KR101393232B1 - 박리필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 대전방지층의 두께가 비교적 얇고, 안정된 대전방지기능을 가지는 동시에, 평활성이 우수하며, 또한 수지박리제의 경화 저해를 일으키는 일이 없고, 우수한 박리기능을 가지며, 또한 생산성이 양호한 박리필름을 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단에 있어서, 기재(基材)필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 형성해서 이루어지는 필름, 및 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, 섬유형상 탄소 또는 섬유형상 탄소와 도전성 고분자화합물을 함유한 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물로 이루어지는 대전방지층을 가지는 박리필름, 및 그 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

박리필름 및 그 제조방법{RELEASE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE FILM}
본 발명은, 박리필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층을 가지는 것을 특징으로 하는 박리필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 본 발명은, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 안정된 대전방지기능을 가지는 동시에, 평활성이 우수하며, 또한 박리기능을 구비한 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 가지는 박리필름, 및 그 제조방법, 및 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 가지고, 또한 그 배면에 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층을 가지는 우수한 대전방지기능과 박리기능을 겸비한 박리필름, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
박리필름은, 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 폴리염화비닐수지 등의 캐스트제막용 공정필름, 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트성형용 공정필름, 혹은 점착제품에 있어서의 점착제의 보호필름 등으로서 이용되고 있다.
이 박리필름은, 일반적으로 기재필름의 표면에, 실리콘계 수지나, 비실리콘계 수지인 장쇄 알킬기 함유 화합물이나 올레핀계 수지 등의 박리제로 이루어지는 층이 형성되어 있는 것이다. 이와 같은 박리필름을, 상기 용도로 이용한 다음에, 박리필름을 박리할 때에 대전이 생겨서, 제품에 이물이 부착되는 것과 같은 바람직하지 못한 사태를 초래한다.
이와 같은 바람직하지 못한 사태에 대처하기 위해서, 박리필름에 대전방지처리를 실시하는 것이 행해지고 있다.
박리필름의 대전방지처리에는, 지금까지, 일반적으로 4급 암모늄염 등의 이온성 화합물이 다용되어 왔다. 그러나, 이 이온성 화합물을 대전방지층에 이용했을 경우, 그 대전방지성능은 대기 중의 수분에 크게 영향을 받는다. 또, 이 이온성 화합물을 부가반응형 실리콘수지를 이용한 박리제층에 함유시켰을 경우, 상기 수지의 경화 저해를 일으킬 우려가 있다.
또, 금속이나 금속산화물 등의 도전성 금속계 필러를 수지에 분산한 계도 제안되어 있는(예를 들면 특허문헌 1 참조), 이런 경우, 입자직경이 커서, 필름의 평활성이 손상될 우려가 생긴다. 또한, 이 금속계 필러는, 수지 중에 균일 분산하는 것이 곤란하기 때문에, 대전방지성능이 불안정하며, 안정된 대전방지성능을 발현하기 위해서는, 많은 첨가량을 필요로 하여, 비용이 비싸게 드는 것을 면할 수 없다. 또, 고(高)도포량화에 의해, 대전방지성능을 안정화시키는 경우에는, 수지층 두께의 증가에 의해, 블로킹이 발생할 우려가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 기재필름의 표면에, 도전성 고분자, 광개시제, 및 바인더로 이루어지는 광경화형 코팅제가 광경화된 대전방지층이 형성되고, 상기 대전방지층의 표면에 부가형 실리콘수지로 이루어지는 이형층 이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지성을 가지는 이형(離型)필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
이 이형필름은, 도전성 고분자를 함유한 대전방지층의 표면에, 부가형 실리콘수지로 이루어지는 이형층을 형성함으로써, 경화 저해를 억제하고, 우수한 박리기능과 대전방지기능을 겸비하는 필름이다. 그러나, 기재필름의 표면에 대전방지층을 형성하고, 부가해서 그 위에 이형층을 형성하는 조작을 필요로 하기 때문에, 생산성면에서 반드시 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없었다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2002-179954호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2005-153250호 공보
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서, 대전방지층의 두께가 비교적 얇고, 안정된 대전방지기능을 가지는 동시에, 평활성이 우수하며, 또한 수지박리제의 경화 저해를 일으키는 일이 없고, 우수한 박리기능을 가질 뿐만 아니라, 또한 생산성이 양호한 박리필름을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가지는 박리필름을 개발하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 그 제 1의 형태로서, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 형성해서 이루어지는 필름, 및 제 2 의 형태로서, 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 가지는 동시에, 다른 쪽 면에, 섬유형상 탄소 또는 섬유형상 탄소와 도전성 고분자화합물을 함유한 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물로 이루어지는 대전방지층을 가지는 박리필름에 의해, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층을 가지는 것을 특징으로 하는 박리필름,
(2) 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층이 부가해서 박리제를 함유한 대전방지성 박리제층인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 박리필름,
(3) 박리제가, 실리콘계 박리제인 (2)에 기재된 박리필름,
(4) 박리제가, 장쇄 알킬기 함유 화합물계, 알키드수지계, 올레핀수지계, 고무계 또는 아크릴계 박리제 중 어느 하나인 (2)에 기재된 박리필름,
(5) 대전방지층 중의 섬유형상 탄소의 함유량이, 0.1~30질량%인 (2)와 (3)의 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(6) 대전방지층의 표면저항률이, 1012Ω/□이하인 (2)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(7) 대전방지층의 두께가 0.01~3㎛인 (2)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(8) 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 박리제와 섬유형상 탄소를 함유한 도포액을 도포, 건조해서, 대전방지성 박리제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리필름의 제조방법,
(9) (1)에 기재된 박리필름에 있어서, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층이 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물로 이루어지며, 또한 상기 대전방지층과는 반대쪽인 기재필름의 면에 박리제층을 가지는 것을 특징으로 하는 박리필름,
(10) 활성 에너지선 경화형 수지조성물이, 부가해서 도전성 고분자화합물을 함유한 (9)에 기재된 박리필름,
(11) 도전성 고분자화합물이, 폴리아세틸렌계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리(페닐렌비닐렌)계, 폴리(비닐렌술피드)계, 폴리(p-페닐렌술피드)계 및 폴리(티에닐렌비닐렌)계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 (10)에 기재된 박리필름,
(12) 경화물 중의 섬유형상 탄소의 함유량이, 0.1~30질량%인 (9)~(11) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(13) 경화물 중의 도전성 고분자화합물의 함유량이, 0.01~10질량%인 (10)~(12) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(14) 대전방지층의 표면저항률이, 1013Ω/□이하인 (9)~(13) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(15) 대전방지층의 두께가 0.01~3㎛인 (9)~(14) 중 어느 한 항에 기재된 박 리필름,
(16) 박리제층을 구성하는 박리제가, 실리콘계 박리제인 (9)~(15) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(17) 박리제층을 구성하는 박리제가, 장쇄 알킬기 함유 화합물계, 알키드수지계, 올레핀수지계, 고무계 또는 아크릴계 박리제 중 어느 하나인 (9)~(15) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름,
(18) 박리제층의 두께가 0.01~3㎛인 (9)~(17) 중 어느 한 항에 기재된 박리필름, 및
(19) 기재필름의 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 도포, 건조해서 도막(塗膜)을 형성하고, 다음에 상기 도막에 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 대전방지층을 형성하는 동시에, 다른 쪽 면에, 박리제를 함유한 도포액을 도포, 건조해서 박리제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리필름의 제조방법,
을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름은, 기재필름의 적어도 한쪽 면에 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 가지는 박리필름이다.
본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름에 이용되는 기재필름에 특별히 제한은 없고, 종래 박리필름의 기재필름으로서 사용되고 있는 것 중에서, 상기 박리필름의 용도에 따라서 적절히 선택된다. 이와 같은 기재필름으로서는, 예를 들면, 폴 리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리염화비닐필름, 폴리염화비닐리덴필름, 폴리비닐알코올필름, 에틸렌-아세트산비닐공중합체필름, 폴리스티렌필름, 폴리카보네이트필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리술폰필름, 폴리에테르에테르케톤필름, 폴리에테르술폰필름, 폴리페닐렌술피드필름, 폴리에테르이미드필름, 폴리이미드필름, 불소수지필름, 폴리아미드필름, 아크릴수지필름, 노르보르넨계 수지필름, 시클로올레핀수지필름 등을 들 수 있다.
