CN111979837A - 用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物、剥离纸和剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，提供在低温下固化时、用短时间固化时均得到剥离性、反复耐久性良好的固化被膜的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物。该用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物包含：(A)羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂；(B)选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体中的树脂；和(C)在1分子中具有2个以上能与选自(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团的有机聚硅氧烷。

Description

用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物、剥离纸和剥离膜
技术领域
本发明涉及剥离纸(release paper，防粘纸)或剥离膜用树脂组合物以及在基材上具有将该组合物固化而成的固化被膜的剥离纸或剥离膜。
背景技术
以往，通过在纸、塑料等片状基材的表面涂布剥离剂，形成固化被膜，从而对于粘接性或压敏粘合性物质赋予了剥离特性。
剥离纸和剥离膜的用途广泛，具有如标签、贴纸、胶带那样用于压敏粘合性物质的情形；在陶瓷层、聚氨酯树脂等非压敏粘合性物质的成型工序中使用的情形，根据用途需要不同的性能。
作为在非压敏粘合性物质的成型工序中使用的实例，可列举出合成皮革制造用的工艺用纸。就合成皮革的制造工序而言，在基材上使剥离剂固化以形成工艺用纸，在该工艺用纸上涂布聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚氨基酸树脂等，使其干燥。通过在该经干燥的树脂上形成粘接层，将基布贴合，从工艺用纸将树脂剥离，从而制造合成皮革。
在合成皮革中有消光(亚光)型和搪瓷(强光泽)型，在搪瓷型的合成皮革的制造中，将剥离剂被膜的表面状态反映于合成皮革，因此对固化被膜要求高光泽度。另外，为了提高合成皮革的生产率，一般将工艺用纸多次使用。因此，在反复使用时希望剥离性(脱模性)的变化小。
作为用于使合成皮革用的工艺用纸的表面成为剥离性的树脂组合物，作为代表性的树脂组合物已知聚丙烯系、氨基醇酸树脂-氨基丙烯酸系树脂系、有机硅系这三种。聚丙烯系的树脂组合物在反复使用时的剥离性的持久性上优异，但在较高的温度下的使用上存在局限，这种情况下剥离面容易损伤，另外，具有不适合用于搪瓷型的合成皮革等困难。氨基醇酸树脂-氨基丙烯酸系树脂系的树脂组合物在光泽上优异，但缺乏剥离性。有机硅系的树脂组合物虽然在剥离性上优异，但光泽差，因此不适合用于搪瓷型的合成皮革。
作为解决上述问题的方案，在专利文献1(日本特开昭56-14550号公报)中公开了工艺剥离纸用树脂组合物，其包含：用1分子中的与硅原子结合的有机基团的15～50mol％为苯基、其余的有机基团中的至少1个为羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷改性而成的有机硅改性丙烯酸系树脂；和多异氰酸酯化合物。而且，记载了“通过使用羟基取代有机基团，能够得到耐热性优异、具有良好的光泽、并且剥离性良好的工艺剥离纸。”。
另外，在专利文献2(日本特开昭56-11980号公报)中公开了工艺剥离纸用树脂组合物，其包含：用1分子中的与硅原子结合的有机基团的15～50mol％为苯基、其余的有机基团中的至少1个为羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷改性而成的有机硅改性醇酸树脂；和多异氰酸酯化合物。而且，记载了“在使用了醇酸树脂的工艺剥离纸中也能够得到耐热性优异、具有良好的光泽并且剥离性良好的工艺剥离纸。”。
在专利文献3(日本特开昭56-14566号公报)中公开了工艺剥离纸用树脂组合物，其包含：用1分子中的与硅原子结合的有机基团的15～50mol％为苯基、其余的有机基团中的至少1个为羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷改性而成的有机硅改性丙烯酸系树脂；链烷醇改性氨基树脂；和酸性催化剂。而且，记载了“利用酸性催化剂，在同时包含丙烯酸系树脂和氨基树脂的工艺剥离纸中也能够得到耐热性优异、具有良好的光泽、并且剥离性良好的工艺剥离纸。”。
在专利文献4(日本特开平3-263475号公报)中公开了工艺剥离纸用树脂组合物，其包含：用甲基、苯基和有机基团与硅原子结合、该有机基团的至少1个为羟基取代有机基团、与硅原子结合的全部取代基的15～50mol％为苯基的有机聚硅氧烷改性而成的有机硅改性醇酸树脂；链烷醇改性氨基树脂；和酸性催化剂。而且，记载了“利用酸性催化剂，在同时包含醇酸树脂和氨基树脂的工艺剥离纸中也能够得到耐热性优异、具有良好的光泽、并且剥离性良好的工艺剥离纸。”。
在专利文献5(日本特开平2-28242号公报)中公开了工艺剥离纸用树脂组合物，其包含：醇酸树脂或丙烯酸系树脂；1分子中的与硅原子结合的有机基团的15～50mol％为苯基、其余的有机基团中的至少1个为羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷；链烷醇改性氨基树脂；和酸性催化剂。而且，记载了“采用该工艺剥离纸用树脂组合物得到的工艺剥离纸与目前为止的工艺剥离纸相比，剥离性、耐热性优异，光泽也良好。”。
在专利文献6(日本专利第5282083号公报)中公开了剥离剂组合物，其包含：羟基值为10～150mgKOH/g、玻璃化转变温度为20～100℃并且重均分子量为20,000～100,000的含有羟基的丙烯酸系树脂；氨基树脂；具有能与上述含有羟基的丙烯酸系树脂和上述氨基树脂中的至少一种树脂化学结合的官能团的有机硅树脂。而且，记载了“高温下的剥离性、光泽、表面状态和反复耐久性优异。”。
如上所述，就氨基醇酸树脂-氨基丙烯酸系树脂系剥离剂而言，将光泽、耐热性和剥离性改进，获得了一定的效果。但是，氨基醇酸树脂-氨基丙烯酸系树脂系剥离剂具有固化慢的缺点，需要改进固化性。
