TW201728710A - 熱硬化性脫模塗佈劑、脫模薄膜及脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種熱硬化性脫模塗佈劑，其能夠在相對較低溫形成脫模性及殘留黏著性優異的硬化膜，且在形成塗膜後的薄膜的捲曲較小。 　　本發明之解決問題的技術手段為一種熱硬化性脫模塗佈劑，其含有：甲基化三聚氰胺樹脂(A)、分子量100～3000的多元醇(B)、及酸觸媒(C)。

Description

熱硬化性脫模塗佈劑、脫模薄膜及脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜
本發明是有關一種熱硬化性脫模塗佈劑、以及將該塗佈劑塗佈而成之脫模薄膜及脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為代表之雙軸延伸聚酯薄膜的透明性、尺寸穩定性、機械特性、耐化學藥品性等性能優異，而已在各種產業領域中利用。近年來，已大量用於各種光學用薄膜，且已用於下述各種用途中：液晶顯示器(LCD)構件的稜鏡薄片、光擴散薄片、反射板、觸控面板等基底薄膜或抗反射用基底薄膜或顯示器的防爆用基底薄膜、電漿顯示器面板(PDP)過濾器用薄膜等。此外，亦經常作為脫模薄膜使用，且亦作為黏著薄片/黏著帶、觸控面板用保護薄膜、陶瓷電容器製造用，而被廣泛用於電子材料用途中。
習知的脫模薄膜主要為一種脫模薄膜，其是於聚酯薄膜上形成了具有脫模性的矽氧樹脂塗膜。然而，當使用矽氧系的脫模劑時，因矽氧系脫模劑中所含的低分子量矽氧化合物會轉移至黏著薄片的黏著劑表面而殘留，因而先前一直被指出有黏著劑的黏著力會降低之虞、或藉由此黏著薄片來黏著之電子零件會有發生故障之虞。此外，亦已知：矽氧樹脂由於具有脫模性，故與基材之間的密合性不良。
針對此問題，已揭示一種方法，其是將三聚氰胺樹脂系的脫模劑積層。然而，當使用三聚氰胺樹脂時，為了形成塗膜，而需要150℃以上的高溫，故對基材亦即聚酯薄膜的損傷較大。此外，在形成塗膜時或將薄膜長時間保管時，三聚氰胺樹脂會有薄膜因硬化收縮而捲曲這樣的問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2014-151448號公報
[發明所欲解決之問題] 　　本發明之目的在於提供一種熱硬化性脫模塗佈劑，其能夠在相對較低溫且短時間內形成脫模性及殘留黏著性優異的硬化膜，且在形成塗膜後的薄膜的捲曲較小(亦即低捲曲性優異)。 [解決問題之技術手段]
本發明人進行研究的結果，發現藉由一種組成物即能夠解決前述問題，該組成物是將酸觸媒與特定三聚氰胺樹脂及特定多元醇組合而成。換言之，本發明是有關下述所示的熱硬化性脫模塗佈劑及脫模薄膜。
1.一種熱硬化性脫模塗佈劑，其含有：甲基化三聚氰胺樹脂(A)、分子量100～3000的多元醇(B)、及酸觸媒(C)。
2.如前述第1項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(A)成分為全醚型甲基化三聚氰胺樹脂。
3.如前述第1或2項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(B)成分為在25℃時為液狀的多元醇。
4.如前述第3項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，在25℃時為液狀的多元醇是從由二聚物二醇、氫化二聚物二醇、蓖麻油及蓖麻油系改質多元醇所組成之群組中選出的至少一種。
5.如前述第1至4項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(C)成分為磺酸系觸媒及/或磷酸系觸媒。
6.如前述第1至5項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(A)成分與(B)成分之質量比亦即(A)/(B)為25/75～75/25。
7.如前述第1至6項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(C)成分的含量為1～10質量份。
8.如前述第1至7項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，進一步含有含羥基改質矽氧樹脂(D)。
9.如前述第8項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(D)成分的含量為1～15質量份。
10.如前述第1至9項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，進一步包含有機溶劑(E)。
11.一種脫模薄膜，其至少在單面具有脫模層，該脫模層是由前述第1至10項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑所構成。
12.一種脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，其至少在單面具有脫模層，該脫模層是由前述第1至10項中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑所構成。 [功效]
若藉由本發明之熱硬化性脫模塗佈劑，則能夠在相對較低溫形成一種脫模性、殘留黏著性及低捲曲化優異的硬化膜。該塗佈劑特佳是作為脫模薄膜之脫模劑，該脫模薄膜的基材薄膜為聚酯薄膜。作為該脫模薄膜的用途，可舉例如：陶瓷電容器、合成皮革、化粧板、碳纖維預浸體等之製造步驟用脫模薄膜；或是轉印印刷相關製品用脫模薄膜、偏光板或相位差板等黏著層保護用脫模薄膜等。
本發明之熱硬化性脫模塗佈劑(以下稱為塗佈劑)，其含有：甲基化三聚氰胺樹脂(A)(以下稱為(A)成分)、分子量100～3000的多元醇(B)(以下稱為(B)成分)、及酸觸媒(C)(以下稱為(C)成分)。
(A)成分亦即甲基化三聚氰胺樹脂為下述式(1)所示的化合物及/或其寡聚物或聚合物。
