剂、0.01至0.3重量％的pH调节剂、0.05至0.2重量％的表面活性剂、或0.1至0.3重量％的防污剂。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物还可以包含噁唑啉类固化剂。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物包含水或水和有机溶剂的组合，以及水和有机溶剂的组合比按水:有机溶剂的重量计可以是50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高。
根据本公开内容的方面，所述三聚氰胺组分和所述含有极性官能团的聚合物组分在固化后可以形成彼此交联的网络结构。
根据本公开内容的方面，所述聚合物组分的重均分子量可以是5,000至30,000、8,000至30,000、10,000至30,000、10,500至30,000、10,500至20,000、11,000至15,000、11,000至14,000、11,000至13,000、或者11,000至12,000。
根据本公开内容的方面，所述离型涂料组合物可以用于制造用于制造陶瓷生胚片的离型膜。
[有益效果]
根据本公开内容的方面的离型涂料组合物当形成离型膜时可以实现宽范围的剥离力并且表现出优异的经时稳定性，并且这些效果当与有机硅类离型涂料组合物相比时更加显著。
附图说明
图1A是例示用于测试离型膜的过早脱层的方法的图，并且图1B呈现示出离型膜的过早脱层测试结果的照片。
图2是示出离型膜的FT-IR光谱测量结果的图。
具体实施方式
本文描述的各个方面或实例出于清楚地解释本公开内容的技术构思的目的而例示，并非旨在将本公开内容局限于具体实施方案。本公开内容的技术构思包括本文描述的各个方面或实例以及通过选择性地组合单独方面或实例的全部或部分而获得的方面或实例的各种修改、等同和替代。此外，本公开内容的技术构思的权利范围不限于以下呈现的各个方面或实例或其具体描述。
除非另外说明，本文使用的所有术语(包括技术或科学术语)可以具有本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
1.基膜
在本公开内容的一个方面，构成离型膜的基膜可以是在常规离型膜领域中广泛使用的已知膜，但不限于此。
在一个方面，基膜可以由聚酯类聚合物形成，但施加离型涂料组合物的基膜不限于聚酯类膜。具体地，聚酯类聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚邻苯二甲酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚酰亚胺聚合物或其组合，但不限于此。
在一个方面，聚酯类聚合物可以是由芳香族二羧酸和脂肪族二醇的缩合反应获得的聚酯。在一个方面，芳香族二羧酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)或其组合，但不限于此。在一个方面，脂肪族二醇可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或其组合，但不限于此。
在一个方面，作为聚酯类聚合物，可以组合使用两种或更多种的芳香族二羧酸和脂肪族二醇，并且还可以使用含有第三组分的共聚物。然而，考虑到耐热性和耐化学品性以及机械强度和经济可行性，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个方面，优选使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基膜。
在一个方面，基膜可以具有10至200μm的厚度，但不限于此。
在一个方面，离型涂料组合物可以施加到基膜的至少一个表面以形成离型层。
2.三聚氰胺组分
根据本公开内容的一个方面的离型涂料组合物使用三聚氰胺组分作为固化后构成离型层的主链组分。当使用时，三聚氰胺组分由于其高交联密度可以产生坚硬的离型层涂层，从而实现超过有机硅类离型涂料组合物的固化度的固化度。这是因为，在用于制造用于制造MLCC的陶瓷生胚片的离型膜中，有效地产生硬的离型层涂层以便将剥离力控制在所需水平。
在一个方面，三聚氰胺组分不受特别限制，但通常通过三聚氰胺和甲醛的反应制备，并且由此制备的羟甲基化三聚氰胺可以与具有适当碳原子数的醇在酸催化条件下反应，得到烷基醚化的三聚氰胺化合物。
在一个方面，三聚氰胺组分可以是指具有以下式1的结构的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物和/或其组合。
[式1]
Figure BDA0004087925570000071
在此，X表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同。R表示具有1个至8个碳原子的烷基基团，并且可以相同或不同。此外，至少一个X可以是-CH2-O-CH3。
在一个方面，所有X可以是-CH2-O-CH3，并且三聚氰胺化合物可以是完醚型甲基化的三聚氰胺、三聚氰胺低聚物和/或三聚氰胺聚合物。
在一个方面，作为三聚氰胺组分，可以使用各种市售和广泛使用的产品，例如，Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303LF、Cymel 350或Cymel 370N(均来自Allnex)，而不受限制。市售产品可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在一个方面，基于组合物的总重量，三聚氰胺组分的含量可以是约0.2至约1.0wt％，特别是约0.2至约0.8wt％、约0.3至约0.7wt％、约0.4至约0.6wt％、或者约0.5至约0.6wt％。当使用的三聚氰胺组分过于低于最小值时，所需的固化效果，即通过保持离型层坚硬而降低离型膜对生胚片的剥离力的效果，被削弱，并且因此，剥离力可能不能按所需控制。此外，当三聚氰胺组分的固化不能适当地进行时，离型膜的经时稳定性可能降低。因此，优选三聚氰胺组分的含量满足与以下提及的酸催化剂的含量比。
