KR20200135209A - 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 박리지 및 박리 필름 Download PDF

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Abstract

[과제] 저온에서 경화한 경우, 단시간에 경화한 경우의 어느 경우에서도, 박리성, 반복 내구성이 양호한 경화 피막이 얻어지는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 수산기값이 140∼180mgKOH/g인 히드록시기 함유 아크릴 수지,
(B) 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체로부터 선택되는 수지, 및
(C) (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산
을 포함하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.

Description

박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 박리지 및 박리 필름{RESIN COMPOSITION FOR RELEASE PAPER OR RELEASE FILM, RELEASE PAPER AND RELEASE FILM}
본 발명은 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 및 이 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막을 기재 위에 갖는 박리지 또는 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트 형상 기재의 표면에 박리제를 도포하고, 경화 피막을 형성시킴으로써, 접착성 또는 점착성 물질에 대한 박리 특성을 부여하고 있다.
박리지 및 박리 필름의 용도는 다방면에 걸쳐, 라벨이나 스티커, 테이프와 같이 점착성 물질에 대하여 사용되는 경우나, 세라믹스층이나 우레탄 수지 등의 비점착성 물질의 성형 공정에 사용되는 경우가 있어, 용도에 따라 상이한 성능이 요구된다.
비점착성 물질의 성형 공정에 사용되는 예로서 합성 피혁 제조용의 공정지를 들 수 있다. 합성 피혁의 제조 공정은 기재 위에 박리제를 경화시켜 공정지를 형성하고, 이 공정지 위에 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미노산 수지 등을 도포하고, 건조시킨다. 이 건조시킨 수지 위에 접착층을 형성하고, 기포(基布)를 붙이고, 공정지로부터 수지를 박리함으로써 합성 피혁이 제조된다.
합성 피혁에는 매트(광택 제거) 타입과 에나멜(강광택) 타입이 있지만, 에나멜 타입의 합성 피혁의 제조에서는, 박리제 피막의 표면 상태가 합성 피혁에 반영되기 때문에, 경화 피막에는 높은 광택도가 요구된다. 또한, 합성 피혁의 생산성을 높이기 위해, 공정지는 복수회에 걸쳐 사용되는 것이 일반적이다. 그 때문에 반복 사용했을 때에 박리성(이형성)의 변화가 적은 것이 바람직하다.
합성 피혁용 공정지의 표면을 박리성으로 하기 위한 수지 조성물로서는 폴리프로필렌계, 아미노알키드 수지·아미노아크릴 수지계, 실리콘계의 3종이 대표적인 것으로서 알려져 있다. 폴리프로필렌계의 것은 반복 사용된 경우의 박리성의 지구성은 우수하지만, 비교적 고온에서의 사용에는 한계가 있어, 이 경우에 박리면이 상처 나기 쉽고, 또한 에나멜 타입의 합성 피혁용에는 부적합한 등의 난점을 가지고 있다. 아미노알키드 수지·아미노아크릴 수지계의 것은 광택이 우수하지만, 박리성이 부족하다. 실리콘계의 것은 박리성이 우수하지만, 광택이 나쁘기 때문에, 에나멜 타입의 합성 피혁용에는 부적합하다.
상기 문제점을 해결하는 것으로서, 특허문헌 1(일본 특개 소56-14550호)에는, 1 분자 중의 규소 원자에 결합한 유기 기의 15∼50mol%가 페닐기이며, 나머지의 유기 기 중 적어도 1개가 히드록시기 치환 유기 기인 오가노폴리실록산으로 변성하여 이루어지는 실리콘 변성 아크릴 수지와, 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 공정 박리지용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「히드록시기 치환 유기 기를 사용함으로써, 내열성이 우수하고, 양호한 광택을 가지며, 또한 박리성이 좋은 공정 박리지를 얻을 수 있다.」고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특개 소56-11980호)에는, 1 분자 중의 규소 원자에 결합한 유기 기의 15∼50mol%가 페닐기이며, 나머지의 유기 기 중 적어도 1개가 히드록시기 치환 유기 기인 오가노폴리실록산으로 변성하여 이루어지는 실리콘 변성 알키드 수지와, 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 공정 박리지용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「알키드 수지를 사용한 공정 박리지에서도 내열성이 우수하고, 양호한 광택을 가지며, 또한 박리성이 좋은 공정 박리지를 얻을 수 있다.」고 기재되어 있다.