式(1)中，R1 ～R6 可相同或不同，分別表示氫原子、羥甲基(－CH2 OH)、甲氧基甲基(－CH2 OCH3 )、乙氧基甲基(－CH2 OCH2 CH3 )、正丁氧基甲基(－CH2 OCH2 CH2 CH2 CH3 )及異丁氧基甲基(－CH2 OCH(CH3 )CH2 CH3 )中的任一種；其中，R1 ～R6 中之至少一個為甲氧基甲基。
(A)成分的寡聚物或聚合物的平均聚合度無特別限定，通常為1.1～10左右。
從低溫/短時間硬化性的觀點來看，作為(A)成分，以全醚型甲基化三聚氰胺樹脂為佳。具體而言，較佳是2,4,6-參[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪及/或其寡聚物或聚合物。
(A)成分可為市售物，可舉例如：CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303LF、CYMEL 350、CYMEL 370N、CYMEL 771、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 703、CYMEL 712、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL 238、CYMEL 272、CYMEL 212、CYMEL 253、CYMEL 254、CYMEL 202、CYMEL 207(以上為ALLNEX Japan股份有限公司製)；NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM、NIKALAC MW-22、NIKALAC MS-21、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-24X、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-708、NIKALAC MX-706、NIKALAC MX-042、NIKALAC MX-035、NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-43、NIKALAC MX-417、NIKALAC MX-410(以上為三和化學股份有限公司製)等，能夠使用一種以上。全醚型之市售物可舉例如：CYMEL 303LF或NIKALAC MW-30。
(B)成分只要為分子量100～3000的多元醇，則能夠使用各種習知物，無特別限制。若使用分子量未達100的多元醇來作為(B)成分，則有在形成塗膜時薄膜的捲曲會變大之傾向。此外，若使用分子量超過3000的多元醇來作為(B)成分，則難以在低溫短時間內形成塗膜。從這樣的觀點來看，分子量以100～1500左右為佳。
再者，為了方便，本說明書中，「分子量」中包含數目平均分子量。特別是，後述之(b2)成分較佳是使用數目平均分子量。數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯來換算之值(以下相同)。
作為(B)成分，可舉例如：作為單一化合物的多元醇(b1)(以下稱為(b1)成分)；及/或作為聚合物的多元醇(b2)(以下稱為(b2)成分)。
作為(b1)成分，能夠使用作為單一化合物的各種習知多元醇。再者，本說明書中，所謂「單一化合物」，是指單體、二聚物及三聚物中的任一種且能夠整體視為單一化合物之化合物。
作為(b1)成分的具體例，可舉例如：1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、丁基乙基戊二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、二聚物二醇、氫化二聚物二醇、三聚物三醇、氫化三聚物三醇、蓖麻油、蓖麻油系改質多元醇、雙酚化合物或其衍生物之環氧烷加成物等，能夠使用一種以上。
(b1)成分中，從低溫/短時間硬化性及低捲曲性的觀點來看，較佳是在25℃時為液狀的多元醇。若進一步再加入輕度剝離化，則更佳是從由二聚物二醇、氫化二聚物二醇、蓖麻油及蓖麻油系改質多元醇所組成之群組中選出的至少一種。
二聚物二醇，一般是指使環式及/或非環式二聚物酸與甲醇之反應產物還原而得之化合物，該二聚物酸是使高級不飽和脂肪酸二聚物化而得。此外，氫化二聚物二醇，是指使二聚物二醇進行氫化加成反應而得之化合物。該高級不飽和脂肪酸無特別限定，可舉例如碳數14～22左右的不飽和單羧酸，例如：十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳烯酸、芥酸、鯨油酸、反芥酸等，能夠使用一種以上。此等之中，通常以油酸及/或亞麻油酸為佳。該高級不飽和脂肪酸之二聚化反應可舉例如日本特開平9-136861號公報中所記載之方法。
作為(b2)成分，只要為聚合物型的多元醇，則能夠使用各種習知物，無特別限制。具體而言，可舉例如：從由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烴多元醇等所組成之群組中選出的至少一種。
作為聚醚多元醇，可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚烷二醇；以及環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等包含環氧烷來作為單體成分之(環氧烷-其它環氧烷)共聚物等，能夠使用一種以上。作為市售物，可舉例如：ADEKA POLYETHER P-400、ADEKA POLYETHER G-400、ADEKA POLYETHER T-400、ADEKA POLYETHER AM-302(以上為ADEKA股份有限公司製)等。
作為聚酯多元醇，可舉例如：多元醇與多元羧酸之縮聚物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環狀酯三者之反應物等。作為多元醇，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、環己烷二甲醇類(1,4-環己烷二甲醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨糖醇等)等，能夠使用一種以上。作為多元羧酸，可舉例如：蘋果酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等；偏苯三甲酸等；能夠使用一種以上。作為環狀酯，可舉例如：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等，能夠使用一種以上。作為聚酯多元醇之市售物，可舉例如：Kuraray Polyol P-510、Kuraray Polyol F-510(以上為KURARAY股份有限公司製)；Placcel 205(DAICEL股份有限公司)等。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉例如：多元醇與光氣之反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。作為多元醇，可舉例如前述多元醇。作為碳酸伸烷酯，可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等。作為聚碳酸酯多元醇之市售物，可舉例如：Kuraray Polyol C-590(KURARAY股份有限公司製)等。
作為丙烯酸系多元醇，可舉例如：在一分子中具有1個以上羥基之丙烯酸系單體之均聚物或共聚物、或使其它單體與該等共聚物進行共聚而成之共聚物，能夠使用一種以上。作為丙烯酸系多元醇之市售物，可舉例如ARUFON UH-2041(東亞合成股份有限公司)等。
作為聚烯烴多元醇，可舉例如：具有2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、此等之氯化物等。作為市售物，可舉例如NISSO-PB GI-1000(日本曹達股份有限公司製)等。
(b2)成分的物性無特別限定，若考慮到低溫/短時間硬化性及低捲曲性，則(數目平均)分子量通常為300～3000左右，以500～1500左右為佳，並且，羥基值(JISK-0070)通常為30～600 mgKOH/g左右，以100～400 mgKOH/g左右為佳，並且，每一分子的平均官能基數通常為2～6個左右，以2～5個左右為佳。
(A)成分與(B)成分的使用比例無特別限定，若考慮到硬化性、殘留黏著性、脫模性及低捲曲化之間的平衡，則通常質量比亦即(A)/(B)為25/75～75/25左右，以30/70～70/30左右為佳。
作為(C)成分，能夠使用各種習知酸觸媒，無特別限制。具體而言，可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類；或有機酸類。作為該有機酸類，可舉例如：草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、異戊二烯磺酸、樟腦磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸等磺酸系觸媒；酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸丁氧基乙酯、酸性磷酸辛酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸癸酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸油酯、酸性磷酸二十二烷酯、酸性磷酸苯酯、酸性磷酸壬基苯酯、酸性磷酸環己酯、酸性磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯、雙酚A酸性磷酸酯、酸性磷酸二甲酯、酸性磷酸二乙酯、酸性磷酸二丙酯、酸性磷酸二異丙酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二(2-乙基己酯)、酸性磷酸二月桂酯、酸性磷酸二硬脂酯、酸性磷酸二苯酯、酸性磷酸二(壬基苯酯)等磷酸系觸媒；鹽、苯并鎓唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等熱酸產生劑等，能夠使用一種以上。
從相溶性的觀點來看，作為(C)成分，較佳是前述有機酸類。特別是，若再加入低溫硬化能力，則較佳是前述磺酸系觸媒及/或前述磷酸系觸媒。
(C)成分的含量亦無特別限定，若考慮到硬化性、殘留黏著性、脫模性及低捲曲化之間的平衡，則只要在下述範圍內即可：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，成為1～10質量份左右，較佳是成為3～8質量份左右。
本發明之塗佈劑中，可為了調整剝離力之目的而含有含羥基改質矽氧樹脂(D)(以下稱為(D)成分)。這被認為是：由於(D)成分是經由其羥基來與(A)成分鍵結，結果不容易轉移至被黏著物，故可抑制該塗膜的殘留黏著性降低。
作為(D)成分，只要為含有羥基之改質矽氧樹脂，則無特別限定，能夠使用各種習知物，無特別限制。具體而言，可舉例如：醇類改質矽氧樹脂、聚酯改質矽氧樹脂、聚醚改質矽氧樹脂、聚醚酯改質矽氧樹脂、含羥基矽氧改質丙烯酸系樹脂等，能夠使用一種以上。作為(D)成分之市售物，可舉例如：X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123(以上為信越化學工業股份有限公司製)；BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN 3720、BYK-SILCLEAN 3700(以上為BYK JAPAN股份有限公司製)；Silaplane FM-4411、Silaplane FM-4421、Silaplane FM-4425、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0425、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane FM-DA26(以上為JNC股份有限公司製)等，能夠使用一種以上。
(D)成分的使用量無特別限制，從抑制殘留黏著性的觀點來看，只要為下述即可：相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，通常為1～15質量份左右，以1～10質量份為佳。
本發明之塗佈劑中，可包含有機溶劑(E)(以下稱為(E)成分)。具體而言，可舉例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、異丙醇、乙醇、丁醇等，能夠使用一種以上。此等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是從由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、乙酸乙酯及甲苯所組成之群組中選出的至少一種。
(E)成分的使用量無特別限制，通常只要在本發明之塗佈劑的固體成分濃度成為1～50質量％左右的範圍內即可。藉由這樣的數值範圍，硬化膜硬化性、及塑膠薄膜(特別是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)密著性之間的平衡良好。
本發明之塗佈劑中，能夠調配各種習知添加劑，例如：黏合劑、消泡劑、防滑劑、防腐劑、防鏽劑、pH調整劑、抗氧化劑、顏料、染料、潤滑劑、塗平劑、抗結塊劑等。作為該黏合劑，能夠使用各種習知的丙烯酸系樹脂、胺酯(urethane)樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等。
本發明之脫模薄膜是至少在單面具有脫模層之物品，該脫模層是由本發明之塗佈劑所構成，且本發明之脫模薄膜是藉由下述方式來獲得：將本發明之塗佈劑塗佈於各種習知基材薄膜並使其硬化。
作為基材薄膜，可舉例如由下述塑膠所構成之薄膜：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、聚烯烴、耐綸、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、降冰片烯系樹脂等。該基材薄膜可經進行表面處理(電暈放電等)。此等之中，從透明性、尺寸穩定性、機械特性、耐化學藥品性等性能的觀點來看，以聚對苯二甲酸乙二酯為佳。此等塑膠薄膜，可於其單面或雙面設置有藉由本發明之熱硬化性脫模塗佈劑以外之塗佈劑所得到之層。
前述脫模層(硬化被膜)是以使乾燥後的質量成為0.1～10 g/m2 左右、較佳是成為0.2～5 g/m2 左右之方式，將本發明之熱硬化性脫模塗佈劑塗佈於各種基材上並使其乾燥而成。
塗佈方法無特別限定，能夠藉由各種習知手段。具體而言，可舉例如：輥塗佈器、反式輥塗佈器、凹版塗佈器、刮刀塗佈器、棒塗佈器等。
乾燥條件無特別限定，本發明之塗佈劑通常在90～130℃硬化30秒～2分鐘，若考慮到一般之塗佈形成條件通常為150～190℃左右及1分鐘～5分鐘左右，則本發明之塗佈劑可謂是在相對較低溫硬化。因此，該塗佈劑較佳是容易因熱而變形之塑膠薄膜，特佳是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 [實施例]
以下，透過實施例及比較例來詳細說明本發明，但本發明的範圍當然不受此等例所限定。各實施例及比較例中，份及％為質量基準。
[實施例1] 　　將CYMEL 303LF(全醚型甲基化三聚氰胺樹脂，ALLNEX Japan股份有限公司製)50份、PRIPOL 2033(氫化二聚物二醇，數目平均分子量540，Croda Japan股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例2] 　　將CYMEL 303LF 50份、Placcel 205(聚酯多元醇，數目平均分子量500，DAICEL股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例3] 　　將CYMEL 303LF 50份、Kuraray Polyol C-1090(聚碳酸酯多元醇，數目平均分子量1000，DAICEL股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例4] 　　將CYMEL 303LF 50份、ADEKA POLYETHER AM-302(聚醚多元醇，數目平均分子量3000，ADEKA股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例5] 　　將CYMEL 303LF 50份、HS 2G-270B(蓖麻油系多元醇，平均分子量450，豐國製油股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例6] 　　將CYMEL 303LF 80份、PRIPOL 2033 20份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例7] 　　將CYMEL 303LF 70份、PRIPOL 2033 30份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例8] 　　將CYMEL 303LF 30份、PRIPOL 2033 70份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例9] 　　將CYMEL 303LF 20份、PRIPOL 2033 80份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例10] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸1份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例11] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸10份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例12] 　　將CYMEL 325(亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂，固體成分80％，ALLNEX Japan股份有限公司製)62.5份(以固體成分來換算為50份)、PRIPOL 2033 50份、酸性磷酸甲酯(商品名AP-1，大八化學工業股份有限公司製)8份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例13] 　　將CYMEL 370N(羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂，固體成分88％，ALLNEX Japan股份有限公司製)56.8份(以固體成分來換算為50份)、PRIPOL 2033 50份、AP-1 8份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例14] 　　將CYMEL 303LF 70份、PRIPOL 2033 30份、對甲苯磺酸2份、酸性磷酸辛酯(商品名AP-8，大八化學工業股份有限公司製)2份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例15] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-370(聚酯改質含羥基矽氧樹脂，固體成分25％，BYK JAPAN股份有限公司製)4份(以固體成分來換算為1份)混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例16] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-375(聚醚酯改質含羥基矽氧樹脂，固體成分25％，BYK JAPAN股份有限公司製)4份(以固體成分來換算為1份)混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例17] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-377(聚醚改質含羥基矽氧樹脂，固體成分100％，BYK JAPAN股份有限公司製)1份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例18] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-SILCLEAN 3700(含羥基矽氧改質丙烯酸系樹脂，固體成分25％，BYK JAPAN股份有限公司製)4份(以固體成分來換算為1份)混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例19] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、Silaplane FM-4411(醇類改質矽氧樹脂，固體成分100％，JNC股份有限公司製)1份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例20] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-377 5份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[實施例21] 　　將CYMEL 303LF 50份、HS 2G-270B 50份、對甲苯磺酸4份、BYK-377 1份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例1] 　　將CYMEL 303LF 50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例2] 　　將CYMEL 303LF 50份、PRIPOL 2033 50份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例3] 　　將U-VAN 20SE60(丁基化三聚氰胺樹脂，固體成分60％，三井化學股份有限公司製)83份(以固體成分來換算為50份)、PRIPOL 2033 50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例4]     將CYMEL 303LF 50份、ADEKA POLYETHER AM-702(聚醚多元醇，數目平均分子量6800，ADEKA股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例5] 　　將CYMEL 303LF 50份、Kuraray Polyol P-6010(聚酯多元醇，數目平均分子量6000，Kuraray股份有限公司製)50份、對甲苯磺酸4份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[比較例6] 　　將CYMEL 303LF 70份、2-甲基-1,3-丙二醇30份、對甲苯磺酸5份、KF-9701(矽烷醇末端矽氧樹脂，固體成分10％，信越化學工業股份有限公司製)5份混合，進一步加入甲基乙基酮，而調製固體成分20％的塗佈劑。
[表1]
CYMEL 303LF：全醚型甲基化三聚氰胺樹脂 　CYMEL 325：亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂 　CYMEL 370N：羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂 　U-VAN 20SE60：丁基化三聚氰胺樹脂
PRIPOL 2033：氫化二聚物二醇(分子量540) 　Placcel 205：聚酯多元醇(分子量500) 　C-1090：聚碳酸酯多元醇(分子量1000) 　AM-302：聚醚多元醇(分子量3000) 　HS 2G-270B：蓖麻油系多元醇(分子量450) 　AM-702：聚醚多元醇(分子量6800) 　P-6010：聚酯多元醇(分子量6000)
PTS：對甲苯磺酸 　AP-1：酸性磷酸甲酯 　AP-8：酸性磷酸辛酯
BYK-370：聚酯改質含羥基矽氧樹脂 　BYK-375：聚醚酯改質含羥基矽氧樹脂 　BYK-377：聚醚改質含羥基矽氧樹脂 　BYK-SILCLEAN 3700：含羥基矽氧改質丙烯酸系樹脂 　FM-4411：醇類改質矽氧樹脂 　KF-9701：矽烷醇末端矽氧樹脂
表中，「質量份」為以固體成分來換算之值。
＜脫模薄膜之製作＞ 　　藉由以使乾燥塗膜的膜厚成為1 μm之方式，將實施例1之塗佈劑塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(膜厚25 μm)，並在120℃使其乾燥1分鐘，來獲得脫模薄膜。其它實施例及比較例之塗佈劑亦同樣進行，而獲得脫模薄膜。
(硬化性) 　　藉由以經浸漬於甲基乙基酮中之棉棒，來摩擦實施例1之脫模薄膜的硬化被膜，並測定直到基材露出為止之來回次數，來評估實施例1之塗佈劑的硬化性。其它實施例及比較例之脫模薄膜亦同樣進行，而對硬化性進行評估。 　◎：即使摩擦100次以上，塗膜亦不會露出 　○：在60次以上且99次以下的範圍內摩擦後塗膜露出 　△：在20次以上且59次以下的範圍內摩擦後塗膜露出 　×：在1次以上且19次以下的範圍內摩擦後塗膜露出
(捲曲) 　　從實施例1之脫模薄膜切割出10 cm×10 cm的正方形的試驗片後，在120℃之乾燥機內保管10分鐘。然後，將此薄膜放置於水平的台上，並測定四個角落的浮起程度大小(捲曲)。其它實施例及比較例之脫模薄膜亦同樣進行，而測定捲曲。 　◎：四個角落的浮起高度平均未達1 mm 　○：四個角落的浮起高度平均為1 mm以上且未達3 mm 　△：四個角落的浮起高度平均為3 mm以上且未達5 mm 　×：四個角落的浮起高度平均為5 mm以上
(剝離力) 　　使用2 kg的輥來將聚酯黏著帶(日東電工股份有限公司製31B帶，25 mm寬)一面壓黏一面貼合在實施例1之脫模薄膜之硬化皮膜，並在23℃保管30分鐘。然後，以180度的角度以剝離速度0.3 m/min來將此帶拉扯，並測定剝離所需之力(mN/25 mm)。其它實施例及比較例之脫模薄膜亦同樣進行，而測定剝離力。
(殘留黏著率) 　　將聚酯黏著帶(日東電工股份有限公司製31B帶，25 mm寬)貼合在實施例1之脫模薄膜之硬化皮膜表面，並在23℃保存1日。保存後，將帶剝下並使用2 kg的輥來黏貼在SUS板。然後，以180度的角度以剝離速度0.3 m/min來將此帶從不銹鋼(SUS)板拉扯，並測定剝離所需之力。作為空白試樣，測定直接將帶貼合在SUS板後在相同條件下剝下時之剝離力，並求出前者之剝離力相對於後者之剝離力之比例(％)來作為殘留黏著率。此值越大則表示帶的黏著力越未降低。
[表2]
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Claims (12)

  1. 一種熱硬化性脫模塗佈劑，其含有：甲基化三聚氰胺樹脂(A)、分子量100～3000的多元醇(B)、及酸觸媒(C)。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(A)成分為全醚型甲基化三聚氰胺樹脂。
  3. 如請求項1或2所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(B)成分為在25℃時為液狀的多元醇。
  4. 如請求項3所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，在25℃時為液狀的多元醇是從由二聚物二醇、氫化二聚物二醇、蓖麻油及蓖麻油系改質多元醇所組成之群組中選出的至少一種。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(C)成分為磺酸系觸媒及/或磷酸系觸媒。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，(A)成分與(B)成分之質量比亦即(A)/(B)為25/75～75/25。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(C)成分的含量為1～10質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，進一步含有含羥基改質矽氧樹脂(D)。
  9. 如請求項8所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(D)成分的含量為1～15質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑，其中，進一步包含有機溶劑(E)。
  11. 一種脫模薄膜，其至少在單面具有脫模層，該脫模層是由請求項1至10中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑所構成。
  12. 一種脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，其至少在單面具有脫模層，該脫模層是由請求項1至10中任一項所述之熱硬化性脫模塗佈劑所構成。
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