在一个方面，三聚氰胺组分的总酸值可以是390至780mg KOH/g，特别是400mgKOH/g或更高、450mg KOH/g或更高、500mg KOH/g或更高、550mg KOH/g或更高、600mg KOH/g或更高、650mg KOH/g或更高、700mg KOH/g或更高、或750mg KOH/g或更高，或者730mg KOH/g或更低、680mg KOH/g或更低、630mg KOH/g或更低、580mg KOH/g或更低、530mg KOH/g或更低、480mg KOH/g或更低、或430mg KOH/g或更低，但不限于此。
3.聚合物组分
在本公开内容的一个方面，聚合物组分可以用作离型涂层组合物中的粘合剂或剥离力调节剂。由于三聚氰胺组分作为单体具有低分子量，因此其在固化后形成致密的交联结构并且具有高交联密度。当与具有相对较高分子量和较长链结构的聚合物固化在一起时，具有长链结构的聚合物结合在由三聚氰胺组分形成的致密的交联结构之间，从而缓解硬度并且可以增加离型层的柔软度。随着柔软度的增加，离型膜的剥离力也增加，并且本公开内容表现出实现宽范围的剥离力的效果，特别是由于三聚氰胺组分和聚合物组分的组合而实现宽范围的生胚片剥离力的效果。
三聚氰胺化合物可以具有最多总共6个官能团。聚合物组分结合在三聚氰胺组分之间以防止三聚氰胺组分彼此结合，并且由于其长链结构可以形成松散的交联网络结构。得到的三聚氰胺组分-聚合物组分的共聚物及其结构可以增加离型层的柔软度以及经时稳定性。
通常，在有机硅类离型膜中，添加有机硅聚合物组分以增加剥离力，但当有机硅聚合物组分的含量基于组合物的总重量超过50重量％时，经时稳定性出现严重问题。这是因为，随着时间推移，应存在于离型层表面上的有机硅聚合物组分被浸渍到离型层的内部中。与常规有机硅类离型膜不同，在本公开内容的离型涂料组合物中，三聚氰胺组分和聚合物组分变成共聚物并且形成如以上描述的交联网络结构，因此赋予剥离性质的官能团可以保持在离型层的表面处，而不是浸渍到内部中，因此，可以实现优异的经时稳定性。
在一个方面，聚合物组分不受限制，只要它是具有长链结构的聚合物并且能够与三聚氰胺组分结合以形成交联网络结构并赋予柔软度即可。例如，聚合物组分可以是选自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其组合及其共聚物中的至少一种，但不限于此。在此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(co-PET)不受限制，只要它是具有聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的共聚物即可，但例如可以是包含对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二乙二醇、单丙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种的共聚物。
在一个方面，聚合物组分可以含有极性官能团并且可以含有两个或更多个不同的极性官能团。
在一个方面，极性官能团不受限制，只要其可以与存在于三聚氰胺组分中的官能团反应以形成交联即可。例如，极性官能团可以是选自羟基基团、羧基基团、氨基基团、胺基团、羰基基团、丙烯酸(acryl)基团、丙烯酰基(acryloyl)基团、腈基基团、乙烯基基团、卤素基团、氨基甲酸酯基团和酯基团中的至少一种，但不限于此。
在一个实施方案中，聚合物组分的重均分子量可以是约3,000至约30,000、约5,000至约30,000、约8,000至约30,000、约10,000至约30,000、约10,500至约30,000、约10,500至约20,000、约11,000至约15,000、约11,000至约14,000、约11,000至约13,000、或者约11,000至约12,000。随着聚合物组分的重均分子量增加，固化后离型层的柔软度可以增加。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，聚合物组分的含量可以是0.01至5重量％、0.1至4重量％、1至3.5重量％、1.5至3重量％、或者2至3重量％。当使用的聚合物组分过于超过以上最大值时，三聚氰胺组分不能充分固化，并且未固化的聚合物组分或三聚氰胺组分可以上升到离型层的表面，使得离型膜的摩擦性质(即，离型层与基膜的附着或粘附)差。当使用低于最小值的过于少量的聚合物组分时，可能不能通过固化反应适当地形成交联网络结构，并且可能不能实现期望的剥离强度或经时稳定性。
4.酸催化剂
在一个方面，酸催化剂不受限制，只要已知催化三聚氰胺组分的交联反应或三聚氰胺组分和聚合物组分的交联反应即可，并且可以适当地选择和使用。例如，酸催化剂可以是无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有机酸，例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式双酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯等；热产酸剂，例如锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等，但不限于此。酸催化剂组分可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在一个方面，三聚氰胺组分和酸催化剂的重量比可以是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15，并且可以是存在于以上描述的上限与下限之间的值。当酸催化剂的含量过于低于以上重量比所示的最小值时，固化反应不能适当地进行，并且当使用的酸催化剂超过最大值时，发生过固化，并且在这两种情况下，经时稳定性均会劣化。因此，为了实现优异的经时稳定性，优选三聚氰胺组分和酸催化剂的重量比满足上述范围。