특허문헌 3(일본 특개 소56-14566호)에는, 1 분자 중의 규소 원자에 결합한 유기 기의 15∼50mol%가 페닐기이며, 나머지의 유기 기 중 적어도 1개가 히드록시기 치환 유기 기인 오가노폴리실록산으로 변성하여 이루어지는 실리콘 변성 아크릴 수지와, 알칸올 변성 아미노 수지와, 산성 촉매로 이루어지는 공정 박리지용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「산성 촉매에 의해, 아크릴 수지 및 아미노 수지를 함께 포함하는 공정 박리지에서도 내열성이 우수하고, 양호한 광택을 가지며, 또한 박리성이 좋은 공정 박리지를 얻을 수 있다.」고 기재되어 있다.
특허문헌 4(일본 특개 평3-263475호)에는, 메틸기, 페닐기 및 유기 기가 규소 원자에 결합하고, 이 유기 기의 적어도 1개가 히드록시기 치환 유기 기이며, 규소 원자에 결합한 전체 치환기의 15∼50mol%가 페닐기인 오가노폴리실록산으로 변성하여 이루어지는 실리콘 변성 알키드 수지와, 알칸올 변성 아미노 수지와, 산성 촉매로 이루어지는 공정 박리지용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「산성 촉매에 의해 알키드 수지 및 아미노 수지를 함께 포함하는 공정 박리지에서도 내열성이 우수하고, 양호한 광택을 가지며, 또한 박리성이 좋은 공정 박리지를 얻을 수 있다.」라고 기재되어 있다.
특허문헌 5(일본 특개 평2-28242호)에는, 알키드 수지 또는 아크릴 수지와, 1 분자 중에 있어서의 규소 원자 결합 유기 기의 15∼50mol%가 페닐기이며, 나머지의 유기 기 중 적어도 1개가 히드록시기 치환 유기 기인 오가노폴리실록산과, 알칸올 변성 아미노 수지와, 산성 촉매로 이루어지는 공정 박리지용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「이 공정 박리지용 수지 조성물에 의해 얻어진 공정 박리지는 이제까지의 공정 박리지에 비해, 박리성, 내열성이 우수하고, 광택도 좋다.」라고 기재되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허 제5282083호)에는, 수산기값이 10∼150mgKOH/g이고, 유리전이 온도가 20∼100℃이며, 또한 중량평균 분자량이 20,000∼100,000인, 히드록시기 함유 아크릴계 수지와, 아미노 수지와, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 수지 및 상기 아미노 수지의 적어도 일방의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 갖는 실리콘 수지로 이루어지는 박리제 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 「고온에서의 박리성, 광택, 표면 상태, 및 반복 내구성이 우수하다.」고 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 아미노알키드 수지·아미노아크릴 수지계 박리제는 광택, 내열성, 및 박리성이 개량되어, 일정한 효과가 얻어져 왔다. 그러나, 아미노알키드 수지·아미노아크릴 수지계 박리제는 경화가 느리다고 하는 결점을 가져, 경화성의 개량이 필요했다.
상기 문제점을 해결하는 것으로서, 특허문헌 7(일본 특개 2000-095929호)에는, 알키드 수지와, 아미노 수지와, 상기 알키드 수지 및 상기 아미노 수지와 반응성을 갖는 작용기를 함유하는 실리콘 수지로 이루어지고, 상기 아미노 수지가 메틸올기를 트리아진핵당 1개 이상 함유하는 메틸화 멜라민 수지를, 주성분으로서 함유하는 공정 박리지용 박리제 조성물이 개시되어 있고, 「박리성, 광택, 표면 상태, 반복 사용성이 우수하고, 저온에서의 경화 건조가 가능하다.」고 기재되어 있다.
