JPWO2020153281A1 - 剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、及び剥離紙又は剥離フィルム - Google Patents

Abstract

剥離性と繰り返し耐久性が良好であり、低温での硬化性に優れ、かつ保存安定性にも優れるアミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤組成物を提供する。（Ａ）（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂及び（Ａ−２）アルキド樹脂から選ばれる樹脂、（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、及び（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）炭素数１〜８の一価アルコールを含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。

Description

本発明は、剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、及びこれを硬化してなる剥離紙又は剥離フィルムに関するものである。

従来、紙やプラスチック等のシート状基材の表面に剥離剤を塗布し、硬化皮膜を形成させることにより、接着性ないし粘着性物質に対する剥離特性を付与している。

剥離紙及び剥離フィルムの用途は多岐にわたり、ラベルやステッカー、テープのように粘着性物質に対して用いられる場合や、セラミックス層やウレタン樹脂等の非粘着性物質の成形工程に使用される場合があり、用途に応じて異なる性能が要求される。

非粘着性物質の成形工程に使用される例として、合成皮革製造用の工程紙が挙げられる。合成皮革の製造工程は、基材上に剥離剤を硬化させて工程紙を形成し、該工程紙上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂等を塗布し、乾燥させる。この乾燥させた樹脂上に接着層を形成し、基布を貼り合わせ、工程紙から樹脂を剥離することで合成皮革が製造される。

合成皮革にはマット（艶消し）タイプとエナメル（強光沢）タイプがあるが、エナメルタイプの合成皮革の製造では、剥離剤皮膜の表面状態が合成皮革に反映されるため、硬化皮膜には高い光沢度が要求される。また、合成皮革の生産性を高めるために、工程紙は複数回にわたって使用されることが一般的である。そのため、繰り返し使用した際に剥離性（離型性）の変化が少ないことが望ましい。

合成皮革用工程紙の表面を剥離性にするための樹脂組成物としては、ポリプロピレン系、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系、シリコーン系の３種が代表的なものとして知られている。ポリプロピレン系のものは、繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には優れているが、比較的高温での使用には限界があり、この場合に剥離面が傷つき易く、また、エナメルタイプの合成皮革用には不向きである等の難点を有している。アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系のものは光沢に優れているが、剥離性に乏しい。シリコーン系のものは剥離性に優れているものの、光沢が悪いため、エナメルタイプの合成皮革用には不向きである。

上記問題点を解決するものとして、特許文献１（特開昭５６−１４５５０号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「ヒドロキシ基置換有機基を使用することにより、耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。

また、特許文献２（特開昭５６−１１９８０号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「アルキド樹脂を用いた工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。

特許文献３（特開昭５６−１４５６６号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「酸性触媒により、アクリル樹脂及びアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。

特許文献４（特開平３−２６３４７５号公報）には、メチル基、フェニル基及び有機基がケイ素原子に結合し、該有機基の少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であり、ケイ素原子に結合した全置換基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「酸性触媒によりアルキド樹脂及びアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。

特許文献５（特開平２−２８２４２号公報）には、アルキド樹脂又はアクリル樹脂と、１分子中におけるケイ素原子結合有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つが、ヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンと、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「この工程剥離紙用樹脂組成物により得られた工程剥離紙は、それまでの工程剥離紙に比べて、剥離性、耐熱性に優れ、光沢もよく、品質のばらつきも抑えることができる。」と記載されている。

特許文献６（特許第５２８２０８３号公報）には、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜１００℃であり、かつ重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、アミノ樹脂と、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂及び前記アミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するシリコーン樹脂とからなる剥離剤組成物が開示されている。そして、「高温での剥離性、光沢、表面状態、及び繰り返し耐久性に優れる。」と記載されている。

上記のように、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤は、光沢、耐熱性、及び剥離性が改良され、一定の効果が得られてきた。しかしながら、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤は、硬化が遅いという欠点を有し、硬化性の改良については検討がなされていない。近年では、工程紙の生産効率を高めるために、短時間もしくは低温での硬化性が要求され、重要な課題となっている。

上記問題点を解決するものとして、特許文献７（特開２０００−０９５９２９号公報）には、アルキド樹脂と、アミノ樹脂と、前記アルキド樹脂及び前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂とからなり、前記アミノ樹脂が、メチロール基をトリアジン核当り1個以上含有するメチル化メラミン樹脂を、主成分として含有する工程剥離紙用剥離剤組成物が開示されており、「高温での剥離性、光沢、表面状態、繰り返し使用性に優れた工程剥離紙の製造に有用で、低温での硬化乾燥が可能である。」と記載されている。