5.溶剂
在一个方面，离型涂料组合物可以是水性离型涂料组合物。在一个方面，水性体系可以是指水性溶液或水性分散体，并且可以意指组合物的溶剂组分是单独的水或水与以下描述的有机溶剂的组合。
在一个方面，作为水基的，水性离型涂料组合物当形成离型层时可以根本上减少挥发性有机化合物(VOC)的排放并且满足生态友好的要求。此外，它可以通过与诸如水基防静电剂的水基添加剂混合而容易地使用，并且具有在单组分液体制剂中实现离型膜的防静电性能和可剥离性的优点。
在一个方面，离型涂料组合物还可以包含水性溶剂。水性溶剂可以是水或水和有机溶剂的组合。水和有机溶剂的组合比按水:有机溶剂的重量计可以是50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、85:15或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高。
在一个方面，有机溶剂可以是在离型膜领域中广泛使用的已知有机溶剂，并且不受特别限制，只要其与水具有良好的相容性即可。例如，有机溶剂可以是选自异丙醇、异丁醇、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、γ-丁内酯及其组合中的至少一种，但不限于此。
6.其它组分
在一个方面，离型涂料组合物还可以包含不改变待实现的离型层的物理性质的范围内的防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂、表面活性剂和防污剂中的一种或多种。
(1)防静电剂和导电性增强剂
在本公开的一个方面，防静电剂可以表现出防止外来物质的吸附以及赋予离型层防静电性质的效果。陶瓷生胚片的制造过程包括切割陶瓷生胚片的步骤。在这种情况下，由于陶瓷生胚片呈团聚的珠粒(例如颗状颗粒)的形式，因此在切割生胚片的过程中会出现珠粒脱落。因此，在离型膜与陶瓷生胚片一起切割的过程中，防静电性质可以防止珠粒由于静电而脱落，从而有助于制造陶瓷生胚片期间的可加工性。
在一个方面，防静电剂可以是在离型膜领域中广泛使用的已知防静电剂，并且不受特别限制。例如，防静电剂可以选自PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐，但不限于此。
在一个方面，防静电剂可以以含有固体防静电组分的水溶液(固含量可以是1.0％至2.0％或1.5％至2.0％)形式包含在离型涂料组合物中，其中基于组合物的总重量，含有防静电剂的水溶液的含量可以是约0.1至约30重量％、约1至约25重量％或约5至约20重量％，并且可以是以上描述的最大值与最小值之间的值。当使用的防静电剂的含量超过最大值时，它可能引起离型层外观的缺陷，其表现为蓝色斑点。
在一个方面，可以包含以上含量的防静电剂以赋予离型层约104至1010ohm/sq的表面电阻。
在一个方面，离型涂料组合物还可以包含导电性增强剂以实现所需水平的表面电阻，即防静电性质。此类导电性增强剂可以用于辅助防静电剂的性质，并且当使用导电性增强剂时，即使使用较少量的防静电剂，也可以实现离型层的期望水平的表面电阻。
在一个方面，基于组合物的总重量，导电性增强剂的含量可以是约1至20重量％、约1至15重量％、约1至10重量％、约1至8重量％、约1.5至8重量％、约1.5至6重量％、约2至6重量％、约2.5至6重量％、约3至6重量％、或约4至6重量％。当导电性增强剂的含量超过以上最大值时，离型层的固化可能受到阻碍，并且可能不能实现离型层的期望水平的外观和防磨(rub-off)性。当导电性增强剂的含量低于最小值时，其效果可能变得不显著。
在一个方面，导电性增强剂可以是在常规离型膜领域中广泛使用的已知导电性增强剂，并且不受特别限制。例如，导电性增强剂可以选自乙二醇、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、丁二醇、二丙二醇二甲醚、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸二甲酯和山梨糖醇，但不限于此。
(2)pH调节剂
在本公开内容的一个方面，pH调节剂可以将整个组合物的pH调节至期望水平。离型涂料组合物可以含有表现出酸度的防静电剂，并且当组合物变成酸性时，诸如表面活性剂或聚合物组分的中性或碱性组分可能不能适当地起作用，因此在这种情况下需要pH调节。如果不调节整个离型涂料组合物的pH，组合物本身的稳定性可能随时间快速劣化，并且离型层的外观可能根据组合物制成后流逝的时间而劣化。例如，当离型涂料组合物被制成并且立即施加到基膜上以形成离型层时，获得良好的外观。然而，当在离型涂层组合物制成后约4小时形成离型层时，离型层可能出现斑驳。
在一个方面，pH调节剂可以是在离型膜领域中广为人知的已知pH调节剂，而不受特别限制。例如，pH调节剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种，但不限于此。pH调节剂可以是碱性pH调节剂。
在一个方面，基于组合物的总重量，pH调节剂的含量可以是0.05至0.3重量％、0.1至0.3重量％或0.15至0.25重量％，并且可以是以上描述的上限与下限之间的值。当使用的pH调节剂超过以上最大值时，离型层的固化可能受到阻碍。
(3)表面活性剂
在本公开内容的一个方面，表面活性剂可以改善离型涂料组合物的润湿性或其在基膜上的可涂布性，并且增强三聚氰胺组分与聚合物组分之间的相容性。在一个方面，当在水性离型涂料组合物中使用水作为唯一溶剂时，可以使用两种或更多种不同的表面活性剂。
