TW201630984A - 剝離片用輕剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片 - Google Patents
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Abstract
本發明課題在於提供一種對剝離片用有機聚矽氧烷組成物以少量的添加即可獲得目標之較輕的剝離力,且進一步可提供剝離之黏著片的殘留接著率較高之優良的剝離皮膜的剝離片用輕剝離添加劑。
解決手段為一種剝離片用輕剝離添加劑,其係含有使(A)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物、與(B)1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體進行自由基聚合而成之重量平均分子量為1,000~100,000的丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。
Description
本發明係有關於一種可對摻混之剝離片用有機聚矽氧烷組成物賦予極高的輕剝離化效果,而且可提供剝離之黏著片等所示之殘留接著率較高的剝離皮膜的剝離片用輕剝離添加劑及含有其之剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及使用其所製成的剝離片。
以往,係藉由在紙或塑膠等的片狀基材的表面形成聚矽氧組成物的硬化皮膜,來賦予對黏著材料的剝離特性。
作為在基材面形成聚矽氧組成物之硬化皮膜的方法,有下述(1)~(3):
(1)以鉑系化合物為觸媒,使含有烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行加成反應,而於基材面形成剝離性皮膜的方法(專利文獻1:日本特開昭47-32072號公報)。
(2)以有機錫化合物等的有機酸金屬鹽為觸媒,使含
有羥基或烷氧基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行縮合反應而形成剝離性皮膜的方法(專利文獻2:日本特公昭35-13709號公報)。
(3)使用紫外線或電子束使含有丙烯醯基的有機聚矽氧烷與光反應起始劑進行自由基聚合而形成剝離性皮膜的方法已為人所知(專利文獻3:日本特開昭54-162787號公報)。
對於黏著力較強的黏著材料而言,添加有側鏈具有苯基之二有機聚矽氧烷的剝離紙用聚矽氧組成物已為人所知(專利文獻4:日本特公平3-52498號公報、專利文獻5:日本專利第3021247號公報)。該聚矽氧組成物其輕剝離性優良,而被認為有用於提升黏著紙製造中的回捲步驟、黏著標籤之製造中的去浮渣步驟及標籤黏貼步驟等當中的作業性。
然而,由於上述含有苯基之有機聚矽氧烷為非反應性,不會固定於剝離皮膜中,而是附著於強黏著材料表面,從而導致黏著力降低,而有殘留接著率大幅降低的缺點。
為了不添加此非反應性成分而達到輕剝離化,有人報導使用除苯基外,亦具有烯基、SiH基或羥基等的反應性基之有機聚矽氧烷作為添加劑的方法(專利文獻6:日本特公平6-60287號公報、專利文獻7:日本專利第2519571號公報、專利文獻8:日本特公平6-19028號公報、專利文獻9:日本特開平7-82487號公報)。
然而,由於不使用非反應性成分而因此顯示較高的殘留接著率,但仍未開發出剝離力輕到可充分因應強黏著材料者。
作為除使用含有苯基之二有機聚矽氧烷的類型以外亦可發揮輕剝離力的組成物,迄今已有以下所列舉之報導(專利文獻10:日本特開平2-166163號公報、專利文獻11:日本專利第3198926號公報、專利文獻12:日本專利第3905228號公報、專利文獻13:日本特開2012-224780號公報)。
此等由於不使用非反應性成分而因此雖可達成較高的殘留接著率,但仍未開發出剝離力輕到可充分因應強黏著材料者,而且因大量使用含烯基的分支型有機聚矽氧烷,使得製造費用提高,因而缺乏實用性。
[專利文獻1]日本特開昭47-32072號公報
[專利文獻2]日本特公昭35-13709號公報
[專利文獻3]日本特開昭54-162787號公報
[專利文獻4]日本特公平3-52498號公報
[專利文獻5]日本專利第3021247號公報
[專利文獻6]日本特公平6-60287號公報
[專利文獻7]日本專利第2519571號公報
[專利文獻8]日本特公平6-19028號公報
[專利文獻9]日本特開平7-82487號公報
[專利文獻10]日本特開平2-166163號公報
[專利文獻11]日本專利第3198926號公報
[專利文獻12]日本專利第3905228號公報
[專利文獻13]日本特開2012-224780號公報
本發明係有鑑於上述實情而完成者,茲以提供一種對剝離片用有機聚矽氧烷組成物以少量的添加即可獲得目標之較輕的剝離力,且進一步可提供剝離之黏著片的殘留接著率較高之優良的剝離皮膜的剝離片用輕剝離添加劑為目的。
本案發明人等為達成上述目的而致力進行研究的結果發現,添加有含有使(A)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物、與(B)1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體進行自由基聚合而成之重量平均分子量為1,000~100,000的丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之剝離片用輕剝離添加劑的剝離片用有機聚矽氧烷組成物,對於將該組成物塗佈於基材上後,使其硬化而形成硬化皮膜的剝離片,可賦予極高之輕剝離化效果,而且剝離之黏著片的殘留接著率亦較高,終至完成本發
明。
從而,本發明係提供一種下述剝離片用輕剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片。