이 기재필름의 두께에 특별히 제한은 없고, 박리필름의 용도에 따라서 적절히 선정되지만, 통상 10~150㎛, 바람직하게는 20~120㎛이다.
또, 이 기재필름은, 그 표면에 형성되는 대전방지성 박리제층과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 소망에 따라서 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면처리, 혹은 프라이머처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나방전처리, 플라스마방전처리, 크롬산처리(습식), 화염처리, 열풍처리, 오존ㆍ자외선조사처리 등을 들 수 있으며, 또, 요철화법으로서는, 예를 들면 모래분사법, 용제처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면처리법은 기재필름의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나방전처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서, 바람직하게 이용된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 이 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층이 형성되지만, 이 대전방지성 박리제층을 구성하는 박리제로서는, 실리콘계 박리제, 혹은 비실리콘계 박리제가 이용된다. 이 들 박리제는, 박리필름의 용도에 따라서 적절히 선택된다.
상기 실리콘계 박리제로서는, 부가반응형 실리콘계 박리제가 바람직하고, 이 부가반응형 실리콘계 박리제는, 부가반응형 실리콘수지로 이루어지는 주가 되는 제(劑)에, 가교제와 촉매를 첨가한 것이며, 또 다른 소망에 따라서, 부가반응억제제, 박리조정제, 밀착향상제 등을 첨가해도 된다. 또, 박리제의 도포 후의 경화 프로세스에서 열 외에 자외선조사를 실시하는 경우는 광개시제를 첨가해도 된다.
실리콘계 박리제의 종류로서는, 부가반응형이라면, 그 형태는 용제형이든 에멀션형이든 무용제형 어느 것이라도 되지만, 용제형이 품질, 취급하기 쉬운 점에서 가장 적합하다.
부가반응형 실리콘수지로서는, 특별히 제한은 없고, 종래의 열경화 부가반응형 실리콘수지 박리제로서 관용되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 분자 중에, 작용기로서 알케닐기를 가지는 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 상기의 분자 중에 작용기로서 알케닐기를 가지는 폴리오르가노실록산의 바람직한 것으로서는, 비닐기를 작용기로 하는 폴리디메틸실록산, 헥세닐기를 작용기로 하는 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 폴리오르가노실록산, 구체적으로는, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로젠실록산), 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다. 가교제의 사용량은, 부가반응형 실리콘수지 100질량부에 대해서, 통상 0.1~100질량부, 바람직하게는 0.3~50질량부의 범위에서 선정된다.
촉매로서는, 통상 백금계 화합물이 이용된다. 이 백금계 화합물의 예로서는, 미립자형상 백금, 탄소분말 담체 위에 흡착된 미립자형상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 부가반응형 실리콘수지 및 가교제의 합계량에 대해서, 백금계 금속으로서 1~1OOOppm정도이다.
박리조정제로서는, 예를 들면 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기 및 수소 원자를 가지지 않는 폴리오르가노실록산, 구체적으로는, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산, 디메틸페닐실록시기 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산 등의 실리콘수지를 들 수 있다.
부가반응억제제는, 상기 조성물에 실온에 있어서의 보존안정성을 부여하기 위해서 이용되는 성분이며, 구체적인 예로서는, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 테트라비닐실록산 환상체(環狀體), 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
밀착향상제로서는, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
광개시제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 자외선 경화형 수지에 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이 광개시제로서 는, 예를 들면 벤조인류, 벤조페논류, 아세트페논류, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, α-디케톤류, α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 기타 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 그 사용량은, 상기 부가반응형 실리콘수지 및 가교제의 합계량 100질량부에 대해서, 통상 0.01~30질량부, 바람직하게는 0.05~20질량부의 범위에서 선정된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 상기 실리콘계 박리제와 섬유형상 탄소로 구성되는 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 형성하기 위해서는, 우선 섬유형상 탄소를 함유한 용제형 실리콘계 박리제 도포액 또는 섬유형상 탄소를 함유한 에멀션형 실리콘계 박리제 도포액을 조제한다.
상기 용제형 실리콘계 박리제 도포액에서는, 일반적으로 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 헵탄 또는 이들의 혼합물 등이 희석제로서 이용되며, 에멀션형 박리제 도포액에서는, 일반적으로 물이 희석제로서 이용되고, 도포 가능한 점성도로 조절된다.
이 실리콘계 박리제 도포액에는, 필요에 따라서, 실리카, 대전방지제, 염료, 안료 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같이 해서 조제한 실리콘계 박리제 도포액을, 상기의 기재필름의 한쪽 면에, 예를 들면 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 멀티 롤 코팅법 등에 의해 도포한다. 도포량은, 고형분환산도포량으로서, 0.01~3g/㎡ 가 적당하며, 특히 O.O3~1g/㎡가 바람직하다.
도포한 도포액을 경화시키기 위해서는 도포기의 오븐에서 가열처리하거나, 가열처리한 후 자외선조사를 병용하거나, 어느 것이라도 되지만, 후자 쪽이 기재필름의 열수축 주름의 발생방지, 실리콘의 경화성, 기재필름에의 박리제의 밀착성의 점에서 바람직하다.
또한, 자외선조사를 병용하는 경우는, 광개시제를 첨가한 실리콘계 박리제를 사용하거나, 도포액 조제 시에 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도포액 조제 시에 첨가하는 광개시제로서는, 필요에 따라서 실리콘계 박리제로 첨가하는 광개시제로서 상술한 광개시제와 같은 것이 사용될 수 있다.
가열처리만인 경우, 70~160℃정도의 온도범위에서, 충분히 경화할 때까지의 시간, 가열하는 것이 적당하지만, 가열ㆍ자외선조사 병용인 경우는, 가열온도를 50~120℃정도로 낮게 할 수 있다.
자외선조사는, 종래 공지된 것, 예를 들면 고압수은램프, 메탈핼라이드램프, 하이파워 메탈핼라이드램프, 무전극램프 등을 이용할 수 있지만, 실리콘계 박리제의 경화성의 점에서 우수한 무전극램프가 매우 적합하다. 자외선 출력으로서는, 적절히 선정하면 되지만, 50W/㎝~360W/㎝가 바람직하다.
이와 같이 해서 형성된 실리콘계 박리제와 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층의 두께는, 균일한 제막성(製膜性), 블로킹 방지성, 박리성 및 기재필름과의 밀착성 등의 관점에서, 통상 0.01~3㎛정도, 바람직하게는 0.03~1㎛이다.
한편, 비실리콘계 박리제로서는, 종래 공지된 것, 예를 들면 장쇄 알킬기 함 유 화합물계, 알키드수지계, 올레핀수지계, 고무계, 아크릴수지계 등을 이용할 수 있다.
상기의 장쇄 알킬기 함유 화합물로서는, 종래 공지된 것, 예를 들면 폴리비닐알코올계 중합체에 탄소수 8~30의 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 폴리비닐카바메이트나, 폴리에틸렌이민에 상기 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 알킬요소유도체 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 해서 얻어진 장쇄 알킬기 함유 화합물은, 융점 70℃이상인 것이, 형성되는 박리제층에 있어서의 박리성능의 경시안정성의 면에서 매우 적합하다.
