JP6331956B2 - 剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シート - Google Patents

剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シート Download PDF

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Description

本発明は、配合された剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物に非常に高い軽剥離化効果を付与し、かつ剥離された粘着シート等が示す残留接着率の高い剥離皮膜を与える剥離シート用軽剥離添加剤及びそれを含有する剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物並びにそれを用いて製造された剥離シートに関する。
従来、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着材料に対する剥離特性を付与している。
基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、下記（１）〜（３）がある。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて、基材面に剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７−３２０７２号公報）。
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩を触媒として、水酸基又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５−１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いてアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法が知られている（特許文献３：特開昭５４−１６２７８７号公報）。
粘着力の強い粘着材料に対しては、フェニル基を側鎖に有するジオルガノポリシロキサンが添加された剥離紙用シリコーン組成物が知られている（特許文献４：特公平３−５２４９８号公報、特許文献５：特許第３０２１２４７号公報）。このシリコーン組成物は軽剥離性に優れており、粘着紙製造における巻き戻し工程、粘着ラベルの製造におけるかす取り工程及びラベル貼付工程などにおける作業性を向上させるために有用なものとされている。
しかしながら、上記フェニル基含有オルガノポリシロキサンは非反応性であるため、剥離皮膜中に固定されず、強粘着材料表面に付着するため、粘着力の低下を招き、残留接着率が大幅に低くなってしまう欠点があった。
この非反応性成分を添加せずに軽剥離化するために、フェニル基に加えて、アルケニル基、ＳｉＨ基又は水酸基等の反応性基を有するオルガノポリシロキサンを添加剤として用いる方法が報告されている（特許文献６：特公平６−６０２８７号公報、特許文献７：特許第２５１９５７１号公報、特許文献８：特公平６−１９０２８号公報、特許文献９：特開平７−８２４８７号公報）。
しかし、非反応性成分を用いないことから高い残留接着率を示しているが、強粘着材料に十分対応できるほど剥離力の軽いものは開発されていない。
フェニル基を含有するジオルガノポリシロキサンを用いるタイプ以外で軽剥離力を発揮する組成物としては、これまで次に挙げる報告がなされている（特許文献１０：特開平２−１６６１６３号公報、特許文献１１：特許第３１９８９２６号公報、特許文献１２：特許第３９０５２２８号公報、特許文献１３：特開２０１２−２２４７８０号公報）。
これらは非反応性成分を用いないため、高い残留接着率を達成しているものの、強粘着材料に十分対応できるほど剥離力の軽いものは開発されておらず、またアルケニル基を含む分岐型のオルガノポリシロキサンを多量に使用することにより、製造費用が高くなるため、実用性に欠ける。
特開昭４７−３２０７２号公報 特公昭３５−１３７０９号公報 特開昭５４−１６２７８７号公報 特公平３−５２４９８号公報 特許第３０２１２４７号公報 特公平６−６０２８７号公報 特許第２５１９５７１号公報 特公平６−１９０２８号公報 特開平７−８２４８７号公報 特開平２−１６６１６３号公報 特許第３１９８９２６号公報 特許第３９０５２２８号公報 特開２０１２−２２４７８０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物に対し少量の添加で目的とする軽い剥離力を得ることができ、更に剥離された粘着シートの残留接着率が高い優れた剥離皮膜を与える剥離シート用軽剥離添加剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤を添加した剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物が、該組成物を基材上に塗布後、硬化させて硬化皮膜が形成された剥離シートにおいて、非常に高い軽剥離化効果を与え、また剥離された粘着シートの残留接着率が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シートを提供する。
〔１〕
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含んでなる剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）（Ａ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤：０．１〜２０質量部、
（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（ｄ）白金族金属系触媒：組成物全量に対して白金系金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ。
〔２〕
前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーである〔１〕記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
Figure 0006331956
 ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は下記一般式（２）
Figure 0006331956
 （式中、Ｒ3は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｂは０〜３００の整数である。）
で表される置換基である。ａは０〜１，０００の整数である。］
〔３〕
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体におけるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、メチル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする〔５〕記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
〔７〕
シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物を塗工し、加熱することで形成された硬化皮膜とを有する剥離シート。
〔８〕
硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、残留接着率が８０％以上であることを特徴とする〔７〕記載の剥離シート。
本発明の剥離シート用軽剥離添加剤は、剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物に添加することにより、無添加の場合に比べて非常に軽い剥離力を得られる効果がある。また、従来の軽剥離添加剤と比較して剥離された粘着シートの残留接着率が高い剥離皮膜を得ることができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［アクリル−シリコーン系グラフト共重合体］
本発明で用いられるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する（以下、（メタ）アクリル基ともいう）オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）との共重合体である。
該共重合体の重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）の測定結果からポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では残留接着率が低下し、１００，０００を超えるとオルガノポリシロキサン組成物への分散性が低下する。
［（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物］
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル基を有するものである限り特に制限されないが、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）との共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び本発明の軽剥離添加剤の効果等の点から、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
Figure 0006331956
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる２価の官能基である。
Ｙは炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。Ｙとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
ａは０〜１，０００、好ましくは０〜５００、より好ましくは０〜２００の整数である。
Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基又は下記一般式（２）で表される置換基である。
Figure 0006331956
 （式中、Ｒ3は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基である。ｂは０〜３００の整数である。）
ここで、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ2として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ3として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
ｂは０〜３００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０の整数である。
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＯＭｅはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
 （式中、ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、１≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦１，０００、０≦ｅ≦１，０００、０≦ｄ＋ｅ≦１，０００、０≦ｆ≦３００である。）
（Ａ）成分として、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を用いた場合、側鎖にオルガノポリシロキサン基を有するシリコーングラフトアクリルポリマーが得られる。
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体としては、かかるシリコーングラフトアクリルポリマー以外にも、主鎖にオルガノシロキサン基が導入されたものを用いることもできる。このような主鎖にオルガノシロキサン基を導入するために用いられるオルガノポリシロキサン化合物としては、両末端にアクリル基やメタクリル基を有する変性シリコーン（Ａ’）が挙げられる。
具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＰｈはフェニル基を表す。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
 （式中、ｇ、ｈ、ｉは、１≦ｇ≦１２、０≦ｈ≦１，０００、０≦ｉ≦１，０００、０≦ｈ＋ｉ≦１，０００である。）
（Ａ’）成分を用いる場合の配合量は、上記（Ａ）成分に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。少なすぎると主鎖にオルガノシロキサン基を導入することによる軽剥離効果が得られない場合があり、多すぎると組成物への相溶性が低下する場合がある。
［（Ｂ）成分：ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いられるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、ラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物であれば特に制限されない。
（Ｂ）成分としては、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物が例示でき、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシランなどのラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。
本発明の軽剥離添加剤によって得られる軽剥離効果、高残留接着率効果を考慮すると、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレートを含有することである。
［（Ａ）成分／（Ｂ）成分比］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９７／３、更に好ましくは５０／５０〜９５／５である。重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０より小さくなるとシリコーン成分が少なくなるため、オルガノポリシロキサン組成物への相溶性が低下し、軽剥離添加剤が分離する場合がある。また９９／１より大きくなると軽剥離効果が低下する場合がある。
なお、上記（Ａ’）成分を用いる場合、上記重合質量比率は、［〔（Ａ）＋（Ａ’）〕／（Ｂ）］として、３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましく、４０／６０〜９７／３の範囲内にあることがより好ましく、５０／５０〜９５／５の範囲内にあることが更に好ましい。
［アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成方法］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを含むモノマー原料の共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可能である。
本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
重合温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲が好ましい。この温度条件下であれば、１〜１０時間程度で重合反応を完結させることができる。共重合溶液から共重合体を取り出す方法は特に制限はないが、溶媒を蒸発させる方法、共重合溶液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し、共重合体を析出させ、乾燥させる方法などが挙げられる。
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤を使用する剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物としては、
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤、
（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｄ）白金族金属系触媒、
及び必要により、任意成分として
（ｅ）希釈用の溶剤又は水
を含有する組成物が好ましい。
［（ａ）：アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
上記（ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（３）で表される１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 0006331956
上記式（３）中、Ｒ4は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、及び炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ4の少なくとも２個はアルケニル基である。
上記炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2（ｎは０又は１〜１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下するため望ましくない。好ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．５モルであり、より好ましくは０．００２〜０．４５モルである。この含有量が０．００１モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、０．５モルを超えると重剥離化する場合がある。
上記式（３）中のｊは２以上、好ましくは２〜３００の整数、ｋは１以上、好ましくは３０〜２０，０００の整数、ｌは０以上、好ましくは０〜１００の整数、ｍは０以上、好ましくは０〜１００の整数で、３０≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦２０，０００であり、好ましくは５０≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦１５，０００である。ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍが３０未満では基材への浸み込みが過大になり易いという不具合が生じ、２０，０００を超えると基材への塗工性が低下し、高速塗工においてはミスト発生が起こる場合がある。
また、（ａ）成分の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン溶液での粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン溶液での粘度３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下同じ）。
（ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
 （式中、ｏ、ｐは、３０≦ｏ≦１５，０００、１≦ｐ≦１５，０００、３１≦ｏ＋ｐ≦１５，０３０である。）
［（ｂ）：軽剥離添加剤］
（ｂ）成分は、上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤であり、該成分を配合することによって目的とする非常に軽い剥離力を得ることができ、剥離された粘着シートの残留接着率が高い優れた剥離皮膜を与えることができる。
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｂ）成分が少なすぎると軽剥離効果が小さくなる場合があり、多すぎると硬化性が低下する場合がある。
