WO2024034362A1

WO2024034362A1 - 剥離剤組成物、ならびに硬剥離紙及び剥離フィルム

Info

Publication number: WO2024034362A1
Application number: PCT/JP2023/026842
Authority: WO
Inventors: 勇人小野澤
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2022-08-08
Filing date: 2023-07-21
Publication date: 2024-02-15

Abstract

（Ａ）硬度が８～３０ＭＰａであるアルキド樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、及び（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、を含み、剥離性と繰り返し使用性が良好であり、剥離剤の塗工皮膜の表面状態が優れる剥離剤組成物。

Description

剥離剤組成物、ならびに硬剥離紙及び剥離フィルム

　本発明は、剥離剤組成物、ならびに硬剥離紙及び剥離フィルムに関するものである。

　従来、紙やプラスチック等のシート状基材の表面に剥離剤を塗布し、硬化皮膜を形成させることにより、接着性又は粘着性物質に対する剥離特性を付与している。

　剥離紙及び剥離フィルムの用途は多岐にわたり、ラベルやステッカー、テープのように粘着性物質に対して用いられる場合や、セラミックス層やウレタン樹脂等の非粘着性物質の成形工程に使用される場合があり、用途に応じて異なる性能が要求される。

　非粘着性物質の成形工程に使用される例として、合成皮革製造用の工程紙が挙げられる。合成皮革の製造工程は、基材上に剥離剤を硬化させて工程紙を形成し、この工程紙上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂等を塗布し、乾燥させる。この乾燥させた樹脂上に接着層を形成し、基布を貼り合わせ、工程紙から樹脂を剥離することで合成皮革が製造される。

　合成皮革にはマット（艶消し）タイプとエナメル（高光沢）タイプとがあるが、エナメルタイプの合成皮革の製造では、剥離剤皮膜の表面状態が合成皮革に反映される。そのため、光沢度が高くハジキの少ない、表面状態の良い剥離剤皮膜が要求される。また、合成皮革の生産性を高めるために、工程紙は複数回にわたって使用されることが一般的である。そのため、繰り返し使用した際に剥離性（離型性）の変化が少ないことが望ましい。

　例えば、特許文献１には、アルキド樹脂と、アミノ樹脂と、前記アルキド樹脂及び前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂とからなり、前記アミノ樹脂が、メチロール基をトリアジン核当り１個以上含有するメチル化メラミン樹脂を、主成分として含有する工程剥離紙用剥離剤組成物が開示されており、「高温での剥離性、光沢、表面状態、繰り返し使用性に優れた工程剥離紙の製造に有用で、低温での硬化乾燥が可能」とある記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている剥離剤組成物は、繰り返し使用性が不十分であり、工程剥離紙の繰り返し使用性が悪い問題点があった。

　特許文献２には、アルキド樹脂と、アミノ樹脂と、前記アルキド樹脂及び／又は前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を有するシリコーン樹脂と、カチオン系界面活性剤を含む剥離剤組成物が開示されており、「光沢、剥離性、表面状態に優れ、帯電防止性能を有し、繰り返し使用性に優れる。」と記載されている。しかしながら、特許文献２の剥離剤組成物は、界面活性剤の添加により繰り返し使用した際の剥離性の変化が大きく、繰り返し使用性の改善が必要であった。

　特許文献３には、メラミン樹脂と、シリコーン変性アルキド樹脂を含む剥離剤組成物の硬化物からなり、前記シリコーン変性アルキド樹脂の含有量が前記メラミン樹脂に対して特定量とした合成皮革製造用工程紙が開示されている。「高い光沢度を有し、かつ耐スクラッチ性に優れ、高いリピート性を有する。」と記載されている。しかしながら、特許文献３の剥離剤組成物は、剥離性の改善が必要であり、剥離剤の塗工皮膜の表面状態が悪化しやすい欠点があった。

　特許文献４には、アクリル樹脂及びアルキド樹脂から選ばれる樹脂と、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂と、シリコーン樹脂と、炭素数１～８の一価アルコールを含む剥離剤組成物が開示されており、「剥離性と繰り返し使用性が良好であり、低温の硬化性に優れ、かつ保存安定性に優れる」と記載されている。しかしながら、特許文献４の剥離剤組成物も、剥離性の改善が必要であり、剥離剤の塗工皮膜の表面状態が悪化しやすい欠点があった。

