TWI437074B - 離型膜及其製法 - Google Patents

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Description

離型膜及其製法
本發明係有關一種離型膜及其製法。詳言之，本發明係有關一種離型膜，其特徵為在基材薄膜之至少一面上具有含纖維狀碳之抗靜電層，更詳言之，本發明係有關一種在基材薄膜之至少一面上具有安定的抗靜電功能、平滑性優異，且具有含具備離型功能之纖維狀碳的抗靜電性離型劑層之離型膜，及其製法，以及在基材薄膜之一面上具有離型劑層，且其背面上兼具有含纖維狀碳之抗靜電層的優異抗靜電功能與離型功能之離型膜，及其製法。
離型膜被使用作為聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯基樹脂等之鑄造製膜用工程薄膜、積層陶瓷電容器之陶瓷薄帶(green sheet)成形用工程薄膜、或黏合製品之黏合劑的保護薄膜等。
該離型膜，一般而言係在基材薄膜表面上形成有由聚矽氧系樹脂、或非聚矽氧系樹脂之含有長鏈烷基的化合物或烯烴系樹脂等之離型劑所成的層者。使該離型膜使用於上述用途後，導致於離型膜剝離時產生帶電，在製品上引起附著異物等不佳的情形。
為處理所引起不佳的情形，則在離型膜上實施抗靜電處理。
於離型膜之抗靜電處理中，直至目前一般大多使用四級銨鹽等之離子性化合物。然而，在抗靜電層中使用該離 子性化合物時，會有該抗靜電性能受大氣中之水分大為影響。而且，在使用加成反應型聚矽氧樹脂之離型劑層中含有該離子性化合物時，恐會引起阻礙該樹脂硬化的情形。
另外，提案有使金屬或金屬氧化物等之導電性金屬系填充物分散於樹脂之系(例如參照專利文獻1)，此時，粒徑大，恐會產生損及薄膜之平滑性情形。另外，該金屬系填充物由於不易均勻地分散於樹脂中，故抗靜電性能不安定，為具有安定的抗靜電性能時，必須添加很多的添加量，無法避免成本提高的問題。此外，藉由高塗覆量化以使抗靜電性能安定化時，恐會因樹脂層之厚度增加，產生黏連情形。
為解決該問題時，例如揭示一種具有抗靜電性之離型膜，其特徵為在基材薄膜表面上形成使由導電性高分子、光起始劑、及黏合劑所成的光硬化型塗覆劑光硬化的抗靜電層，在該抗靜電層表面上形成由加成型聚矽氧樹脂所成的離型層(例如參照專利文獻2)。
該離型膜係為藉由在含有導電性高分子之抗靜電層表面上形成由加成型聚矽氧樹脂所成的離型層，兼具有可抑制硬化阻礙、且優異的離型功能與抗靜電功能的薄膜。然而，由於必須具有在基材薄膜表面上形成抗靜電層，且於其上形成離型層的操作，故就生產性而言無法得到充分令人滿足的結果。
【專利文獻1】日本特開2002-179954號公報
【專利文獻2】日本特開2005-153250號公報
本發明有鑑於上述情形，以提供一種抗靜電層之厚度較薄，具有安定的抗靜電功能，同時平滑性優異，且不會引起阻礙樹脂離型劑硬化之情形，具有優異的離型功能，以及生產性佳的離型膜為目的。
本發明人等再三深入研究開發具有上述較佳性質之離型膜的結果，發現藉由第一形態，在基材薄膜之至少一面上設置含纖維狀碳的抗靜電性之離型劑層，以及第二形態，在基材薄膜之一面上具有離型劑層，以及在另一面上具有由含纖維狀碳或纖維狀碳與導電性高分子化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物所成的抗靜電層之離型膜，可達成其目的，基於該見解，遂而完成本發明。
換言之，本發明係提供
(1)一種離型膜，其特徵為在基材薄膜之至少一面上具有含纖維狀碳之抗靜電層。
(2)如(1)記載之離型膜，其中含纖維狀碳之抗靜電層為另含有離型劑之抗靜電性離型劑層。
(3)如(2)記載之離型膜，其中離型劑為聚矽氧系離型劑。
(4)如(2)記載之離型膜，其中離型劑為：含長鏈烷基之化合物系、醇酸樹脂系、烯烴樹脂系、橡膠系或丙烯酸系離型劑中任何一種。
(5)如(2)~(3)中任一項記載之離型膜，其中抗靜電層中纖維狀碳之含量為0.1~30質量%。
(6)如(2)~(5)中任一項記載之離型膜，其中抗靜電層之表 面電阻為1012Ω/□以下。
(7)如(2)~(6)中任一項記載之離型膜，其中抗靜電層之厚度為0.01~3μm。
(8)一種離型膜之製法，其特徵為在基材薄膜之至少一面上塗覆、乾燥含離型劑與纖維狀碳之塗覆液，形成抗靜電性離型劑層。
(9)一種離型膜，其特徵為於如(1)記載之離型膜中，含有纖維狀碳之抗靜電層為由活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物所成，且在與該抗靜電層相反側之基材薄膜面上具有離型劑層。
(10)如(9)記載之離型膜，其中活性能量線硬化型樹脂組成物另含有導電性高分子化合物。
(11)如(10)記載之離型膜，其中導電性高分子化合物係至少一種選自聚乙醯系、聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚(伸苯基伸乙烯基)系、聚(伸乙烯基硫醚)系、聚(p-伸苯基硫醚)系及聚(伸噻吩基伸乙烯基)系。
(12)如(9)~(11)中任一項記載之離型膜，其中硬化物中纖維狀碳之含量為0.1~30質量%。
(13)如(10)~(12)中任一項記載之離型膜，其中硬化物中導電性高分子化合物之含量為0.01~10質量%。
(14)如(9)~(13)中任一項記載之離型膜，其中抗靜電層之表面電阻為1013Ω/□以下。
(15)如(9)~(14)中任一項記載之離型膜，其中抗靜電層之厚度為0.01~3μm。
(16)如(9)~(15)中任一項記載之離型膜，其中構成離型劑層之離型劑為聚矽氧系離型劑。
(17)如(9)~(15)項中任一項之離型膜，其中構成離型劑層之離型膜為：含長鏈烷基之化合物系、醇酸樹脂系、烯烴樹脂系、橡膠系或丙烯酸系離型劑中任何一種。
(18)如(9)~(17)項中任一項之離型膜，其中離型劑層之厚度為0.01~3μm。
(19)一種離型膜之製法，其特徵為在基材薄膜之一面上塗覆、乾燥含纖維狀碳之活性能量線硬化型樹脂組成物以設置塗膜，然後，在該塗膜上照射活性能量線予以硬化，形成抗靜電層，以及在另一面上塗覆、乾燥含離型劑之塗覆液，形成離型劑層。
藉由發明可提供抗靜電層之厚度較薄，具有安定的抗靜電功能，同時平滑性優異，且不會引起阻礙樹脂離型劑硬化情形，具有優異的離型功能，且生產性佳的離型薄膜。
【為實施發明之最佳形態】
本發明第1形態之離型膜，係為在至少一面基材薄膜面上具有含纖維狀碳之抗靜電性離型劑層之離型膜。