［（ｃ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも２個有し、このＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。かかる（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）で表されるものが挙げられる。
Ｒ5 qＨrＳｉＯ(4-q-r)/2 （４）
上記式（４）中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。その中でもアルキル基、アリール基が好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが更に好ましい。
ｑは０〜２．７、好ましくは０．４〜２．５の正数であり、ｒは０．１〜３、好ましくは０．１〜２の正数であり、ｑ＋ｒは３以下、特に０．５〜２．７を満たす。
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、Ｒ5ＨＳｉＯ2/2単位（Ｒ5は上記と同じ、以下同じ）、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＲ5 2ＨＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位、及びＲ5 3ＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示されるが、Ｒ5ＨＳｉＯ2/2単位又はＲ5 2ＨＳｉＯ1/2単位を合計して１分子中に少なくとも２個、好ましくは１０〜１００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ4/2単位を、本発明の効果が得られる範囲で含有してもよい。
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．１〜３モル／１００ｇ、特に０．２〜２モル／１００ｇであることが好ましい。
これは直鎖状、環状のいずれであってもよい。
（ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＰｈはフェニル基を表す。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
Figure 0006331956
 （式中、ｓ、ｔは２≦ｓ≦１００、１≦ｔである。）
（ｃ）成分の配合量は、適度の架橋密度が得られる点で、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
更に、このとき、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分のアルケニル基１モルに対する本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１〜５、特に１．３〜２．５の範囲となる量であることが好ましい。モル比が１より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着が悪くなる場合があり、５よりも大きいと剥離力が大きくなる場合があり、実用的な剥離特性が得難い。
［（ｄ）：白金族金属系触媒］
（ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
（ｄ）成分の配合量は、触媒としての所謂有効量でよいが、具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（ａ）成分に対して白金族金属の質量換算として１０〜１，０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
［（ｅ）：希釈用の溶剤又は水］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意成分として希釈用の溶剤又は水を配合することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の所定量を配合することによって得られる無溶媒型の組成物とすることもできるが、必要により水で希釈したエマルション組成物、又は溶剤で希釈した溶剤型組成物として使用することも可能である。溶剤又は水で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態など塗工皮膜状態の改善など実用上の利点が得られる。
使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル化合物、鉱油等が挙げられるが、シリコーンを溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。
（ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して１００〜２０，０００質量部、特に２００〜１０，０００質量部であることが好ましい。１００質量部未満では希釈による利点が得られない場合があり、２０，０００質量部を超えても効果の向上はあまり望めない。
［その他任意成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。
その他の任意的添加成分としては、例えば、ポットライフ延長剤として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが公知のものとして使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
これら化合物の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよく、一般に（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
エマルション組成物とするには、界面活性剤、高分子量乳化剤を配合することができ、適当な配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物の調製は、（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（ｄ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
なお、本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤は、本発明の効果が得られる範囲内において、上記の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物以外の組成物へも配合して使用することができる。例えば、水酸基を有するオルガノポリシロキサン、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物；アクリロイルオキシ基などラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含むラジカルＵＶ硬化型組成物；エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン、オニウム塩などの光酸発生触媒を含むカチオンＵＶ硬化型組成物などである。
［塗工品］
上記の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物をそのまま、あるいは更に上述した希釈用の溶剤や水で上述した範囲にて希釈した後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。
基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
［性能］
本発明において、ポリエチレンラミネート紙基材上に上記オルガノポリシロキサン組成物を１．０〜１．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃で３０秒間加熱することにより作製した剥離シートは、ＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力が、好ましくは５０ｍＮ／２５ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／２５ｍｍ以下である。これにより、高い離型性が必要とされる粘着テープに対する剥離材料として用いることができるメリットがある。
また、本発明の剥離シートの残留接着率は、８０％以上、特に８５％以上とすることができるため、本発明の剥離シートから剥がしたシール等は、十分な接着力を維持しており、被着体に貼った場合にしっかりとくっつけることができる。
なお、上記剥離力及び残留接着率は以下の手順で測定される。
［剥離力測定方法］
剥離シートに幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２４時間後に取り出す。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｍＮ／２５ｍｍ）、即ち、剥離力を測定する。
［残留接着率測定方法］
上記の剥離力の測定で剥離させたＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレス板に貼り付け、上記の引張試験機により１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力Ｆ（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレス板に貼り付け、Ｆの測定と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ0（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。式：Ｆ／Ｆ0×１００により残留接着率（％）を計算して、剥離力測定後のＴｅｓａ７４７５テープと未使用のＴｅｓａ７４７５テープを比較して何％の接着力が残っているかを評価する。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