최근에는, 공정지의 생산 효율을 높이기 위해, 저온에서 경화 가능한 박리제 조성물, 혹은 단시간에 경화 가능한 박리제 조성물이 강하게 요구되고 있다. 저온에서 경화 가능하면, 생산시에 필요한 열량을 줄일 수 있어, 생산 효율을 높일 수 있다. 한편으로, 단시간에 경화 가능하면, 생산 속도를 빠르게 할 수 있어, 생산 효율을 높일 수 있다. 그 때문에 저온에 경화 가능하며, 단시간에도 경화 가능한 박리제 조성물을 찾아낼 수 있으면, 생산 효율화에 의한 경화 온도와 경화 시간의 변경에 영향받지 않아, 안정한 품질을 제공하는 것이 가능하게 된다.
아미노알키드 수지·아미노아크릴 수지계 박리제는 이형성을 부여하는 실리콘 수지의 배합량이 적으므로, 실리콘을 표층에서 고정화할 수 있는지 아닌지로 박리 특성이 변화되는 것이 검토에 의해 알게 되었다. 이것은 저온에서 경화시킨 경우와 단시간에 경화시킨 경우에서 박리 특성이 변화되어, 품질이 안정되지 않는 것으로 이어진다. 그러나, 종래의 박리제 조성물에서는, 저온에서의 경화성 및 단시간에서의 경화성을 양립할 수 있는 조성이 보이지 않는다.
일본 특개 소56-14550호 일본 특개 소56-11980호 일본 특개 소56-14566호 일본 특개 평3-263475호 일본 특개 평2-28242호 일본 특허 제5282083호 일본 특개 2000-095929호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서 경화한 경우, 단시간에 경화한 경우의 어느 경우에서도, 박리성, 반복 내구성이 양호한 박리 피막을 형성할 수 있는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 및 이 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막을 기재 위에 갖는 박리지 또는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (A) 수산기값이 140∼180mgKOH/g인 히드록시기 함유 아크릴 수지, (B) 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체로부터 선택되는 수지, 및 (C) (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 수지 조성물이 저온에서 경화한 경우, 단시간에 경화한 경우의 어느 경우에서도, 박리성, 반복 내구성이 양호한 경화 피막이 얻어져, 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름을 제공한다.
1. (A) 수산기값이 140∼180mgKOH/g인 히드록시기 함유 아크릴 수지,
(B) 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체로부터 선택되는 수지, 및
(C) (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산
을 포함하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
2. (A) 성분의 중량평균 분자량이 5,000∼400,000인 1에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
3. (B) 성분의 배합량이, (A) 성분 100질량부에 대하여, 10∼120질량부인 1 또는 2에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
4. (B) 성분이 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지 및 이 다량체로부터 선택되는 수지인 1∼3 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
5. (C) 성분의 배합량이, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부인 1∼4 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
6. (C) 성분이 1 분자 중의 규소 원자에 결합한 유기 기의 10∼60mol%가 페닐기인 오가노폴리실록산을 포함하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
7. (D) 산성 촉매를 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
8. 1∼7 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물을 기재에 도공 후, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리지 또는 박리 필름.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물은 저온에서 경화한 경우, 단시간에 경화한 경우의 어느 경우에 있어서도, 박리성, 반복 내구성이 양호한 박리 피막을 형성할 수 있고, 광택이 종래의 박리제 조성물과 동등 이상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 이하, 「박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물」을 단지 「조성물」로 약칭하는 경우가 있다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 수산기값이 140∼180mgKOH/g인 히드록시기 함유 아크릴 수지이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 140∼180mgKOH/g이며, 특히는 141∼178mgKOH/g이 바람직하다. 수산기값이 140mgKOH/g 미만이면, 단시간에 경화시킨 경우의 박리성 및 반복 내구성이 나빠진다. 한편으로 수산기값이 180mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 표면 상태가 나빠져 광택이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 중화 적정법(JIS K0070)에 준거하여 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로서 수산기값이 140∼180mgKOH/g의 히드록시기 함유 아크릴 수지를 사용함으로써, 저온에서 경화한 경우, 단시간에 경화한 경우의 어느 경우에 있어서도, 박리성, 반복 내구성이 양호한 것을 발견했다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, (C) 성분의 오가노폴리실록산이 도공 피막의 표면에 고정화됨으로써 박리성이 향상된다고 생각된다. 그 때문에 경화 시간이 짧아질수록 오가노폴리실록산이 표층으로 이행하는 시간이 적어져, 표층으로 이행하기 전에 피막 중에 고정화되어 버려, 박리성이 나빠지는 것으로 추측된다. (A) 성분의 수산기의 양이 증가할수록, (A) 성분과 (C) 성분의 오가노폴리실록산과의 상용성은 나빠져, 표면으로의 이행은 진행되기 쉬워진다. 그 때문에 단시간의 경화 조건에서도, 오가노폴리실록산이 피막 표면에 고정된 피막이 얻어져, 우수한 박리성과 반복 내구성을 나타냈다고 생각된다.