特開２０００－０９５９２９号公報特許第４８２７２８２号公報特許第６７０７７９５号公報国際公開第２０２０／１５３２８１号

　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、剥離性と繰り返し使用性が良好であり、剥離剤の塗工皮膜の表面状態が優れる剥離剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）硬度が８～３０ＭＰａであるアルキド樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するオルガノポリシロキサンを、特定の質量比で含む剥離剤組成物とすることで、剥離性と繰り返し使用性が良好であり、剥離剤を塗工して塗工皮膜を形成した際に、塗工皮膜にハジキが発生しにくく、塗工面の光沢度が優れ、表面状態が優れる剥離剤組成物が得られることを見出した。

　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）硬度が８～３０ＭＰａであるアルキド樹脂、
（Ｂ）アミノ樹脂、及び
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
を含む剥離剤組成物。
２．（Ａ）成分の水酸基価が１２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、１記載の剥離剤組成物。
３．（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、６６／３４～３８／６２である１又は２記載の剥離剤組成物。
４．（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が、１／９９～２０／８０である１～３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
５．基材と、その表面に形成された剥離層とを有する硬剥離紙又は剥離フィルムであって、上記剥離層が、１～４のいずれかに記載の剥離剤組成物の硬化物からなる剥離紙又は剥離フィルム。

　本発明の剥離剤組成物は、剥離性と繰り返し使用性が良好であり、剥離層を形成した場合、その剥離層の表面状態が優れる剥離剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明についてより詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
　本発明の（Ａ）成分は、硬度が８～３０ＭＰａであるアルキド樹脂であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルキド樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸と、脂肪酸又は脂肪油との、重縮合及びエステル交換反応によって得られる合成樹脂である。アルキド樹脂は、例えば、特開２００７－３０８６５８号公報で記載されているような従来公知の方法に従って合成可能であり、市販のものを用いてもよい。

　アルキド樹脂を形成するモノマーのうち、多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、二価アルコールを必須の多価アルコール成分とし、必要に応じて三価以上の多価アルコールを併用することが好ましい。

　アルキド樹脂を形成するモノマーのうち、多塩基酸の具体例としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、イソフタル酸及び無水トリメリト酸等の不飽和多塩基酸；シクロペンタジエン－無水マレイン酸付加物、テルペン－無水マレイン酸付加物、及びロジン－無水マレイン酸付加物等のディールズ－アルダー反応による多塩基酸等が挙げられる。なお、上記多塩基酸に加えて、一塩基酸である安息香酸が併用されることもある。

　脂肪酸又は脂肪油の具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、ならびに脱水リシノレイン酸、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油、トール油、米糠油、ひまし油、脱水ひまし油、菜種油、綿実油、やし油、魚油、いか肝油等の動植物油、及びこれらの脂肪酸等が挙げられ、やし油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油を用いることが好ましい。

　アルキド樹脂は公知のものを用いることができる。例えば、動植物油又は動植物油脂肪酸や、各種飽和脂肪酸等を用いて製造されたものが用いられる。これらのアルキド樹脂の油長は０～６５が好ましく、２５～５５がより好ましく、２７～４５がさらに好ましく、２９～４０が特に好ましい。中でも、ヤシ油変性アルキド樹脂、大豆油変性アルキド樹脂、ひまし油変性アルキド樹脂を用いることが好ましく、ヤシ油変性アルキド樹脂が特に好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、これらアルキド樹脂に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を変性又は混合して使用することも可能である。

　アルキド樹脂の硬度は、８～３０ＭＰａであり、９～２５ＭＰａが好ましく、１０～２０ＭＰａがより好ましい。硬度が８ＭＰａより小さいと、塗工面にハジキが発生しやすく、表面状態が悪化する。一方、硬度が３０ＭＰａより大きいと、アルキド樹脂の合成が困難になる。

　なお、本明細書中で言及する硬度とは、ナノインデンテーション法で測定したもので、例えば、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　Ｉｎｃ社製　Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０）を用いて、室温２３℃環境下で、バーコビッチ型圧子をアルキド樹脂に、最大押し込み深さ１００ｎｍで押し込んだ際の測定データを、測定装置付帯の専用ソフト（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で解析した結果得られた値である。

　アルキド樹脂の重量平均分子量は、４０，０００～３００，０００が好ましく、６０，０００～２８０，０００がより好ましく、８０，０００～２６０，０００がさらに好ましく、１００，０００～２４０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、表面状態がより良好である。

　なお、本明細書中で言及する重量平均分子量とは、下記条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として得られる値である。
［測定条件］
ＧＰＣ：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　ＧｕａｒｄｃｏｌｏｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