作为解决上述问题的方案，在专利文献7(日本特开2000-095929号公报)中公开了工艺剥离纸用剥离剂组合物，其包含：醇酸树脂、氨基树脂、和含有与上述醇酸树脂和上述氨基树脂具有反应性的官能团的有机硅树脂，上述氨基树脂包含含有每个三嗪核1个以上的羟甲基的甲基化三聚氰胺树脂作为主成分，记载了“剥离性、光泽、表面状态、反复使用性优异，可进行低温下的固化干燥。”。
近年来，为了提高工艺用纸的生产效率，强烈地需要可在低温下固化的剥离剂组合物、或者可用短时间固化的剥离剂组合物。如果可在低温下固化，则能够减少生产时所需的热量，能够提高生产效率。另一方面，如果可用短时间固化，则能够提高生产速度，能够提高生产效率。因此，如果能够发现可在低温下固化、即使用短时间也可固化的剥离剂组合物，则可提供稳定的品质而不受因生产效率优化导致的固化温度和固化时间的变化所影响。
氨基醇酸树脂-氨基丙烯酸系树脂系剥离剂由于赋予脱模性的有机硅树脂的配混量少，因此通过研究获知了：剥离特性因能否在表层将有机硅固定化而变化。这导致在低温下使其固化的情形和用短时间使其固化的情形下剥离特性变化、品质不稳定。但是，对于现有的剥离剂组合物而言，没有找到能够兼具低温下的固化性和用短时间的固化性的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-14550号公报
专利文献2：日本特开昭56-11980号公报
专利文献3：日本特开昭56-14566号公报
专利文献4：日本特开平3-263475号公报
专利文献5：日本特开平2-28242号公报
专利文献6：日本专利第5282083号公报
专利文献7：日本特开2000-095929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在低温下固化的情形、用短时间固化的情形下均能够形成剥离性、反复耐久性良好的剥离被膜的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物以及在基材上具有使该组合物固化而成的固化被膜的剥离纸或剥离膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：包含(A)羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂、(B)选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体中的树脂和(C)在1分子中具有2个以上能与选自(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团的有机聚硅氧烷的树脂组合物在低温下固化的情形、用短时间固化的情形下均得到剥离性、反复耐久性良好的固化被膜，适合作为用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物以及剥离纸或剥离膜。
1.用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其包含：
(A)羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂，
(B)选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体中的树脂，和
(C)在1分子中具有2个以上能与选自(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团的有机聚硅氧烷。
2.1所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(A)成分的重均分子量为5,000～400,000。
3.1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的配混量为10～120质量份。
4.1～3中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(B)成分为选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂及其多聚体中的树脂。
5.1～4中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的配混量为0.5～20质量份。
6.1～5中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(C)成分包含1分子中与硅原子结合的有机基团的10～60mol％为苯基的有机聚硅氧烷。
7.1～6中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其还包含(D)酸性催化剂。
8.剥离纸或剥离膜，其具有通过将1～7中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物涂布于基材后加热而形成的固化被膜。
发明的效果
本发明的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物在低温下固化的情形、用短时间固化的情形下均能够形成剥离性、反复耐久性良好的剥离被膜，光泽与现有的剥离剂组合物相同或更高。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。以下有时将“用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物”简称为“组合物”。
[(A)成分]
本发明的(A)成分是羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为140～180mgKOH/g，特别优选141～178mgKOH/g。如果羟基值不到140mgKOH/g，则用短时间使其固化时的剥离性和反复耐久性变差。另一方面，如果羟基值超过180mgKOH/g，则固化被膜的表面状态变差，光泽降低。应予说明，本发明中，含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值采用按照中和滴定法(JIS K0070)测定的值。