本發明第1形態之離型膜所使用的基材薄膜，沒有特別的限制，可視該離型膜之用途而定，適當選自習知作為離型膜之基材薄膜所使用者。該基材薄膜例如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯化乙烯基薄膜、聚氯化次乙 烯基薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚伸苯基硫醚薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟系樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、原菠烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等。
該基材薄膜之厚度，沒有特別的限制，視離型膜之用途而定適當選擇，惟通常為10~150μm，較佳者為20~120μm。
此外，該基材薄膜以提高與在其表面上所設置的抗靜電性離型劑層之密接性為目的時，視其所需可在一面或兩面上藉由氧化法或凹凸法實施表面處理、或電漿處理。上述氧化法例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧˙紫外線照射處理等。另外，凹凸法例如砂磨法、溶劑處理法等。此等之表面處理法可視基材薄膜之種類而定適當選擇，惟一般而言就效果及操作性等而言以使用電暈放電處理法較佳。
於本發明之第1形態中，在至少該基材薄膜之一面上設置含有纖維狀碳之抗靜電性離型劑層，惟構成該抗靜電性離型劑層之離型劑係使用聚矽氧系離型劑、或非聚矽氧系離型劑。此等之離型劑可視離型薄膜之用途予以適當選擇。
上述之聚矽氧系離型劑，以加成反應型聚矽氧系離型劑較佳，該加成反應型聚矽氧系離型劑係為在加成反應型聚矽氧樹脂所成的主劑中加入交聯劑與觸媒者，另視其所 需亦可加入加成反應抑制劑、離型調整劑、密接提高劑等。另外，離型劑於塗覆後之硬化步驟中除熱外、進行紫外線照射時，亦可添加光起始劑。
聚矽氧系離型劑之種類，只要是加成反應型即可，其形態可以為溶劑型，亦可以為乳液型或無溶劑型，惟就品質、處理容易性而言以溶劑型最適合。
加成反應型聚矽氧樹脂，沒有特別的限制，可使用習知作為熱硬化加成反應型聚矽氧樹脂離型劑所慣用者，例如至少一種選自在分子中具有作為官能基之烯基的聚有機基矽氧烷。在上述之分子中具有作為官能基的烯基之聚有機基矽氧烷的較佳者例如以乙烯基作為官能基的聚二甲基矽氧烷、以己烯基作為官能基的聚甲基矽氧烷及此等之混合物等。
交聯劑例如在一分子中至少具有2個矽原子鍵結氫原子的聚有機基矽氧烷，具體而言例如二甲基氫化矽氧烷基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物，三甲基矽氧烷基末端封端二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物、三甲基矽氧烷基末端封端聚(甲基氫化矽氧烷)、聚(HSQ(Hydorgen Silsesquioxane)等。交聯劑之使用量對100質量份加成反應型聚矽氧樹脂而言，通常選自0.1~100質量份，較佳者為0.3~50質量份之範圍。
通常，使用鉑系化合物作為觸媒。該鉑系化合物例如微粒子狀鉑、吸附於碳粉末載體上之微粒子狀鉑、氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸之烯烴複合物、鉑、銠觸 媒等。觸媒之使用量對加成反應型聚矽氧樹脂及交聯劑之合計量而言，以鉑系金屬約為1~1000ppm。
離型調整劑例如在分子中不具鍵結於矽原子之烯基及氫原子的聚有機基矽氧烷，具體而言例如三甲基甲矽烷氧基末端封端聚二甲基矽氧烷、二甲基苯基甲矽烷氧基末端封端聚二甲基矽氧烷等之聚矽氧樹脂。
加成反應抑制劑係為使該組成物在室溫下具有保存安定性時所使用的成分，具體例如3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、四乙烯基矽氧烷環狀體、苯并三唑等。
密接提高劑例如乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
光起始劑沒有特別的限制，可任意使用適當選自習知紫外線硬化型樹脂所慣用者。該光起始劑例如苯偶因類、二苯甲酮類、苯乙酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、α-二酮類、α-二酮二烷基縮醛類、蒽醌類、噻噸酮類、其他化合物等。
此等之光起始劑可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。而且，該使用量對上述加成反應型聚矽氧樹脂及交聯劑之合計量為100質量份而言，通常選自0.01~30質量份，較佳者為0.05~20質量份之範圍。
於本發明之第1形態中，在基材薄膜之至少一面上形 成含有由上述聚矽氧系離型劑與纖維狀碳所構成的纖維狀碳之抗靜電性離型劑層時，預先調製含有纖維狀碳之溶劑型聚矽氧系離型劑塗覆液或含有纖維狀碳之乳液型聚矽氧系離型塗覆液。
上述溶劑型聚矽氧系離型劑塗覆液，一般而言使用甲苯、己烷、醋酸乙酯、甲基乙酮、庚烷或此等之混合物等作為稀釋劑，乳液型離型劑塗覆液，一般而言使用水作為稀釋劑，調整為可塗覆的黏度。
於該聚矽氧系離型劑塗覆液中，視其所需亦可添加二氧化矽、抗靜電劑、染料、顏料等之其他添加劑。使該經調製的聚矽氧系離型劑塗覆液，例如藉由照相凹版塗覆法、棒塗覆法、多輥塗覆法等塗覆於上述基材薄膜之一面上。塗覆量以固成分換算塗覆量以0.01~3g/m2為宜，尤以0.03~1g/m2較佳。
使經塗覆的塗覆液硬化時，可以在塗覆機之烤箱中加熱處理，亦可以於加熱處理後併用紫外線照射處理，惟就防止基材薄膜產生熱收縮皺摺、聚矽氧之硬化性、離型劑對基材薄膜之密接性而言以後者較佳。
而且，併用紫外線照射時，以使用添加有光起始劑之聚矽氧系離型劑，或於調製塗覆液時添加光起始劑為宜。調製塗覆液時所添加的光起始劑，視其所需可使用與作為聚矽氧系離型劑中添加的光起始劑之上述光起始劑相同者。
僅進行加熱處理時，在70~160℃之溫度範圍內直至充 分硬化的時間內進行加熱為宜，惟加熱˙紫外線照射併用時，可使加熱溫度降低為約50~120℃之低值。