　アルキド樹脂の水酸基価は、１００～１６５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が上記範囲内であると、剥離性と繰り返し使用性がより良好である。なお、上記水酸基価の値としては、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９２２に規定する電位差滴定法により測定される値である。

[（Ｂ）成分]
　本発明に用いるアミノ樹脂は、アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる樹脂であり、（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分と反応する架橋剤としての役割を果たし、１種又は２種以上を用いることができる。アミノ樹脂は、例えば、特開昭５３－０６１６８４号公報で記載されているような公知の方法に従って合成可能であり、市販のものを用いてもよい。

　アミノ樹脂の例としては、尿素Ｓ樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂が挙げられるが、硬化性の観点からメラミン樹脂が好ましい。

　メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られる合成樹脂であり、単量体又は２量体以上の多量体からなる縮合物である。トリアジン環の周囲に３個の窒素原子を介して官能基が結合した構造を含むものであり、官能基としてイミノ基、メチロール基又はアルコキシメチル基を１分子中に有し、官能基によりフルエーテル型、メチロール型、イミノ型、メチロール／イミノ型が挙げられる。

　また、メラミン樹脂はアルコキシメチル基の種類により区分され、アルコキシメチル基が全てメトキシメチル基であるメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル基が全てｎ－ブトキシメチル基であるｎ－ブチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル基にメトキシメチル基及びｎ－ブトキシメチル基が混在するメチル化／ｎ－ブチル化メラミン樹脂が挙げられる。

　メラミン樹脂は、剥離性の観点から、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化／ｎ－ブチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化／ｎ－ブチル化メラミン樹脂が好ましく、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂がより好ましく、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂がさらに好ましい。

　市販のメラミン樹脂としては、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ（以上、オルネクスジャパン株式会社製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂）、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ（以上、オルネクスジャパン株式会社製、メチロール型メチル化メラミン樹脂）、サイメル３２５、サイメル３２７（以上、オルネクスジャパン株式会社製、イミノ型メチル化メラミン樹脂）、サイメル２３２、サイメル２３５（以上、オルネクスジャパン株式会社製、フルエーテル型メチル化／ｎ－ブチル化メラミン樹脂）、サイメル２５１（以上、オルネクスジャパン株式会社製、メチロール型メチル化／ｎ－ブチル化メラミン樹脂）等が挙げられる。

　（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、６６／３４～３８／６２が好ましく、６２／３８～４０／６０がより好ましく、５８／４２～４３／５７がさらに好ましく、５５／４５～４６／５４が特に好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内だと、繰り返し使用性と表面状態がより良好である。（Ａ）～（Ｃ）成分の合計中（Ｂ）成分の割合は特に限定されないが、１０～９０質量％でもよく、２０～８０質量％が好ましく、３５～６０質量％がより好ましい。

[（Ｃ）成分]
　本発明の（C）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有する必要がある。このことにより、剥離層を形成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、離型成分であるシリコーン樹脂とが剥離層中で化学的に結合した構造を取ることにより、粘着剤層へのシリコーン樹脂の移行を抑制できる。このような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基、アミノシリル基等が挙げられ、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

　オルガノポリシロキサンは、本発明の作用効果を発揮しうる範囲内においては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの構造であってもよいが、下記平均組成式（１）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹は同一又は異なってもよく、炭素数１～２０の非置換又は置換の有機基であり、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する、ヘテロ原子で置換してもよい炭素数１～２０の有機基を１分子中に２つ以上有する。ａは２以上、ｂは１以上、ｃは０以上、ｄは０以上の整数であり、５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００である。）

　上記炭素数１～２０の有機基の好ましいものとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、１－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。中でも、剥離性の観点から、メチル基、フェニル基がより好ましい。

　上記ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する、ヘテロ原子で置換してもよい炭素数１～２０の有機基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、－（ＣＨ₂）₃－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n－ＯＨで表されるポリエチレングリコール基、－（ＣＨ₂）₃－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n－ＯＨで表されるポリプロピレングリコール基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、カルボキシオクチル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基がより好ましい。

　上記官能基Ｒ¹中、アリール基、アラルキル基を５～５０ｍｏｌ％有することが好ましく、８～４５ｍｏｌ％有することがより好ましく、１１～４０ｍｏｌ％有することがさらに好ましく、１４～３５ｍｏｌ％有することが特に好ましい。上記範囲内であれば、剥離性がより良好である。