在本发明中，发现通过使用羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂作为(A)成分，从而在低温下固化的情形、用短时间固化的情形下剥离性、反复耐久性都良好。不受理论约束，认为通过将(C)成分的有机聚硅氧烷固定于涂布被膜的表面，从而剥离性提高。因此，推测固化时间变得越短，有机聚硅氧烷向表层迁移的时间变得越短，在向表层迁移前被固定在被膜中，剥离性变差。(A)成分的羟基的量越增加，(A)成分与(C)成分的有机聚硅氧烷的相容性变得越差，变得越容易进行向表面的迁移。因此，认为在短时间的固化条件下，得到将有机聚硅氧烷固定于被膜表面的被膜，显示出优异的剥离性和反复耐久性。
作为(A)成分的含有羟基的丙烯酸系树脂，只要是上述的具有特定的羟基值的含有羟基的丙烯酸系树脂，则并无特别限定，优选使用在1分子中具有1个以上羟基、且在1分子中具有1个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(A-a)与在1分子中不具有羟基、且在1分子中具有1个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(A-b)的共聚物。
其中，作为(A-a)成分，只要是在1分子中具有1个以上羟基、且在1分子中具有1个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体，则并无特别限定，可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。作为自由基聚合性基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、肉桂酸酯基、乙烯基、烯丙基等。
作为(A-a)成分，具体地，可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、将它们用己内酯改性了的Placcel F(プラクセルF)系列((株)大赛璐制)等。
另外，作为(A-b)成分，只要是在1分子中不具有羟基、且在1分子中具有1个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体，则并无特别限定，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为自由基聚合性基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、肉桂酸酯基、乙烯基、烯丙基等。
作为(A-b)成分，具体地，可例示苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯化合物类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含有环氧基的自由基聚合性单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙烯氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基三甲氧基硅烷等自由基聚合性硅烷化合物；含有聚氧化烯基的自由基聚合性单体；甘油(甲基)丙烯酸酯等。
根据含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值来调整(A-a)成分与(A-b)成分的聚合比率。通过聚合得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值需要成为140～180mgKOH/g，具体地，(A-a)成分与(A-b)成分的聚合比率用(A-a)成分与(A-b)成分的摩尔比((A-a)：(A-b))表示，优选为1：0.1～1：10，更优选为1：0.3～1：5。(A-a)成分过少或过多，有时合成都会变得困难。
(A-a)成分与(A-b)成分的共聚在过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯等过氧化物类、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物等通常的自由基聚合引发剂的存在下进行，溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法中的任何方法都可应用。
再有，就聚合引发剂的使用量而言，相对于(A-a)成分和(A-b)成分的合计100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.02～5质量份。
本发明中，在这些聚合法中，由于容易将(A)含有羟基的丙烯酸系树脂的重均分子量调整到最佳范围，因此优选溶液聚合法。
作为此时使用的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等酯类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等一元醇类等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
就溶剂的使用量而言，相对于(A-a)成分与(A-b)成分的合计100质量份，优选10～900质量份，更优选20～800质量份。
在采用溶液聚合法使(A-a)成分与(A-b)成分共聚的情况下，作为其聚合条件，优选在50～180℃、特别是60～120℃下进行1～15小时、特别是2～10小时。
(A)成分的重均分子量优选5,000～400,000，更优选10,000～300,000，进一步优选20,000～200,000。如果重均分子量为上述范围内，则涂布性和处理性良好。应予说明，重均分子量为采用以四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(以下简称为“GPC”)得到的聚苯乙烯换算值。
[(B)成分]
(B)成分为选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体中的树脂，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。本发明中的(B)成分包含在三嗪环的周围经由3个氮原子结合有官能团的结构。(B)成分起到作为与(A)成分和/或(C)成分反应的交联剂的作用。
三聚氰胺树脂为使三聚氰胺与甲醛缩合而得到的合成树脂，是由单体或2聚体以上的多聚体构成的缩合物。作为官能团，在1分子中具有亚氨基、羟甲基或烷氧基甲基，根据官能团，分类为全醚型、羟甲基型、亚氨基型、羟甲基/亚氨基型。