紫外線照射可使用習知者，例如可使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高能量金屬鹵化物燈、無電極燈等，就聚矽氧系離型劑之硬化性而言以優異的無電極燈為宜。紫外線出力可適當選擇，惟以50W/cm~360W/cm較佳。
該形成的含有聚矽氧系離型劑與纖維狀碳之抗靜電性離型劑層的厚度，就均勻的製膜性、防黏連性、離型性及與基材薄膜之密接性等而言，通常約為0.01~3μm、較佳者為0.03~1μm。
另外，非聚矽氧系離型劑可使用習知者，例如含有長鏈烷基之化合物系、醇酸樹脂系、烯烴樹脂系、橡膠系，丙烯酸樹脂系等。
上述含有長鏈烷基之化合物，可使用習知者，例如於聚乙烯醇系聚合物中使碳數8~30之長鏈烷基異氰酸酯反應所得的聚乙烯基胺基甲酸酯、或在聚伸乙基亞胺中使長鏈烷基異氰酸酯反應所得的烷基尿素衍生物等。於本發明中，該所得的含長鏈烷基之化合物為熔點70℃以上者，就所形成的離型劑層之離型性能的經時安定性而言為宜。
另外，使用在聚乙烯系聚合物中使長鏈烷基異氰酸酯反應所得的聚乙烯基胺基甲酸酯時，有關上述聚乙烯醇系聚合物之皂化度或聚合度，沒有特別的限制，完全皂化型者在處理上極為有利，且一般使用聚合物約為300~1,700者。
於本發明之第1形態中，上述含有含長鏈烷基之化合物及纖維狀碳之塗覆液，可以為溶劑型、或乳液型皆可，惟以水系乳液型較佳。該水系乳液型例如使上述所得的含有長鏈烷基之化合物進行乳化處理，形成水系乳液者。有關乳化處理法，沒有特別的限制，可採用一般的方法。例如可使含有長鏈烷基之化合物的有機溶劑溶液在界面活性劑之水溶液中攪拌混合、乳化後，視其所需藉由除去有機溶劑，得水系乳液。而且，亦可在沒有使用有機溶劑下，使含有長鏈烷基之化合物與界面活性劑在水存在下，使用加壓混練機、膠體研磨機等進行乳化分散，製得水系乳液。
在該所得的水系乳液中使用輥塗覆器、照相凹版塗覆器、邁耶棒塗覆器、隙縫塗覆器等一般的塗覆裝置塗覆含有纖維狀碳所成的塗覆液予以乾燥，可形成抗靜電性離型劑層。
乾燥條件係以在約80~160℃之溫度範圍內直至充分硬化之溫度下進行加熱為宜。
上述之醇酸樹脂系離型劑，一般而言可使用具有交聯構造之醇酸樹脂。
具有交聯構造之醇酸樹脂層的形成，例如可使用使由含有(X)醇酸樹脂、(Y)交聯劑及視其所需(Z)硬化觸媒之熱硬化性樹脂組成物所成的層加熱硬化的方法。
上述(X)成分之醇酸樹脂，沒有特別的限制，可適當選擇習知作為醇酸樹脂之習知者使用。該醇酸樹脂係藉由使多元醇與多元酸進行縮合反應所得的樹脂，為二元酸與二 元醇之縮合物或以不乾性油脂肪酸改性者之不轉化性醇酸樹脂、及二元酸與三價以上醇之縮合物的轉化性醇酸樹，脂，於本發明中皆可使用。
做為該醇酸樹脂之原料所使用的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三甲二醇、四甲二醇、新戊醇等之二元醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之三元醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等四價以上之多元醇。此等可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
另外，多元酸例如酞酸酐、對酞酸、異酞酸、偏苯三酸酐等之芳香族多元酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等之脂肪族飽和多元酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等之脂肪族不飽和多元酸、環戊二烯-馬來酸酐加成物、萜烯-馬來酸酐加成物、松香-馬來酸酐加成物等之藉由迪爾斯-阿德耳反應之多元酸等。此等可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
另外，改性劑例如可使用辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻醇酸、脫水蓖麻醇酸、或椰子油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油、脫水蓖麻油、大豆油、葵花油及此等之脂肪酸等。此等可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
於本發明之第1形態中，(X)成分之醇酸樹脂可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
上述(Y)成分之交聯劑，除蜜胺樹脂、尿素樹脂等之胺 基樹脂外，例如可使用胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及苯酚樹脂。
於本發明中、(Y)成分之交聯劑可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
於該熱硬化性樹脂組成物中，上述(X)成分與(Y)成分之比例以固成分質量比為70：30~10：90之範圍較佳。(X)成分之比例較上述範圍更多時，無法得到充分的交聯構造，係為產生離型性降低的原因。另外，(X)成分之比例較上述範圍更少時，硬化物變硬、變脆，離型性降低。(X)成分與(Y)成分之更佳的比例，以固成分質量比為65：35~10：90，特別是以60：40~20：80之範圍較佳。
於該熱硬化性樹脂組成物中，可使用酸性觸媒作為(Z)成分之硬化觸媒。該酸性觸媒沒有特別的限制，可適當選自習知作為醇酸樹脂之交聯反應觸媒的習知酸性觸媒。該酸性觸媒例如以p-甲苯磺酸或甲烷磺酸等之有機系酸性觸媒為宜。該酸性觸媒可以單獨1種使用，亦可2種以上組合使用。此外，其使用量對上述(X)成分與(Y)成分之合計量為100質量份而言，通常選自0.1~40質量份、較佳者為0.5~30質量份、更佳者為1~20質量份之範圍。
於本發明之第1形態中，含有上述熱硬化性樹脂組成物及纖維狀碳之醇酸樹脂系離型劑塗覆液，可以為溶劑型、或乳液型，就使用上之便利性而言以溶劑型較佳。此時所使用的有機溶劑例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲基乙酮、四氫呋喃等。此等可單 獨1種使用，亦可2種以上組合使用。
藉由於此等之有機溶劑中使含有纖維狀碳、上述之(X)成分、(Y)成分、及視其所需所使用的(Z)成分或各種添加成分，各以所定的比例添加，調整成可塗覆的黏度，製得含有纖維狀碳之醇酸樹脂系離型劑塗覆液。此時所使用的添加成分，沒有特別的限制，可適當選自習知作為醇酸樹脂之添加成份的習知添加成分。例如可使用陽離子系界面活性劑等之抗靜電劑、為可撓性或調整黏度等時之丙烯酸系樹脂等其他的樹脂、水平劑、消泡劑、著色劑等。