〔1〕一種剝離片用輕剝離添加劑,其係含有使(A)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物、與(B)1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體進行自由基聚合而成之重量平均分子量為1,000~100,000的丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。
〔2〕如〔1〕之剝離片用輕剝離添加劑,其中前述(A)有機聚矽氧烷化合物為下述通式(1)所示之自由基聚合性聚矽氧巨單體:
〔式中,R1為氫原子或甲基,X為選自氧原子、NH基及硫原子的基,Y為碳數1~12之可使氧原子存在於其中的二價烴基,R2為可相同或相異之碳數1~20之未取代或經取代的一價烴基、氫原子、羥基、碳數1~10之烷氧基或下述通式(2)
(式中,R3為可相同或相異之碳數1~20之未取代或經取代的一價烴基、氫原子、羥基或碳數1~10之烷氧基;b為0~300之整數)
所示之取代基;a為0~1,000之整數〕。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之剝離片用輕剝離添加劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物中之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物(A)與自由基聚合性單體(B)的聚合質量比率〔(A)/(B)〕為30/70~99/1。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之剝離片用輕剝離添加劑,其中丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的重量平均分子量為2,000~30,000。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之剝離片用輕剝離添加劑,其中自由基聚合性單體(B)係含有碳數1~30之(甲基)丙烯酸烷酯。
〔6〕如〔5〕之剝離片用輕剝離添加劑,其中自由基聚合性單體(B)係含有(甲基)丙烯酸甲酯。
〔7〕一種剝離片用有機聚矽氧烷組成物,其係包含下述(a)~(d)成分而成:(a)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷:100質量份、(b)如〔1〕~〔6〕中任一項之剝離片用輕剝離添加劑:0.1~20質量份、(c)1分子中含有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷:0.1~30質量份、(d)鉑族金屬系觸媒:相對於組成物總量以鉑系金屬質量計為10~1,000ppm。
〔8〕一種剝離片,其係具有片狀基材、及藉由對該基材表面的單面或兩面塗敷如〔7〕之有機聚矽氧烷組成物,並進行加熱而形成的硬化皮膜。
〔9〕如〔8〕之剝離片,其對硬化皮膜黏貼Tesa7475膠帶,以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘所測得的剝離力為50mN/25mm以下,殘留接著率為80%以上。
本發明之剝離片用輕剝離添加劑藉由添加於剝離片用有機聚矽氧烷組成物,比起未添加之場合有可獲得極輕之剝離力的效果。而且,與習知輕剝離添加劑相
比,可獲得剝離之黏著片的殘留接著率較高的剝離皮膜。
以下,對本發明更詳細地加以說明。
本發明所使用的丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物為具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基(以下,亦稱為(甲基)丙烯醯基)的有機聚矽氧烷化合物(A)與1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體(B)的共聚物。
該共聚物的重量平均分子量,基於以甲苯為展開溶劑之凝膠滲透層析術(以下簡稱為「GPC」)的測定結果,以聚苯乙烯換算係為1,000~100,000,較佳為1,500~50,000,更佳為2,000~30,000。重量平均分子量未達1,000時殘留接著率會降低,超過100,000時則對有機聚矽氧烷組成物的分散性會降低。
本發明所使用的有機聚矽氧烷化合物(A),只要是具有(甲基)丙烯醯基者則不特別限制,基於與1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體(B)之共聚合的難易度、有機聚矽氧烷化合物本身之合成的難易度、及本發明之輕剝離添加劑的效果等觀點,較佳為下述通式(1)所
示之自由基聚合性聚矽氧巨單體。
上述通式(1)中,R1為氫原子或甲基,X為選自氧原子、NH基及硫原子的二價官能基。
Y為碳數1~12,較佳為1~10之可使氧原子存在於其中的二價烴基,具體而言,可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基(三伸甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基、甲基伸丙基)、六伸甲基、八伸甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基、此等基之2種以上的組合(伸烷‧伸芳基等)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-等。作為Y,較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基。
a為0~1,000,較佳為0~500,更佳為0~200之整數。
R2為可相同或相異之碳數1~20,較佳為1~18之未取代或經取代的一價烴基、氫原子、羥基、碳數1~10,較佳為1~8之烷氧基或下述通式(2)所示之取代基。