另外，根据烷氧基甲基的种类将三聚氰胺树脂区分，烷氧基甲基全部为甲氧基甲基的三聚氰胺树脂为甲基化三聚氰胺树脂，烷氧基甲基全部为正丁氧基甲基的三聚氰胺树脂为正丁基化三聚氰胺树脂，在烷氧基甲基中甲氧基甲基和正丁氧基甲基混在一起的三聚氰胺树脂为甲基化/正丁基化三聚氰胺树脂。
从得到剥离性和反复耐久性、固化性优异的固化被膜出发，本发明中的(B)成分使用全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体，优选全醚型甲基化三聚氰胺树脂及其多聚体。
本发明中的(B)成分可使用市售品，也可按照现有公知的方法合成。作为市售品，例如可列举出CYMEL(サイメル)300、CYMEL(サイメル)303LF、CYMEL(サイメル)350、CYMEL(サイメル)370N(以上为Allnex(オルネクス)日本(株)制)、Nikalac(ニカラック)MW-30M、Nikalac(ニカラック)MW-30(以上为日本碳化物工业(株)制)等。
就(B)成分的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选10～120质量份，更优选15～110质量份，进一步优选20～100质量份。如果为上述范围内，则得到剥离性和固化性良好、反复耐久性优异的固化被膜。
[(C)成分]
本发明的(C)成分为在1分子中具有2个以上、优选2～4个能与选自(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团的有机聚硅氧烷，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。(C)成分通过在1分子中具有2个以上能与选自上述(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团，通过获得形成剥离层的(A)成分和(B)成分与作为剥离成分的(C)成分在剥离层中化学结合而成的结构，从而能够抑制(C)成分向压敏粘合剂层的迁移，能够防止胶带保存时的重剥离化(变得不易剥离)、使用时的压敏粘合力的降低。
作为这样的官能团，可列举出羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等，优选羟基、环氧基，更优选羟基。
在能发挥本发明的作用效果的范围内，(C)成分的有机聚硅氧烷为直链状或支化链状的结构均可，优选由下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷。
【化1】
Figure BDA0002504652150000101
(式中，R1独立地为碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基、或者具有羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基的碳原子数1～20的一价有机基团，R1中的至少2个为具有羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基的碳原子数1～20的一价有机基团。a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，为4≤a+b+c+d≤500。)
上述式(1)中，作为R1的碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～20、优选1～6的烷基、环己基等碳原子数3～20、优选5～8的环烷基、苯基、甲苯基等碳原子数6～20、优选6～10的芳基、苄基等碳原子数7～20、优选7～10的芳烷基、或者选自将这些基团的与碳原子结合的氢原子的部分或全部经氟、氯、溴、碘等卤素原子等取代的、如羟基丙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等中的碳原子数1～20、优选1～10的卤素取代烷基等。其中，从剥离性的观点出发，更优选甲基、苯基。
另外，作为R1的具有羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基的碳原子数1～20的一价有机基团，优选为具有可包含氧原子、氮原子、氟原子等杂原子的、碳原子数1～20、优选1～10的二价烃基结合于羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基的结构的基团。其中，作为可包含杂原子的二价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)、以及这些基团中介入氧原子而成的基团等。
作为这样的一价有机基团，具体地，可列举出2-羟基乙基、3-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、2-(羟基甲基)丙基、2-羟基戊基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、3-羟基戊基、5-羟基戊基、6-羟基己基、2-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、2-羟基乙氧基、3-[(2-羟基乙基)氧]丙基、3-[(3-羟基丙基)氧]丙基等羟基烷基、-(CH2)3-(OCH2CH2)n1-OH(n1为1～8的整数)所示的聚乙二醇基、-(CH2)3-(OCH2CH2CH2)n2-OH(n2为1～5的整数)所示的聚丙二醇基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、羧基辛基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-异氰酸酯基丙基等。这些中，从固化性的观点出发，更优选羟基烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基。
再有，上述R1中，具有羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基的碳原子数1～20的一价有机基团具有2个以上、优选2～4个。
另外，上述R1中，优选10～60mol％为芳基、芳烷基，更优选15～50mol％为芳基、芳烷基。如果为上述范围内，则剥离性变得更为良好。
就上述式(1)中的a、b、c、d而言，a为2以上的整数，优选为2～30的整数，b为1以上的整数，优选为1～500的整数，c为0以上的整数，优选为0～10的整数，d为0以上的整数，优选为0～10的整数，为4≤a+b+c+d≤500，优选为10≤a+b+c+d≤400。