使該所得的含纖維狀碳之醇酸樹脂系離型劑塗覆液，藉由例如棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等習知的塗覆方法塗覆於基材薄膜之一面上，且在約80~150℃之溫度下加熱硬化數十秒~數分鐘，可形成抗靜電性離形劑層。
上述烯烴樹脂系離型劑，係使用結晶性烯烴系樹脂。該結晶性烯烴系樹脂，以聚乙烯或結晶性聚丙烯系樹脂等為宜。結晶性聚丙烯系樹脂例如具有等規構造或間規構造之丙烯均聚物、或丙烯-α-烯烴共聚物等。聚乙烯例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。此等之結晶性烯烴系樹脂可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
於本發明之第1形態中，可使用含有上述烯烴樹脂系離型劑與纖維狀碳之樹脂組成物，一般而言採用押出積層法，在基材薄膜之至少一面上設置抗靜電性離型劑層。
另外，橡膠系離型劑例如可使用下述者。
可使用天然橡膠系樹脂；丁二烯橡膠、異戊烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等合成橡膠系樹脂；等之橡膠系樹脂的離型劑。
於本發明之第1形態中，含有橡膠系離型劑及纖維狀碳之橡膠系離型劑塗覆液，例如使聚丁二烯或聚異戊烯與視其所需光聚合起始劑或光增感劑、抗氧化劑、可塑劑、安定化劑等之成分溶解於有機溶劑中予以調製。抗氧化劑沒有特別的限制，可使用選自習知的磷化物系、有機硫系、受阻苯酚系抗氧化劑。有機溶劑可使用選自對配合成分而言溶解性良好的習知溶劑。藉由於有機溶劑中使上述之丁二烯或聚異戊烯溶解，再使所定量的纖維狀碳分解，製得含有纖維狀碳之橡膠系離型劑塗覆液。使該所得的含纖維狀碳之橡膠系離型劑塗覆液，藉由例如棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等習知的塗覆方法塗覆於基材薄膜之一面上。使經塗覆的塗覆液硬化時，係藉由在約80~150℃之溫度下加熱硬化數十秒~數分鐘，或藉由於加熱後照射紫外線予以形成，就離型力為輕離型化而言特別是以藉由在使離型劑塗覆液塗覆所形成的層上照射紫外線予以形成的層較佳。紫外線出力以1~50mJ/cm2之範圍較佳，以2~45mJ/cm2之範圍更佳。
上述丙烯酸系離型劑，一般而言使用具有交聯構造之 丙烯酸系樹脂。
含有由具有該交聯構造之丙烯酸系樹脂所成的離型劑與纖維狀碳之抗靜電性離型劑層的形成，例如可使用由含有具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、交聯劑及纖維狀碳之丙烯酸系樹脂組成物所成的層加熱硬化的方法。
具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，例如以酯部分之烷基的碳數為1~20之(甲基)丙烯酸酯酯、具有具活性氫之官能基的單體、視其所需使用的其他單體之共聚物較佳。
此處，酯部分之烷基的碳數為1~20之(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。此等可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
而且，本發明之全體中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之用語，係指各丙烯酸及甲基丙烯酸以及丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
此外，具有具活性氫之官能基的單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯等之(甲基)丙烯酸單烷基胺基烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等之乙烯性不飽和羧酸等。此等之單體可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
而且，視其所需所使用的其他單體，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類；氯化乙烯基、氯化次乙烯基等之鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊烯、氯化戊烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類等。此等可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
於該丙烯酸系樹脂組成物中，作為樹脂成分所使用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，以重量平均分子量為30萬以上較佳。該(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
該丙烯酸系樹脂組成物之交聯劑，沒有特別的限制，可任意適當選自於習知的丙烯酸系樹脂中作為交聯劑所慣用者。該交聯劑例如蜜胺樹脂、尿素樹脂等之胺基樹脂、環氧樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、氮雜環丙烷系化合物、金屬螯合物化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽等，以使用蜜胺樹脂、尿素樹脂等之胺基樹脂較佳。該交聯劑可單獨1 種使用，亦可以2種以上組合使用。而且，其使用量視交聯劑之種類而定，對100質量份上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物而言，通常選自0.01~20質量份，較佳者為0.1~10質量份之範圍。
於該丙烯酸系樹脂組成物中，在不會損害本發明目的之範圍內，視其所需可添加各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、填充劑、著色劑等。