　上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａは２以上、好ましくは２～３０の整数、ｂは１以上、好ましくは１～５００の整数、ｃは０以上、好ましくは０～１０の整数、ｄは０以上、好ましくは０～１０の整数で、５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００であり、好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００、より好ましくは２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３００である。

　（Ｃ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表し、各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。

　（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、１／９９～２０／８０が好ましく、１．５／９８．５～１６／８４がより好ましく、２／９８～１２／８８がさらに好ましく、２．５／９７．５～１０／９０が特に好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が上記範囲内であると、剥離性がより良好である。

［（Ｄ）成分］
　本発明の組成物には、（Ｄ）成分として任意量の溶剤を１種単独で又は２種以上を含むことができる。溶剤で希釈することで、ハンドリング性及び塗工作業性が改善される。

　使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール化合物が挙げられ、芳香族炭化水素系化合物、ケトン化合物、エステル化合物、アルコール化合物が好ましく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、１－ブタノールが特に好ましいが、溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。

　（Ｄ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０～１０，０００質量部が好ましく、５０～５，０００質量部がより好ましい。

［（Ｅ）成分］
　本発明の組成物には、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との架橋反応を促進する点から、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、酪酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸等から選ばれる有機酸が挙げられ、有機酸の使用が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。

　酸性触媒を配合する場合の配合量は、反応を促進させる触媒量でよく、例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化性に優れ、剥離性と繰り返し使用性が良好である。（Ｄ）～（Ｅ）成分を配合する場合、本発明の剥離剤組成物中（Ａ）～（Ｅ）成分の合計量は、８０～１００質量％の範囲で適宜選定される。

［その他の任意成分］
　本発明の剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の任意成分を、さらに添加することができる。任意成分としては、例えば、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系等の酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；増粘剤；界面活性剤等が使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明の剥離剤組成物には、繰り返し耐久性の点から、カチオン性界面活性剤の配合量は少ない方がよく、配合しなくてもよい。任意成分の量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、剥離剤組成物中２０質量％以下が好ましい。

［製造方法］
　本発明の組成物の調製は、（Ａ）～（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）、（Ｅ）成分及び任意成分を混合すればよいが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意成分を、予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を使用直前に添加する方法が、保存安定性の面で好ましい。混合方法等は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［剥離紙又は剥離フィルム（塗工物）］
　本発明は、基材と、その表面に形成された剥離層とを有する硬剥離紙又は剥離フィルムであって、上記剥離層が上記剥離剤組成物の硬化物からなる剥離紙又は剥離フィルムを提供する。剥離紙又は剥離フィルムは、剥離剤組成物を、基材に塗工後、加熱して硬化皮膜を形成させることで得ることができる。

　具体的には、例えば、上記剥離剤組成物をそのまま、又は上述した希釈用の溶剤で上述した範囲にてさらに希釈した後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて紙又はフィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１～１００ｇ／ｍ²塗工した後、５０～２００℃で１～１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成され、剥離層が形成される。

　塗工量は、０．０１～１００ｇ／ｍ²が好ましく、０．０３～２０ｇ／ｍ²がより好ましく、乾燥する際の温度は、５０～２００℃が好ましく、７０～１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１～１２０秒が好ましく、５～９０秒がより好ましい。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜（剥離層）の形成操作を行なうことが好ましい。

　シート基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理又はプラズマ処理したものを用いてもよい。

　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

＜使用原料＞
（Ａ成分）
（Ａ－１）ヤシ油変性アルキド樹脂（５０質量％キシレン溶液、水酸基価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．９
（Ａ－２）ヤシ油変性アルキド樹脂（５０質量％キシレン溶液、水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．５
（Ａ－３）ヤシ油変性アルキド樹脂（５０質量％キシレン溶液、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６．４
（Ａ－４）ヤシ油変性アルキド樹脂（５０質量％キシレン溶液、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．６
（Ａ－５）比較品、ハリフタール７３２－６０（ハリマ化成製、ヤシ油変性アルキド樹脂の６０質量％キシレン溶液、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．１
（Ａ－６）比較品、アルキディアＪ－５２４－Ａ（ＤＩＣ製、ヤシ油変性アルキド樹脂の６０質量％キシレン溶液、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．８

（Ｂ成分）
（Ｂ－１）
　サイメル３０３ＬＦ（オルネクスジャパン製：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂）

（Ｃ成分）
（Ｃ－１）
　一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサン：下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表し、各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。

（Ｃ－２）
　一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサン：下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表し、各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。