(A) 성분의 히드록시기 함유 아크릴 수지로서는 상기한 특정 수산기값을 갖는 히드록시기 함유 아크릴 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 히드록시기를 1 분자 중에 1개 이상 갖고, 라디칼 중합성 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머(A-a)와, 1 분자 중에 히드록시기를 갖지 않고, 라디칼 중합성 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머(A-b)와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, (A-a) 성분으로서는 히드록시기를 1 분자 중에 1개 이상 갖고, 라디칼 중합성 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 라디칼 중합성 기로서는 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 신남산 에스테르기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
(A-a) 성분으로서, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 이것들을 카프로락톤으로 변성한 플락셀F 시리즈((주)다이셀제) 등이 예시된다.
또한, (A-b) 성분으로서는 1 분자 중에 히드록시기를 갖지 않고, 라디칼 중합성 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 기로서는 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 신남산 에스테르기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
(A-b) 성분으로서, 구체적으로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리이소프로펜옥시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, α-메틸스티릴트리메톡시실란 등의 라디칼 중합성 실란 화합물; 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 모노머; 글리세롤(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
(A-a) 성분과 (A-b) 성분과의 중합 비율은 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값에 따라 조정된다. 중합에 의해 얻어지는 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 140∼180mgKOH/g으로 되는 것이 필요하며, 구체적으로, (A-a) 성분과 (A-b) 성분과의 중합비율은 (A-a) 성분과 (A-b) 성분이 몰비((A-a):(A-b))로 1:0.1∼1:10인 것이 바람직하고, 1:0.3∼1:5인 것이 보다 바람직하다. (A-a) 성분이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 합성이 곤란화게 되는 경우가 있다.
(A-a) 성분과 (A-b) 성분과의 공중합은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물 등의 통상의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 행해지고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법의 어느 방법을 적용하는 것도 가능하다.
또한, 중합개시제의 사용량은 (A-a) 성분과 (A-b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.02∼5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 중합법 중, (A) 히드록시기 함유 아크릴 수지의 중량평균 분자량을 최적 범위로 조정하는 것이 용이하기 때문에, 용액 중합법이 바람직하다.
이 경우에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 1가 알코올류 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 (A-a) 성분과 (A-b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10∼900질량부가 바람직하고, 20∼800질량부가 보다 바람직하다.
용액 중합법으로 (A-a) 성분과 (A-b) 성분을 공중합하는 경우, 그 중합 조건으로서는 50∼180℃, 특히 60∼120℃에서 1∼15시간, 특히 2∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 중량평균 분자량은 5,000∼400,000이 바람직하고, 10,000∼300,000이 보다 바람직하고, 20,000∼200,000이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 범위 내이면, 도공성과 핸들링성이 양호하다. 또한, 중량평균 분자량은 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약칭)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체로부터 선택되는 수지이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 (B) 성분은 트리아진환의 주위에 3개의 질소 원자를 통하여 작용기가 결합한 구조를 포함하는 것이다. (B) 성분은 (A) 성분 및/또는 (C) 성분과 반응하는 가교제로서의 역활을 수행한다.