在一个方面，表面活性剂可以是在离型膜领域中广为人知的已知表面活性剂，表面活性剂是能够降低表面张力的组分，并且不受特别限制。例如，表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机硅表面活性剂、改性的有机硅表面活性剂、氟表面活性剂或其组合，但不限于此。
在一个方面，阳离子表面活性剂可以是例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐或烷基苄基二甲基铵盐，但不限于此。
在一个方面，阴离子表面活性剂可以是例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸酯盐、烷基聚氧乙烯磺酸盐或单烷基磷酸盐，但不限于此。
在一个方面，两性离子表面活性剂可以是例如烷基二甲胺氧化物或烷基羧基甜菜碱，但不限于此。
在一个方面，非离子表面活性剂可以是例如脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或聚氧化烯改性的有机硅，但不限于此。
在一个方面，有机硅表面活性剂可以是例如聚醚改性的有机硅或聚甘油改性的有机硅等，但不限于此。这些改性有机硅的结构可以分为侧链改性型、两端改性型(ABA型)、单端改性型(AB型)、两端侧链改性型、直链嵌段型(ABn型)、支链型等，但也可以使用这些结构中任一种的改性有机硅。
在一个方面，基于组合物的总重量，表面活性剂的含量可以是0.05至0.2wt％、0.1至0.2wt％、或0.15至0.2wt％，并且可以是以上描述的上限与下限之间的值。
(4)防污剂
在本公开内容的一个方面，防污剂可以控制离型层的表面能并且赋予防污性。当基膜与离型层之间的表面能差较小时，离型层相对于基膜的润湿性和可剥离性可能降低，但防污剂降低了离型层的表面能以防止这种情况。此外，由于包含在本公开内容的离型涂料组合物中的三聚氰胺组分具有很小的滑动性，因此防污剂可以赋予离型层滑动性。
在一个方面，防污剂可以是选自氟、含氟的硅烷类化合物、含氟的有机化合物和自乳化有机硅中的至少一种，但不限于此。在一个方面，自乳化有机硅可以是含有一个或多个羟基基团的有机硅单体，但不限于此。
在一个方面，基于组合物的总重量，防污剂的含量可以是0.1至0.3wt％、0.15至0.25wt％、或0.2至0.25wt％，并且可以是以上描述的上限与下限之间的值。如果使用的防污剂过于低于最小值，可能出现以下问题：当剥离离型膜时残留污渍痕迹，以及在将离型膜从生胚片剥离后，生胚片浆料颗粒可能残留在离型层中。
(5)噁唑啉类固化剂
在本公开内容的一个方面，噁唑啉类固化剂可以诱导聚合物组分的极性官能团(例如，羧基基团、芳香族硫醇基团或酚基团)的固化反应，从而改善离型膜的防磨性或耐溶剂性。具体地，相对于参与包含在离型涂料组合物中的三聚氰胺组分间键合的羟基基团之间的固化或者三聚氰胺组分的羟基基团与有机硅组分(例如，自乳化有机硅)之间的固化，存在于聚合物组分中的极性官能团可能具有更低的固化优先级，因此聚合物组分的极性官能团可以不完全参与固化反应。在这种情况下，由于包含极性官能团的聚合物组分在由三聚氰胺-三聚氰胺或三聚氰胺-有机硅组成的固化结构上以大致范德华力的弱键合力存在，因此可能出现离型层的耐溶剂性被削弱的问题。当使用噁唑啉类固化剂时，极性官能团可以参与固化反应，因此聚合物组分之间的交联产物或聚合物组分与三聚氰胺组分之间的交联产物的量将增加，从而改善离型膜的防磨性或耐溶剂性。
在一个方面，噁唑啉类固化剂可以是含有噁唑啉基团的化合物或聚合物，并且可以使用在离型膜领域中广泛使用的任何已知组分，而不受特别限制。可以用于制备噁唑啉类固化剂的含噁唑啉基团的单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉及其组合，但不限于此。作为可以用于制备噁唑啉类固化剂的其它单体，可以不受限制地使用能够与以上描述的含噁唑啉基团的单体形成共聚物的任何单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、氯乙烯或苯乙烯，但不限于此。
在一个方面，市售噁唑啉类固化剂包括Nippon Shokubai的产品名WS-300、WS-500、WS-700、K-2010E、K2020E、K2030E或RPS-1005，但不限于此。
7.离型膜的物理性质
在本公开内容的一个方面，可以通过将离型涂料组合物施加到基膜的至少一个表面上以形成离型层来制备离型膜，并且由此制备的离型膜可以具有以下物理性质。以下物理性质可以通过实验例中描述的方法测量。
在一个方面，构成离型膜的离型层可以满足以下方程式1。
方程式1
0.5≦Pb/Pa≦10.0
Pa:在FT-IR光谱中，在1450cm-1至小于1650cm-1的波数范围内的最大吸收峰的强度。
Pb:在FT-IR光谱中，在1650cm-1至1850cm-1的波数范围内的最大吸收峰的强度。
离型层的FT-IR光谱可以通过实验例8中描述的方法获得。
Pb/Pa值不受特别限制，只要其满足上述范围即可，但例如，其可以是0.55或更大、或0.6或更大且9.95或更小、或9.9或更小、或9.85或更小、或9.8或更小、或9.75或更小、或9.7或更小、或9.65或更小、或9.6或更小。
Pb是由于包含在聚合物组分中的极性官能团而产生的峰，Pa是由于三聚氰胺组分中的N-C-N弯曲而产生的峰。当Pb/Pa值满足上述范围时，通过引入含有极性官能团的聚合物组分和三聚氰胺，离型膜可以表现出优异的经时稳定性，同时实现宽范围的生胚片剥离强度。此外，离型膜可以获得优异的残余粘附率和经时稳定性，同时增加相对于生胚片的剥离力。当Pb/Pa值超出以上范围并且超过10.0时，含有极性官能团的聚合物组分(例如，共-PET)的含量变得太高，导致在剥离生胚片时残留残余物，这使得难以进行完全转移。