含有上述丙烯酸系樹脂組成物及纖維狀碳之塗覆液，可以為溶劑型、或乳液型，惟就使用上之便利性等而言以溶劑型較佳。此時所使用的有機溶劑例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲基乙酮、四氫呋喃等。此等可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
藉由於此等之有機溶劑中使上述丙烯酸系樹脂組成物溶解，再使所定量的纖維狀碳分散，製得含有纖維狀碳之丙烯酸系樹脂組成物所成的塗覆液。
使該所得的含纖維狀碳之丙烯酸系樹脂組成物所成的塗覆液，例如藉由棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層分布塗覆法等習知的塗覆方法塗覆於至少基材薄膜之一面上，在約80~150℃之溫度下加熱硬化數十秒~數分鐘，可形成含有丙烯酸樹脂系離型劑與纖維狀碳之抗靜電性離型劑層。
於本發明第1形態之離型膜中，在基材薄膜之至少一面上如上述所形成的含有非聚矽氧系離型劑與纖維狀碳之抗靜電性離型劑層的厚度，就均勻的製膜性、防黏連性、 離型性及與基材薄膜之密接性等而言通常約為0.01~3μm、較佳者為0.03~1μm。
於本發明之第1形態中，上述抗靜電性離型劑層所含的纖維狀碳，以使用平均外徑約為0.5~120nm、平均長度約為50nm以上之圓筒狀中空纖維狀物質的碳條較佳。上述平均外徑未達0.5nm時不易分散且無法充分發揮導電性，大於120nm時恐會平滑性降低且導電性亦會降低。而且，平均長度未達50nm時，會有導電性降低的傾向，惟過長時會有分散性惡化情形。較佳的平均外徑為1~100nm，更佳的平均長度為0.1μm~15μm。
亦可使用對碳網面之纖維軸而言配向為平行(Ribbon型)、垂直(Platelet型)、傾斜(Herring-bone型)之3種已知的碳奈米纖維作為纖維狀碳。
另外，就抗靜電性離型劑層之抗靜電性能而言，在碳奈米條中作為雜質所含的非晶性碳粒子為20質量%以下為宜。
本發明所使用的碳奈米條，係具有捲取一張石墨形成圓筒狀的形狀，該石墨層可以為具有以1層捲成的構造之單層碳奈米條，亦可以為以2層以上捲成的多層碳纖維條，惟以多層碳奈米條較佳。多層碳奈米條之較佳的理由，係因多層碳奈米條與樹脂之親和性及碳奈米條本身具有的特性容易兩立之故。碳奈米條與樹脂具有親和性時，必須進行氧化等之表面處理，惟於單層碳奈米條中由於石墨層僅為1層，藉由表面處理時石墨層之結晶配列崩裂，大多 碳奈米條會失去優異的導電性或機械特性。就該點而言，以具有2層以上之石墨層的多層碳奈米條較佳。
本發明第1形態所使用的碳奈米條，係藉由在沸石之細孔中導入鐵或鈷系觸媒之觸媒化學氣相成長法(CCVD法)、化學氣相成長法(CVD法)、雷射分佈法、碳棒˙碳纖維等之電弧放電法等製造。
碳奈米條之末端形狀，並不一定必須為圓筒狀，例如亦可以為圓錐狀等變形者。另外，亦可使用碳奈米條之末端為封閉的構造，或開放的構造皆可，惟較佳者末端為開放的構造者。碳奈米條之末端為封閉的構造者，可藉由硝酸等之化學處理予以開口。
於本發明之第1形態中，於抗靜電性離型劑層中纖維狀碳之含量以0.1~30質量%較佳、更佳者為0.5~15質量%。於抗靜電性離型劑層中纖維狀碳之含量，未達0.1質量%時恐會有抗靜電性能不充分的情形，大於30質量%時會有纖維狀碳之分散性惡化、且抗靜電性能反而降低的傾向。
抗靜電層之表面電阻，以1012Ω/□以下較佳，以1010Ω/□以下更佳，為上述含量時，可滿足該點。
本發明另提供一種在基材薄膜之至少一面上塗覆含有離型劑與纖維狀碳之塗覆液予以乾燥，形成抗靜電性離型劑層之離型膜的製法。
藉由本發明第1形態之離型膜，在至少基材薄膜一面上設置含有纖維狀碳之抗靜電性離型劑層，具有安定的抗靜電性功能，同時具有平滑性、且具有優異的離型功能。 該離型膜例如可使用作為聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯基樹脂等之鑄造製膜用工程薄膜、積層陶瓷電容器之陶瓷薄帶成形用工程薄膜、或黏合製品之黏合劑的保護薄膜等。
其次，本發明第2形態之離型膜，係為在基材薄膜之一面上具有離型劑，且在另一面上具有含纖維狀碳之抗靜電層的離型膜。
本發明第2形態之離型膜所使用的基材薄膜，沒有特別的限制，可使用與本發明第1形態之離型膜所使用的基材薄膜相同者，而且，有關其厚度亦相同。此外，該基材薄膜以提高設置於其表面之離型劑層及抗靜電層之密接性為目的時，視其所需在一面或兩面上實施與實施於本發明第1形態之離型膜的基材一面或兩面上所揭示者相同的氧化法或凹凸化法進行表面處理、或電漿處理。
於本發明第2形態中，在該基材薄膜之一面上設置離型劑層，惟構成該離型劑之離型劑，係使用與本發明第1形態中含有纖維狀碳之抗靜電性離型劑層的離型劑相同之聚矽氧系離型劑、或非聚矽氧系離性劑。此等之離型劑，視離型薄膜之用途而定適當選擇，可使用與本發明第1形態之抗靜電性離型劑層所揭示者相同的離型劑。
於本發明之第2形態中，在基材薄膜之一面上形成由上述聚矽氧系離性劑構成的離型劑層時，係先調製溶劑型聚矽氧系離型劑塗覆液或乳液型聚矽氧系離型劑塗覆液。
上述溶劑型聚矽氧系離型劑塗覆液，一般而言使用甲 苯、己烷、醋酸乙酯、甲基乙酮、庚烷或此等之混合物等作為稀釋劑；乳劑型離型劑塗覆液，一般而言使用水作為稀釋劑，調整為可塗覆的黏度。
於該聚矽氧系離型劑塗覆液中，視其所需亦可添加二氧化矽、抗靜電劑、染料、顏料、其他添加劑。使該經調製的聚矽氧系離型劑塗覆液藉由例如照相凹版塗覆法、棒塗覆法、多輥塗覆法塗覆於上述基材薄膜之一面上。塗覆量以固成分換算塗覆量而言為0.01~3g/m2為宜，尤以0.03~1g/m2較佳。
使經塗覆的塗覆液硬化時，在塗覆機之烤箱中進行加熱處理，或於加熱處理後併用紫外線照射皆可，惟就防止基材薄膜產生熱收縮皺摺、聚矽氧之硬化性、離型劑對基材薄膜之密接性而言以後者較佳。
而且，併用紫外線照射時，可使用添加有光起始劑之聚矽氧系離型劑，亦可於塗覆液調製時添加光起始劑。於調製塗覆液時添加的光起始劑，視其所需可使用與於聚矽氧系離型劑中添加的作為光起始劑之上述光起始劑相同者。
僅進行加熱處理時，以在約70~160℃之溫度範圍內直至充分硬化為止之時間內進行加熱為宜，惟併用加熱˙紫外線照射時，可使加熱溫度降低為約50~120℃。
紫外線照射可使用習知者，例如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高能量金屬鹵化物燈、無電極燈等，惟就聚矽氧系離型劑之硬化性而言以優異的無電極燈為宜。紫外線出 力可適當選擇，惟以50W/cm~360W/cm較佳。