作为(C)成分的具体的例子，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。
【化2】
Figure BDA0002504652150000121
(2≤e1≤450、0≤f1≤300、2≤e1+f1≤498)
【化3】
Figure BDA0002504652150000122
(2≤e2≤450、0≤f2≤300、2≤e2+f2≤498、0≤g1≤5、0≤g2≤5)
【化4】
Figure BDA0002504652150000123
(2≤e3≤450、0≤f3≤300、0≤h1≤2、2≤e3+f3+h1≤498)
【化5】
Figure BDA0002504652150000131
(2≤e4≤450、0≤f4≤300、0≤h2≤2、2≤e4+f4+h2≤498)
【化6】
Figure BDA0002504652150000132
(2≤e5≤450、0≤f5≤300、0≤e6≤300、0≤f6≤300、0≤e7≤10、2≤(e5+f5+e6×e7+f6×e7+2×e7)≤498)
就(C)成分的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选为0.5～20质量份，更优选0.5～10质量份，进一步优选1～8质量份。如果为上述范围内，则得到剥离性优异的固化被膜，进而能够抑制(C)成分向压敏粘合剂层的迁移。
[(D)成分]
在本发明的组合物中，从促进(A)成分、(B)成分和(C)成分的交联反应的方面出发，能够使用(D)酸性催化剂。作为酸性催化剂，例如可列举出选自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等中的无机酸类、选自醋酸、一氯醋酸、二氯醋酸、丁酸等羧酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸等中的有机酸。这些酸性催化剂能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
配混(D)成分时的配混量可以是促进反应的催化剂量，例如，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。如果为上述范围内，则固化性优异，固化被膜的耐久性也良好。
[(E)成分]
在本发明的组合物中，能够配混溶剂作为(E)成分。通过用溶剂稀释，从而获得涂布作业性的改善、涂布被膜的厚度、表面的整饰状态等涂布被膜状态的改善等实用上的优点。
作为可使用的溶剂，只要是能够使其溶解的化合物均可，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳族烃系化合物；己烷、庚烷、异链烷烃等脂肪族烃系化合物；甲醇、乙醇、1-丁醇等醇系化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物；二异丙基醚、1,4-二噁烷等醚化合物等。在本发明中，更优选使用选自甲苯、二甲苯等芳族烃系化合物；己烷、庚烷、异链烷烃等脂肪族烃系化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物；二异丙基醚、1,4-二噁烷等醚化合物中的溶剂。这些溶剂能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合配混。
作为配混(E)成分时的配混量，相对于100质量份的(A)成分，优选100～20,000质量份，更优选200～10,000质量份。如果为上述范围内，则涂布作业性变得良好，能够改善被膜的表面状态。
[其他成分]
在本发明的组合物中，能够在不损害本发明的目的的范围进一步添加配混抗氧化剂、抗静电剂、流平剂、填充剂、消泡剂、颜料等。
[用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物的制造方法]
本发明的组合物的制备只要将(A)～(C)成分、根据需要将(D)成分、(E)成分和任选成分混合即可，在配混(D)成分的情况下，在保存稳定性的方面，优选如下方法：将(A)成分、(B)成分、(C)成分、根据需要将(E)成分和任选成分预先均匀地混合后，在使用前即刻添加(D)成分。对混合方法等并无特别限定，能够使用公知的方法。
[用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物]
从涂布作业性的方面出发，本发明的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物的25℃下的粘度优选0.1mPa·s～10Pa·s，更优选0.2mPa·s～5Pa·s。应予说明，粘度采用B型旋转粘度计测定。
[剥离纸或剥离膜(涂布物)]
本发明提供具有通过将上述用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物涂布于基材后进行加热而形成的固化被膜的剥离纸或剥离膜。
将上述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物原样地或者制成进一步用上述的(E)成分的溶剂稀释为适于后述的涂布的粘度的组合物后，采用使用缺角轮涂布机、唇式涂布机、辊涂机、模压涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、舔涂机、照相凹版涂布机、绕线棒涂布机等的涂布、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等涂布方法，在纸、膜等片状基材的单面或两面上以0.01～100g/m2涂布后，通过在50～200℃下加热1～200秒，从而能够在基材上形成固化被膜。
涂布量优选0.01～100g/m2，更优选0.03～50g/m2，干燥时的温度优选50～200℃，更优选70～180℃。干燥时的时间优选1～200秒，更优选5～90秒。再有，在基材的两面制作剥离层的情况下，优选对基材的每个单面进行固化被膜的形成操作。
作为片状基材的实例，可列举出聚乙烯层叠纸、玻璃纸、全化浆纸、牛皮纸、白土涂布纸、铸涂纸等各种涂布纸、YUPO纸等合成纸、聚乙烯膜、CPP、OPP等聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸膜、聚酚膜、聚碳酸酯膜等。