軽剥離添加剤の合成
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン３０．０質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、下記式（５）で表わされるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー２７．０質量部（０．０１３ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４．９質量部（０．０４９ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３４．５質量部（０．１０２ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．４質量部（０．００２ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行なった。次いで真空乾燥機中で１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で乾燥し、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
Figure 0006331956
［合成例２］
合成例１の混合液を、上記式（５）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５．６質量部（０．０２２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４．４質量部（０．０４４ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３３．２質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８，０００であった。
［合成例３］
合成例１の混合液を、上記式（５）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５．６質量部（０．０２２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．３質量部（０．０９３ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート１６．６質量部（０．０４９ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
［合成例４］
合成例１の混合液を、上記式（５）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９１．２質量部（０．０４４ｍｏｌ）、メチルメタクリレート２．２質量部（０．０２２ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３３．２質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２４，０００であった。
［合成例５］
合成例１の混合液を、上記式（５）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５．６質量部（０．０２２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１４．２質量部（０．１４２ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は９，０００であった。
［合成例６］
合成例１の混合液を、上記式（５）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５．６質量部（０．０２２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１４．２質量部（０．１４２ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．３質量部（０．００６ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，０００であった。
［合成例７］
合成例１の混合液を、下記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７質量部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は９，０００であった。
Figure 0006331956
［合成例８］
合成例１の混合液を、上記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７質量部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は８２，０００であった。
［合成例９］
合成例１の混合液を、上記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７４．２質量部（０．０８９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート７．５質量部（０．０７５ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１３．９質量部（０．０６４ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，０００であった。
［合成例１０］
合成例１の混合液を、上記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７４．２質量部（０．０８９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート７．５質量部（０．０７５ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，０００であった。
［合成例１１］
合成例１の混合液を、上記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５．３質量部（０．００６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１５．８質量部（０．１５８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．３質量部（０．００６ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６，０００であった。
［合成例１２］
合成例１の混合液を、上記式（６）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７質量部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１質量部（０．０００５ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１７２，０００であった。
［合成例１３］
合成例１の混合液を、メチルメタクリレート５．５質量部（０．０５５ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３６．９質量部（０．１０９ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合液に変えた他は、合成例１と同様にして行ない、アクリル系グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６，０００であった。
オルガノポリシロキサン組成物及び剥離シートの調製
［実施例１］
（ａ）成分として、下記式（７）で表される両末端にビニルジメチルシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン１００質量部、（ｂ）成分として、合成例１のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を２質量部、（ｃ）成分として、下記式（８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２質量部、任意成分として、エチニルシクロヘキサノール１．０質量部を混合し、使用直前に（ｄ）成分として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を（ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるように加えることでオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
ポリエチレンラミネート紙基材に上記調製したオルガノポリシロキサン組成物を１．０〜１．２ｇ／ｍ2となるように塗工し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して皮膜を形成することで、剥離シートを作製した。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
［実施例２］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例２とした以外は同様に実施した。
［実施例３］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例３とした以外は同様に実施した。
［実施例４］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例４とした以外は同様に実施した。
［実施例５］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例５とした以外は同様に実施した。
［実施例６］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例６とした以外は同様に実施した。