於此,作為R2、R3之碳數1~20之未取代或經取代的一價烴基,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、環己基等的環烷基、苯基、甲苯基等的芳基、苯甲基、苯乙基等的芳烷基或將與此等基之碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部以羥基、氰基、鹵素原子等取代之羥丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等。作為碳數1~10之烷氧基,具體而言,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為R2,較佳為烷基或芳基、更佳為碳數1~5之烷基。作為R3,較佳為烷基或芳基,更佳為碳數1~5之烷基。
b為0~300,較佳為0~100,更佳為0~50之整數。
作為(A)成分的具體實例,可舉出以下者,但不限定於此等。此外,下述式中的OMe係表示甲氧基、Ph表示苯基。
作為(A)成分,若使用上述通式(1)所示之有機聚矽氧烷化合物時,則可獲得側鏈具有有機聚矽氧烷基的聚矽氧接枝丙烯酸聚合物。
作為本發明之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物,除所述聚矽氧接枝丙烯酸聚合物以外,亦可使用主鏈導入有有機矽氧烷基者。作為此類用於對主鏈導入有機矽氧烷基的有機聚矽氧烷化合物,可舉出兩末端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的改質聚矽氧(A’)。
作為具體實例,可舉出以下者,但不限定於此等。此外,下述式中的Ph係表示苯基。
使用(A’)成分時的摻混量,相對於上述(A)成分較佳為1~50質量%,更佳為1~30質量%。過少時有無法獲得對主鏈導入有機矽氧烷基所產生之輕剝離效果的情形,過多時則有對組成物之相溶性降低的情形。
本發明所使用的自由基聚合性單體(B)可單獨使用1
種,亦可混合使用2種以上,只要是1分子中具有1個自由基聚合性基的化合物則不特別限制。
作為(B)成分,可列示1分子中具有1個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮酸酯、乙烯基、烯丙基等的自由基聚合性基的化合物,具體而言,可列示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸之酯化合物類;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的含有環氧基之自由基聚合性單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等的含有羥基之自由基聚合性單體;γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三丁氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三異丙烯氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧甲基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、α-甲基苯乙烯基三甲氧基矽烷等的自由基聚合性矽烷化合物;含有聚
氧伸烷基之自由基聚合性單體;(甲基)丙烯酸甘油酯。
如考量依本發明之輕剝離添加劑所得的輕剝離效果、高殘留接著率效果,較佳含有碳數1~30之(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳含有(甲基)丙烯酸甲酯。
具有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物(A)與1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體(B)的聚合質量比率〔(A)/(B)〕較佳處於30/70~99/1的範圍內,更佳為40/60~97/3,再更佳為50/50~95/5。聚合質量比率〔(A)/(B)〕小於30/70時由於聚矽氧成分變少,對有機聚矽氧烷組成物的相溶性降低,而有輕剝離添加劑分離的情形。又,大於99/1時則有輕剝離效果降低的情形。
此外,使用上述(A’)成分時,上述聚合質量比率,以〔〔(A)+(A’)〕/(B)〕計較佳處於30/70~99/1的範圍內,更佳處於40/60~97/3的範圍內,再更佳處於50/50~95/5的範圍內。
包含具有(甲基)丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物(A)與1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體(B)之單體原料的共聚合係在過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯基、2-乙基過氧己酸三級丁酯等的過氧
化物類、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等的偶氮系化合物等一般之自由基聚合起始劑的存在下進行,可應用溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法的任一種方法。
於本發明中,此等聚合法當中,尤其是溶液聚合法由於容易將所得之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的分子量調整於最佳範圍,因而較佳。作為此時所使用的溶劑,可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等酯類、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類等的1種、或2種以上之混合物。
聚合溫度較佳為50~180℃的範圍,尤以60~120℃的範圍為佳。只要是在此溫度條件下,則能以1~10小時左右完成聚合反應。由共聚合溶液中取出共聚物的方法不特別限制,可舉出使溶劑蒸發的方法;對共聚合溶液添加水、甲醇等的不良溶劑,使共聚物析出,再加以乾燥的方法等。