为了提高这些基材与剥离层的密合性，可使用对基材面进行了电晕处理、蚀刻处理、或者等离子体处理的产物。
本发明的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物在与现有的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物的固化条件(例如在100～200℃下用10～200秒)相比低温下固化的情形(例如在50～150℃下用40～200秒)、用短时间固化的情形(例如在150～200℃下用1～40秒)下都能够形成剥离性、反复耐久性良好、光泽与现有的剥离剂组合物相同或更高的剥离被膜。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
＜使用原料＞
(A)成分
(A1)
下述合成例1中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯39.6质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯19.5质量份(0.15mol)、甲基丙烯酸甲酯6.0质量份(0.06mol)、甲基丙烯酸硬脂酯33.9质量份(0.10mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯19.8质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为141mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为40,000。
(A2)
下述合成例2中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例2]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯46.1质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯26.0质量份(0.20mol)、甲基丙烯酸甲酯14.0质量份(0.14mol)、苯乙烯29.2质量份(0.28mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯23.1质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为161mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为36,000。
(A3)
下述合成例3中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例3]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯33.4质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯20.8质量份(0.16mol)、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份(0.15mol)、甲基丙烯酸正丁酯14.2质量份(0.10mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯16.7质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为178mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为44,000。
(A4)
下述合成例4中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例4]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯36.2质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.0质量份(0.10mol)、甲基丙烯酸甲酯10.0质量份(0.10mol)、苯乙烯31.2质量份(0.30mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯18.1质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为104mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为43,000。
(A5)
下述合成例5中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例5]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯45.6质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯19.5质量份(0.15mol)、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份(0.15mol)、甲基丙烯酸硬脂酯33.9质量份(0.10mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯22.8质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为121mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为36,000。
(A6)
下述合成例6中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液