또, 폴리비닐알코올계 중합체에 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 폴리비닐카바메이트를 이용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 중합체의 켄화도나 중합도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 완전히 켄화 타입 쪽이 취급상 유리하며, 또 중합도는 300~1,700정도인 것이 일반적으로 이용된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 상기 장쇄 알킬기 함유 화합물 및 섬유형상 탄소를 함유한 도포액은, 용제형, 에멀션형의 어느 것이라도 되지만, 수계 에멀션형이 바람직하다. 이 수계 에멀션형으로서는, 상기와 같이 해서 얻어진 장쇄 알킬기 함유 화합물을 유화처리하고, 수계 에멀션으로 한 것을 들 수 있다. 유화처리법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 장쇄 알킬기 함유 화합물의 유기용제 용액을 계면활성제의 수용액 속에 교반 혼합해서 유화한 후, 필요에 따라서 유기용제를 제거함으로써, 수계 에멀션을 얻을 수 있다. 또, 유기용제를 사용하지 않고, 장쇄 알킬기 함유 화합물과 계면활성제를 물의 존재 하에서 가압반죽기, 콜로이드밀 등을 사용해서 유화 분산시켜서, 수계 에멀션을 얻을 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어진 수계 에멀션에 섬유형상 탄소를 함유시켜서 이루어지는 도포액을 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이어 바(mayer bar) 코팅, 립 코팅 등의 일반적인 도포장치를 이용해서 도포, 건조함으로써, 대전방지성 박리제층을 형성할 수 있다.
건조조건은, 80~160℃정도의 온도범위에서 충분히 경화할 때까지의 시간, 가열하는 것이 적당하다.
상기 알키드수지계 박리제로서는, 일반적으로 가교구조를 가지는 알키드수지가 이용된다.
가교구조를 가지는 알키드수지층의 형성은, 예를 들면 (X) 알키드수지, (Y) 가교제 및 소망에 따라서 (Z) 경화촉매를 함유한 열강화성 수지조성물로 이루어지는 층을 가열 경화시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 (X)성분의 알키드수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드수지로서 알려져 있는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이 알키드수지는, 다가 알코올과 다염기산과의 축합반응에 의해서 얻어지는 수지로서, 2염기산과 2가 알코올과의 축합물 또는 불건성유지방산으로 변성한 것인 비전화성 알키드수지, 및 2염기산과 3가 이상의 알코올과의 축합물인 전화성 알키드수지가 있으며, 본 발명에 있어서는, 모두 사용할 수 있다.
상기 알키드수지의 원료로서 이용되는 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 만니트, 소르비트 등의 4가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이것은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또, 다염기산으로서는, 예를 들면 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수(無水) 트리메리틴산 등의 방향족 다염기산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 포화 다염기산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수시트라콘산 등의 지방족 불포화 다염기산, 시클로펜타디엔-무수말레산 부가물, 테르펜-무수말레산 부가물, 로진-무수말레산 부가물 등의 디일즈ㆍ알더(Diels Alder)반응에 의한 다염기산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
한편, 변성제로서는, 예를 들면 옥틸산, 라우린산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리노레인산, 에레오스테아린산, 리시노레인산, 탈수 리시노레인산, 혹은 야자유, 아마인유, 오동나무유, 피마자유, 탈수 피마자유, 대두유, 홍화유 및 이들의 지방산 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서는, (X)성분의 알키드수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 (Y)성분의 가교제로서는, 멜라민수지, 요소수지 등의 아미노수지 이외, 우레탄수지, 에폭시수지 및 페놀수지를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (Y)성분의 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
해당 열경화성 수지조성물에 있어서는, 상기 (X)성분과 (Y)성분과의 비율은, 고형분질량비로 70:30 내지 10:90의 범위가 바람직하다. (X)성분의 비율이 상기 범위보다 많으면 경화물은 충분한 가교구조를 얻을 수 없고, 박리성의 저하가 생기는 원인으로 된다. 한편, (X)성분의 비율이 상기 범위보다 적으면 경화물은 단단하고 무르며, 박리성이 저하된다. (X)성분과 (Y)성분의 보다 바람직한 비율은, 고형분질량비로 65:35 내지 10:90이며, 특히 60:40 내지 20:80의 범위가 바람직하다.
해당 열경화성 수지조성물에 있어서는, (Z)성분의 경화촉매로서 산성촉매를 이용할 수 있다. 이 산성촉매로서는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드수지의 가교반응촉매로서 알려져 있는 공지된 산성촉매 중에서 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이와 같은 산성촉매로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산이나 메탄술폰산 등의 유기계의 산성촉매가 매우 적합하다. 이 산성촉매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 그 사용량은, 상기 (X)성분과 (Y)성분과의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.1~40질량부, 바람직하게는 0.5~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부의 범위에서 선정된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 상기 열경화성 수지조성물 및 섬유형상 탄소를 함유한 알키드수지계 박리제 도포액은, 용제형, 에멀션형의 어느 것이라도 되지만, 사용상의 편리성 등의 면에서 용제형이 바람직하다. 이때 이용되는 유기용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이들 유기용제 중에, 섬유형상 탄소, 상기의 (X)성분, (Y)성분, 및 소망에 의해 이용되는 (Z)성분이나 각종 첨가성분을, 각각 소정의 비율로 첨가하고, 도포 가능한 점성도로 조정함으로써, 섬유형상 탄소를 함유한 알키드수지계 박리제 도포액을 얻을 수 있다. 이때 이용되는 첨가성분으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드수지의 첨가성분으로서 알려져 있는 공지된 첨가성분 중에서, 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면 양이온계 계면활성제 등의 대전방지제, 가요성이나 점성도 조정 등을 위한 아크릴계 수지 등의 다른 수지, 레벨링제, 소포제, 착색제 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 섬유형상 탄소를 함유한 알키드수지계 박리제 도포액을, 기재필름의 한쪽 면에 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포하고, 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화시킴으로써 대전방지성 박리제층을 형성할 수 있다.
상기 올레핀수지계 박리제로서는, 결정성 올레핀계 수지가 이용된다. 이 결정성 올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌이나 결정성 폴리프로필렌계 수지 등이 매우 적합하다. 결정성 폴리프로필렌계 수지로서는, 동일배열구조 또는 교대배열구조를 가지는 프로필렌 단독중합체나, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 폴 리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 결정성 올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서는, 상기 올레핀수지계 박리제와 섬유형상 탄소를 함유한 수지조성물을 이용하고, 일반적으로 압출 래미네이트법을 채용해서, 기재필름의 적어도 한쪽 면에 대전방지성 박리제층을 형성할 수 있다.
또한, 고무계 박리제로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 이용할 수 있다.
천연 고무계 수지; 부타디엔고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 등의 합성 고무계 수지; 등의 고무계 수지를 이용한 박리제를 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 고무계 박리제 및 섬유형상 탄소를 함유한 고무계 박리제 도포액은, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부틸렌과 필요에 따라서 광중합개시제나 광증감제, 산화방지제, 가소제, 안정화제 등의 성분을 유기용제에 용해해서 조제한다. 산화방지제로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 포스파이트계, 유기 유황계, 장해페놀(hindered phenol)계 산화방지제 중에서 선택해서 이용할 수 있다. 유기용제로서는, 배합성분에 대한 용해성이 양호한 공지된 용매 중에서 선택해서 이용할 수 있다. 유기용제 중에 상술한 폴리부타디엔 또는 폴리이소부틸렌을 용해시키고, 부가해서 소정량의 섬유형상 탄소를 분산시킴으로써, 섬유형상 탄소를 함유한 고무계 박리제 도포액을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 섬유형상 탄소를 함유한 고무계 박리제 도포액을, 기재필름의 한쪽 면에 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포한다. 도포한 도포액을 경화시키기 위해서는 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화 처리하거나, 가열한 후에 자외선을 조사함으로써 형성하지만, 박리력이 경박리화되는 점에서 특히 박리제 도포액을 도포해서 형성한 층에 자외선을 조사함으로써 형성한 층이 바람직하다. 자외선 출력으로서는, 1~50mJ/㎠의 범위가 바람직하며, 특히 2~45mJ/㎠의 범위가 바람직하다.
상기 아크릴계 박리제로서는, 일반적으로 가교구조를 가지는 아크릴계 수지가 이용된다.
이 가교구조를 가지는 아크릴계 수지로 이루어지는 박리제와 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층의 형성은, 예를 들면 가교성 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 가교제 및 섬유형상 탄소를 함유한 아크릴계 수지조성물로 이루어지는 층을 가열 경화시키는 방법을 이용할 수 있다.