在一个方面，离型膜可以表现出30至50gf/in的胶带瞬时剥离力，并且可以表现出在以上描述的上限值与下限值之间的剥离力，并且剥离力可以是例如32gf/in或更高、34gf/in或更高、36gf/in或更高、38gf/in或更高、40gf/in或更高、42gf/in或更高、44gf/in或更高、46gf/in或更高、或48gf/in或更高、或48gf/in或更低、46gf/in或更低、44gf/in或更低、42gf/in或更低、40gf/in或更低、38gf/in或更低、36gf/in或更低、34gf/in或更低、或32gf/in或更低。
在一个方面，离型膜可以表现出200至250gf/in的胶带室温1天剥离力，并且可以表现出在以上描述的上限值与下限值之间的剥离力，并且剥离力可以是例如210gf/in或更高、220gf/in或更高、230gf/in或更高、或240gf/in或更高、或240gf/in或更低、230gf/in或更低、220gf/in或更低、或210gf/in或更低。该离型膜满足重离型膜或超重离型膜的剥离强度，并且可以在需要它的技术领域中多样地使用。
在一个方面，离型膜可以表现出1至100gf/in、4至98gf/in、10至70gf/in、20至60gf/in、或20至50gf/in的生胚片剥离力。它可以表现出在以上描述的上限值与下限值之间的剥离力。生胚片剥离力可以通过实验例1中描述的方法测量，并且可以表示相对于厚度为3μm的生胚片的剥离力。在一个方面，离型膜表现出宽范围的生胚片剥离力，该范围对应于常规有机硅离型膜不能实现的物理性质。特别地，为了实现对于厚度为3μm的生胚片至少4gf/in的剥离力，在有机硅离型膜中，需要通过添加大量的有机硅树脂来增加剥离力。然而，如果基于离型涂料组合物的总重量，有机硅树脂的含量超过50重量％，经时稳定性可能出现严重问题，如以上描述。因此，通过组合三聚氰胺组分和聚合物组分，根据本公开内容的方面的离型膜或用于制备此类离型膜的离型涂料组合物表现出优异的经时稳定性并且可以实现宽范围的生胚片剥离力，因此，它们具有可以用于宽范围的工业领域的优点。
因此，根据本公开内容的方面的离型膜具有能够实现各种生胚片剥离力等级并且同时实现基于胶带瞬时剥离力或室温1天剥离力的一定范围的重剥离的优点。因此，单个离型膜可以用于各种目的，因为它可以用作用于制造各种应用的生胚片的离型膜，并且还可以用于需要基于胶带剥离力的重剥离的剥离强度的工业领域。
在一个方面，离型膜可以表现的RF90/RF1值为0.9或更高、0.91或更高、0.92或更高、0.93或更高、0.94或更高、0.95或更高、0.96或更高、0.97或更高、或0.98或更高、或1.2或更小、1.18或更小、1.16或更小、1.14或更小、1.12或更小、1.10或更小、1.08或更小、1.06或更小、1.04或更小、或1.08或更小，并且可以表现在以上描述的上限值与下限值之间的RF90/RF1值。在此，RF1和RF90分别是指在将附着至生胚片的离型膜在室温23℃和湿度50％的条件下储存24小时(1天)和90天后测量的离型膜对生胚片的剥离力。RF90/RF1值可以通过实验例1中描述的方法测量，并且可以通过在90天后生胚片剥离力的变化率表示厚度为3μm的生胚片的经时稳定性。在一个方面，离型膜表现出优异的经时稳定性，并且该范围对应于常规有机硅离型膜不能实现的物理性质。因此，通过组合三聚氰胺组分和聚合物组分，根据本公开内容的方面的离型膜或用于制备此类离型膜的离型涂料组合物表现出优异的经时稳定性并且可以实现宽范围的生胚片剥离力，因此，它们具有可以用于宽范围的工业领域的优点。
在一个方面，离型膜可以具有使用X射线荧光分析仪测量的在离型层中约0.001至约0.015g/m2的有机硅含量。
在一个方面，离型膜可以表现出约94％、约95％、或约96％或更高的残余粘附率，并且残余粘附率可以通过实验例4中描述的方法测量。通常，在剥离离型膜的过程中，诸如压敏粘合剂(PSA)或光学透明粘合剂(OCA)的粘合剂附着在离型膜上，然后剥离离型膜。然而，在以这种方式剥离离型膜的过程中，存在于离型膜的离型层中的未固化组分可能被转移，导致干扰粘合剂的粘合性的问题。由于本公开内容的离型膜满足约95％或更高的残余粘附率，因此其具有可以用于要求高标准的领域的优点。
在一个方面，离型膜的离型层可以具有约21至约30达因/cm或约25至约27达因/cm的表面能，并且可以表现出在以上描述上限与下限之间的表面能值。离型层的表面能可以通过实验例5中描述的方法测量。
在一个方面，离型膜可以具有约5ppm或更少的残余量的挥发性有机化合物，因此可以用作生态友好材料。
8.离型膜的制造方法
在本公开的一个方面，制造离型膜的方法不受特别限制，只要使用离型涂层组合物形成离型层即可。例如，可以将离型涂料组合物施加到基膜的至少一侧并且加热和干燥该膜以固化包含在离型涂料组合物中的三聚氰胺组分和聚合物组分以形成离型层，从而获得离型膜。
在一个方面，施加离型涂料组合物的方法可以是离型膜领域中广泛使用的已知方法，例如凹版涂布、棒涂、喷涂、旋涂、刮涂、辊涂、模涂、在线涂布、离线涂布等，但不限于此。
在一个方面，施加的离型涂料组合物可以通过加热和干燥而热固化，其中加热温度可以是110℃至160℃、120℃至160℃、130℃至160℃、140℃至160℃、150℃至160℃、145℃至155℃、或150℃至155℃，并且可以是以上描述的范围内的温度。在一个方面，加热时间可以是5秒至60秒、10秒至40秒、15秒至30秒、或20秒至25秒，并且可以是以上描述的范围内的值。
在一个方面，在热干燥离型涂料组合物后，可以包括后固化过程用于固化未固化的组分。例如，后固化过程可以包括将通过热干燥制备的离型膜卷绕成辊形式，然后在40℃至60℃下处理1至5天。处理温度可以是40℃至60℃、45℃至55℃、47℃至53℃、49℃至53℃、50℃至53℃、或50℃至51℃，并且处理时间可以是1天至5天、1.5天至4.5天、2天至4天、2.5天至3.5天、或3天至3.5天。当进行后固化过程时，可以改善离型膜的物理性质(例如，剥离力、残余粘附率或防磨性)方面的经时稳定性。
