JP5713843B2

JP5713843B2 - 粘着体及び剥離シート

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Publication number: JP5713843B2
Application number: JP2011183591A
Authority: JP
Inventors: 亮 ▲高▼橋; 優美山口; 悠大鈴木
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Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: JP2012072372A

Description

本発明は、粘着層がシリコーン系粘着剤から形成された粘着体、及びその粘着体に用いられる剥離シートに関する。

従来、基材と、基材の上に設けられた粘着層とを備え、粘着層がシリコーン系粘着剤から形成された粘着シートが知られている。このような粘着シートは、シリコーン系粘着剤が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤などでは変質、劣化してしまう厳しい環境下でも使用可能である。

粘着シートは、被着体に貼付される前においては、粘着層表面に剥離シートが貼着されており、その剥離シートによって粘着層が保護されるのが一般的である。そして、剥離シートの表面（すなわち、粘着層との接触面）には、剥離シートを剥がす際の剥離性を向上させるために、剥離層が設けられる。

剥離層の構成材料は、一般的な粘着加工品に対してはシリコーン系剥離剤が使用される。しかし、通常のシリコーン系剥離剤は、シリコーン系粘着剤から構成される粘着層に対しては、強く粘着して剥離不良等を生じさせるため、代替的にフッ素系ポリマーをベースとしたフルオロシリコーン系剥離剤が使用されることが知られている（特許文献１、２参照）。

特公平４−７６３９１号公報特開平９−１７６４９１号公報

ところで、フルオロシリコーン系剥離剤は、剥離特性に優れるが、比較的高価であり、また、フッ素系ポリマーを溶解等するために、比較的高価なフッ素系溶剤を使用する必要があり、コスト的な問題がある。また、フッ素系溶剤は、大気放出された場合、オゾン層破壊の原因となるため、環境負荷が大きいという問題もある。そのため、シリコーン系粘着剤を使用した粘着シートは、工業材料として汎用化するのが容易ではない。

また、剥離シートは、製造された後に、ロール状に巻き取られて保管されるのが一般的である。しかし、剥離剤の構成材料によっては、ロール状で保管される際に剥離シートの両面間でくっつくいわゆるブロッキングが発生する場合があり、汎用化するには、ブロッキングの発生を抑制することも必要である。

そこで、本発明は、比較的高価で環境負荷の大きいフルオロシリコーン系剥離剤を使用することなく、剥離シートの耐ブロッキング性を優れたものとしつつ、シリコーン系粘着剤から形成された粘着層に対する剥離シートの剥離性能を良好にすることを目的とする。

本発明に係る粘着体は、基材と、基材上に設けられた剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層とを備える剥離シートと、剥離層の上に設けられたシリコーン系粘着剤を含有する粘着層とを備え、剥離剤組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を含むアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ａ／Ｂが、５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴とする。

（一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）

アクリル系ポリマー（Ｂ）は、さらに水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は例えば、５００〜１００００である。アクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は例えば、７００００〜２００００００である。またポリエステル樹脂（Ａ）は、水酸基を有することが好ましい。

架橋剤（Ｃ）は例えば、多官能アミノ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、又は多官能金属化合物である。架橋剤（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。

本発明に係る剥離シートは、シリコーン系粘着剤を含有する粘着層に対して使用される剥離シートであって、基材と、基材上に設けられた剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層とを備え、剥離剤組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を含むアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ａ／Ｂが、５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴とする。

本発明では、フルオロシリコーン系剥離剤を使用しなくても、シリコーン系粘着剤から形成された粘着層に対する剥離シートの剥離性能を良好にし、かつ剥離シートの耐ブロッキング性も優れたものにすることができる。

以下本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
まず、本発明の一実施形態における剥離シート及び粘着体の概略について説明する。剥離シートは、基材と、基材の上に形成され、剥離剤組成物の硬化物から成る剥離層とを備え、シリコーン系粘着剤を含有する粘着層に対して使用されるものである。また、粘着体は、上記剥離シートと、その剥離シートの剥離層の上に形成されたシリコーン系粘着剤を含有する粘着層とを備えるものである。剥離シートは、粘着層を保護するためのものであって、粘着層が被着体に貼着される前に、粘着層から剥がされる。

次に、上記した粘着体や剥離シートに使用される剥離剤組成物について説明する。剥離剤組成物は、以下で詳述するポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有するものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体的なポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物若しくは不乾性油脂肪酸等で変性したものである不転化性ポリエステル樹脂、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル樹脂等が挙げられ、本発明においては、これらのうちいずれも使用することができる。