該形成的聚矽氧系離型劑層之厚度，通常約為0.01~3μm，較佳者為0.03~1μm。
另外，於本發明之第2形態中，於非聚矽氧系離型劑中含有作為離型劑之含長鏈烷基的化合物之塗覆液，可以為溶劑型、乳液型皆可，惟以水系乳液型較佳。該水系乳液型例如可使上述所得的含長鏈烷基之化合物進行乳化處理，形成水系乳液者。有關乳化處理法，沒有特別的限制，可採用一般的方法。例如，可使含有長鏈烷基之化合物的有機溶劑溶液在界面活性劑之水溶液中攪拌混合、乳化後，視其所需藉由除去有機溶劑，製得水系乳液。此外，可在沒有使用有機溶劑下，使含長鏈烷基之化合物與界面活性劑在水存在下，使用加壓混練機、膠體磨等進行乳化分散，製得水系乳液。
可使如此所得的塗覆液，使用輥塗覆器、照相凹版塗覆器、邁耶棒塗覆器、隙縫塗覆器等之一般的塗覆裝置進行塗覆、乾燥，製得離型劑層。
乾燥條件係以在約80~160℃之溫度範圍內直至充分硬化為止的時間進行加熱為宜。
其次，於本發明之第2形態中，於非聚矽氧系離型劑內使用醇酸樹脂系、其中具有交聯構造之醇酸樹脂作為離型劑時，含有上述之(X)醇酸樹脂、(Y)交聯劑及視其所需(Z)硬化觸媒之熱硬性樹脂組成物的醇酸樹脂系離型劑塗覆液，可以為溶劑型、或乳液型皆可，惟就使用上之便利性 而言以溶劑型較佳。此時所使用的有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲基乙酮、四氫呋喃等。此等可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
藉由於此等之有機溶劑中各以所定的比例加入上述(X)成分、(Y)成分、及視其所需使用的(Z)成分或各種添加成分，調整成可塗覆的黏度，製得醇酸樹脂系離型劑塗覆液。此時所使用的添加成分，沒有特別的限制，可適當選自習知作為醇酸樹脂之添加成分中。例如可使用陽離子系界面活性劑等之抗靜電劑、為調整可撓性或黏度等時之丙烯酸系樹脂等的其他樹脂、水平劑、消泡劑、著色劑等。
如此所得的醇酸樹脂系離型劑塗覆液，例如可藉由棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等習知的塗覆方法塗覆於基材薄膜之一面上，在約80~150℃之溫度下加熱硬化數十秒~數分鐘，形成離型劑層。
於本發明之第2形態中，使用上述烯烴樹脂系離型劑時，一般而言採用押出積層法，可在基材薄膜之一面上設置離型劑層。
另外，於本發明之第2形態中，於非聚矽氧系離型劑中使用上述橡膠系離型劑作為離型劑時，含有橡膠系離型劑之橡膠系離型劑塗覆液，例如使聚丁二烯或聚異戊烯與視其所需光聚合起始劑或光增感劑、抗氧化劑、可塑劑、安定化劑等之成份溶解於有機溶劑予以調製。抗氧化劑沒 有特別的限制，可使用選自習知的磷化物系、有機硫系、受阻苯酚系抗氧化劑。有機溶劑可使用選自對配合成分而言溶解性良好的習知溶劑。如此所得的橡膠系離型劑塗覆液可藉由例如棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等之習知的塗覆方法塗覆於基材薄膜之一面上。使經塗覆的塗覆液硬化時，係藉由在約80~150℃之溫度下加熱硬化處理數十秒~數分鐘，或於加熱後照射紫外線予以形成，惟就使離型力為輕離型化而言尤以在塗覆離型劑塗覆液所形成的層上藉由照射紫外線所形成的層較佳。紫外線出力以1~50mJ/cm2之範圍較佳，以2~45mJ/cm2之範圍更佳。
另外，於本發明之第2形態中，於非聚矽氧系離型劑內使用上述丙烯酸系離型劑、其中具有交聯構造之丙烯酸系樹脂作為離型劑時，可使由上述丙烯酸系樹脂組成物所成的塗覆液藉由例如棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等習知的塗覆方法塗覆於基材薄膜之一面上，在約80~150℃之溫度下加熱硬化數十秒數十分鐘，形成丙烯酸系離型劑層。
於藉由本發明第2形態之離型膜中，在基材薄膜之一面上如上述所形成的非聚矽氧系離型劑層之厚度，通常約為0.01~3μm，較佳者為0.03~1μm。
於藉由本發明第2形態之離型膜中，與上述離型劑層相反側之基材薄膜面上所形成的抗靜電層，係為含有纖維 狀碳與視其所需導電性高分子化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物所成的層。
於上述之活性能量線硬化型樹脂組成物中，可使用在分子內具有2個以上聚合物不飽和基之活性能量線聚合性單體及/或低聚物作為活性能量線硬化型聚合性化合物。
而且，活性能量線硬化型聚合性化合物係指在電磁波或荷電粒子線中具有能量子者，即藉由照射紫外線或電子線等，進行交聯、硬化之聚合性化合物
活性能量線為紫外線等之活性光線時，使用上述活性能量線聚合性單體及/或低聚物、與一般的光聚合起始劑。另外，活性能量線為電子線時，亦可不使用光聚合起始劑。於本發明中，以使用紫外線等之活性光線作為活性能量線較佳。因此，活性能量線硬化型樹脂組成物以含有(A)在分子內具有2個以上聚合性不飽和基之活性能量線聚合性單體及/或低聚物、(B)光聚合起始劑之光硬化型樹脂組成物較佳。
於該光硬化型樹脂組成物中，作為(A)成分所使用的在分子內具有2個以上之聚合性不飽和基的活性能量線聚合性單體，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二 (甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯。此等之活性能量線聚合性單體，可以使用1種、亦可以2種以上組合使用。
另外，活性能量線聚合性低聚物有游離基聚合型與陽離子聚合型，游離基聚合型之活性能量線聚合性低聚物例如聚酯丙烯酸酯系、環氧基丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、多醇丙烯酸酯系等。