作為使用本發明之含有丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的剝離片用輕剝離添加劑的剝離片用有機聚矽氧烷組成物,較佳為含有(a)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(b)含有上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的剝離片用輕剝
離添加劑、(c)1分子中含有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷、(d)鉑族金屬系觸媒、及視需求而定,作為任意成分的(e)稀釋用的溶劑或水的組成物。
上述(a)成分為1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷,較佳為下述通式(3)所示之1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷。
上述式(3)中,R4為可相同或相異之選自不具有脂肪族不飽和鍵的碳數1~20之未取代或經取代的一價烴基、或碳數2~12之可使氧原子存在於其中的烯基的基,R4的至少2個為烯基。
作為上述碳數1~20之一價烴基,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6
之烷基;環己基等較佳為碳數5~8之環烷基;苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10之芳基;苯甲基等較佳為碳數7~10之芳烷基;或選自將與此等基之碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部以羥基、氰基、鹵素原子等取代之羥丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的碳數1~10之一價烴基,尤其是基於剝離性的觀點較佳為烷基、芳基,進而更佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
作為碳數2~12之可使氧原子存在於其中的烯基,較佳為-(CH2)n-CH=CH2(n為0或1~10之整數)所示之基,具體而言,可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。又,其伸甲基鏈中亦可含有醚鍵,可舉出例如-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。此等當中較佳為乙烯基。
(a)成分之有機聚矽氧烷的1分子中的烯基為2個以上,若未達2個,於硬化後殘留未交聯分子的可能性高,使硬化性降低,因而不理想。較佳的是以每100g有機聚矽氧烷的烯基含量計,為0.001~0.5莫耳,更佳為0.002~0.45莫耳。此含量未達0.001莫耳時有硬化性降低的情形,超過0.5莫耳時則有重剝離化的情形。
上述式(3)中的j為2以上,較佳為2~300之整數,k為1以上,較佳為30~20,000之整數,l為0以上,較佳為0~100之整數,m為0以上,較佳為0~100之整數;為30≦j+k+l+m≦20,000,較佳為50≦j+k+l+m≦15,000。j+k+l+m未達30時會發生所謂對基材之浸入容
易變得過大的不良情形,超過20,000時則有對基材的塗佈性降低,在高速塗佈下會發生起霧的情形。
又,(a)成分在25℃下的黏度較佳為50mPa‧s至在30%甲苯溶液中的黏度50,000mPa‧s,特佳為50mPa‧s至在30%甲苯溶液中的黏度30,000mPa‧s。此外,黏度可藉由旋轉黏度計來測定(下同)。
作為(a)成分的具體實例,可舉出以下者,但不限定於此等。此外,下述式中的Me、Vi、Ph係分別表示甲基、乙烯基、苯基。
(b)成分為含有上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的剝離片用輕剝離添加劑,透過摻混該成分可獲得目標之極輕的剝離力,並可提供剝離之黏著片的殘留接著率較高之優良的剝離皮膜。
(b)成分的摻混量,相對於(a)成分100質量份為0.1~20質量份,更佳為0.1~10質量份。(b)成分過少時有輕剝離效果變小的情形,過多時則有硬化性降低的情形。
(c)成分之有機氫聚矽氧烷為1分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子(以下,亦稱「SiH基」),且此SiH基與(a)成分中的烯基可進行加成反應而形成硬化皮膜者。作為所述(c)成分,例如可舉出下述平均組成式(4)所示者。
R5 qHrSiO(4-q-r)/2 (4)
上述式(4)中,R5為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基,具體而言,可列示甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6之烷基;環己基等較佳為碳數5~8之環烷基;苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10之芳基;苯甲基等較佳為碳數7~10之芳烷基或將與此等基之碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部以羥基、氰基、鹵素原子等取代之羥丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等。其中較佳為烷基、芳基,基於提升加成反應速度之觀點更佳為甲基。
q為0~2.7,較佳為0.4~2.5之正數,r為0.1~3,較佳為0.1~2之正數,q+r為3以下,特別是滿足0.5~2.7。
作為上述式(4)所示之有機氫聚矽氧烷的實例,可例示具有R5HSiO2/2單元(R5與上述相同,下同)、
HSiO3/2單元、及R5 2HSiO1/2單元的至少1種,且視情況進一步包含R5 2SiO2/2單元、R5SiO3/2單元、及R5 3SiO1/2單元的至少1種而成的聚合物或共聚物,惟較佳為以R5HSiO2/2單元或R5 2HSiO1/2單元的總合來計算在1分子中具有至少2個,較佳為10~100個者。又,亦可在可獲得本發明之效果的範圍內含有SiO4/2單元。
此外,SiH基的含量,在有機聚矽氧烷中較佳為0.1~3莫耳/100g,特佳為0.2~2莫耳/100g。
其可為直鏈狀、環狀任一種。
作為(c)成分的具體實例,可舉出以下者,但不限定於此等。此外,下述式中的Ph係表示苯基。
(c)成分的摻混量,以可獲得適度的交聯密度而言,相對於(a)成分100質量份為0.1~30質量份,較佳為0.5~15質量份,更佳為0.5~10質量份。
再者,此時,(c)成分的摻混量,相對於(a)成分之烯基1莫耳的本(c)成分中之與矽原子鍵結之氫原子的莫耳數較佳為達1~5,特佳為達1.3~2.5之範圍的量。莫耳比小於1時有硬化性降低,而且與基材的密接性劣化的情形,大於5時則有剝離力變大的情形,不易獲得實用上的
剝離特性。
(d)成分之鉑族金屬系觸媒作為用以促進(a)成分與(c)成分之加成反應的觸媒,即所謂供促進矽氫化反應者,可使用任何本領域具有通常知識者所熟知的觸媒。作為此類鉑族金屬系觸媒,可舉出例如鉑系、鈀系、銠系、釕系等的觸媒,此等當中尤其較佳使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒,可舉出例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸的各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。
(d)成分的摻混量可為作為觸媒的所謂有效量,具體而言,基於可得良好的硬化皮膜以及經濟性方面的見解,相對於(a)成分,以鉑族金屬的質量換算,較佳取10~1,000ppm,特佳取20~500ppm的範圍。
本發明之有機聚矽氧烷組成物中可摻混作為任意成分之稀釋用的溶劑或水。
本發明之有機聚矽氧烷組成物亦可調製成藉由摻混上述(a)~(d)成分之既定量而得之無溶劑型的組成物,惟亦可視需求調製成以水稀釋的乳液組成物、或以溶劑稀釋的溶劑型組成物而使用。透過用溶劑或水加以稀釋,可獲得塗佈作業性之改善、塗佈皮膜的厚度或表面的完工狀態等塗佈皮膜狀態之改善等實用上的優點。
作為可使用的溶劑,可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系化合物、己烷、庚烷、異烷烴等的脂肪族烴系化合物、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮化合物、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯化合物、二異丙基醚、1,4-二噁烷等的醚化合物、礦物油等,但只要是可溶解聚矽氧的化合物則可為任意者。
就摻混(e)成分時的摻混量而言,相對於(a)成分100質量份較佳為100~20,000質量份,特佳為200~10,000質量份。未達100質量份時有無法獲得藉由稀釋所產生之優點的情形,即使超過20,000質量份亦無法期望達到效果的提升。
本發明之有機聚矽氧烷組成物係藉由摻混上述(a)~(d)成分之既定量而得,惟亦可視需求在不損及本發明之目的、效果的範圍內添加其他的成分。能以一般的摻混量添加作為聚矽氧系剝離劑組成物通常使用廣為人知的添加物。
作為其他的任意的添加成分,舉例而言,作為使用期限延長劑,屬廣為人知者,可使用各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等。可舉出例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁醇等的乙炔系
醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等的乙炔系化合物、此等乙炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或者氫矽烷的反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀物等的乙烯基矽氧烷、苯并三唑等的有機氮化合物及其他的有機磷化合物、肟化合物、有機鉻化合物等。
此等化合物的摻混量只要是可獲得良好的使用期限的量即可,一般而言相對於(a)成分100質量份較佳為0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份。
為調製成乳液組成物,可摻混界面活性劑、高分子量乳化劑,適當的摻混量係相對於(a)成分100質量份為0.1~10質量份的範圍。
更且,在不妨礙本發明之效果的範圍內可視需求摻混其他作為任意之成分廣為人知的抗氧化劑、顏料、安定劑、抗靜電劑、消泡劑、密接提升劑、增黏劑、二氧化矽等的無機填充劑。
對於剝離片用有機聚矽氧烷組成物的調製,以使用期限方面而言較理想的是將(a)~(c)成分及任意成分預先均勻地混合後,在即將使用之前添加(d)成分的方法。
此外,含有本發明之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的剝離片用輕剝離添加劑,在可獲得本發明之效果的範圍內,亦可予以摻混於上述之加成硬化型有機聚矽氧烷組成物以外的組成物而使用。例如為具有羥基的有機聚矽氧烷、具有烷氧基的有機聚矽氧烷及包含縮合觸媒的縮合
硬化型有機聚矽氧烷組成物;包含具有丙烯醯氧基等自由基聚合性基的有機聚矽氧烷與光聚合起始劑的自由基UV硬化型組成物;包含具有環氧基的有機聚矽氧烷、鎓鹽等的光酸產生觸媒的陽離子UV硬化型組成物等。