［実施例７］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例７とした以外は同様に実施した。
［実施例８］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例８とした以外は同様に実施した。
［実施例９］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例９とした以外は同様に実施した。
［実施例１０］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例１０とした以外は同様に実施した。
［実施例１１］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例１１とした以外は同様に実施した。
［比較例１］
実施例１において、（ｂ）成分を添加しない以外は同様に実施した。
［比較例２］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例１２とした以外は同様に実施した。
［比較例３］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例１３とした以外は同様に実施した。
［比較例４］
実施例１において、（ｂ）成分を下記式（９）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサン２質量部とした以外は同様に実施した。
Figure 0006331956
 （ｕ、ｖは粘度３，０００ｍｍ2／ｓ、フェニル基５モル％とする正数である。）
［比較例５］
実施例１において、（ｂ）成分を下記式（１０）で表される末端がジメチルビニルシリル基、トリメチルシリル基でそれぞれ封鎖され、側鎖にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンとした以外は同様に実施した。
Figure 0006331956
 （ｗ、ｘは粘度３，０００ｍｍ2／ｓ、フェニル基５モル％とする正数である。）
［比較例６］
実施例１において、（ｂ）成分を下記式（１１）で表される両末端がジメチルハイドロキシシリル基で封鎖され、側鎖にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンとした以外は同様に実施した。
Figure 0006331956
 （ｙ、ｚは粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、フェニル基５モル％とする正数である。）
［実施例１２］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端は（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格は（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を３０質量部、（ｂ）成分として、合成例２のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を０．６質量部、（ｃ）成分として、上記式（８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．７質量部、（ｅ）成分として、トルエンを５７０質量部、任意成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール１．０質量部を混合し、使用直前に（ｄ）成分として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を（ａ）成分に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるように加えることでオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
ポリエチレンラミネート紙基材に上記調製したオルガノポリシロキサン組成物を０．７〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗工し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して皮膜を形成することで、剥離シートを作製した。
［実施例１３］
実施例１２において、（ｂ）成分を合成例５とした以外は同様に実施した。
［比較例７］
実施例１２において、（ｂ）成分を添加しない以外は同様に実施した。
［比較例８］
実施例１２において、（ｂ）成分を上記式（９）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサン０．３質量部とした以外は同様に実施した。
［評価］
＜組成物外観測定方法＞
実施例及び比較例で調製したオルガノポリシロキサン組成物の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。また、調製した後に、０℃下で６ヶ月間経過させて同様に観察し、下記基準で評価した。
Ａ：組成物への分散性が良好
Ｂ：添加剤と組成物が分離
＜剥離力測定方法＞
ＦＩＮＡＴ試験法に準拠し、作製した剥離シートに幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、２３℃中で７０ｇ／ｃｍ2及び７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２４時間後に取り出した。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。
＜残留接着率測定方法＞
ＦＩＮＡＴ試験法に準拠し、上記の剥離力の測定で剥離させたＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレス板に貼り付け、上記の引張試験機により１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力Ｆ（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレス板に貼り付け、Ｆの測定と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ0（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。式：Ｆ／Ｆ0×１００により残留接着率（％）を計算して、剥離力測定後のＴｅｓａ７４７５テープと未使用のＴｅｓａ７４７５テープを比較して何％の接着力が残っているかを評価した。
上記の方法による評価結果、並びに実施例に用いた軽剥離添加剤、その重量平均分子量及び原料質量比を表１、２に示す。
Figure 0006331956
Figure 0006331956
評価の結果、従来の軽剥離添加剤に比べて、剥離力は軽く、残留接着率が高いことが示された。

Claims (8)

  1. 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含んでなる剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
    （ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）（Ａ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用軽剥離添加剤：０．１〜２０質量部、
    （ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
    （ｄ）白金族金属系触媒：組成物全量に対して白金系金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ。
  2. 前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーである請求項１記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 0006331956
     ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる基であり、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は下記一般式（２）
    Figure 0006331956
     （式中、Ｒ3は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｂは０〜３００の整数である。）
    で表される置換基である。ａは０〜１，０００の整数である。］
  3. 前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体におけるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
  4. アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
  5. ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
  6. ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、メチル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項５記載の剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
  7. シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物を塗工し、加熱することで形成された硬化皮膜とを有する剥離シート。
  8. 硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、残留接着率が８０％以上であることを特徴とする請求項７記載の剥離シート。
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