ポリエステル樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、変性剤である不乾性油脂肪酸等としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、およびこれらの脂肪酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリエステル樹脂としても、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、架橋反応の基点となる水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を有していることが好ましく、水酸基を有していることが特に好ましい。そして、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量がこのように比較的低いことにより、剥離剤組成物が架橋剤（Ｃ）で架橋されたときの網目構造が密になりやすく、アクリル系ポリマー（Ｂ）の後述する剥離面への偏析が起こりやすくなる。

アクリル系ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構成単位を含むものである。

アルキル基Ｒ^２の炭素数が１２未満になると一般的にアクリル系ポリマー（Ｂ）に離型性を発現させることが難しく、また１６を超えると結晶性が高くなること等により剥離力が高くなり過ぎ、剥離剤の剥離性能が低下する。そのため、アクリル系ポリマー（Ｂ）が炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有することにより、剥離剤の剥離性能は優れたものとなる。なお、一般式（１）において、Ｒ^２は剥離性能を良好にするために直鎖のアルキル基であることが好ましく、またＲ^２の炭素数は１２〜１４であったほうが良い。

一般式（１）の構成単位を形成するための単量体としては、エステル部分が炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的にはラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アクリル系ポリマー（Ｂ）における一般式（１）で表される構成単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

アクリル系ポリマー（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）と反応するために、反応性官能基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位を含有していても良い。この場合、アクリル系ポリマー（Ｂ）における反応性官能基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることが特に好ましい。また、反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。このような反応性官能基は、１種単独で含有されても良く、２種以上が含有されていても良い。これら官能基の中では、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、反応性官能基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位を含有する場合、その一次構造はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

このように反応性官能基を有するビニルモノマーを用いることにより、剥離剤の粘着剤に対する剥離力を制御することができる。例えば軽剥離性が要求される用途では、反応性官能基を有するビニルモノマーの割合を少なくすることで、剥離剤を軽剥離化することができる。

上記した反応性官能基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第１級〜第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；２−（メチルチオ）エチルメタクリレート等のチオール基含有（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のアクリルモノマーが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

また、アクリル系ポリマー（Ｂ）は、上記構成単位以外に、下記一般式（２）で表される構成単位を含有していても良い。アクリル系ポリマー（Ｂ）における一般式（２）で表される構成単位の含有量は、０〜２０質量％である。

（一般式（２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１１のアルキル基を示し、該アルキル基は、フッ素原子、酸素原子、または窒素原子を含んでいても良い。）

アクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、７００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１００００００であることがより好ましい。質量平均分子量をこのような範囲にすることにより、アクリル系ポリマー（Ｂ）の後述する剥離面への偏析を起こりやすくし、剥離剤の剥離性能を良好にすることができる。

剥離剤組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ａ／Ｂは、５０／５０〜９５／５の範囲である。質量比Ａ／Ｂは、上記範囲よりポリエステル樹脂（Ａ）の割合を多くすると、アクリルポリマー（Ｂ）の剥離面における偏析が少なくなり、剥離剤の剥離性能を良好なものとすることができない。一方、上記した範囲よりアクリルポリマー（Ｂ）の割合を多くすると、ブロッキングが発生しやすくなる。質量比Ａ／Ｂは、より良好な剥離性能や耐ブロッキング性を得るためには、６０／４０〜９０／１０であることが好ましい。

架橋剤（Ｃ）は、多官能アミノ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、又は多官能金属化合物であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）は、例えばポリエステル樹脂（Ａ）やアクリル系ポリマー（Ｂ）の反応性官能基等と反応することにより、剥離剤を硬化させて硬化被膜を形成するものである。

上記多官能アミノ化合物としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂；メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等の尿素樹脂；メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のジアミン類などが挙げられる。

上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトＴＤＩ、ＴＭＰアダクトＨＤＩ、ＴＭＰアダクトＩＰＤＩ、ＴＭＰアダクトＸＤＩなどが挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

上記多官能金属化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のチタンキレート化合物；トリメトキシアルミニウムなどが挙げられる。

架橋剤（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。また、剥離剤組成物には、所望により塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの公知の酸性触媒が加えられていても良い。