在一个方面，离型膜的离型层可以以0.01至2μm或50nm至500nm的干厚度形成。
通过上述方面和稍后将描述的实验例或实施例，本公开内容将变得更加清楚。在下文，将提供详细的描述，使得本领域普通技术人员可以通过参考附表描述的本公开内容的实施方案容易地理解和实现本公开内容。然而，这些实验例或实施例仅旨在用于说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于这些实验例或实施例。
[实施例]
1.离型涂料组合物的制备
通过混合以下成分制备离型涂料组合物。然而，基于100重量份的三聚氰胺组分，对应于聚合物组分的共-PET化合物的含量根据表1变化。
-三聚氰胺组分(制造商：Allnex，产品名：
Figure BDA0004087925570000201
303LF树脂)0.5wt％
-聚合物组分(共-PET化合物：以液体形式添加，所述液体包含按固体计25重量％的量的通过混合52重量％的对苯二甲酸、45重量％的乙二醇和3重量％的间苯二甲酸制备的化合物，70重量％的水和5重量％的异丙醇)
-三聚氰胺催化剂(制造商：Allnex，产品名：
Figure BDA0004087925570000202
4040催化剂)0.06wt％
-PEDOT水溶液(制造商：Heraeus，产品名：Clevios PT2)20wt％
-9％氨水(制造商：Duksan制药有限公司)0.05wt％
-表面活性剂(制造商：BYK，产品名：BYK348)0.01wt％
-防污剂(制造商：Silicon DNA，产品名：SD3667)0.2wt％
-余量的蒸馏水。
2.离型膜的制备
使用棒涂机将由此制备的离型涂料组合物施加到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(制造商：东丽尖端材料，产品名：XD500)的至少一侧，然后在热空气干燥器中在150℃下加热和干燥30秒用于固化。由此制备具有形成在基膜上的离型层的离型膜。
[比较例]
1.离型涂料组合物的制备
以与实施例中相同的方式制备离型涂料组合物，但在比较例1中不包含聚合物组分(共-PET化合物)，并且在比较例2至比较例5中分别添加基于三聚氰胺组分的50％、20％、40％和60％的量的常规控制剥离添加剂(CRA)(Shin-Etsu公司，产品名：X-62-185)代替聚合物组分。
2.离型膜的制备
以与以上实施例相同的方式通过使用比较例的离型涂料组合物制备具有离型层的离型膜。
[实验例1]生胚片剥离力和经时稳定性的测量
向50质量份的钛酸钡(BaTiO3；酒井化学工业有限公司(Sakai ChemicalIndustries,Ltd.)，产品名：BT-03)、5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业，产品名：S-Rec B·KBM-2)和2质量份的邻苯二甲酸二辛酯(关东化学有限公司，产品名：邻苯二甲酸二辛酯cica-1级)中添加69质量份的甲苯和46质量份的乙醇，然后用球磨机混合和分散，以制备陶瓷浆料。
使用施涂器，将陶瓷浆料均匀地施加到离型膜中的离型层的表面上，所述离型膜在实施例和比较例中制备后在室温下储存48小时。然后，将膜在干燥器中在80℃下干燥1分钟。最后，在离型膜上获得具有3μm的厚度的陶瓷生胚片，并且制备了其上附着有陶瓷生胚片的离型膜。
在23℃的室温和50％的湿度下，将其上附着有陶瓷生胚片的离型膜储存24小时和90天。然后，将丙烯酸粘性胶带(Nitto Denko，商品名：31B胶带)粘附到每个陶瓷生胚片的与离型膜相对的一侧上，并且在该状态下将层压体切割成25mm的宽度，用作测量样品。
在将此类测量样品的粘性胶带侧固定到平板上后，使用拉伸测试仪(ChemInstrument的AR-1000)以90°的剥离角和500mm/min的剥离速度将离型膜与陶瓷生胚片剥离以测量剥离力(gf/25mm)。表1显示了5次测量的平均值。
此外，测量储存90天后的剥离力(RF90)与储存24小时后的剥离力(RF1)的比率(RF90/RF1)以显示经时稳定性。
[实验例2]胶带剥离力的测量
使用作为广泛用于本公开内容技术领域的标准胶带的TESA7475胶带(TESA，德国)，评估通过施加在以上实施例和比较例中制备的离型涂料组合物制备的离型膜的剥离力。
用2kg辊将TESA7475胶带(标准胶带)附着到离型层的离型涂层表面上，并且在室温下20分钟后或在室温下24小时后测量剥离力。通过使用来自ChemInstrument的AR-1000装置以180°的剥离角和12in/min的剥离速度进行5次测量并且计算平均值来进行剥离力测量。
[实验例3]有机硅含量的测量
使用X射线荧光分析仪(XRF)(OXFORD，产品名：LabX-3500)，测量在实施例和比较例中制备的离型膜的离型层中的有机硅含量。
[实验例4]残余粘附率的测量
在将实施例和比较例中制备的离型膜的测量样品在25℃和65％RH下储存24小时后，将作为标准胶带的Nitto31B胶带附着到样品的离型涂层表面，然后在20g/cm2的载荷下在室温下将样品压制24小时。在无污染地收集附着到离型涂层表面上的胶带后，将胶带附着到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的平坦且干净的表面上，并且在用2kg胶带辊往复压缩一次后测量剥离力。
为了比较，将从未使用的Nitto31B胶带附着到PET膜的平坦且干净的表面上，然后在用2kg胶带辊往复压缩一次后测量剥离力。
如下测量剥离力，并且通过方程式1由其计算残余粘附率。
测量仪器：ChemInstrument的AR-1000
测量方法：剥离角180°，剥离速度30mm/min
<方程式1>