멜라민 수지는 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 합성 수지이며, 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물이다. 작용기로서 이미노기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 1 분자 중에 갖고, 작용기에 의해 풀 에테르형, 메틸올형, 이미노형, 메틸올/이미노형으로 분류된다.
또한, 멜라민 수지는 알콕시메틸기의 종류에 따라 구분되고, 알콕시메틸기가 모두 메톡시메틸기인 멜라민 수지는 메틸화 멜라민 수지이고, 알콕시메틸기가 모두 n-부톡시메틸기인 멜라민 수지는 n-부틸화 멜라민 수지이며, 알콕시메틸기에 메톡시메틸기 및 n-부톡시메틸기가 혼재하는 멜라민 수지는 메틸화/n-부틸화 멜라민 수지이다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은 박리성과 반복 내구성, 경화성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 점에서, 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체가 사용되고, 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지 및 이 다량체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은 시판하는 것을 사용해도 되고, 종래 공지의 방법에 따라 합성해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 사이멜 300, 사이멜 303LF, 사이멜 350, 사이멜 370N(이상, 올넥스 재팬(주)제), 니칼락 MW-30M, 니칼락 MW-30(이상, 니혼카바이드고교(주)제)등을 들 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 10∼120질량부가 바람직하고, 15∼110질량부가 보다 바람직하고, 20∼100질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 박리성 및 경화성이 양호하며, 반복 내구성이 우수한 경화 피막이 얻어진다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를, 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2∼4개 갖는 오가노폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. (C) 성분이 상기 (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 1 분자 중에 2개 이상 가짐으로써, 박리층을 형성하는 (A) 성분 및 (B) 성분과, 박리 성분인 (C) 성분이 박리층 중에서 화학적으로 결합한 구조를 취함으로써 점착제층으로의 (C) 성분의 이행을 억제할 수 있어, 테이프 보관시의 중박리화나 사용시의 점착력의 저하를 막을 수 있다.
이러한 작용기로서는 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 히드록시기, 에폭시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
(C) 성분의 오가노폴리실록산은, 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있는 범위 내에서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 구조이어도 되지만, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 독립으로 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 또는 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기 기이며, R1의 적어도 2개는 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기 기이다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수, d는 0 이상의 정수이며, 4≤a+b+c+d≤500이다.)
상기 식 (1) 중, R1의 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼20, 바람직하게는 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6∼20, 바람직하게는 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 탄소수 7∼20, 바람직하게는 7∼10의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 박리성의 관점에서, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, R1의 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기 기로서는 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기에, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 2가 탄화수소기가 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등), 또한 이들 기에 산소 원자가 개재된 등을 들 수 있다.
이러한 1가 유기 기로서 구체적으로는 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 2-(히드록시메틸)프로필기, 2-히드록시펜틸기, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필기, 3-히드록시펜틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 2-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 2-히드록시에톡시기, 3-[(2-히드록시에틸)옥시]프로필기, 3-[(3-히드록시프로필)옥시]프로필기 등의 히드록시알킬기, -(CH2)3-(OCH2CH2)n1-OH(n1은 1∼8의 정수)로 표시되는 폴리에틸렌글리콜기, -(CH2)3-(OCH2CH2CH2)n2-OH(n2는 1∼5의 정수)로 표시되는 폴리프로필렌글리콜기, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 카르복시옥틸기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 경화성의 관점에서, 히드록시알킬기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 R1 중, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가 유기 기는 2개 이상, 바람직하게는 2∼4개 갖는 것이다.
또한, 상기 R1 중, 10∼60mol%가 아릴기, 아랄킬기인 것이 바람직하고, 15∼50mol%가 아릴기, 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 박리성이 보다 양호하게 된다.