しかしながら、特許文献７に記載の方法で低温での硬化性を改良した場合、剥離剤組成物の保存安定性が悪化しやすいことが課題である。

特開昭５６−１４５５０号公報 特開昭５６−１１９８０号公報 特開昭５６−１４５６６号公報 特開平３−２６３４７５号公報 特開平２−２８２４２号公報 特許第５２８２０８３号公報 特開２０００−０９５９２９号公報

剥離剤組成物の保存安定性が悪化した場合、時間変化により組成物の硬化皮膜の性能にばらつきが生じることから、品質管理の面から好ましくない。また、組成物の粘度が保管経時で変化する場合には、組成物の粘度が変化し、塗工が困難になることがある。そのため、剥離剤組成物には硬化性と保存安定性の両立が求められる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、剥離性と繰り返し耐久性が良好であり、低温での硬化性に優れ、かつ保存安定性にも優れる剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂及び（Ａ−２）アルキド樹脂から選ばれる樹脂、（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）炭素数１〜８の一価アルコールを含む樹脂組成物とすることで、剥離性と繰り返し耐久性が良好であり、低温での硬化性に優れ、かつ保存安定性にも優れる剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物の提供が可能であることを見出した。

従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂及び（Ａ−２）アルキド樹脂から選ばれる樹脂：１００質量部、
（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂及びこれらの多量体から選ばれる樹脂：１０〜１２０質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．５〜２０質量部、及び
（Ｄ）炭素数１〜８の一価アルコール：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部
を含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
２．（Ｄ）成分が、炭素数１〜４の一価アルコールである１記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
３．（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部である１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
４．（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部である３記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分が、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体から選ばれるものである１〜４のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
６．さらに、（Ｅ）酸性触媒を含む１〜５のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
７．１〜５のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルム。

本発明の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物は、剥離性と繰り返し耐久性が良好であり、低温での硬化性に優れ、かつ保存安定性が良好である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。以下、「剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物」を単に「組成物」と略す場合がある。
[（Ａ）成分]
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂及び（Ａ−２）アルキド樹脂から選ばれる樹脂であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂としては、ヒドロキシ基を１分子中に１個以上有するアクリル樹脂であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基を１分子中に１個以上有し、ラジカル重合性基を１分中に１個以上有するラジカル重合性モノマー（Ａ−１−ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を有さず、ラジカル重合性基を１分中に１個以上有するラジカル重合性モノマー（Ａ−１−ｂ）との共重合体が好ましい。

本発明で用いられる（Ａ−１−ａ）成分としては、ヒドロキシ基を１分子中に１個以上有し、ラジカル重合性基を１分中に１個以上有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されず、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。ラジカル重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ケイ皮酸エステル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、これらをカプロラクトンで変性したプラクセルＦシリーズ（株式会社ダイセル製）が例示される。

本発明で用いられる（Ａ−１−ｂ）成分としては、１分子中にヒドロキシ基を有さず、ラジカル重合性基を１分中に１個以上有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ケイ皮酸エステル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物が例示でき、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。

（Ａ−１−ａ）成分と（Ａ−１−ｂ）成分との重合比率は、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価に応じて調整される。重合により得られるヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲内であると、硬化性に優れ、容易に合成可能である。なお、本形態において、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は、中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）に準拠して測定した値を採用するものとする。

（Ａ−１−ａ）成分と（Ａ−１−ｂ）成分とを含むモノマー原料の共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。

本発明においては、これらの重合法のうち、（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、溶液重合法が好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の一価アルコール類等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ａ−２）アルキド樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸と、脂肪酸又は脂肪油との重縮合及びエステル交換反応によって得られる合成樹脂をいう。アルキド樹脂は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。

アルキド樹脂を形成するモノマーのうち、多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、二価アルコールを必須の多価アルコール成分とし、必要に応じて三価以上の多価アルコールを併用することが好ましい。

アルキド樹脂を形成するモノマーのうち、多塩基酸の具体例としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、イソフタル酸及び無水トリメリト酸等の不飽和多塩基酸；シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、及びロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ−アルダー反応による多塩基酸等が挙げられる。なお、上記多塩基酸に加えて、一塩基酸である安息香酸が併用されることもある。

脂肪酸又は脂肪油の具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、ならびに脱水リシノレイン酸、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油、トール油、米糠油、ひまし油、脱水ひまし油、菜種油、綿実油、やし油、魚油、いか肝油等の動植物油、及びこれらの脂肪酸等が挙げられる。