残余粘附率(％)＝[附着到离型层表面后剥离的胶带的剥离力/未与离型层表面接触的胶带的剥离力]×100
[实验例5]表面能的测量
在实施例和比较例中制备的离型膜的离型涂层表面上，使用接触角仪(KRUSS，产品名：DSA-100)滴加蒸馏水和二碘甲烷以测量它们各自的接触角。然后，通过将测量的接触角值输入Owens-Wendt模型来计算表面能。
[实验例6]防磨测试
将以上在实施例和比较例中制备的离型膜的离型层通过用拇指施加力往复摩擦10次，并且目视观察离型层表面的变化程度。因此，如下评价防磨性。
◎：如果在测试后没有变化
○：当即使观察到轻微推动的表面，使用也没有问题时
△:当离型层的表面变得混浊时
X：当离型层被剥离时
根据以上实验例获得的结果显示在以下表1中。
[表1]
Figure BDA0004087925570000241
根据表1中的结果，与使用比较例的情况相比，使用根据本公开内容的方面的离型涂料组合物获得的离型膜显示出优异的经时稳定性，并且同时实现了宽范围的生胚片剥离力。因此，根据本公开内容的离型膜具有允许它们用于各种工业领域的优点。
在比较例2至比较例5是现有技术中显示出重剥离的离型膜的情况下，3μm的生胚片的剥离力不超过4gf/in，并且即使超过该值，经时稳定性也非常差。这是因为，如前所述，对应于有机硅树脂的CRA的含量过高。相反，在实施例中，通过三聚氰胺组分和聚合物组分的组合，可以实现现有技术中不能实现的超过4gf/in的重剥离。
根据本公开内容的方面的实施例即使在生产后90天在生胚片上测量剥离力时也表现出与生产后第一天几乎类似的生胚片剥离力，因此表现出非常优异的经时稳定性，但比较例表现出生胚片剥离力随时间降低并且显示出相对差的经时稳定性。这是因为，在实施例的情况下，三聚氰胺组分和聚合物组分在固化后形成交联网络结构，而比较例不形成这种结构。
此外，证实了根据本公开内容的方面的实施例表现出至少94％的残余粘附率和优异的防磨性。
[实验例7]过早脱层测试
使用折叠测试仪(Flexigo Co.,Ltd.,Foldy-100-1C)模拟和评价离型膜中过早脱层的程度。在将根据实验例1制备的附着有陶瓷生胚片的离型膜固定到固定板和具有胶带的移动板上之后，以1.5轮/秒的速率重复折叠1至100轮，以比较生胚片与离型膜分离的程度，结果显示在图1中。
根据图1B，在实施例2的情况下，即使在继续折叠多轮时也几乎不会发生过早脱层，在30轮后，仅在底端部分处开始发生轻微的过早脱层。相反，在比较例2的情况下，在实施后观察到分离，意味着过早脱层，并且即使仅在第一轮后也会发生相当大量的过早脱层，过早脱层随着进行多轮折叠而继续和传播。
这些结果表明，与现有技术中表现出重剥离的离型膜相比，使用根据本公开内容的方面的离型涂层组合物制备的离型膜可以实现相对高的生胚片剥离力，并且还具有优异的经时稳定性。在常规离型膜的情况下，可以通过增加CRA含量来实现较高的生胚片剥离力，但在这种情况下，由于增加的CRA含量而使经时稳定性劣化。然而，本公开内容使用三聚氰胺组分和聚合物组分的组合以实现宽范围的生胚片剥离力并且同时实现优异的经时稳定性，这对于在相关工业领域中使用是更有利的。
此外，即使在实施相同的剥离力时，本公开内容的离型膜与常规离型膜相比也表现出更优越的过早脱层性质和经时稳定性。特别地，随着生胚片的厚度增加，需要更高水平的剥离力。在常规离型膜的情况下，获得这种水平的剥离力导致非常差的经时稳定性，因此，当其上附着有生胚片的离型膜以辊的形式储存时，即使小的物理冲击也可能导致离型膜脱层。相反，由于本公开内容的离型膜实现了各种水平的生胚片剥离力并且同时表现出优异的经时稳定性，因此它可以用于厚的生胚片，而不涉及与常规离型膜相同的问题。
[实验例8]FT-IR光谱的测量
测量由实施例2和比较例1的离型涂料组合物制备的离型层的FT-IR光谱。具体地，使用Bruker的VERTEX70，并且将实施例和比较例的离型涂料组合物施加到玻璃板上，通过在热空气干燥器中在150℃的温度下加热和干燥30秒来固化，然后用陶瓷刀收集0.1g的涂层。通过仪器的ATR方法测量光谱。FT-IR光谱测量的结果显示在图2中。
图2表明，与比较例1不同，由本公开内容的离型涂料组合物制备的离型层在1650cm-1至1850cm-1表现出高吸收峰强度。同时，由实施例的离型涂料组合物制备的离型层的Pb/Pa值显示在以下表2中。
[表2]
<![CDATA[P<sub>a</sub>]]> <![CDATA[P<sub>b</sub>]]> <![CDATA[P<sub>b</sub>/P<sub>a</sub>]]>
比较例1 0.1 0.03 0.3
实施例1 0.1 0.06 0.6
实施例2 0.1 0.09 0.9
实施例3 0.1 0.18 1.8
实施例4 0.1 0.48 4.8
实施例5 0.1 0.96 9.6
因此，当将1450cm-1至小于1650cm-1的最大吸收峰的强度称为Pa并且将1650cm-1至1850cm-1的最大吸收峰的强度称为Pb时，使用本公开内容的离型涂料组合物制备的离型膜满足方程式0.5≦Pb/Pa≦10.0。此外，可以看出，通过将Pb/Pa值满足在该范围内，可以表现出优异的经时稳定性，并且同时实现如表1中所示的宽范围的生胚片剥离力。

Claims (22)

1.水性离型涂料组合物，包含：
三聚氰胺组分，所述三聚氰胺组分是式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其组合；
含有极性官能团并且具有3,000至30,000的重均分子量的聚合物组分；以及
酸催化剂。
[式1]
Figure FDA0004087925560000011
(其中X表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同；R表示具有1个至8个碳原子的烷基基团，并且可以相同或不同；至少一个X是-CH2-O-CH3。)