가교성 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체로서는, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 에스테르와, 활성 수소를 가지는 작용기를 가지는 단량체와, 소망에 따라서 이용되는 다른 단량체와의 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
여기서, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로 필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 펄미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 전체를 통해서, (메타)아크릴 또는 (메타)아크릴레이트의 용어는, 각각 아크릴 및 메타아크릴 및 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 의미한다.
한편 활성 수소를 가지는 작용기를 가지는 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르; (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또, 소망에 따라서 이용되는 다른 단량체의 예로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴콜로이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 아크릴계 수지조성물에 있어서, 수지성분으로서 이용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는, 중량평균분자량 30만 이상이 바람직하다. 이 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이 아크릴계 수지조성물에 있어서의 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 아크릴계 수지에 있어서 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 멜라민수지, 요소수지 등의 아미노수지, 에폭시수지, 디알데히드류, 메틸올폴리머, 아지리딘계 화합물, 금속 킬레이트화합물, 금속알콕시드, 금속염 등을 들 수 있지만, 멜라민수지, 요소수지 등의 아미노수지가 바람직하게 이용된다. 이 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 그 사용량은, 가교제의 종류에도 의하지만, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.01~20질량부, 바람직하게는, O.1~10질량부의 범위에서 선정된다.
이 아크릴계 수지조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 착색제 등을 첨가할 수 있다.
상기 아크릴계 수지조성물 및 섬유형상 탄소를 함유한 도포액은, 용제형, 에멀션형의 어느 것이라도 되지만, 사용상의 편리성 등의 면에서 용제형이 바람직하다. 이때 이용되는 유기용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이들 유기용제 중에, 상술한 아크릴계 수지조성물을 용해시키고, 부가해서 소정량의 섬유형상 탄소를 분산시킴으로써, 섬유형상 탄소를 함유한 아크릴계 수지조성물로 이루어지는 도포액을 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 섬유형상 탄소를 함유한 아크릴계 수지조성물로 이루어지는 도포액을, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포하고, 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화시킴으로써 아크릴수지계 박리제와 섬유형상 탄소를 함유하는 대전방지성 박리제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름에 있어서, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 상기와 같이 해서 형성된 비실리콘계 박리제와 섬유형상 탄소를 함유하는 대전방지성 박리제층의 두께는, 균일한 제막성, 블로킹 방지성, 박리성 및 기재필름과의 밀착성 등의 관점에서, 통상 0.01∼3㎛정도, 바람직하게는 0.03∼1㎛이다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 상기의 대전방지성 박리제층에 함유되는 섬유형상 탄소로서는, 바람직하게는, 평균 외경이 0.5~120㎚정도이며, 평균 길이가 50㎚정도 이상의 원통 형상의 중공섬유형상 물질인 카본나노튜브가 이용된다. 상기 평균 외경이 O.5㎚미만에서는 분산이 곤란하며, 도전성이 충분히 발휘되기 어렵고, 120㎚을 초과하면 평활성이 저하되는 동시에, 도전성도 저하될 우려가 있다. 또, 평균 길이가 50㎚미만에서는 도전성이 저하되는 경향이 있지만, 너무 지나치게 길면 분산성이 나빠진다. 바람직한 평균 외경은 1~100㎚이며, 바람직한 평균 길이는 0.1㎛~15㎛이다.
섬유형상 탄소로서 탄소 망면(網面)의 섬유축에 대한 배향이 평행(Ribbon형), 수직(Platelet형), 경사(Herring-bone형)를 나타내는 3종류의 존재가 알려져 있는 카본나노섬유를 이용해도 된다.
또, 대전방지성 박리제층의 대전방지성능의 관점에서, 카본나노튜브에 불순물로서 함유되는 비결정카본입자는, 20질량%이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 카본나노튜브는, 흑연의 1매 면을 감아서 원통 형상으로 한 형상을 가지고 있으며, 그 흑연층이 1층으로 감은 구조를 가지는 단층 카본나노튜브, 2층 이상으로 감은 다층 카본나노튜브의 어느 것이라도 되지만, 다층 카본나노튜브인 것이 바람직하다. 다층 카본나노튜브가 바람직한 이유는, 다층 카본나노튜브 쪽이 수지와의 친화성과 카본나노튜브 자체가 지니는 특성이 양립하기 쉽기 때문이다. 카본나노튜브에 수지와의 친화성을 갖게 하고자 하면, 산화 등의 표면처리를 할 필요가 있지만, 단층 카본나노튜브에는, 흑연층이 1층밖에 없으므로 표면처리를 함으로써 흑연층의 결정배열이 붕괴되어서, 카본나노튜브의 우수한 도전성이나 기계적 특성을 손실하는 경우가 많다. 이 점에서, 2층 이상의 흑연층을 가지는 다층 카본나노튜브가 바람직하다.
본 발명의 제 1의 형태에서 이용하는 카본나노튜브는, 제올라이트의 세공(細孔)에 철이나 코발트계 촉매를 도입한 촉매화학기상성장법(CCVD법), 화학기상성장법(CVD법), 레이저 어브레이션법, 탄소봉ㆍ탄소섬유 등을 이용한 아크 방전법 등에 의해서 제조할 수 있다.
카본나노튜브의 말단형상이, 반드시 원통 형상일 필요는 없고, 예를 들면, 원뿔형상 등 변형해 있어도 지장 없다. 또, 카본나노튜브의 말단이 닫힌 구조이든, 열린 구조 어느 것이든 이용할 수 있지만, 바람직하게는 말단이 열린 구조의 것이 좋다. 카본나노튜브의 말단이 닫힌 구조의 것은, 질산 등 화학처리를 함으로써 개구할 수 있다.
본 발명의 제 1의 형태에 있어서는, 대전방지성 박리제층 중의 섬유형상 탄소의 함유량은, 바람직하게는 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 대전방지성 박리제층 중의 섬유형상 탄소의 함유량이, 0.1질량%미만에서는 대전방지성능이 불충분하게 될 우려가 있으며, 30질량%를 초과하면 섬유형상 탄소의 분산성이 나빠져서, 대전방지성능이 오히려 저하되는 경향이 있다.
대전방지층의 표면저항률은, 1O12Ω/□이하인 것이 바람직하며, 1O10Ω/□이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 함유량의 경우에, 이것을 만족시킬 수 있다.
본 발명은 또, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 박리제와 섬유형상 탄소를 함유한 도포액을 도포, 건조해서, 대전방지성 박리제층을 형성하는 박리필름의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름은, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층이 형성되어 있으며, 안정된 대전방지기능을 지니는 동시에, 평활성이 우수하고, 또한 우수한 박리기능을 지니고 있다. 이 박리필름은, 예를 들면 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 폴리염화비닐수지 등의 캐스트제막용 공정필름, 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트성형용 공정필름, 혹은 점착제품에 있어서의 점착제의 보호필름 등으로서, 매우 적합하게 이용된다.
다음에, 본 발명의 제 2의 형태에 의한 박리필름은, 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 가지며, 또한 그 반대쪽 면에 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층을 가지는 박리필름이다.
본 발명의 제 2의 형태에 의한 박리필름에 이용되는 기재필름에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름에 사용되는 기재필름과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 또, 그 두께에 대해서도 동일하다. 또한, 이 기재필름은, 그 표면에 형성되는 박리제층 및 대전방지층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라서 편면 또는 양면에, 본 발명의 제 1의 형태에 의한 박리필름의 기재의 편면 또는 양면에 실시할 수 있다고 개시한 것과 같은 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면처리, 혹은 프라이머처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 이 기재필름의 한쪽 면에 박리제층이 형성되지만, 이 박리제를 구성하는 박리제로서는, 본 발명의 제 1의 형태에 있어서, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리층에 있어서의 박리제와 마찬가지로, 실리콘 계 박리제, 혹은 비실리콘계 박리제가 이용된다. 이들 박리제는, 박리필름의 용도에 따라서 적절히 선택되고, 본 발명의 제 1의 형태의 대전방지성 박리제층에 사용할 수 있다고 개시한 것과 같은 박리제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 기재필름의 한쪽 면에, 상기 실리콘계 박리제로 구성되는 박리제층을 형성하기 위해서는, 우선 용제형 실리콘계 박리제 도포액 또는 에멀션형 실리콘계 박리제 도포액을 조제한다.