アルキド樹脂は公知のものを用いることができる。例えば、アルキド樹脂の油長０〜６５、好ましくは２５〜５５である動植物油又は動植物油脂肪酸や、各種飽和脂肪酸等を用いて製造されたものが用いられる。なお、これらアルキド樹脂に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を変性又は混合して使用することも可能である。

アルキド樹脂の市販品としては、例えば、アルキディア１３０７−６０−ＥＬ、アルキディア１３０８−Ｅ、アルキディアＥＲ−４００５−６０、アルキディアＥＺ−３０６５−Ｐ、アルキディアＥＺ−３５０９−６０、アルキディアＥＺ−３８０１−６０、アルキディアＯＤ−Ｅ−１９８−５０、アルキディアＯＤ−Ｅ−２３０−７０、アルキディアＯＤ−Ｅ−２３０−７０Ｅ、アルキディアＪ−５２４−Ａ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０（以上、荒川化学工業製）、ハリフタール７３２−６０、ハリフタール９１５−６０Ｌ、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０（以上、ハリマ化成グループ株式会社）等が挙げられる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００〜４００，０００が好ましく、５，０００〜３５０，０００がより好ましく、７，０００〜３００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗工性とハンドリング性が良好である。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）による、ポリスチレン換算値である。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明における（Ｂ）成分は、トリアジン環の周囲に３個の窒素原子を介して官能基が結合した構造を含むものである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分と反応する架橋剤としての役割を果たす。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られる合成樹脂であり、単量体又は２量体以上の多量体からなる縮合物である。官能基としてイミノ基、メチロール基又はアルコキシメチル基を１分子中に有し、官能基によりフルエーテル型、メチロール型、イミノ型、メチロール／イミノ型に分類される。

また、メラミン樹脂はアルコキシメチル基の種類により区分され、アルコキシメチル基が全てメトキシメチル基であるメラミン樹脂はメチル化メラミン樹脂であり、アルコキシメチル基が全てｎ−ブトキシメチル基であるメラミン樹脂はｎ−ブチル化メラミン樹脂であり、アルコキシメチル基にメトキシメチル基及びｎ−ブトキシメチル基が混在するメラミン樹脂はメチル化／ｎ−ブチル化メラミン樹脂である。

本発明における（Ｂ）成分は、剥離性と繰り返し耐久性、硬化性に優れることから、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体が用いられ、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体が好ましい。

本発明における（Ｂ）成分は市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。市販品としては、例えば、サイメル３００、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ（以上、オルネクスジャパン株式会社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０（以上、日本カーバイド工業株式会社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜１２０質量部であり、１２〜１１０質量部が好ましく、１４〜１００質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、剥離性及び硬化性が良好であり、繰り返し耐久性に優れる。

[（Ｃ）成分]
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有する必要がある。このことにより、剥離層を形成する（Ａ）樹脂及び（Ｂ）樹脂と、剥離成分であるシリコーン樹脂とが剥離層中で化学的に結合した構造を取ることにより、粘着剤層へのシリコーン樹脂の移行を抑制することができ、テープ保管時の重剥離化や使用時の粘着力の低下を防ぐことができる。このような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、ヒドロキシ基、エポキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

オルガノポリシロキサンは、本発明の作用効果を発揮しうる範囲内においては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの構造であってもよいが、下記平均組成式（１）で表されることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の非置換又は置換の有機基であり、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する、ヘテロ原子で置換してもよい炭素数１〜２０の有機基を１分子中に２つ以上有する。ａは２以上、ｂは１以上、ｃは０以上、ｄは０以上の整数であり、５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００である。）

上記炭素数１〜２０の有機基の好ましいものとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。中でも、剥離性の観点から、メチル基、フェニル基がより好ましい。

上記ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する、ヘテロ原子で置換してもよい炭素数１〜２０の有機基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ₂）₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨで表されるポリエチレングリコール基、−（ＣＨ₂）₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨで表されるポリプロピレングリコール基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、カルボキシオクチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基がより好ましい。

上記官能基Ｒ¹中、５〜５０ｍｏｌ％がアリール基、アラルキル基であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がアリール基、アラルキル基であることがより好ましい。上記範囲内であれば、剥離性がより良好である。

上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａは２以上、好ましくは２〜３０、ｂは１以上、好ましくは１〜５００の整数、ｃは０以上、好ましくは０〜１０の整数、ｄは０以上、好ましくは０〜１０の整数で、５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００であり、好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、剥離性にすぐれ、シリコーンの移行性を抑制することができる。