상기 식 (1) 중의 a, b, c, d는 a는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼30의 정수, b는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼500의 정수, c는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수, d는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수이며, 4≤a+b+c+d≤500이고, 바람직하게는 10≤a+b+c+d≤400이다.
(C) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 표시한다.
Figure pat00002
(2≤e1≤450, 0≤f1≤300, 2≤e1+f1≤498)
Figure pat00003
(2≤e2≤450, 0≤f2≤300, 2≤e2+f2≤498, 0≤g1≤5, 0≤g2≤5)
Figure pat00004
(2≤e3≤450, 0≤f3≤300, 0≤h1≤2, 2≤e3+f3+h1≤498)
Figure pat00005
(2≤e4≤450, 0≤f4≤300, 0≤h2≤2, 2≤e4+f4+h2≤498)
Figure pat00006
(2≤e5≤450, 0≤f5≤300, 0≤e6≤300, 0≤f6≤300, 0≤e7≤10, 2≤(e5+f5+e6×e7+f6×e7+2×e7)≤498)
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하고, 1∼8질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 박리성이 우수한 경화 피막이 얻어지고, 또한 점착제층으로의 (C) 성분의 이행을 억제할 수 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 조성물에는 (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분과의 가교 반응을 촉진하는 점에서, (D) 산성 촉매를 사용할 수 있다. 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산류, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 부티르산 등의 카르복실산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 유기 술폰산 등으로 선택되는 유기산을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 반응을 촉진시키는 촉매량이면 되고, 예를 들면, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 경화성이 우수하고, 경화 피막의 내구성도 양호하다.
[(E) 성분]
본 발명의 조성물에는 (E) 성분으로서 용제를 배합할 수 있다. 용제로 희석함으로써 도공 작업성의 개선, 도공 피막의 두께나 표면의 마무리 상태 등 도공 피막 상태의 개선 등, 실용상의 이점이 얻어진다.
사용 가능한 용제로서는 용해시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 헥산, 헵탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 화합물; 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 헥산, 헵탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 화합물; 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르 화합물로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 배합할 수 있다.
(E) 성분을 배합하는 경우의 배합량으로서는 (A) 성분 100질량부에 대하여 100∼20,000질량부가 바람직하고, 200∼10,000질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도공 작업성이 양호하게 되어, 피막의 표면 상태를 개선할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 또한 산화방지제, 대전방지제, 레벨링제, 충전제, 소포제, 안료 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
[박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 조성물의 조제는 (A)∼(C) 성분, 필요에 따라 (D) 성분, (E) 성분 및 임의 성분을 혼합하면 되지만, (D) 성분을 배합하는 경우, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 필요에 따라 (E) 성분 및 임의 성분을, 미리 균일하게 혼합한 후, (D) 성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 보존 안정성의 면에서 바람직하다. 혼합 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물]
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 도공 작업성의 점에서 0.1mPa·s∼10Pa·s가 바람직하고, 0.2mPa·s∼5Pa·s가 보다 바람직하다. 또한, 점도는 B형 회전 점도계에 의한 측정이다.
[박리지 또는 박리 필름(도공물)]
본 발명은 상기 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물을, 기재에 도공 후, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리지 또는 박리 필름을 제공한다.
상기의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물을 그대로, 또는 또한 상기한 (E) 성분의 용제로 후술하는 도공에 적합한 점도로 희석한 조성물로 한 후, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 와이어바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 사용하여, 종이, 필름 등의 시트 형상 기재의 편면 또는 양면 위에 0.01∼100g/m2 도공한 후, 50∼200℃로 1∼200초간 가열함으로써 기재 위에 경화 피막을 형성시킬 수 있다.
도공량은 0.01∼100g/m2가 바람직하고, 0.03∼50g/m2가 보다 바람직하고, 건조할 때의 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 70∼180℃가 보다 바람직하다. 건조할 때의 시간은 1∼200초간이 바람직하고, 5∼90초간이 보다 바람직하다. 또한, 기재의 양면에 박리층을 만드는 경우에는, 기재의 편면씩 경화 피막의 형성 조작을 행하는 것이 바람직하다.