（Ｄ成分）
　トルエン及びキシレンの混合溶液（質量比５０：５０）

（Ｅ成分）
　ｐ－トルエンスルホン酸

［硬度］
　（Ａ）成分の硬度は、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　Ｉｎｃ社製　Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ－９５０）を用いた、ナノインデンテーション法で測定した。（Ａ）成分の固形分が１０ｇとなるように、直径６ｃｍ、深さ１ｃｍの丸形アルミ製シャーレに（Ａ）成分を秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間加熱させて溶剤を揮発させた。さらに室温２３℃の環境下で２４時間放冷し、測定サンプルを得た。
　得られたサンプルを、（Ａ）成分面が圧子と接触するようにして、専用のサンプル固定台に固定し、室温２３℃環境下でバーコビッチ型圧子を（Ａ）成分の表面に、押し込み速度約１７ｎｍ／ｓｅｃ、押し込み深さ約１００ｎｍで押し込んだ際に得られるデータを、専用ソフト（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）にて解析する事で硬度を求めた。各サンプルにおいて異なる５点に対して同様の操作を行うことで硬度を求め、その平均値を表１，２に記載した。

［実施例１～６、比較例１～４］
　上記に示す（Ａ）～（Ｃ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工用組成物を調製した。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を、表１，２の配合比に従いフラスコに取り、固形分濃度４０質量％となるように（Ｄ）成分を添加し、均一に混合した。得られた溶液に、（Ｅ）成分を（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５質量部となるように添加し、撹拌混合することで剥離剤組成物を得た。この組成物を用いて、後述の方法で剥離層を有する剥離紙を調製し、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
　なお、（Ａ）成分は溶剤を含んでいるが、表中の配合量については、溶剤を除いた純分量を記載している。

［剥離強度］
　厚さ１６５μｍのミラーコート紙に、得られた剥離剤組成物を、バーコーターによって塗付量５．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１７０℃の熱風式乾燥機中で６０秒加熱して剥離剤層を形成した後、その硬化皮膜表面に一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理して、ポリウレタン層を形成させた。次いで、この処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を３ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせテープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／３０ｍｍ）を測定した。この数値を１回目剥離強度とし、下記指標に基づき評価した。
○：１回目剥離強度が２０ｇｆ／３０ｍｍ以下
△：１回目剥離強度が２０ｇｆ／３０ｍｍ超３０ｇｆ／３０ｍｍ以下
×：１回目剥離強度が３０ｇｆ／３０ｍｍ超

［繰り返し使用性］
　上記剥離強度試験と同様に、剥離剤層を形成した後にポリウレタン溶液を塗布して、ポリウレタン層を形成させた。ポリウレタンの剥離を３回繰り返し、３回目の測定値を３回目剥離強度とした。
（３回目剥離強度－１回目剥離強度）／１回目剥離強度×１００（％）の式より、繰り返し使用した場合の剥離力の増加率を求めた。増加率が少ないほど、繰り返し使用性が優れていることを示し、下記指標に基づき評価した。
○：増加率が２０％以下
△：増加率が２０％超５０％以下
×：増加率が５０％超

［表面状態（ハジキ）］
　上記剥離強度試験にて形成させた塗工皮膜表面（４００ｃｍ²）を目視で観察し、ハジキの個数を測定した。ハジキの数が少ないほど表面状態が良好であり、下記指標に基づき評価した。
○：ハジキの数が０～２個
△：ハジキの数が３～５個
×：ハジキの数が６個以上

［表面状態（光沢度）］
　上記剥離強度試験にて形成させた塗工皮膜表面の６０度における鏡面光沢度を、日本電色工業社の光沢計ＶＧ７０００を用い測定した。鏡面光沢度が高いほど、表面状態が良好であり、下記指標に基づき評価した。
○：鏡面光沢度が９６％以上
△：鏡面光沢度が９２％以上９６％未満
×：鏡面光沢度が９２％未満

Claims

　（Ａ）硬度が８～３０ＭＰａであるアルキド樹脂、
（Ｂ）アミノ樹脂、及び
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
を含む剥離剤組成物。
　（Ａ）成分の水酸基価が１２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の剥離剤組成物。
　（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、６６／３４～３８／６２である請求項１記載の剥離剤組成物。
　（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が、１／９９～２０／８０である請求項１記載の剥離剤組成物。
　基材と、その表面に形成された剥離層とを有する硬剥離紙又は剥離フィルムであって、上記剥離層が、請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離剤組成物の硬化物からなる剥離紙又は剥離フィルム。