[（Ｄ）成分]
本発明の（Ｄ）成分は炭素数１〜８の一価アルコールであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分を配合することで、組成物の保存安定性が向上する。

炭素数１〜８の一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノールが挙げられ、炭素数１〜６の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜４の一価アルコールがより好ましい。炭素数が上記範囲内であると、保存安定性に優れる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜３００質量部であり、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、保存安定性に優れる。

本発明において、炭素数１〜８の一価アルコールを添加することにより、硬化性と保存安定性の両立が可能であることを見出している。理論に束縛されるものではないが、メラミン樹脂は水酸基等の官能基と反応し、縮合反応により他の成分と反応をする。酸性触媒の添加によりこの反応は促進されるが、一分子中に２つ以上の反応基を有している化合物と反応した場合、架橋構造が形成される。そのため組成物の粘度は上昇し、剥離強度も変化すると考えられる。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対し、特定量の炭素数１〜８の一価アルコールを配合することにより、一分子中に２つ以上の反応基を有している化合物との反応が抑制されるため、保存安定性が向上すると考えられる。

［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との架橋反応を促進する点から、（Ｅ）酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、酪酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸等から選ばれる有機酸が挙げられる。これら酸性触媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、反応を促進させる触媒量でよく、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化性に優れ、皮膜の耐久性も良好である。

［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、（Ｆ）成分として任意量の溶剤（但し、（Ｄ）成分を除く）を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。必要により溶剤で希釈した溶剤型組成物として使用することも可能である。溶剤で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態等塗工皮膜状態の改善等実用上の利点が得られる。

使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物等が挙げられるが、溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。

（Ｆ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜２０，０００質量部が好ましく、２００〜１０，０００質量部がより好ましい。

［剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物］
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物の２５℃における粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐa・ｓが好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ〜５Ｐa・ｓがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、粘度は１ｍＰａ以上であればＢ型回転粘度計による測定であり、１ｍＰａ未満であれば、オストワルド粘度計による測定である。

［製造方法］
本発明の組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び任意成分を混合すればよいが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び任意成分を、予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を使用直前に添加する方法が、保存安定性の面で好ましい。混合方法等は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［剥離紙又は剥離フィルム（塗工物）］
本発明は、上記剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
上記の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物をそのまま、あるいはさらに上述した希釈用の溶剤で上述した範囲にて希釈した後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ²塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。塗工量は、０．０１〜１００ｇ／ｍ²が好ましく、０．０３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましく、乾燥する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。基材の両面に剥離層を形成する場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。

基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

＜使用原料＞
（Ａ成分）
（Ａ−１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン４０．０質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０質量部（０．２０ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１０．０質量部（０．１０ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート６７．７質量部（０．２０ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１ｍｏｌ）及びトルエン２９．１質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．００１２ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の６０質量％トルエン溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００であった。

（Ａ−２）
アルキディアＪ−５２４−Ａ（ＤＩＣ製：ヤシ油変性アルキッド樹脂の６０質量％キシレン溶液）

（Ｂ成分）
（Ｂ−１）
サイメル３０３ＬＦ（オルネクスジャパン製：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂）
（Ｂ−２）
サイメル３７０Ｎ（オルネクスジャパン製：メチロール型メチル化メラミン樹脂の８８質量％イソプロパノール／イソブタノール溶液）
（Ｂ−３）比較品
サイメル２３５（オルネクスジャパン製：フルエーテル型メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹脂）
（Ｂ−４）比較品
マイコート５０６（オルネクスジャパン製：フルエーテル型ｎ−ブチル化メラミン樹脂）
（Ｂ−５）比較品
サイメル３２５（オルネクスジャパン製：イミノ型メチル化メラミン樹脂の８０質量％イソブタノール溶液）

（Ｃ成分）
（Ｃ−１）
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン：各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではなく、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。

（Ｃ−２）
一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサン：各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。

（Ｄ１）
メタノール
（Ｄ２）
１−ブタノール

（Ｅ１）
ｐ−トルエンスルホン酸

（Ｆ１）
トルエン

［実施例１〜８、比較例１〜８］
上記に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工用組成物を調製した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を、表１〜３の配合比に従いフラスコに取り、均一に混合した。得られた溶液に、表１〜３の配合比に従い（Ｅ）成分を添加し、撹拌混合することで塗工用組成物を得た。この組成物を用いて、後述の方法で塗工品を作製し評価した。

［評価］
塗工用組成物について、下記方法により、「剥離強度」、「硬化性」、「繰り返し耐久性」、「保存安定性」を評価又は測定した。結果を表１に示す。いずれも「○」を合格とする。