此處，聚酯丙烯酸酯系低聚物例如藉由使多元羧酸與多元醇縮合所得的在兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化，或在多元羧酸中加成環氧烷基所得的低聚物之末端的羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化所得。環氧基丙烯酸酯系低聚物例如可藉由在較低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環上使(甲基)丙烯酸反應進行酯化製得。胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物例如可藉由聚醚多醇或聚酯多醇與聚異氰酸酯反應所得的聚胺基甲酸酯低聚物，以(甲基)丙烯酸酯進行酯化製得。另外，多醇丙烯酸酯系低聚物可藉由使聚醚多醇之羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化製得。此等之活性能量線聚 合性低聚物可以使用1種，亦可以2種以上組合使用。
此外，陽離子聚合型活性能量線聚合性低聚物，例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、乙烯醚樹脂等。此處，環氧系樹脂例如在雙酚樹脂或酚醛清漆樹脂等之多價苯酚類中使環氧氯丙烷等進行環氧化的化合物、直鏈狀烯烴化合物或環狀烯烴化合物以過氧化物進行氧化所得的化合物等。
另外，對活性能量線聚合性之低聚物或在單體中游離基聚合型之光聚合性低聚物或光聚合性單體而言，(B)成分之光聚合起始劑例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、α-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯化二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯甲基二甲基縮醛、苯乙酮二甲基縮醛、p-二甲基胺苯甲酸酯等。而且，對陽離子聚合型光聚合性低聚物而言光聚合起始劑，例如芳香族鋶離子、芳香族羰基鋶離子、芳香族碘鎓離子等之鎓鹽、與四氟化硼酸鹽、六氟化磷酸鹽、六氟化銻酸鹽、六氟化硒酸鹽等之陰離子所成的化合物。此等可使用1種、亦可以2種以上組合使用， 而且，其配合量對100質量份上述光聚合性單體及/或光聚合性低聚物而言，通常選自0.2~10質量份之範圍。
於本發明之第2形態中，該活性能量線硬化型樹脂組成物中所含的纖維狀碳，可使用具有與上述本發明第1形態之抗靜電性離型劑層中所含揭示的纖維狀碳相同特徵之纖維狀碳。
於本發明之第2形態中，上述碳奈米條在所形成的抗靜電層中之含量以0.1~30質量%較佳(更佳者為0.3~10質量%)下添加分散於該活性能量線硬化型樹脂組成物中。抗靜電層中纖維狀碳之含量，未達0.1質量%時抗靜電性能恐會不充分，大於30質量%時纖維狀碳之分散性惡化且抗靜電性能反而有降低的傾向。
於該活性能量線硬化型樹脂組成物中，視其所需所含的導電性高分子化合物，沒有特別的限制，可任意使用適當選自習知的導電性高分子化合物。該導電性高分子化合物例如反式聚乙醯、順式聚乙醯、聚二乙醯等之聚乙醯系；聚(對-伸苯基)或聚(間-伸苯基)等之聚(伸苯基)系；聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙烷磺酸)、聚亞烷基二氧化噻吩與聚苯乙烯磺酸酯之混合物等的聚噻吩系；聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等之聚苯胺系；聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等之聚吡咯系；聚(對-伸苯基伸乙烯基)等之(伸苯基伸乙烯基)系化合物；聚(伸乙烯基硫醚)系；聚(p-伸苯基硫醚)系；聚(伸噻吩基伸乙烯基)系化合物等。於此等之中，就性能及容易取得性等而言以 聚乙醯系、聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系及聚(伸苯基伸乙烯基)系化合物較佳。
於本發明之第2形態中，此等之導電性高分子化合物可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。而且，該導電性高分子化合物就抗靜電性能之提高效果及分散性而言，在所形成的抗靜電層中之含量，通常以0.01~10質量%，較佳者為0.01~5質量%，更佳者為0.1~3質量%下添加於該活性能量線硬化型樹脂組成物中。
本發明第2形態中所使用的活性能量線硬化型樹脂組成物，較佳的光硬化型樹脂組成物可藉由在適當的溶劑中使上述活性能量線硬化型聚合性化合物、纖維狀碳、導電性高分子化合物、光聚合起始劑及視其所需各種添加成分(例如單官能活性能量線聚合性單體、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、水平劑、消泡劑、著色劑等)各以所定的比例加入，進行溶解或分散予以調製。
上述單官能活性能量線聚合性單體，例如環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基吡咯烷酮等。
此時所使用的溶劑例如己烷、庚烷等之脂肪族烴、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇、丙酮、甲基乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯、乙基溶纖劑等之醚系溶劑、乙二醇單乙 醚等之醇醚系溶劑等。
如此所調製的組成物之濃度、黏度，可塗覆者即可，沒有特別的限制，可視其所需適當選擇。
其次，使上述組成物使用習知的方法(例如棒塗覆法、可逆輥塗覆法、刀塗覆法、輥刀塗覆法、照相凹版塗覆法、氣刀刮塗法、薄層塗覆法等)塗覆於上述基材薄膜之離型劑層相反的一面上形成塗膜，視其所需進行加熱乾燥後，藉由於其上照射活性能量線，使該塗膜硬化，形成抗靜電層。
活性能量線例如以紫外線等之活性光線較佳。上述紫外線可藉由高壓水銀燈、熔合型H燈泡(Fuse H Lamp)、氙氣燈取得，照射量通常為100~500mJ/cm2。
如此形成的抗靜電層之厚度，就抗靜電性能及經濟性之平衡性而言，通常約為0.01~3μm，較佳者為0.03~1μm，更佳者為0.03~0.5μm。
抗靜電層之表面電阻為1013Ω/□以下，較佳者為1010Ω/□以下。
本發明另提供一種離型膜之製法，其特徵為在基材薄膜之一面上使含有纖維狀碳之活性能量線硬化型樹脂組成物塗覆、乾燥，設置塗膜，然後，在該塗膜上照射活性能量線予以硬化，形成抗靜電層，同時在另一面上塗覆含有離型劑之塗覆液，進行乾燥形成離型劑層。