藉由將上述之剝離片用有機聚矽氧烷組成物直接、或者進一步以上述之稀釋用的溶劑或水稀釋成上述範圍後,採用藉由缺角輪塗佈機、唇口塗佈機、輥塗佈機、模塗佈機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、桿塗佈機、觸塗機(kiss coater)、凹版塗佈機、線棒塗佈機等的塗佈、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等的塗佈方法塗佈於紙、薄膜等片狀基材的單面或兩面上達0.01~100g/m2後,以50~200℃加熱1~120秒,可於基材上形成硬化皮膜。欲在基材的兩面製作剝離層時,較佳對基材的各單面進行硬化皮膜的形成操作。
此外,本發明中,所稱「剝離片」,除片狀基材為紙者以外,亦包含以周知之各種薄膜等所形成者。
作為基材的實例,可舉出聚乙烯層合紙、玻璃紙、上等紙、牛皮紙、白土塗佈紙等各種塗佈紙、YUPO等合成紙、聚乙烯薄膜、CPP或OPP等的聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乳酸薄膜、聚酚薄膜、聚碳酸酯薄膜等。為提升此等基材與剝離層的密接性,亦可使用對基材
面實施過電暈處理、蝕刻處理、或者電漿處理者。
本發明中,藉由將上述有機聚矽氧烷組成物塗佈於聚乙烯層合紙基材上達1.0~1.2g/m2後,以140℃加熱30秒所製作的剝離片,其根據FINAT試驗法所測得的剝離力較佳為50mN/25mm以下,更佳為40mN/25mm以下。由此,有可作為針對需要高脫模性之黏著膠帶的剝離材料使用的優點。
又,由於本發明之剝離片的殘留接著率可形成80%以上,尤為85%以上,因此,由本發明之剝離片剝下的貼紙等可維持充分的接著力,黏貼於被黏物時可緊貼於其上。
此外,上述剝離力及殘留接著率係依以下程序測得。
對剝離片黏貼寬25mm丙烯酸系黏著膠帶Tesa7475(Tesa Tape.Inc製商品名),在70℃的乾燥機中施加20g/cm2的負載,於24小時後取出。經過30分鐘左右的空氣冷卻後,利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製DSC-500型試驗機)以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘拉引Tesa7475膠帶,測定予以剝離所需的力(mN/25mm),亦即剝離力。
將在上述之剝離力的測定中經剝離的Tesa7475膠帶黏貼於SUS不鏽鋼板上,藉由上述的拉伸試驗機以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘拉引Tesa7475膠帶,測定予以剝離所需的力F(mN/25mm)。作為比較係將未經使用的Tesa7475膠帶黏貼於SUS不鏽鋼板上,以與F之測定同樣的方式測定予以剝離所需的力F0(mN/25mm)。依式:F/F0×100計算殘留接著率(%),比較剝離力測定後的Tesa7475膠帶與未經使用的Tesa7475膠帶來評定有多少%的接著力殘留。
以下示出合成例、實施例及比較例,對本發明具體地加以說明,惟本發明不受下述之實施例所限制。
對具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴液裝置的玻璃製反應裝置饋入30.0質量份甲苯,加熱至90~100℃後,在氮氣流通下花費4小時滴下27.0質量份(0.013mol)下述式(5)所示之自由基聚合性聚矽氧巨單體、4.9質量份(0.049mol)甲基丙烯酸甲酯、34.5質量份(0.102mol)甲基丙烯酸十八酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合物。進而在90~100℃進行2小時聚合後,添加0.4質量份(0.002mol)2-乙基過氧己酸
三級丁酯,進行2小時聚合。其次在真空乾燥機中以150℃/10mmHg的條件加以乾燥,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為14,000。
除將合成例1的混合液改為45.6質量份(0.022mol)上述式(5)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、4.4質量份(0.044mol)甲基丙烯酸甲酯、33.2質量份(0.098mol)甲基丙烯酸十八酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為18,000。
除將合成例1的混合液改為45.6質量份(0.022mol)上述式(5)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、9.3質量份(0.093mol)甲基丙烯酸甲酯、16.6質量份(0.049mol)甲基丙烯酸十八酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1
同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為14,000。
除將合成例1的混合液改為91.2質量份(0.044mol)上述式(5)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、2.2質量份(0.022mol)甲基丙烯酸甲酯、33.2質量份(0.098mol)甲基丙烯酸十八酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為24,000。
除將合成例1的混合液改為45.6質量份(0.022mol)上述式(5)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、14.2質量份(0.142mol)甲基丙烯酸甲酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,000。
除將合成例1的混合液改為45.6質量份(0.022mol)上述式(5)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、14.2質量份
(0.142mol)甲基丙烯酸甲酯、1.3質量份(0.006mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為16,000。
除將合成例1的混合液改為55.7質量份(0.067mol)下述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、9.8質量份(0.098mol)甲基丙烯酸甲酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,000。
除將合成例1的混合液改為55.7質量份(0.067mol)上述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、9.8質量份(0.098mol)甲基丙烯酸甲酯、0.2質量份(0.001mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係
以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為82,000。
除將合成例1的混合液改為74.2質量份(0.089mol)上述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、7.5質量份(0.075mol)甲基丙烯酸甲酯、13.9質量份(0.064mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000。
除將合成例1的混合液改為74.2質量份(0.089mol)上述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、7.5質量份(0.075mol)甲基丙烯酸甲酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為11,000。
除將合成例1的混合液改為5.3質量份(0.006mol)上
述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、15.8質量份(0.158mol)甲基丙烯酸甲酯、1.3質量份(0.006mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6,000。
除將合成例1的混合液改為55.7質量份(0.067mol)上述式(6)之自由基聚合性聚矽氧巨單體、9.8質量份(0.098mol)甲基丙烯酸甲酯、0.1質量份(0.0005mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為172,000。
除將合成例1的混合液改為5.5質量份(0.055mol)甲基丙烯酸甲酯、36.9質量份(0.109mol)甲基丙烯酸十八酯、2.5質量份(0.012mol)2-乙基過氧己酸三級丁酯及51.8質量份甲苯的混合液以外,係以與合成例1同樣的方式進行,得到丙烯酸系接枝共聚物。依據GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6,000。
藉由將100質量份作為(a)成分之下述式(7)所示之兩末端具有乙烯基二甲基矽氧基的二有機聚矽氧烷、2質量份作為(b)成分之合成例1之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物、2.2質量份作為(c)成分之下述式(8)所示之甲基氫聚矽氧烷、1.0質量份作為任意成分的乙炔基環己醇混合,在即將使用之前以相對於(a)成分,以鉑質量換算成為100ppm的方式添加作為(d)成分之氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯合物,調製成有機聚矽氧烷組成物。
將上述調製之有機聚矽氧烷組成物塗佈於聚乙烯層合紙基材上使其達1.0~1.2g/m2,在140℃的熱風式乾燥機中加熱30秒形成皮膜,由此製成剝離片。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例2者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例3者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例4者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例5者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例6者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例7者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例8者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例9者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例10者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例11者以外係以同樣方式實施。
除未添加實施例1中的(b)成分以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例12者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為合成例13者以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為2質量份的下述式(9)所示之含有苯基之有機聚矽氧烷以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為下述式(10)所示之末端分別以二甲基乙烯基矽烷基、三甲基矽烷基封端,且側鏈含有苯基的有機聚矽氧烷以外係以同樣方式實施。