［剥離強度］
厚さ１６５μｍのミラーコート紙に、得られた塗工組成物を、バーコーターによって塗付量５．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で６０秒及び１２０秒加熱して剥離剤層を形成した後、その硬化皮膜表面に一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。次いで、この処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせテープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／５０ｍｍ）を測定した。なお、６０秒加熱した際の剥離力をＲＡ，１２０秒加熱した際の剥離力をＲＢとする。
また６０秒加熱して得られた剥離剤層上に、上記条件にてポリウレタンの剥離を１０回繰り返して評価を行い、３回目の剥離力をＲＣとした。

［硬化性］
上記剥離強度試験により測定した剥離力を比較して、硬化性を評価した。
（ＲＡ／ＲＢ）×１００（％）の式より、加熱時間の違いによる剥離力の変化率を求めた。硬化性が良い場合は、加熱時間の違いによる剥離力の変化率が低くなる。そこで変化率を下記の指標で評価し、変化率が少ないほど硬化性が良いと判断した。
○：変化率が１２０以下
△：変化率が１２０超〜１５０以下
×：変化率が１５０超

［繰り返し耐久性］
上記剥離強度試験により測定した剥離力を比較して、硬化性を評価した。
（ＲＣ／ＲＡ）×１００（％）の式より、繰り返し使用した場合の剥離力の変化率を求めた。変化率が少ないほど、繰り返し耐久性が優れていることを表す。そこで変化率を下記の指標で評価し、変化率が少ないほど繰り返し耐久性が良いと判断した。
○：変化率が１２０以下
△：変化率が１２０超〜１５０以下
×：変化率が１５０超

［保存安定性］
・剥離強度
上記剥離強度評価において、熱風式乾燥機中での硬化時間を６０秒のみとした以外は同様に、剥離強度測定を行った。塗工組成物を調製して２５℃にて１２時間保管後に、同様の方法にて剥離強度を測定した。塗工組成物の調製直後に評価した際の剥離力をＲＡ，塗工組成物の調製後１２時間後に評価した剥離力をＲＤとしたときに、（ＲＤ／ＲＡ）×１００（％）の式より、塗工組成物を調製した後の保存時間による剥離力の変化率を求めた。保存時間の違いによる変化率の数値が高いことは、保存安定性が悪いことを表す。そこで変化率を下記の指標で評価し、変化率が少ないほど保存が良いと判断した。
○：変化率が１２０以下
△：変化率が１２０超〜１５０以下
×：変化率が１５０超

・溶液粘度
塗工用組成物の粘度をＶＡ（ｍＰａ・ｓ）とし、塗工組成物の調製後２４時間後に測定した粘度をＶＢ（ｍＰａ・ｓ）としたときに、（ＶＢ／ＶＡ）×１００（％）の式より、塗工用組成物調製後の保存時間による粘度の変化率を求めた。保存時間の違いによる変化率の数値が高いことは、保存安定性が悪いことを表す。そこで変化率を下記の指標で評価し、変化率が少ないほど保存が良いと判断した。
○：変化率が１２０以下
△：変化率が１２０超〜１５０以下
×：変化率が１５０超
なお、粘度の測定はいずれも２５℃でＢ型回転粘度計を用いて測定された値である。

表中の数値は、配合量については（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、溶剤や溶液を含む量を記載し、( )内に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の純分量を記載した。なお、「（Ｂ）／（Ａ）１００質量部」、「（Ｃ）／（Ａ）１００質量部」、「（Ｄ）／（Ａ）〜（Ｃ）合計１００質量部」、「（Ｅ）／（Ａ）１００質量部」、「（Ｆ）／（Ａ）１００質量部」は、各成分の純分換算量で記載しており、（Ｂ）成分中の（Ｄ）成分に相当するアルコール分、（Ａ）成分中の（Ｆ）成分に相当する溶剤も計算値に含まれる。

Claims (7)

1. （Ａ）（Ａ−１）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂及び（Ａ−２）アルキド樹脂から選ばれる樹脂：１００質量部、
   （Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂及びこれらの多量体から選ばれる樹脂：１０〜１２０質量部、
   （Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：０．５〜２０質量部、及び
   （Ｄ）炭素数１〜８の一価アルコール：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部
   を含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
2. （Ｄ）成分が、炭素数１〜４の一価アルコールである請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
3. （Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部である請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部である請求項３記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分が、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体から選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
6. さらに、（Ｅ）酸性触媒を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルム。