JP4721914B2 - 剥離フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、剥離フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、安定した帯電防止機能を有すると共に、平滑性に優れ、かつ剥離機能を備えた帯電防止性剥離剤層を有する剥離フィルム、及びその製造方法に関するものである。

剥離フィルムは、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのキャスト製膜用工程フィルム、積層セラミックコンデンサのグリーンシート成形用工程フィルム、あるいは粘着製品における粘着剤の保護フィルムなどとして用いられている。
この剥離フィルムは、一般に基材フィルムの表面に、シリコーン系樹脂や、非シリコーン系樹脂である長鎖アルキル基含有化合物やオレフィン系樹脂などの剥離剤からなる層が形成されているものである。このような剥離フィルムを、前記用途に用いた後で、剥離フィルムを剥がす際に帯電が生じ、製品に異物が付着するといった好ましくない事態を招来する。
このような好ましくない事態に対処するために、剥離フィルムに帯電防止処理を施すことが行われている。
剥離フィルムの帯電防止処理には、これまで、一般に四級アンモニウム塩などのイオン性化合物が多用されてきた。しかしながら、このイオン性化合物を帯電防止層に用いた場合、その帯電防止性能は大気中の水分に大きく影響を受ける。また、このイオン性化合物を付加反応型シリコーン樹脂を用いた剥離剤層に含有させた場合、該樹脂の硬化阻害を引き起こすおそれがある。
また、金属や金属酸化物などの導電性金属系フィラーを樹脂に分散した系も提案されているが、この場合、粒子径が大きく、フィルムの平滑性が損なわれるおそれが生じる。さらに、この金属系フィラーは、樹脂中に均一分散することが困難であることから、帯電防止性能が不安定であり、安定した帯電防止性能を発現するためには、多くの添加量を必要とし、コストが高くつくのを免れない。また、高塗布量化により、帯電防止性能を安定化させる場合には、樹脂層の厚みの増加により、ブロッキングが発生するおそれがある。
このような問題を解決するために、例えば基材フィルムの表面に、導電性高分子、光開始剤、及びバインダーからなる光硬化型コーティング剤が光硬化された帯電防止層が形成され、該帯電防止層の表面に付加型シリコーン樹脂からなる離型層が形成されていることを特徴とする帯電防止性を有する離型フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この離型フィルムは、導電性高分子を含む帯電防止層の表面に、付加型シリコーン樹脂からなる離型層を形成することにより、硬化阻害を抑制し、優れた剥離機能と帯電防止機能を兼備するフィルムである。しかしながら、基材フィルムの表面に帯電防止層を形成し、さらにその上に離型層を形成する操作を必要とすることから、生産性の面で必ずしも十分に満足し得るとはいえなかった。
特開２００５−１５３２５０号公報

本発明は、このような事情のもとで、安定した帯電防止機能を有すると共に、平滑性に優れ、かつ樹脂剥離剤の硬化阻害を引き起こすことがなく、優れた剥離機能を有する上、しかも生産性のよい剥離フィルムを提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する剥離フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの少なくとも一方の面に、カーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層を設けてなるフィルムにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、平均外径０.５〜１２０ｎｍであって、平均長さ０.８〜１５μｍのカーボンナノファイバーを０.１〜３０質量％含む帯電防止性剥離剤層を有し、表面算術平均粗さ４３ｎｍ以下（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定）の表面平滑性を有する剥離フィルムの製造方法であって、熱硬化型シリコーン樹脂及び触媒を溶媒に溶解して、該溶液に、カーボンナノファイバーを添加して塗工液を調製し、該塗工液を基材フィルムの上に均一に塗布して、乾燥機で加熱して０.０１〜３μｍの厚さの帯電防止性剥離剤層を形成することを特徴とする剥離フィルムの製造方法、及び
（２）基材フィルムの少なくとも一方の面に、平均外径０.５〜１２０ｎｍであって、平均長さ０.８〜１５μｍのカーボンナノファイバーを０.１〜３０質量％含む帯電防止性剥離剤層を有し、表面算術平均粗さ４３ｎｍ以下（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定）の表面平滑性を有する剥離フィルムの製造方法であって、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、ゴム系剥離剤又はアクリル系剥離剤を溶媒に溶解して、該溶液に、カーボンナノファイバーを添加して塗工液を調製し、該塗工液を基材フィルムの上に均一に塗布して、乾燥機で加熱して、厚さ０.０１〜３μｍの帯電防止性剥離剤層を形成することを特徴とする剥離フィルムの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、安定した帯電防止機能を有すると共に、平滑性に優れ、かつ樹脂剥離剤の硬化阻害を引き起こすことがなく、優れた剥離機能を有する上、しかも生産性のよい剥離フィルムを提供することができる。

本発明の剥離フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に帯電防止性剥離剤層を有する剥離フィルムである。
本発明の剥離フィルムに用いられる基材フィルムに特に制限はなく、従来剥離フィルムの基材フィルムとして使用されているものの中から、該剥離フィルムの用途に応じて適宜選択される。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
この基材フィルムの厚さに特に制限はなく、剥離フィルムの用途に応じて適宜選定されるが、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍである。
また、この基材フィルムは、その表面に設けられる帯電防止性剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

本発明において、この基材フィルムの少なくとも一方の面に、カーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層が設けられるが、この帯電防止性剥離剤層を構成する剥離剤としては、シリコーン系剥離剤、あるいは非シリコーン系剥離剤が用いられる。これらの剥離剤は、剥離フィルムの用途に応じて適宜選択される。
前記シリコーン系剥離剤としては、付加反応型シリコーン系剥離剤が好ましく、この付加反応型シリコーン系剥離剤は、付加反応型シリコーン樹脂からなる主剤に、架橋剤と触媒とを加えたものであり、更に所望により、付加反応抑制剤、剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。また、剥離剤の塗工後の硬化プロセスで熱の他に紫外線照射を行う場合は光開始剤を添加してもよい。
シリコーン系剥離剤の種類としては、付加反応型ならば、その形態は溶剤型でもエマルション型でも無溶剤型いずれでもよいが、溶剤型が品質、取扱い易さの点で最も適している。
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを用いることができ、例えば分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)などが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂１００質量部に対し、通常０.１〜１００質量部、好ましくは０.３〜５０質量部の範囲で選定される。
触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂及び架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００ｐｐｍ程度である。

剥離調整剤としては、例えば分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサン、具体的には、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂が挙げられる。
付加反応抑制剤は、該組成物に室温における保存安定性を付与するために用いられる成分であり、具体例としては、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テトラビニルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
密着向上剤としては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
光開始剤としては特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記付加反応型シリコーン樹脂及び架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常０.０１〜３０質量部、好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲で選定される。

基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記シリコーン系剥離剤から構成されるカーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層を形成するには、まずカーボンナノファイバーを含む溶剤型シリコーン系剥離剤塗工液又はエマルション型シリコーン系剥離剤塗工液を調製する。
前記溶剤型シリコーン系剥離剤塗工液では、一般にトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘプタン又はこれらの混合物などが希釈剤として用いられ、エマルション型剥離剤塗工液では、一般に水が希釈剤として用いられ、塗工可能な粘度に調節される。
このシリコーン系剥離剤塗工液には、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、染料、顔料その他の添加剤を添加してもよい。このようにして調製したシリコーン系剥離剤塗工液を、前記の基材フィルムの一方の面に、例えばグラビアコート法、バーコート法、マルチロールコート法などにより塗工する。塗工量は、固形分換算塗工量として、０.０１〜３ｇ／ｍ²が適当であり、特に０．０３〜１ｇ／ｍ²が好ましい。
塗工した塗工液を硬化させるには塗工機のオーブンで加熱処理するか、加熱処理した後紫外線照射を併用するか、いずれでもよいが、後者の方が基材フィルムの熱収縮しわの発生防止、シリコーンの硬化性、基材フィルムへの剥離剤の密着性の点で望ましい。
なお、紫外線照射を併用する場合は、光開始剤を添加したシリコーン系剥離剤を使用するか、塗工液調製時に光開始剤を添加することが望ましい。塗工液調製時に添加する光開始剤としては、必要に応じてシリコーン系剥離剤に添加する光開始剤として前述した光開始剤と同様のものが使用し得る。
加熱処理のみの場合、７０〜１６０℃程度の温度範囲で、十分硬化するまでの時間、加熱するのが適当であるが、加熱・紫外線照射併用の場合は、加熱温度を５０〜１２０℃程度と低くすることができる。
紫外線照射は、従来公知のもの、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極ランプなどを用いることができるが、シリコーン系剥離剤の硬化性の点で優れる無電極ランプが好適である。紫外線出力としては、適宜選定すればよいが、５０Ｗ／ｃｍ〜３６０Ｗ／ｃｍが好ましい。
このようにして形成されたシリコーン系剥離剤とカーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層の厚さは、均一な製膜性、ブロッキング防止性、剥離性及び基材フィルムとの密着性などの観点から、通常０.０１〜３μｍ程度、好ましくは０.０３〜１μｍである。

一方、非シリコーン系剥離剤としては、従来公知のもの、例えば長鎖アルキル基含有化合物系、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、ゴム系、アクリル樹脂系などを用いることができる。
前記の長鎖アルキル基含有化合物としては、従来公知のもの、例えばポリビニルアルコール系重合体に炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに前記長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体などを使用することができる。本発明においては、このようにして得られた長鎖アルキル基含有化合物は、融点７０℃以上のものが、形成される剥離剤層における剥離性能の経時安定性の面から好適である。
また、ポリビニルアルコール系重合体に長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートを用いる場合、前記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度や重合度については特に制限はないが、完全ケン化タイプの方が取り扱い上有利であり、また重合度は３００〜１,７００程度のものが一般的に用いられる。
この長鎖アルキル基含有化合物及びカーボンナノファイバーを含む塗工液は、溶剤型、エマルション型のいずれであってもよいが、水系エマルション型が好ましい。この水系エマルション型としては、前記のようにして得られた長鎖アルキル基含有化合物を乳化処理し、水系エマルションとしたものを挙げることができる。乳化処理法については特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、長鎖アルキル基含有化合物の有機溶剤溶液を界面活性剤の水溶液中に撹拌混合して乳化したのち、必要に応じて有機溶剤を除去することにより、水系エマルションを得ることができる。また、有機溶剤を使用せず、長鎖アルキル基含有化合物と界面活性剤を水の存在下で加圧ニーダー、コロイドミルなどを使用して乳化分散させて、水系エマルションを得ることもできる。
このようにして得られた水系エマルションにカーボンナノファイバーを含有させてなる塗工液をロールコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、リップコーターなどの一般的な塗工装置を用いて塗布、乾燥することにより、帯電防止性剥離剤層を形成することができる。
乾燥条件は、８０〜１６０℃程度の温度範囲で十分硬化するまでの時間、加熱するのが適当である。

前記アルキド樹脂系剥離剤としては、一般に架橋構造を有するアルキド樹脂が用いられる。
架橋構造を有するアルキド樹脂層の形成は、例えば（Ｘ）アルキド樹脂、（Ｙ）架橋剤及び所望により（Ｚ）硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。
前記（Ｘ）成分のアルキド樹脂としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このアルキド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物又は不乾性油脂肪酸で変性したものである不転化性アルキド樹脂、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性アルキド樹脂があり、本発明においては、いずれも使用することができる。
該アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸などの芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのディールズ・アルダー反応による多塩基酸などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｘ）成分のアルキド樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｙ）成分の架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂のほか、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。
本発明においては、（Ｙ）成分の架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該熱硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との割合は、固形分質量比で７０：３０ないし１０：９０の範囲が好ましい。（Ｘ）成分の割合が上記範囲より多いと硬化物は十分な架橋構造が得られず、剥離性の低下が生じる原因となる。一方、（Ｘ）成分の割合が上記範囲より少ないと硬化物は硬くて脆くなり、剥離性が低下する。（Ｘ）成分と（Ｙ）成分のより好ましい割合は、固形分質量比で６５：３５ないし１０：９０であり、特に６０：４０ないし２０：８０の範囲が好ましい。
当該熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｚ）成分の硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。この酸性触媒としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂の架橋反応触媒として知られている公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。この酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。

当該熱硬化性樹脂組成物及びカーボンナノファイバーを含むアルキド樹脂系剥離剤塗工液は、溶剤型、エマルション型のいずれでもよいが、使用上の利便性などの面から溶剤型が好ましい。この際用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機溶剤中に、カーボンナノファイバー、前記の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分、及び所望により用いられる（Ｚ）成分や各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度に調整することにより、アルキド樹脂系剥離剤塗工液が得られる。この際用いられる添加成分としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂の添加成分として知られている公知の添加成分の中から、適宜選択して使用することができる。例えばカチオン系界面活性剤などの帯電防止剤、可撓性や粘度調整などのためのアクリル系樹脂などの他の樹脂、レベリング剤、消泡剤、着色剤などを用いることができる。
このようにして得られたアルキド樹脂系剥離剤塗工液を、基材フィルムの一方の面に例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により塗工し、８０〜１５０℃程度の温度で数十秒〜数分間加熱硬化させることにより帯電防止性剥離剤層を形成することができる。

前記オレフィン樹脂系剥離剤としては、結晶性オレフィン系樹脂が用いられる。この結晶性オレフィン系樹脂としては、ポリエチレンや結晶性ポリプロピレン系樹脂などが好適である。結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体や、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低蜜度ポリエチレンなどが挙げられる。これらの結晶性オレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記オレフィン樹脂系剥離剤とカーボンナノファイバーを含む樹脂組成物を用い、一般に押出しラミネート法を採用して、基材フィルムの少なくとも一方の面に帯電防止性剥離剤層を設けることができる。
さらに、ゴム系剥離剤としては、例えば以下に示すものを用いることができる。
天然ゴム系樹脂；ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴム系樹脂；等のゴム系樹脂を用いた剥離剤を用いることができる。
前記アクリル系剥離剤としては、一般に架橋構造を有するアクリル系樹脂が用いられる。
この架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる剥離剤とカーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層の形成は、例えば架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、架橋剤及びカーボンナノファイバーを含むアクリル系樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。
架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該アクリル系樹脂組成物において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、重量平均分子量３０万以上が好ましい。この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアクリル系樹脂組成物における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲で選定される。
このアクリル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、着色剤などを添加することができる。
このようにして得られたカーボンナノファイバーを含むアクリル系樹脂組成物からなる塗工液を、基材フィルムの少なくとも一方の面に、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により塗工し、８０〜１２０℃程度の温度で数十秒〜数分間加熱硬化させることによりアクリル樹脂系剥離剤とカーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層を形成することができる。

本発明の剥離フィルムにおいて、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記のようにして形成された非シリコーン系剥離剤とカーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層の厚さは、均一な製膜性、ブロッキング防止性、剥離性及び基材フィルムとの密着性などの観点から、通常０.０１〜３μｍ程度、好ましくは０.０３〜１μｍである。
本発明において、前記の帯電防止性剥離剤層に含有されるカーボンナノファイバーとしては、好ましくは、平均外径が０.５〜１２０ｎｍ程度で、平均長さが０.５μｍ程度以上の円筒状の中空繊維状物質であるカーボンナノチューブが用いられる。前記平均外径が０.５ｎｍ未満では分散が困難であり、導電性が十分に発揮されにくく、１２０ｎｍを超えると平滑性が低下すると共に、導電性も低下するおそれがある。また、平均長さが０.５μｍ未満では導電性が低下する傾向があるが、あまり長すぎると分散性が悪くなる。好ましい平均外径は１〜１００ｎｍであり、好ましい平均長さは０.８〜１５μｍである。
また、帯電防止性剥離剤層の帯電防止性能の観点から、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、２０質量％以下であることが望ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでもよいが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。多層カーボンナノチューブが好ましい理由とは、多層カーボンナノチューブの方が樹脂との親和性とカーボンナノチューブ自身の有する特性の両立がしやすいからである。カーボンナノチューブに樹脂との親和性を持たせようとすると、酸化などの表面処理をする必要があるが、単層カーボンナノチューブには、グラファイト層が１層しかないので表面処理をすることによってグラファイト層の結晶配列が崩れ、カーボンナノチューブの優れた導電性や機械的特性を失うことが多い。この点で、２層以上のグラファイト層を有する多層カーボンナノチューブの方が好ましい。

本発明で用いるカーボンナノチューブは、ゼオライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状が、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても差し支えない。また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることができるが、好ましくは末端が開いた構造のものがよい。カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることにより開口することができる。
本発明においては、帯電防止性剥離剤層中のカーボンナノファイバーの含有量は、好ましくは０.１〜３０質量％、より好ましくは０.５〜１５質量％である。帯電防止性剥離剤層中のカーボンナノファイバーの含有量が、０.１質量％未満では帯電防止性能が不十分となるおそれがあり、３０質量％を超えるとカーボンナノファイバーの分散性が悪くなり、帯電防止性能がむしろ低下する傾向がある。
帯電防止層の表面抵抗率は、１０¹²Ω／□以下であることが好ましく、１０¹⁰Ω／□以下であることがより好ましく、上記含有量の場合に、これを満足することができる。
本発明はまた、基材フィルムの少なくとも一方の面に、剥離剤とカーボンナノファイバーを含む塗工液を塗布、乾燥して、帯電防止性剥離剤層を形成する剥離フィルムの製造方法をも提供する。
本発明の剥離フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、カーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層が設けられており、安定した帯電防止機能を有すると共に、平滑性に優れ、かつ優れた剥離機能を有している。この剥離フィルムは、例えばポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのキャスト製膜用工程フィルム、積層セラミックコンデンサのグリーンシート成形用工程フィルム、あるいは粘着製品における粘着剤の保護フィルムなどとして、好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた剥離フィルムの性能は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）表面抵抗率
実施例、比較例で作製した剥離フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに裁断したサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿後、サンプルの帯電防止層表面について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して表面抵抗率を測定した。
（２）剥離力
実施例、比較例で作製した剥離フィルムの剥離剤層に、粘着テープ［日東電工社製、商品名「３１Ｂテープ」］を貼り合わせた。次いで、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿後、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに裁断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で０.３ｍ／分の速度で剥離フィルム側を剥離し、剥離するに必要な力（剥離力）を測定した。
（３）剥離剤層の脱落の有無
剥離剤層形成後、２４時間経過した剥離フィルムの表面を指で強く１０回擦り、曇りや脱落を目視にて観察し、剥離剤層脱落の有無を確認した。脱落が認められる場合は、硬化が不十分であり、被膜強度が低下している。
（４）平滑性
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製「ＳＵＲＦＰＡＫ−ＳＶ」を用い、剥離剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。