除將實施例1中的(b)成分改為下述式(11)所示之兩末端以二甲基氫矽烷基封端,且側鏈含有苯基的有機聚矽氧烷以外係以同樣方式實施。
藉由將30質量份作為(a)成分之在30質量%甲苯溶液中、25℃下的黏度為5,000mPa‧s,分子鏈的兩末端以(CH3)3SiO1/2所示之三甲基矽烷基封端,除末端以外的主骨架以(CH3)(CH2=CH)SiO2/2所示之甲基乙烯基矽氧烷單元1.5莫耳%與(CH3)2SiO2/2所示之二甲基矽氧烷單元98.5莫耳%所構成的有機聚矽氧烷(乙烯基含量=0.02莫耳/100g)、0.6質量份作為(b)成分之合成例2之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物、0.7質量份作為(c)成分之上述式(8)所示之甲基氫聚矽氧烷、570質量份作為(e)成分之甲苯、1.0質量份作為任意成分的3-甲基-1-丁炔-3-醇混合,在即將使用之前以相對於(a)成分,以鉑質量換算成為100ppm的方式添加作為(d)成分之氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯合物,調製成有機聚矽氧烷組成物。
將上述調製之有機聚矽氧烷組成物塗佈於聚乙烯層合紙基材上使其達0.7~0.8g/m2,在140℃的熱風式乾燥機中加熱30秒形成皮膜,由此製成剝離片。
除將實施例12中的(b)成分改為合成例5者以外係以同樣方式實施。
除未添加實施例12中的(b)成分以外係以同樣方式實
施。
除將實施例12中的(b)成分改為0.3質量份的上述式(9)所示之含有苯基之有機聚矽氧烷以外係以同樣方式實施。
以目視觀察實施例及比較例中所調製之有機聚矽氧烷組成物的外觀,依下述基準加以評定。又,調製之後,在0℃下經過6個月後同樣地觀察,依下述基準加以評定。
A:對組成物的分散性良好
B:添加劑與組成物呈分離
依據FINAT試驗法,對製作之剝離片黏貼寬25mm丙烯酸系黏著膠帶Tesa7475(Tesa Tape.Inc製商品名),在23℃的乾燥機中施加70g/cm2的負載及在70℃的乾燥機中施加20g/cm2的負載,於24小時後取出。經過30分鐘左右的空氣冷卻後,利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製DSC-500型試驗機)以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘拉引Tesa7475膠帶,測定予以剝離所需的力(mN/25mm)。
依據FINAT試驗法,將在上述之剝離力的測定中經剝離的Tesa7475膠帶黏貼於SUS不鏽鋼板上,藉由上述的拉伸試驗機以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘拉引Tesa7475膠帶,測定予以剝離所需的力F(mN/25mm)。作為比較係將未經使用的Tesa7475膠帶黏貼於SUS不鏽鋼板上,以與F之測定同樣的方式測定予以剝離所需的力F0(mN/25mm)。依式:F/F0×100計算殘留接著率(%),比較剝離力測定後的Tesa7475膠帶與未經使用的Tesa7475膠帶來評定有多少%的接著力殘留。
將依上述之方法所得的評定結果、以及實施例所使用的輕剝離添加劑、其重量平均分子量及原料質量比示於表1、2。
評定之結果顯示出比起習知輕剝離添加劑,剝離力較輕,且殘留接著率較高。
Claims (9)
- 一種剝離片用輕剝離添加劑,其係含有使(A)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物、與(B)1分子中具有1個自由基聚合性基的自由基聚合性單體進行自由基聚合而成之重量平均分子量為1,000~100,000的丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。
- 如請求項1之剝離片用輕剝離添加劑,其中前述(A)有機聚矽氧烷化合物為下述通式(1)所示之自由基聚合性聚矽氧巨單體:
- 如請求項1或2之剝離片用輕剝離添加劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物中之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的有機聚矽氧烷化合物(A)與自由基聚合性單體(B)的聚合質量比率〔(A)/(B)〕為30/70~99/1。
- 如請求項1或2之剝離片用輕剝離添加劑,其中丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物的重量平均分子量為2,000~30,000。
- 如請求項1或2之剝離片用輕剝離添加劑,其中自由基聚合性單體(B)係含有碳數1~30之(甲基)丙烯酸烷基酯。
- 如請求項5之剝離片用輕剝離添加劑,其中自由基聚合性單體(B)係含有(甲基)丙烯酸甲酯。
- 一種剝離片用有機聚矽氧烷組成物,其係包含下述(a)~(d)成分而成:(a)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷:100質量份、(b)如請求項1~6中任一項之剝離片用輕剝離添加劑:0.1~20質量份、(c)1分子中含有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷:0.1~30質量份、(d)鉑族金屬系觸媒:相對於組成物總量以鉑系金屬 質量計為10~1,000ppm。
- 一種剝離片,其係具有片狀基材、及藉由對該基材表面的單面或兩面塗敷如請求項7之有機聚矽氧烷組成物,並進行加熱而形成的硬化皮膜。
- 如請求項8之剝離片,其對硬化皮膜黏貼Tesa7475膠帶,以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘所測得的剝離力為50mN/25mm以下,殘留接著率為80%以上。
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