시트 형상 기재의 예로서는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크라프트지, 클레이코트지, 미러코트지 등의 각종 코트지, 유포 등의 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
이들 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재면에 코로나 처리, 에칭 처리, 혹은 플라즈마 처리한 것을 사용해도 된다.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물은 종래의 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물의 경화 조건(예를 들면, 100∼200℃에서 10∼200초간)에 비교하여, 저온에서 경화한 경우(예를 들면, 50∼150℃에서 40∼200초간), 단시간에 경화한 경우(예를 들면, 150∼200℃에서 1∼40초간)의 어느 경우에서도, 박리성, 반복 내구성이 양호하며, 광택이 종래의 박리제 조성물과 동등 이상인 박리 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<사용 원료>
(A) 성분
(A1)
하기 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 39.6질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 19.5질량부(0.15mol), 메틸메타크릴레이트 6.0질량부(0.06mol), 스테아릴메타크릴레이트 33.9질량부(0.10mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 19.8질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 141mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 40,000이었다.
(A2)
하기 합성예 2에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 46.1질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 26.0질량부(0.20mol), 메틸메타크릴레이트 14.0질량부(0.14mol), 스티렌 29.2질량부(0.28mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 23.1질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하고, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 161mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 36,000이었다.
(A3)
하기 합성예 3에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 33.4질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.8질량부(0.16mol), 메틸메타크릴레이트 15.0질량부(0.15mol), n-부틸메타크릴레이트 14.2질량부(0.10mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 16.7질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 178mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 44,000이었다.
(A4)
하기 합성예 4에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 36.2질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.0질량부(0.10mol), 메틸메타크릴레이트 10.0질량부(0.10mol), 스티렌 31.2질량부(0.30mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 18.1질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 104mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 43,000이었다.
(A5)
하기 합성예 5에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 5]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 45.6질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 19.5질량부(0.15mol), 메틸메타크릴레이트 15.0질량부(0.15mol), 스테아릴메타크릴레이트 33.9질량부(0.10mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 22.8질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐 적하했다. 또한 90∼100℃로 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 121mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 36,000이었다.
(A6)
하기 합성예 6에서 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액
[합성예 6]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 아세트산 부틸 37.3질량부를 장입하고, 90∼100℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 26.0질량부(0.20mol), 메틸메타크릴레이트 20.0질량부(0.20mol), n-부틸메타크릴레이트 10.0질량부(0.07mol), 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 1.1질량부(0.005mol) 및 아세트산 부틸 18.7질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐 적하했다. 또한 90∼100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥산산 tert-부틸 0.2질량부(0.001mol)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 히드록시기 함유 아크릴 수지의 50질량% 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 얻어진 히드록시기 함유 아크릴 수지의 수산기값은 198mgKOH/g이었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 41,000이었다.
(A7)
알키디아 J-524-A (DIC(주)제: 야자유 변성 알키드 수지)
(B) 성분
(B1)
사이멜 303LF(올넥스 재팬(주)제: 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지)
(C) 성분
(C1)
하기 일반식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00007
(식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이다.)
(D) 성분
(D1)
p-톨루엔술폰산
(E) 성분
(E1)
톨루엔
[실시예 1∼3, 비교예 1∼4]
상기에 나타내는 (A)∼(E) 성분을 원료로서 사용하고, 이하의 순서로 도공용 조성물을 조제했다.
(A), (B), (C) 성분을, 표 1, 2의 배합비에 따라 플라스크에 취하고, (A)∼(C) 성분이 고형분 40질량%가 되도록 (E) 성분을 취하고, 균일하게 혼합했다. 얻어진 용액에, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 2질량%의 첨가량이 되도록 (D) 성분을 첨가하고, 교반 혼합함으로써 도공용 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 B형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 점도를 표 1, 2에 병기한다. 이 조성물을 사용하여, 후술의 방법으로 박리지를 제작했다.