상기 용제형 실리콘계 박리제 도포액에서는, 일반적으로 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 헵탄 또는 이들 혼합물 등이 희석제로서 이용되며, 에멀션형 박리제 도포액에서는, 일반적으로 물이 희석제로서 이용되고, 도포 가능한 점성도로 조절된다.
이 실리콘계 박리제 도포액에는, 필요에 따라서, 실리카, 대전방지제, 염료, 안료 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같이 해서 조제한 실리콘계 박리제 도포액을, 상기의 기재필름의 한쪽 면에, 예를 들면 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 멀티 롤 코팅법 등에 의해 도포한다. 도포량은, 고형분환산도포량으로서, 0.01~3g/㎡가 적당하며, 특히 O.O3~1g/㎡가 바람직하다.
도포한 도포액을 경화시키기 위해서는 도포기의 오븐에서 가열처리하거나, 가열처리한 후 자외선조사를 병용하거나, 어느 것이라도 되지만, 후자 쪽이 기재필름의 열수축 주름의 발생방지, 실리콘의 경화성, 기재필름에의 박리제의 밀착성 점에서 바람직하다.
또한, 자외선조사를 병용하는 경우는, 광개시제를 첨가한 실리콘계 박리제를 사용하거나, 도포액 조제 시에 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도포액 조제 시에 첨가하는 광개시제로서는, 필요에 따라서 실리콘계 박리제에 첨가하는 광개시제로서 상술한 광개시제와 동일한 것이 사용될 수 있다.
가열처리만인 경우, 70~160℃정도의 온도범위에서, 충분히 경화할 때까지의 시간, 가열하는 것이 적당하지만, 가열ㆍ자외선조사 병용인 경우는, 가열온도를 50~120℃정도로 낮게 할 수 있다.
자외선조사는, 종래 공지된 것, 예를 들면 고압수은램프, 메탈핼라이드램프, 하이파워 메탈핼라이드램프, 무전극램프 등을 이용할 수 있지만, 실리콘계 박리제의 경화성 점에서 우수한 무전극램프가 매우 적합하다. 자외선 출력으로서는, 적절히 선정하면 되지만, 50W/㎝~360W/㎝가 바람직하다.
이와 같이 해서 형성된 실리콘계 박리제층의 두께는, 통상 0.01~3㎛정도, 바람직하게는 0.03~1㎛이다.
한편, 본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 비실리콘계 박리제 내, 장쇄 알킬기 함유 화합물을 박리제로서 함유한 도포액은, 용제형, 에멀션형의 어느 것이라도 되지만, 수계 에멀션형이 바람직하다. 이 수계 에멀션형으로서는, 상기와 같이 해서 얻어진 장쇄 알킬기 함유 화합물을 유화처리하고, 수계 에멀션으로 한 것을 들 수 있다. 유화처리법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 장쇄 알킬기 함유 화합물의 유기용제 용액을 계면활성제의 수용액 속에 교반 혼합해서 유화한 후, 필요에 따라서 유기용제를 제거함으로써, 수계 에멀션을 얻을 수 있다. 또, 유기용제를 사용하지 않고, 장쇄 알킬기 함유 화합물과 계면활성제를 물의 존재 하에서 가압반죽기, 콜로이드밀 등을 사용해서 유화 분산시켜서, 수계 에멀션을 얻을 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어진 도포액을 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이어 바 코팅, 립 코팅 등이 일반적인 도포장치를 이용해서 도포, 건조함으로써, 박리제층을 형성할 수 있다.
건조조건은, 80~160℃정도의 온도범위에서 충분히 경화할 때까지의 시간, 가열하는 것이 적당하다.
다음에, 본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 박리제로서 비실리콘계 박리제 내, 알키드수지계, 그 중에서도 가교구조를 가지는 알키드수지를 이용하는 경우, 상기의 (X) 알키드수지, (Y) 가교제 및 소망에 따라서 (Z) 경화촉매를 함유한 열경화성 수지조성물을 함유한 알키드수지계 박리제 도포액은, 용제형, 에멀션형의 어느 것이라도 되지만, 사용상의 편리성 등의 면에서 용제형이 바람직하다. 이때 이용되는 유기용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이들 유기용제 중에, 상기의 (X)성분, (Y)성분, 및 소망에 따라서 이용되는 (Z)성분이나 각종 첨가성분을, 각각 소정의 비율로 첨가하고, 도포 가능한 점성도로 조정함으로써, 알키드수지계 박리제 도포액을 얻을 수 있다. 이때 이용되는 첨가성분으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드수지의 첨가성분으로서 알려져 있는 공지된 첨가성분 중에서, 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면 양이온계 계면활성제 등의 대전방지제, 가요성이나 점성도 조정 등을 위한 아크릴계 수지 등의 다른 수지, 레벨링제, 소포제, 착색제 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 알키드수지계 박리제 도포액을, 기재필름의 한쪽 면에 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포하고, 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화시킴으로써 박리제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 상기 올레핀수지계 박리제를 사용하는 경우는, 일반적으로 압출 래미네이트법을 채용해서, 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 형성할 수 있다.
또 본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 박리제로서 비실리콘계 박리제 내, 상기 고무계 박리제를 사용하는 경우, 고무계 박리제를 함유한 고무계 박리제 도포액은, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부틸렌과 필요에 따라서 광중합개시제나 광증감제, 산화방지제, 가소제, 안정화제 등의 성분을 유기용제에 용해해서 조제한다. 산화방지제로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 포스파이트계, 유기 유황계, 장해페놀계 산화방지제 중에서 선택해서 이용할 수 있다. 유기용제로서는, 배합성분에 대한 용해성이 양호한 공지된 용매 중에서 선택해서 이용할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 고무계 박리제 도포액을, 기재필름의 한쪽 면에 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포한 다. 도포한 도포액을 경화시키기 위해서는 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화 처리하거나, 가열한 후에 자외선을 조사함으로써 형성하지만, 박리력이 경박리화하는 점에서 특히 박리제 도포액을 도포해서 형성한 층에 자외선을 조사함으로써 형성한 층이 바람직하다. 자외선 출력으로서는, 1~50mJ/㎠의 범위가 바람직하며, 특히 2~45mJ/㎠의 범위가 바람직하다.
또 본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 박리제로서 비실리콘계 박리제 내, 상기 아크릴계 박리제, 그 중에서도 가교구조를 가지는 아크릴계 수지를 이용하는 경우, 상술한 아크릴계 수지조성물로 이루어지는 도포액을, 기재필름의 한쪽 면에, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법 등, 종래 공지된 도포방법에 의해 도포하고, 80~150℃정도의 온도에서 수십 초~수분 간 가열 경화시킴으로써 아크릴계 박리제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2의 형태에 의한 박리필름에 있어서는, 기재필름의 한쪽 면에, 상기와 같이 해서 형성된 비실리콘계 박리제층의 두께는, 통상 0.01~3㎛정도, 바람직하게는 0.03~1㎛이다.
본 발명의 제 2의 형태에 의한 박리필름에 있어서, 상기 박리제층과는 반대쪽 기재필름 면에 형성되는 대전방지층은, 섬유형상 탄소 및 필요에 따라서 도전성 고분자화합물을 함유한 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
상기의 활성 에너지선 경화형 수지조성물에 있어서는, 활성 에너지선 경화형 중합성 화합물로서, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 활성 에너지선 중합성 모노머 및/또는 올리고머를 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 중합성 화합물이란, 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지양자를 가지는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화하는 중합성 화합물을 가리킨다.
활성 에너지선이 자외선 등의 활성 광선인 경우에는, 상기 활성 에너지선 중합성 모노머 및/또는 올리고머와 함께, 통상 광중합개시제가 이용된다. 한편, 활성 에너지선이 전자선인 경우에는, 광중합개시제는 이용하지 않아도 된다. 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선으로서, 자외선 등의 활성 광선을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서 활성 에너지선 경화형 수지조성물은, (A)분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 활성 에너지선 중합성 모노머 및/또는 올리고머와, (B) 광중합개시제를 함유한 광경화형 수지조성물인 것이 바람직하다.
이 광경화형 수지조성물에 있어서, (A)성분으로서 이용되는 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 활성 에너지선 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸 올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 중합성 모노머는 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
한편, 활성 에너지선 중합성 올리고머에는, 라디칼 중합형과 양이온 중합형이 있으며, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 중합성 올리고머로서는, 예를 들면 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리올아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들면 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는 양말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은, 다가 카르복시산에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시수지나 노볼락형 에폭시수지의 옥시란 고리에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 폴리우레탄올리고머를, (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리올아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 이들 활성 에너지선 중합성 올리고머는 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
한편, 양이온 중합형의 활성 에너지선 중합성 올리고머로서는, 예를 들면 에폭시, 옥세탄수지, 비닐에테르수지 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시계 수지로서는, 예를 들면 비스페놀수지나 노볼락수지 등의 다가 페놀류에 에피클로르히드린 등으로 에폭시화한 화합물, 직쇄형상 올레핀화합물이나 고리형상 올레핀화합물을 과산화물 등으로 산화해서 얻어진 화합물 등을 들 수 있다.
또, (B)성분의 광중합개시제로서는, 활성 에너지선 중합성의 올리고머나 모노머 중에서 라디칼 중합형의 광중합성 올리고머나 광중합성 모노머에 대해서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세트페논, 디메틸아미노아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시시클로헥실페닐메탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로 로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세트페논디메틸케탈, p-디메틸아민벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 양이온 중합형의 광중합성 올리고머에 대한 광중합개시제로서는, 예를 들면 방향족 술포늄이온, 방향족 옥소술포늄이온, 방향족 요드늄이온 등의 오늄과, 테트라플루오르볼레이트, 헥사플루오르인산염, 헥사플루오르안티모네이트, 헥사플루오르아르세네이트 등의 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되며, 또, 그 배합량은, 상기 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머 100질량부에 대해서, 통상 0.2~10질량부의 범위에서 선택된다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서, 해당 활성 에너지선 경화형 수지조성물에 함유되는 섬유형상 탄소로서는 상기 본 발명의 제 1의 형태에 있어서의, 대전방지성 박리제층에 함유된다고 개시한 섬유형상 탄소와 동일한 특징을 지니는 섬유형상 탄소를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서는, 상기 카본나노튜브는, 형성되는 대전방지층 중의 함유량이, 바람직하게는 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 0.3~10질량%로 되도록, 해당 활성 에너지선 경화형 수지조성물에 첨가 분산된다. 대전방지층 중의 섬유형상 탄소의 함유량이, 0.1질량%미만에서는 대전방지성능이 불충분하게 될 우려가 있으며, 30질량%를 초과하면 섬유형상 탄소의 분산성이 나빠져서, 대전방지성능이 오히려 저하되는 경향이 있다.
해당 활성 에너지선 경화형 수지조성물에, 필요에 따라서 함유되는 도전성 고분자화합물에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 도전성 고분자화합물 중에서, 임 의의 것을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이 도전성 고분자화합물로서는, 예를 들면 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌 등의 폴리아세틸렌계; 폴리(p-페닐렌)이나 폴리(m-페닐렌) 등의 폴리(페닐렌)계; 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-티오펜-β-에탄술폰산), 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술포네이트와의 혼합물 등의 폴리티오펜계; 폴리아닐린, 폴리메틸아닐린, 폴리메톡시아닐린 등의 폴리아닐린계; 폴리피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리3-옥틸피롤 등의 폴리피롤계; 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(페닐렌비닐렌)계; 폴리(비닐렌술피드)계; 폴리(p-페닐렌술피드)계; 폴리(티에닐렌비닐렌)계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 성능 및 입수의 용이함 등의 관점에서, 폴리아세틸렌계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계 및 폴리(페닐렌비닐렌)계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제 2의 형태에 있어서는, 이들 도전성 고분자화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 이 도전성 고분자화합물은, 대전방지성능의 향상효과 및 분산성 등의 면에서, 형성되는 대전방지층 중의 함유량이, 통상 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%로 되도록, 해당 활성 에너지선 경화형 수지조성물에 첨가된다.
본 발명의 제 2의 형태에서 이용되는 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 바람직하게는 광경화형 수지조성물은, 적당한 용제 속에, 상기한 활성 에너지선 경화형 중합성 화합물, 섬유형상 탄소, 도전성 고분자화합물, 광중합개시제 및 소망에 따라서 각종 첨가성분, 예를 들면 단관능 활성 에너지선 중합성 모노머, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 레벨링제, 소포제, 착색제 등을, 각각 소정의 비율로 첨가하고, 용해 또는 분산시킴으로써, 조제할 수 있다.
상기 단관능 활성 에너지선 중합성 모노머로서는, 예를 들면 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이때 이용하는 용제로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서 조제된 조성물의 농도, 점성도로서는, 코팅 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적절히 선정할 수 있다.
다음에, 상기 기재필름의 박리제층과는 반대쪽 면에, 상기 조성물을, 종래 공지된 방법, 예를 들면 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이코팅법, 그라비아 코팅법 등을 이용하여, 코팅해서 도막을 형성시키고, 소망에 따라서 가열 건조를 실시한 후, 이것에 활성 에너지선을 조사해서 상기 도막을 경화시킴으로써, 대전방지층이 형성된다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면 자외선 등의 활성 광선을 바람직하게 들수 있다. 상기 자외선은, 고압 수은램프, 퓨젼 H램프, 크세논램프 등에 의해 얻어 지며, 조사량은, 통상 1OO~5OOmJ/㎠이다.
이와 같이 해서 형성된 대전방지층의 두께는, 대전방지성능 및 경제성의 밸런스 등의 면에서, 통상 0.01~3㎛정도, 바람직하게는, 0.03~1㎛, 보다 바람직하게는 0.03~0.5㎛이다.
대전방지층의 표면저항률은, 1O13Ω/□이하, 바람직하게는 1010Ω/□이하이다.
본 발명은 또, 기재필름의 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 도포, 건조해서 도막을 형성하고, 다음에 상기 도막에 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 대전방지층을 형성하는 동시에, 다른 쪽 면에, 박리제를 함유한 도포액을 도포, 건조해서 박리제층을 형성하는 박리필름의 제조방법도 제공한다.
본 발명의 박리필름은, 기재필름의 한쪽 면에 박리제층이, 그 배면에 섬유형상 탄소 및 경우에 따라서 도전성 고분자화합물을 함유한 대전방지층이 형성되어 있으며, 우수한 대전방지기능과 박리기능을 겸비하고 있다. 이 박리필름은, 예를 들면 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 폴리염화비닐수지 등의 캐스트제막용 공정필름, 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트성형용 공정필름, 혹은 점착제품에 있어서의 점착제의 보호필름 등으로서, 매우 적합하게 이용된다.
<실시예>
다음에, 본 발명을 실시예에 의해, 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은, 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 박리필름의 성능은, 이하에 나타내는 방법에 따라서 구하였다.
(1) 표면저항률
실시예, 비교예에서 제작한 박리필름을 1OO㎜×1OO㎜ 사이즈로 재단한 샘플을, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 습도조정 후, 샘플의 대전방지층 표면에 대해서, JIS K 6911에 준거해서 표면저항률을 측정하였다.
(2) 박리력
실시예, 비교예에서 제작한 박리필름의 박리제층에, 점착테이프[닛토덴코사 제품, 상품명 「31B테이프」]를 접합하였다. 다음에, 23℃, 50%RH 조건 하에서 24시간 습도조정 후, 길이 150㎜, 폭 20㎜로 재단하고, 인장시험기를 이용해서 180°의 각도에서 0.3m/분의 속도로 박리필름 쪽을 박리하고, 박리하는 데에 필요한 힘(박리력)을 측정하였다.