次に、上記した剥離シート及び粘着体について、剥離剤組成物以外の構成を説明する。粘着層は、シリコーン系粘着剤によって形成されていれば特に制限はなく、そのシリコーン系粘着剤としては、例えばポリオルガノシロキサンを主成分とする粘着剤を使用できる。シリコーン系粘着剤は、生ゴム状のポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンレジンとを含むシリコーン樹脂、及びベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物（重合開始剤）からなる過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤であっても良いし、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する生ゴム状のポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンレジンとを含有するシリコーン樹脂、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、及び白金系の硬化触媒からなる付加反応型シリコーン系粘着剤であっても良い。

剥離シートの基材としては、通常用いられている基材であれば、特に制限されることなく用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネンなどの樹脂からなる樹脂フィルム；上質紙、無塵紙、グラシン紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、ラミネート紙（ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等）などの紙；不織布、金属箔などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが、耐熱性や強度、剥離層との密着性等の観点から特に好ましい。

基材の厚さは、各種用途や基材などに応じて異なるが、例えば樹脂フィルムを基材として用いた場合、通常、５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度であり、紙基材を用いた場合、通常、坪量として２０〜４５０ｇ／ｍ^２、好ましくは４０〜２２０ｇ／ｍ^２程度である。剥離層の厚さは、例えば５０ｎｍ〜２μｍであるが、基材として樹脂フィルムを用いた場合には５０〜３００ｎｍであることが好ましく、基材として紙基材を用いた場合には０．３μｍ〜２μｍであることが好ましい。

また、粘着体は、粘着層の上に設けられた、粘着層を支持する支持体をさらに備えていても良い。支持体としては、特に制限はないが、上記した剥離シートの基材として例示されたものを使用できる。なお、剥離シートや粘着体は、例えば製造された後ロール状に巻き取られて保管される。

剥離シートにおける剥離層は、例えば、有機溶剤等で希釈した剥離剤組成物を基材上に塗布した後、加熱乾燥等により硬化して形成する。また、粘着体の製造においては例えば、まず、粘着剤の溶液を支持体上に塗布した後加熱乾燥等することにより、支持体の上に粘着層が形成された粘着シートを作製する。次いで、その粘着シートを、粘着層と剥離層とが接触するように、剥離シートに貼り合わせることによって、粘着体を作製する。ただし、粘着体は、剥離層上に、例えば粘着剤の溶液を塗布した後加熱乾燥等して粘着層を形成することにより作製しても良い。この場合、粘着層の上には、さらに支持体を重ねても良い。

以上のように本実施形態では、剥離層が、シリコーン系粘着剤に強く粘着しないポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）とを主剤とする非シリコーン系剥離剤から形成されるため、剥離シートを剥離層から剥離するときの剥離性能を良好にすることができる。

また、本実施形態では、剥離剤組成物を硬化して形成した剥離層は、その表面（剥離面）付近に、アクリル系ポリマー（Ｂ）に由来する成分が偏析することとなる。このような偏析は、ポリエステル樹脂（Ａ）と分子構造、極性、分子量等の異なるアクリル系ポリマー（Ｂ）が、剥離層が硬化されるとき等に表面付近に押し上げられることにより生じるものと考えられる。

アクリル系ポリマー（Ｂ）は、上記偏析により、本実施形態のように添加量が少なくてもその離型性能を十分に発揮し、剥離層の剥離性能を良好にすることができる。そして、少ないアクリル系ポリマー（Ｂ）で剥離層の良好な剥離性能を維持しつつ、配合量の多いポリエステル樹脂（Ａ）により、耐ブロッキング性能を向上させることができる。さらには、配合量の多いポリエステル樹脂（Ａ）により、剥離層と基材との密着性も良好にすることができる。また、剥離層は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）とによって形成されたことにより、その耐熱性も良好なものとなる。

なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定したポリスチレン換算の値である。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０
ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（×２）、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
測定溶媒：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃

次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記で述べる実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ラウリルアクリレート（ＬＡ）９９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＬＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＡ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＡの質量平均分子量は１１００００であった。また、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名「バイロン２２０」、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をトルエンに溶解し、３５質量％濃度のポリエステル樹脂溶液を作製した。

ポリエステル樹脂溶液６８質量部（固形分換算）と、ポリマーＡの溶液３２質量部（固形分換算）と、架橋剤としてのメラミン樹脂（寿化工社製、商品名「ＴＦ２００」、固形分８０質量％）７質量部（固形分換算）と、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝３０：７０（質量比）の混合溶媒２１１５質量部とを混合し攪拌した後、さらに触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸５０質量％含有）を２．８質量部添加、攪拌して固形分濃度２．５質量％の塗工液１を得た。得られた塗工液１を、基材としての厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１５０ｎｍとなるように塗布した後、１５０℃で１分間乾燥させ硬化させることにより基材の上に剥離層を形成し、基材及び剥離層から成る剥離シートを得た。

［実施例２］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液８１質量部（固形分換算）、ポリマーＡの溶液１９質量部（固形分換算）、メラミン樹脂７質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液２（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例３］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液９０質量部（固形分換算）、ポリマーＡの溶液１０質量部（固形分換算）、メラミン樹脂７質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液３（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例４］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＬＡ９７質量部、ＨＥＡ３質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＬＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＢ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＢの質量平均分子量は１１００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＢの溶液に変更して得た塗工液４（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例５］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ミリスチルアクリレート（ＭｙＡ）９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＭｙＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＣ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＣの質量平均分子量は１４００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＣの溶液に変更して得た塗工液５（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例６］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＬＡ９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．０７３質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、７０℃で５時間重合反応を行うことにより、ＬＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＤ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＤの質量平均分子量は４０００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＤの溶液に変更して得た塗工液６（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例７］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＬＡ９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で１８時間重合反応を行うことにより、ＬＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＥ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＥの質量平均分子量は８７００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＥの溶液に変更して得た塗工液７（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例８］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＬＡ９９質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部、ＡＩＢＮ０．０７３質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＬＡ−４ＨＢＡ共重合体（以下、「ポリマーＦ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＦの質量平均分子量は１３００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＦの溶液に変更して得た塗工液８を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例９］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＭｙＡ９９質量部、４ＨＢＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．０６３質量部、酢酸エチル２００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＭｙＡ−４ＨＢＡ共重合体（以下、「ポリマーＧ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＧの質量平均分子量は２１００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＧの溶液に変更して得た塗工液９を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例１０］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＭｙＡ９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．０９質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＭｙＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＨ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＨの質量平均分子量は２７００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＨの溶液に変更して得た塗工液１０を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例１１］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ＭｙＡ９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．０６３質量部、酢酸エチル２００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＭｙＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＩ」という）の溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーＩの質量平均分子量は４８００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＩの溶液に変更して得た塗工液１１を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例１２］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液６５質量部（固形分換算）、ポリマーＡの溶液３５質量部（固形分換算）、メラミン樹脂１６質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液１２（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［実施例１３］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液６５質量部（固形分換算）、ポリマーＣの溶液３５質量部（固形分換算）、メラミン樹脂１６質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液１３（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［比較例１］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液４６質量部（固形分換算）、ポリマーＡの溶液５４質量部（固形分換算）、メラミン樹脂７質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液１４（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［比較例２］
塗工液１の配合を、ポリエステル樹脂溶液９９質量部（固形分換算）、ポリマーＡの溶液１質量部（固形分換算）、メラミン樹脂７質量部（固形分換算）に変更して得た塗工液１５（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［比較例３］
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）９９質量部、ＨＥＡ１質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部、トルエン１００質量部を添加し、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応を行うことにより、ＳｔＡ−ＨＥＡ共重合体（以下、「ポリマーＪ」という）の溶液（固形分５０質量％）を得た。得られたポリマーＪの質量平均分子量は１０００００であった。そして、塗工液１の配合においてポリマーＡの溶液をポリマーＪの溶液に変更して得た塗工液１６（固形分濃度２．５質量％に調製）を用いて、剥離層を形成した点を除いて、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

［比較例４］
シリコーン系剥離剤（信越化学社製、商品名「ＫＳ−８４７Ｈ」、固形分３０質量％）１００質量部を、トルエンで希釈して固形分濃度１．５質量％とした後、さらに白金触媒（信越化学社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を添加し、塗工液１７を得た。得られた塗工液１７を、基材としての厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した後、１２０℃で１分間乾燥させ硬化させることにより基材の上に剥離層を形成し、基材及び剥離層から成る剥離シートを得た。

［参考例］
フルオロシリコーン系剥離剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「シロテックス３０６２」、固形分濃度１０質量％）１００質量部と、架橋剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「キャタリストＤ」、固形分１００質量％）０．５質量部を混合した後、トルエンで希釈し固形分濃度５質量％としたものに、さらに白金触媒（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）２質量部を添加し、塗工液１８を得た。得られた塗工液１８を、基材としての厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが２００ｎｍとなるように塗布した後、１４０℃で１分間乾燥させ硬化させることにより基材の上に剥離層を形成し、基材及び剥離層から成る剥離シートを得た。

［粘着体の作製］
シリコーン系粘着剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＨ４２８０」）１００質量部、ベンゾイルパーオキサイド系重合開始剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＲＣ−１３」）１．２質量部、ｍ−トルオイルパーオキサイド系重合開始剤とベンゾイルパーオキサイド系重合開始剤の混合物（日油社製、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ−４０」）３質量部、及びトルエン１００質量部を混合して過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を、支持体としての厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターにより塗工した後、８０℃で３分間加熱して乾燥し、次いで１４０℃で３分間加熱して乾燥し硬化させて、厚さ５０μｍの粘着層を形成し、支持体と粘着層から成る粘着シートを得た。次いで、この粘着シートを、各実施例、比較例及び参考例それぞれで得た剥離シートに、粘着シートの粘着層と剥離シートの剥離層とが密着するように、貼り合わせて粘着体を得た。

［評価方法］
［剥離力測定］
各実施例、比較例及び参考例の剥離シートから得た各粘着体を、７０℃で３日間放置し、その放置後の粘着体を用いて剥離力の測定を行った。剥離力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、粘着体を幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引張試験機を用いて、支持体及び粘着層から成る粘着シートを固定した状態で、剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、剥離力を測定した。

[耐ブロッキング性評価]
各実施例、比較例及び参考例で得られた剥離シートについて、幅２０ｍｍ、長さ１８ｃｍに裁断した２枚の剥離シートを、長さ方向に３ｃｍずらし、かつ剥離層表面と基材表面とが接触するように重ねた。次に、この重ね合わせた２枚の剥離シートに、１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で６０℃の環境下で２４時間放置した。その後、２枚の剥離シートのうちの一方の剥離シートを固定し、引張試験機により他方の剥離シートを６０ｍｍ／分の速度で反対方向に引っ張り、引張せん断力を測定し、以下の３段階の基準に従い評価した。
◎：引張せん断力が、１Ｎよりも小さく、スムーズに剥離できるレベルである。
○：引張せん断力が、１Ｎ以上５Ｎ未満であり、ブロッキングがやや見られるが実用上問題ないレベルである。
×：引張せん断力が、５Ｎ以上であり、ブロッキングが顕著に見られるレベルである。

［配合表］

［評価結果］

以上のように、本発明の実施例１〜１３においては、フルオロシリコーン系剥離剤を用いたものと同様に、剥離シートの耐ブロッキング性を優れたものとしつつ、シリコーン系粘着剤に対する剥離性能を良好にすることができた。一方、比較例１、２では、剥離剤のアクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量を多くし又は少なくし過ぎたため、ブロッキングが生じ又は剥離不良が生じて、良好な性能を有する剥離シートを得ることができなかった。また、比較例３では、アクリル系ポリマー（Ｂ）が、炭素数が１６を超えるアルキル基を有したため、剥離力が大きくなりすぎ、良好な剥離性能を有する剥離シートを得ることができなかった。さらに、比較例４では、シリコーン系粘着剤と強く粘着するシリコーン系剥離剤を使用したため、剥離不良が生じた。

Claims

基材と、前記基材上に設けられた剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層とを備える剥離シートと、
前記剥離層の上に設けられたシリコーン系粘着剤を含有する粘着層とを備え、
前記剥離剤組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を含むアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ａ／Ｂが、５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴とする粘着体。

（一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、さらに水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基を有する構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が、７００００〜２００００００であることを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
前記架橋剤（Ｃ）が、多官能アミノ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、又は多官能金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
前記架橋剤（Ｃ）の配合量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
シリコーン系粘着剤を含有する粘着層に対して使用される剥離シートであって、
基材と、前記基材上に設けられた剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層とを備え、
前記剥離剤組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を含むアクリル系ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量をＡ質量部とし、前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合量をＢ質量部としたとき、質量比Ａ／Ｂが、５０／５０〜９５／５の範囲であることを特徴とする剥離シート。

（一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）