[박리지의 조제]
두께 165㎛의 미러 코트지에, 얻어진 도공용 조성물을, 바 코터에 의해 도포량 7.0g/m2가 되도록 도포하고, 130℃의 열풍식 건조기 중에서 60초, 및 170℃의 열풍식 건조기 중에서 30초 가열하여 박리제층을 형성하여, 박리지를 얻었다.
[평가]
상기에서 얻어진 박리지를 사용하여, 하기 방법에 의해, 「박리 강도」, 「표면 상태」, 「광택도」, 「반복 내구성」을 평가했다.
[박리 강도]
상기에서 얻어진 박리지의 박리제층 위에, 1액형 폴리우레탄 용액[크리스 본 5516S(다이닛폰잉키 카가쿠고교(주)제)]을 도포막의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 2분간 열처리했다. 이어서, 이 처리면에 닛토 31B 테이프를 첩합하고 2kg 롤러로 1 왕복 압착하고, 25℃에서 20시간 에이징시킨 후, 시료를 3cm 폭으로 절단하고, 인장시험기를 사용하여 180°의 각도로 박리 속도 0.3m/분으로 첩합 테이프를 잡아당겨, 박리시키는데 요하는 힘(gf/30mm)을 측정했다. 또한, 130℃, 60초로 가열했을 때의 박리력을 RA, 170℃, 30초로 가열했을 때의 박리력을 RB로 한다. 박리력의 수치가 작을수록, 박리성이 우수한 것을 나타낸다.
[표면 상태]
상기에서 얻어진 박리지의 박리제층 위의, 도포막의 크롤링의 유무 및 얼룩의 유무를 육안으로 평가했다. 130℃에서 경화시킨 박리제층 및 170℃에서 경화시킨 박리제층의 양쪽에 있어서, 도포막의 크롤링 및 얼룩의 존재를 확인할 수 없는 것을 「○」, 도포막의 크롤링 및 얼룩의 존재를 확인할 수 있는 것을 「×」로 했다.
[광택도]
광택계(닛폰덴쇼쿠(주)제, 광택계 VG7000)를 사용하여, 상기에서 얻어진 박리지의 170℃에서 경화시킨 박리제층에 대하여 각도 60°에서의 광택도를 측정했다. 수치가 높을수록 광택이 우수한 것을 나타낸다.
[반복 내구성]
상기에서 얻어진 박리지의 박리제층 위에, 일액형 폴리우레탄 용액[크리스본 5516S(DIC(주)제)]을 도포막의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 2분간 열처리했다. 이어서, 180℃에서 2분간 가열 처리를 행하고, 처리면에 닛토 31B 테이프를 첩합하고 2kg 롤러로 1 왕복 압착한 후 박리를 행했다. 이 조작을 박리제층이 제거되어 박리할 수 없게 될 때까지 반복하고, 반복 사용 횟수로 했다. 또한, 반복 내구성 A는 130℃, 60초로 가열한 경우의 사용 횟수를 나타내고, 반복 내구성 b는 170℃, 30초로 가열했을 때의 사용 횟수를 나타낸다. 사용 횟수가 많을수록 반복 내구성은 양호하다.
이들 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는 (A) 성분의 배합량에 대해서는 용제나 용액을 포함하는 양을 기재하고, () 내에 (A) 성분의 순분량을 기재했다.
Figure pat00008
Figure pat00009

Claims (8)

  1. (A) 수산기값이 140∼180mgKOH/g인 히드록시기 함유 아크릴 수지,
    (B) 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올형 메틸화 멜라민 수지, 및 이것들의 다량체로부터 선택되는 수지, 및
    (C) (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 1개 이상의 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산
    을 포함하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 중량평균 분자량이 5,000∼400,000인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 배합량이, (A) 성분 100질량부에 대하여, 10∼120질량부인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이 풀 에테르형 메틸화 멜라민 수지 및 이 다량체로부터 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 배합량이, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 1 분자 중의 규소 원자에 결합한 유기 기의 10∼60mol%가 페닐기인 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 산성 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 수지 조성물을 기재에 도공 후, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리지 또는 박리 필름.


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