実施例１
熱硬化型シリコーン樹脂［信越化学社製、商品名「ＫＳ−８４７Ｈ」］１００質量部及び触媒［信越化学社製、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」］１質量部をトルエンで希釈し、固形分濃度１.５質量％の溶液を得た。この溶液に、平均直径１５ｎｍ、平均長さ１μｍのカーボンナノファイバー［ジェムコ社製、商品名「ＣＮＦ−Ｔ」、チューブ状、３質量％シクロヘキサノン分散型］を、全固形分（帯電防止性剥離剤層）中の含有量が５質量％になるように添加して、塗工液を調製した。
次にこの塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「Ｔ−１００」］上に、乾燥後の厚さが０.１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗布した。次いで、１３０℃の乾燥機で１分間加熱して剥離剤層を形成し、剥離フィルムを作製した。
この剥離フィルムの性能を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、カーボンナノチューブを、全固形分中の含有量が１０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例３
ステアリル変性アルキド樹脂とメチル化メラミンとの混合物［日立化成ポリマー社製、商品名「テスファイン３０３」］１００質量部及びｐ−トルエンスルホン酸３質量部をトルエンに加え、固形分濃度２質量％の溶液を得た。この溶液に、平均直径１５ｎｍ、平均長さ１μｍのカーボンナノファイバー［ジェムコ社製、商品名「ＣＮＦ−Ｔ」、チューブ状、３質量％シクロヘキサノン分散型］を、全固形分（帯電防止性剥離剤層）中の含有量が５質量％になるように添加して、塗工液を調製した。
次に、この塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「Ｔ−１００」］上に、乾燥後の厚さが０.１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗布した。次いで、１４０℃の乾燥機で１分間加熱して剥離剤層を形成し、剥離フィルムを作製した。
この剥離フィルムの性能を第１表に表す
実施例４
実施例３において、カーボンナノチューブを、全固形分中の含有量が１０質量％となるように添加した以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、剥離剤層形成用塗工液の調製にカーボンナノファイバーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例３において、剥離剤層形成用塗工液の調製にカーボンナノファイバーを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、剥離剤層形成用塗工液の調製に、カーボンナノファイバーの代わりに、第四級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を、全固形分中の含有量が１０質量％になるように用いた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。

本発明の剥離フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、カーボンナノファイバーを含む帯電防止性剥離剤層を有し、安定した帯電防止機能を有すると共に、平滑性に優れ、かつ優れた剥離機能を有しており、例えばポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのキャスト製膜用工程フィルム、積層セラミックコンデンサのグリーンシート成形用工程フィルム、あるいは粘着製品における粘着剤の保護フィルムなどとして、好適に用いられる。

Claims (2)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、平均外径０.５〜１２０ｎｍであって、平均長さ０.８〜１５μｍのカーボンナノファイバーを０.１〜３０質量％含む帯電防止性剥離剤層を有し、表面算術平均粗さ４３ｎｍ以下（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定）の表面平滑性を有する剥離フィルムの製造方法であって、熱硬化型シリコーン樹脂及び触媒を溶媒に溶解して、該溶液に、カーボンナノファイバーを添加して塗工液を調製し、該塗工液を基材フィルムの上に均一に塗布して、乾燥機で加熱して０.０１〜３μｍの厚さの帯電防止性剥離剤層を形成することを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
2. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、平均外径０.５〜１２０ｎｍであって、平均長さ０.８〜１５μｍのカーボンナノファイバーを０.１〜３０質量％含む帯電防止性剥離剤層を有し、表面算術平均粗さ４３ｎｍ以下（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定）の表面平滑性を有する剥離フィルムの製造方法であって、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、ゴム系剥離剤又はアクリル系剥離剤を溶媒に溶解して、該溶液に、カーボンナノファイバーを添加して塗工液を調製し、該塗工液を基材フィルムの上に均一に塗布して、乾燥機で加熱して、厚さ０.０１〜３μｍの帯電防止性剥離剤層を形成することを特徴とする剥離フィルムの製造方法。