2.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述三聚氰胺组分的总酸值是390至780mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述聚合物组分是选自聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其组合及其共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述聚合物组分是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物是包含以下的共聚物：对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二乙二醇、单丙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述极性官能团是选自羟基基团、羧基基团、氨基基团、胺基团、羰基基团、丙烯酸基团、丙烯酰基基团、腈基基团、乙烯基基团、卤素基团、氨基甲酸酯基团和酯基团中的至少一种。
6.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述聚合物组分含有两个或更多个不同的极性官能团。
7.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述酸催化剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(三聚氰胺ZnI2)、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、酸式双酚A磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐中的至少一种。
8.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述三聚氰胺组分和所述酸催化剂的重量比是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15。
9.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的0.2至1.0重量％的所述三聚氰胺组分，或者基于所述组合物的总重量的0.01至5重量％的所述聚合物组分。
10.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述三聚氰胺组分和所述聚合物组分的重量比按固体计是100:3至100:70。
11.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，还包含防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂、表面活性剂和防污剂中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的水性离型涂料组合物，其中所述防静电剂是选自PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐中的至少一种。
13.如权利要求11所述的水性离型涂料组合物，其中所述pH调节剂是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种。
14.如权利要求11所述的水性离型涂料组合物，其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机硅表面活性剂、改性的有机硅表面活性剂、氟表面活性剂或其组合。
15.如权利要求11所述的水性离型涂料组合物，其中所述防污剂是选自氟、含氟的硅烷类化合物、含氟的有机化合物和自乳化有机硅中的至少一种。
16.如权利要求15所述的水性离型涂料组合物，其中所述防污剂是自乳化有机硅，其中所述自乳化有机硅是含有羟基基团的有机硅单体。
17.如权利要求11所述的水性离型涂料组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
0.1至30重量％的防静电剂，
0.01至0.3重量％的pH调节剂，
0.05至0.2重量％的表面活性剂，或
0.1至0.3重量％的防污剂。
18.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，还包含噁唑啉类固化剂。
19.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述组合物包含水或水和有机溶剂的组合，其中水和有机溶剂的组合比按水:有机溶剂的重量计是50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高。
20.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述三聚氰胺组分和所述含有极性官能团的聚合物组分在固化后形成彼此交联的网络结构。
21.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述聚合物组分的重均分子量是5,000至30,000、8,000至30,000、10,000至30,000、10,500至30,000、10,500至20,000、11,000至15,000、11,000至14,000、11,000至13,000、或者11,000至12,000。
22.如权利要求1所述的水性离型涂料组合物，其中所述组合物用于制造用于制造陶瓷生胚片的离型膜。
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