[合成例6]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液装置的玻璃制反应装置中装入醋酸丁酯37.3质量份，加热到90～100℃后，在氮通气下用时4小时滴入甲基丙烯酸2-羟基乙酯26.0质量份(0.20mol)、甲基丙烯酸甲酯20.0质量份(0.20mol)、甲基丙烯酸正丁酯10.0质量份(0.07mol)、2-乙基过氧己酸叔丁酯1.1质量份(0.005mol)和醋酸丁酯18.7质量份的混合物。进而在90～100℃下聚合2小时后，加入2-乙基过氧己酸叔丁酯0.2质量份(0.001mol)，进行2小时聚合，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂的50质量％醋酸丁酯溶液。得到的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基值为198mgKOH/g。采用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为41,000。
(A7)
ALUKIDIR J-524-A(アルキディアJ-524-A)(DIC(株)制：椰子油改性醇酸树脂)
(B)成分
(B1)
CYMEL 303LF(サイメル303LF)(Allnex(オルネクス)日本(株)制：全醚型甲基化三聚氰胺树脂)
(C)成分
(C1)
由下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷：各硅氧烷单元的结合顺序并不受下述限制。
【化7】
Figure BDA0002504652150000191
(式中，Me为甲基，Ph为苯基。)
(D)成分
(D1)
对-甲苯磺酸
(E)成分
(E1)
甲苯
[实施例1～3、比较例1～4]
使用上述所示的(A)～(E)成分作为原料，按照以下的步骤制备涂布用组合物。
按照表1、2的配混比将(A)、(B)、(C)成分称取到烧瓶中，以(A)～(C)成分成为固体成分40质量％的方式称取(E)成分，均匀地混合。在得到的溶液中添加(D)成分，以相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，成为2质量％的添加量，通过搅拌混合，从而得到了涂布用组合物。将得到的组合物的采用B型旋转粘度计测定的25℃下的粘度一并记载于表1、2。使用该组合物，采用后述的方法制作了剥离纸。
[剥离纸的制备]
采用棒涂器将得到的涂布用组合物涂布于厚165μm的铸涂纸以使涂覆量成为7.0g/m2，在130℃的热风式干燥机中加热60秒以及在170℃的热风式干燥机中加热30秒，形成剥离剂层，得到了剥离纸。
[评价]
使用上述得到的剥离纸，采用下述方法评价了“剥离强度”、“表面状态”、“光泽度”、“反复耐久性”。
[剥离强度]
在上述得到的剥离纸的剥离剂层上涂布单组分型聚氨酯溶液[CRISVON(クリスボン)5516S(大日本油墨化学工业(株)制)]以使涂膜的厚度成为30μm，在130℃进行了2分钟热处理。接下来，在该处理面贴合Nitto(ニットー)31B胶带，使用2kg辊进行1次往复压接，在25℃下使其熟化20小时后，将试样切断成3cm宽，使用拉伸试验机以180°的角度以剥离速度0.3m/分钟将贴合胶带拉伸，测定了使其剥离所需的力(gf/30mm)。应予说明，将以130℃、60秒加热时的剥离力设为RA，将以170℃、30秒加热时的剥离力设为RB。剥离力的数值越小，表示剥离性越优异。
[表面状态]
通过目视评价了上述得到的剥离纸的剥离剂层上的、涂膜有无排斥和有无不均匀。在130℃下使其固化的剥离剂层和在170℃下使其固化的剥离剂层这两者中，将未能确认涂膜的排斥和不均匀的存在的情形记为“○”，将能够确认涂膜的排斥和不均匀的存在的情形记为“×”。
[光泽度]
使用光泽计(日本电色(株)制、光泽计VG7000)，对于上述得到的剥离纸的170℃下固化的剥离剂层，测定了角度60°下的光泽度。数值越高，表示光泽越优异。
[反复耐久性]
在上述得到的剥离纸的剥离剂层上涂布单组分型聚氨酯溶液[CRISVON(クリスボン)5516S(DIC(株)制)]以使涂膜的厚度成为30μm，在130℃进行了2分钟热处理。接下来，在180℃下进行2分钟加热处理，在处理面贴合Nitto(ニットー)31B胶带，使用2kg辊进行1次往复压接后进行了剥离。反复进行该操作直至剥离剂层不能剥离，设为反复使用次数。应予说明，反复耐久性A表示以130℃、60秒加热时的使用次数，反复耐久性B表示以170℃、30秒加热时的使用次数。使用次数越多，反复耐久性越良好。
将这些结果示于表1、2中。应予说明，就表中的数值而言，对于(A)成分的配混量，记载其为包含溶剂、溶液的量，在()内记载了(A)成分的纯成分量。
【表1】
Figure BDA0002504652150000211
【表2】
Figure BDA0002504652150000221

Claims (8)

1.用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其包含：
(A)羟基值为140～180mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸系树脂，
(B)选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和它们的多聚体中的树脂，和
(C)在1分子中具有2个以上能与选自(A)成分和(B)成分中的1种以上的树脂化学结合的官能团的有机聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(A)成分的重均分子量为5,000～400,000。
3.根据权利要求1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的配混量为10～120质量份。
4.根据权利要求1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(B)成分为选自全醚型甲基化三聚氰胺树脂及其多聚体中的树脂。
5.根据权利要求1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的配混量为0.5～20质量份。
6.根据权利要求1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其中，(C)成分包含1分子中与硅原子结合的有机基团的10～60mol％为苯基的有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物，其还包含(D)酸性催化剂。
8.剥离纸或剥离膜，其具有通过将权利要求1～7中任一项所述的用于剥离纸或剥离膜的树脂组合物涂布于基材后加热而形成的固化被膜。
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