(3) 박리제층의 탈락의 유무
박리제층 형성 후, 24시간 경과한 박리필름의 표면을 손가락으로 강하게 10회 문질러, 불투명이나 탈락을 육안으로 관찰하고, 박리제층 탈락의 유무를 확인하였다. 탈락이 확인되는 경우는, 경화가 불충분하며, 피막강도가 저하되고 있다.
(4) 평활성
JIS B 0601에 준거하여, MITUTOYO사 제품 「SURFPAK-SV」를 이용하여, 박리제층 표면의 산술평균 거칠기 Ra를 측정하였다.
실시예 1
열경화형 실리콘수지[신에츠 카가쿠사 제품, 상품명 「KS-847H」] 100질량부 및 촉매[신에츠 카가쿠사 제품, 상품명 「CAT-PL-50T」] 1질량부를 톨루엔으로 희석하고, 고형분농도 1.5질량%의 용액을 얻었다. 이 용액에, 평균 직경 15㎚, 평균 길이 1㎛의 섬유형상 탄소[젬코사 제품, 상품명 「CNF-T」, 튜브형상, 3질량% 시클로헥사논 분산형]를, 전체고형분(대전방지성 박리제층) 중의 함유량이 5질량%로 되도록 첨가해서, 도포액을 조제하였다.
다음에 이 도포액을, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[미츠비시 카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, 상품명 「T-100」] 위에, 건조 후의 두께가 0.1㎛로 되도록 마이어 바에 의해 균일하게 도포하였다. 다음에, 130℃의 건조기에서 1분간 가열해서 박리제층을 형성하고, 박리필름을 제작하였다.
이 박리필름의 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 섬유형상 탄소를, 전체고형분 중의 함유량이 10질량%로 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
스테아릴 변성 알키드수지와 메틸화 멜라민과의 혼합물[히다치카세이폴리머사 제품, 상품명 「테스파인 303」] 100질량부 및 p-톨루엔술폰산 3질량부를 톨루엔에 첨가하고, 고형분농도 2질량%의 용액을 얻었다. 이 용액에, 평균 직경 15㎚, 평균 길이 1㎛의 섬유형상 탄소[젬코사 제품, 상품명 「CNF-T」, 튜브형상, 3질량% 시클로헥사논 분산형]를, 전체고형분(대전방지성 박리제층) 중의 함유량이 5질량%로 되도록 첨가하고, 도포액을 조제하였다.
다음에, 이 도공액을, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[미츠비시 카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, 상품명 「T-100」] 위에, 건조 후의 두께가 0.1㎛로 되도록 마이어 바에 의해 균일하게 도포하였다. 다음에, 140℃의 건조기에서 1분간 가열해서 박리제층을 형성하고, 박리필름을 제작하였다.
이 박리필름의 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 섬유형상 탄소를, 전체고형분 중의 함유량이 10질량%로 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
시스-1,4-폴리부타디엔[니혼제온(주) 제품, 상품명 「니폴 BR1241」, 고형분: 5질량%] 100질량부에 산화방지제[티바스페샤리티 케미컬스사 제품, 상품명 「일가녹스 HP2251」]를 1질량부 첨가하고, 톨루엔으로 고형분농도가 0.5질량%로 되도록 희석하였다. 이 도포액에 섬유형상 탄소[젬코사 제품, 상품명 「CNF-T」 튜브형상, 3질량% 시클로헥사논 분산형]를 전체고형분 중의 함유량이 5질량%로 되도록 첨가해서 도포액을 조제하였다.
다음에 이 도포액을, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[미츠비시 카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, 상품명 「T-100」] 위에, 건조 후의 두께가 0.1㎛로 되도록 마이어 바에 의해 균일하게 도포하고, 100℃의 건조기에서 30초 동안 가열 건조시켰다. 다음에, 퓨전 H밸브 240W/㎝ 1등 장착 벨트 컨베이어식 자외선조사장치에 의해, 컨베이어속도 40m/min의 조건(자외선조사량: 100mJ/㎠)으로, 도포액에 자외선조사를 실시하고, 경화시켜서 이형제층을 형성시킴으로써, 박리필름을 제작하였다.
이 박리필름의 성능을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 박리제층 형성용 도포액의 조제에 섬유형상 탄소를 이용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 박리제층 형성용 도포액의 조제에 섬유형상 탄소를 이용하지 않았던 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 박리제층 형성용 도포액의 조제에, 섬유형상 탄소 대신에, 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 대전방지제를, 전체고형분 중의 함유량이 10질량%로 되도록 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표면저항률
(Ω/□)		 박리력
(mN/20㎜)		 박리제층 탈락의
유무		 평활성
[표면의 산술평균 거칠기 Ra](㎚)
실시예 1 1.8×109 40 무 40
실시예 2 7.3×108 40 무 43
실시예 3 2.0×109 1300 무 42
실시예 4 5.1×108 1310 무 43
실시예 5 2.0×109 50 무 40
비교예 1 2.3×1015 40 무 36
비교예 2 6.6×1016 1290 무 38
비교예 3 6.6×109 95 유 44
실시예 6
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, N-비닐피롤리돈을 질량비로 45:20:10의 비율로 함유하는 아크릴계 모노머 75질량부와, 아세트산부틸 20질량부 및 이소프로판올 30질량부를 함유하는 용액 125질량부와, 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술포네이트(PEDT/PSS)의 도전성 고분자를 1.3질량%의 비율로 함유하는 수용액 15.5질량부, α-히드록시시클로헥실페닐메탄온의 광개시제 0.2질량부를 혼합하였다. 또한 상기 아크릴계 모노머 및 도전성 고분자의 합계량이 1질량%로 되도록 이소프로판올로 희석한 광경화형 수지조성물을 조제하였다.
상기 광경화형 수지조성물에, 평균 직경 15㎚, 평균 길이 1㎛의 섬유형상 탄소[젬코사 제품, 상품명 「CNF-T」, 튜브형상, 3질량% 이소프로판올 분산형]를, 전체고형분(대전방지층) 중의 함유량이 1질량%로 되도록 첨가해서, 도포액 I를 조제하였다.
다음에, 상기 도포액 I를, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[미츠비시 카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, 상품명 「T-100」] 위에, 건조 후의 두께가 0.05㎛로 되도록 마이어 바로 균일하게 도포하였다. 다음에, 55℃의 건조기에서 1분간 가열하고, 곧바로 퓨전 H밸브 240W/㎝, 1등 장착된 컨베이어식 자외선조사기에 의해, 컨베이어속도 1Om/분(자외선조사량: 40OmJ/㎠)의 조건으로 자외선을 조사하고, 대전방지층을 형성하였다.
한편, 열경화형 실리콘[신에츠 카가쿠사 제품, 상품명 「KS-847H」] 100질량부 및 경화제[신에츠 카가쿠사 제품, 상품명 「CAT-PL-50T」] 1질량부를 톨루엔으로 희석하고, 고형분 1.1질량%의 도포액 Ⅱ를 조제하였다.
다음에, 이 도포액 Ⅱ를, 상기 대전방지층을 형성한 PET필름의 배면에, 건조 후의 두께가 0.1㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 130℃의 건조기에서 1분간 건조해서 박리제층을 형성하고, 박리필름을 제작하였다.
이 박리필름의 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
광경화형 수지조성물로서, 도전성 고분자수용액(PEDT/PSS), 광개시제(α-히드록시시클로헥실페닐메탄온), 아크릴계 올리고머 및 모노머를 함유하는 용액(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, N-비닐피롤리돈)과, 그들을 용해하는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 이소프로판올로 이루어지는 광경화형 코팅제[이데미츠 테크노파인사 제품, 상품명 「EL코트 515」]를 이소프로판올에서 1질량%로 희석한 것을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 해서 박리필름을 제작하였다.
이 박리필름의 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 대전방지층의 두께를 0.1㎛로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 해서, 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 박리제층을 하기와 같이 해서 형성한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
스테아릴 변성 알키드수지와 메틸화 멜라민과의 혼합물[히다치카세이폴리머사 제품, 상품명 「테스파인 303」] 100질량부 및 p-톨루엔술폰산 3질량부를 톨루엔에 첨가하고, 고형분농도 2질량부의 도포액 Ⅱ를 조제해서 도포하고, 140℃에서 1분간 건조해서 박리제층을 형성하였다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 대전방지층의 두께를 0.1㎛로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 6에 있어서의 도포액 I의 조제에 있어서, 도전성 고분자수용액을 이용하지 않고, 또한 섬유형상 탄소를, 전체고형분(대전방지층) 중의 함유량이 10질량%로 되도록 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 6에 있어서, 대전방지층을 형성하지 않았던 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
실시예 9에 있어서, 대전방지층을 형성하지 않았던 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 해서 박리필름을 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 제2 표에 나타낸다.
박리
제층
의 종류
대전방지층
표면
저항률
(Ω/□)

박리력
(mN/20㎜)		 평활성
[표면의 산술평균 거칠기]
Ra(㎚)
두께
(㎛)		 도전성
고분자의
유무		 섬유형상
탄소의
유무
박리제층
대전방지층
실시예 6 실리콘 0.05 유 유 4.3×108 40 40 40
실시예 7 실리콘 0.05 유 유 1.2×108 40 36 43
실시예 8 실리콘 0.10 유 유 5.1×107 40 38 40
실시예 9 알키드 0.05 유 유 3.0×108 1200 36 43
실시예 10 알키드 0.10 유 유 6.7×107 1310 36 36
실시예 11 실리콘 0.05 무 유 5.0×1012 40 38 38
비교예 4 실리콘 0 - - 2.1×1015 40 40 37※
비교예 5 알키드 0 - - 2.2×1015 1200 36 39※
※ 비교예 4 및 5의 배면은 끝처리에 대해서, PET기재의 측정결과를 기재하였다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 제 1의 형태에 있어서의 박리필름은, 기재필름의 적어도 한쪽 면에, 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지성 박리제층을 가지고, 본 발명의 제 2의 형태에 있어서의 박리필름은, 기재필름의 한쪽 면에 박리제층을 가지며, 또한 그 배면에 섬유형상 탄소를 함유한 대전방지층을 가지는 우수한 대전방지기능과 박리기능을 겸비하고 있고, 모두 안정된 대전방지기능을 지니는 동시에, 평활성이 우수하며, 또한 우수한 박리기능을 지니고 있고, 예를 들면 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 폴리염화비닐수지 등의 캐스트제막용 공정필름, 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트성형용 공정필름, 혹은 점착제품에 있어서의 점착제의 보호필름 등으로서, 매우 적합하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 대전방지층의 두께가 비교적 얇고, 안정된 대전방지기능을 가지는 동시에, 평활성이 우수하며, 또한 수지박리제의 경화 저해를 일으키는 일이 없고, 우수한 박리기능을 가질 뿐만 아니라, 또한 생산성이 양호한 박리필름을 제공할 수 있다.

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  9. 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한쪽의 면에 평균 외경이 0.5~120nm이고, 평균길이가 0.1~15㎛의 카본나노튜브를 포함하는 대전방지층을 가지고, 상기 카본나노튜브를 포함하는 대전방지층이 분자내에 2개 이상의 중합성불포화기를 가지는 활성에너지선 중합성 모노머 및 활성에너지선 중합성 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와, 광중합개시제를 포함하는 광경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지며, 또한 상기 대전방지층과는 반대쪽의 기재필름의 면에 박리제층을 가지고,
    상기 박리제층이, 알키드수지 (X)와, 멜라민수지, 요소수지, 우레탄수지, 에폭시수지 및 페놀수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가교제 (Y)와, 경화촉매 (Z)를 포함하고,
    상기 알키드수지 (X)가, 다가 알콜과 다염기산의 축합반응에 의해 얻어지는 수지로서, 2염기산과 2가 알콜의 축합물 또는 불건성유지방산으로 변성한 비전화성 알키드수지, 또는 2염기산과 3가 이상의 알콜과의 축합물인 전화성 알키드수지이고, 또한 상기 알키드수지 (X)와 가교제 (Y)의 비율이, 고형분 질량비로 70:30~10:90인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 광경화형 수지조성물이, 도전성 고분자화합물을 추가로 함유한 것을 특징으로 하는 박리필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 도전성 고분자화합물이, 폴리아세틸렌계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리비닐렌술피드계, 폴리p-페닐렌술피드계 및 폴리티에닐렌비닐렌계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화물 중의 카본나노튜브의 함유량이, 0.1~30질량%인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 경화물 중의 도전성 고분자화합물의 함유량이, O.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  14. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전방지층의 표면저항률이, 1O13Ω/□이하인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  15. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전방지층의 두께가 0.01~3㎛인 것을 특징으로 하는 박리필름.
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  18. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리제층의 두께가 0.01~3㎛인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  19. 기재 필름의 한쪽 면에, 평균 외경이 O.5~120nm이며, 평균 길이가 0.1~15㎛인 카본나노튜브와, 도전성 고분자화합물과, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 자외선 중합성 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제를 포함하는 도포액(I)을 조제하고, 별도로, 알키드수지계 박리제, 장쇄알킬기 함유 화합물계 박리제 및 아크릴 수지계 박리제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 박리제와, 가교제를 질량비 70:30~10:90으로 함유하는 도포액(II)을 조제하고, 기재 필름의 한쪽 면에, 도포액(I)을 도포, 건조해서 도막을 형성하고, 이어서, 상기 도막에 자외선을 조사하여 경화시켜서, 경화물 중의 카본나노튜브의 함유량이 0.1~30질량%이고, 경화물 중의 도전성 고분자화합물의 함유량이 0.01~10질량%인 두께 0.01~3㎛의 대전방지층을 형성함과 동시에, 상기 기재 필름의 다른쪽의 면에 도포액(II)을 도포한 후, 가열 처리해서, 두께 0.0l~3㎛의 박리제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리필름의 제조방법.
  20. 제 9항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 활성 에너지선 중합성 모노머가 다관능 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 박리필름.
  21. 제 9항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 중합성 올리고머가, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 폴리올아크릴레이트계 올리고머, 에폭시수지, 옥세탄수지 및 비닐에테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 박리필름.
  22. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 평균외경 0.5~120nm로서, 평균길이가 0.1~15㎛인 카본나노튜브를 0.1~30질량% 함유한 대전방지성 박리제층을 가지며, JIS B0601에 준거하여 측정한 표면산술 평균거칠기가 43nm이하인 표면 평활성을 가지는 박리필름의 제조방법으로서,
    열경화형 실리콘수지 및 촉매를 용매에 용해시키고, 상기 용액에 상기 카본나노튜브를 첨가하여 도포액을 조제하고, 상기 도포액을 기재필름 위에 균일하게 도포해서 건조기로 가열하여 0.01~3㎛ 두께의 대전방지성 박리제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리필름의 제조방법.
  23. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 평균외경 0.5~120nm로서, 평균길이가 O. 1~15㎛인 카본나노 튜브를 O.1~30질량% 함유한 대전방지성 박리제층을 가지며, JIS BO601에 준거하여 측정한 표면산술 평균거칠기가 43nm이하인 표면 평활성을 가지는 박리필름의 제조방법으로서, 장쇄알킬기 함유 화합물계 박리제, 알키드수지계 박리제, 올레핀수지계 박리제, 고무계 박리제 또는 아크릴계 박리제를 용매로 용해시키고, 상기 용액에 상기 카본나노튜브를 첨가하여 도포액을 조제하고, 상기 도포액을 기재필름 위에 균일하게 도포해서, 건조기로 가열하여 0.01~3㎛ 두께의 대전방지성 박리제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리필름의 제조방법.
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