本發明之離型膜，係為在基材薄膜之一面上設置離型劑層，於其背面上設置含有纖維狀碳及視其所需導電性高分子化合物之抗靜電層，故兼具有優異的抗靜電性能與離 型功能。該離型膜例如適合使用作為聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯基樹脂等之鑄造製膜用工程薄膜、積層陶瓷電容器之陶瓷薄帶成形用工程薄膜、或黏合製品之黏合劑的保護薄膜等。
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等例所限制。
而且，各例所得的離型薄膜之性能，可以下述所示之方法求得。
(1)表面電阻
以實施例、比較例所製作的離型膜裁成100mmx100mm大小的試樣，在23℃、50%RH之條件下調濕24小時後，有關試料之抗靜電層表面，以JIS K 6911為基準測定表面電阻。
(2)離型力
在以實施例、比較例所製作的離型膜之離型劑層上貼合膠帶[日東電工社製、商品名「31B膠帶」]。然後，在23℃、50%RH條件下調濕24小時後，裁成長度150mm、寬度20mm，使用拉伸試驗機，以180°之角度、0.3m/分之速度剝離離型膜側，測定剝離時必要的力(離型力)。
(3)有無離型劑層之脫落情形
形成離型劑層後，以指頭強力擦拭經過24小時的離型膜10次，以目視觀察混濁或脫落，確認有無離型劑層脫落情形。確認有脫落時，硬化不充分，被膜強度降低。
(4)平滑性
以JIS B 0601為基準，使用MITUTOYO公司製「SURFPAK-SV」，測定離型劑層表面之算術平均粗度Ra。
實施例1
使100質量份熱硬化型聚矽氧樹脂[信越化學公司製、商品名「KS-847H」]及1質量份觸媒[信越化學公司製、商品名「CAT-PL-50T」]以甲苯稀釋，製得固成分濃度1.5質量%之溶液。在該溶液中添加全部固成分(抗靜電性離型劑層)中之含量為5質量%、平均直徑15nm、平均長度1μm之纖維狀碳[傑姆克(譯音)公司製、商品名「CNF-T」、條狀、3質量%環己酮分散型]，調製塗覆液。
然後，使該塗覆液以乾燥後之厚度為0.1μm、邁耶棒均勻地塗覆於厚度38μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化學聚酯薄膜公司製、商品名「T-100」]上。其次，以130℃之乾燥機加熱1分鐘，形成離型劑層，製作離型膜。
使該離型膜之性能如表1所示。
實施例2
於實施例1中，除使纖維狀碳以在全固成分中之含量為10質量%添加外，與實施例1相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表1所示。
實施例3
在甲苯中加入100質量份硬脂基改性醇酸樹脂與甲基化蜜胺之混合物[日立化成聚合物公司製]、商品名「迪斯法因(譯音)303」]及3質量份p-甲苯磺酸，製得固成分濃度 2質量%之溶液。在該溶液中添加在全部固成分(抗靜電性離型劑層)中之含量為5質量%、平均直徑15nm、平均長度1μm之纖維狀碳[傑姆克(譯音)公司製、商品名「CNF-T」、條狀、3質量%環己酮分散型]，調製塗覆液。
然後，使該塗覆液以乾燥後之厚度為0.1μm、邁耶棒均勻地塗覆於厚度38μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化學聚酯薄膜公司製、商品名「T-100」]上。其次，以140℃之乾燥機加熱1分鐘，形成離型劑層，製作離型膜。
使該離型膜之性能如表1所示。
實施例4
於實施例3中，除使纖維狀碳以在全固成分中之含量為10質量%添加外，與實施例3相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表1所示。
實施例5
使100質量份順式-1,4-聚丁二烯[日本壬歐(譯音)(股)製、商品名「尼伯魯(譯音)BR1241」、固成分：5質量%]中添加1質量份抗氧化劑[千葉特殊化學公司製、商品名「衣魯卡羅古斯(譯音)HP2251」]，且在甲苯中稀釋成固成分濃度0.5質量%。在該塗覆液中添加在全部固成分中之含量為5質量%添加纖維狀碳[傑姆克(譯音)公司製、商品名「CNF-T」、條狀、3質量%環己酮分散型]，調製塗覆液。
然後，使該塗覆液以乾燥後之厚度為0.1μm、邁耶棒均勻地塗覆於厚度38μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化學聚酯薄膜公司製、商品名「T-100」]上，且以100℃ 之乾燥機加熱30秒。然後，藉由附有熔解H燈泡240W/cm1燈(a single fusion H bulb of 240W/cm)之輸送帶式紫外線照射裝置，以輸送速度40m/min之條件(紫外線照射量：100mJ/cm2)，於塗覆液上照射紫外線予以硬化，形成離型劑層，製作離型膜。
使該離型膜之性能如表1所示。
比較例1
於實施例1中，除於調製離型劑層形成用塗覆液時沒有使用纖維狀碳外，與實施例1相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表1所示。
比較例2
於實施例3中，除於調製離型劑層形成用塗覆液時沒有使用纖維狀碳外，與實施例3相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表1所示。
比較例3
於實施例1中，除於調製離型劑層形成用塗覆液時使用全部固成分中的含量為10質量%之由四級銨鹽所成的抗靜電劑取代纖維狀碳外，與實施例1相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表1所示。
實施例6
使125質量份之含有75質量份以質量比45：20：10之比例含二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮的丙烯酸系單體、與20質量份醋酸丁酯及30質量份異丙醇之溶液，及15.5質量份之以1.3質量%之比例含有聚乙烯二氧化噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDT/PSS)的導電性高分子之水溶液及0.2質量份α-羥基環己基苯基甲酮混合。然後，調製使上述丙烯酸系單體及導電性高分子之合計量為1質量%下以異丙酮稀釋的光硬化型樹脂組成物。
在上述光硬化型樹脂組成物中，添加在全部固成分(抗靜電層)中之含量為1質量%、平均直徑15nm、平均長度 1μm之纖維狀碳[傑姆克(譯音)公司製、商品名「CNF-T」、條狀、3質量%異丙醇分散型]，調製塗覆液I。
然後，使上述塗覆液I以乾燥後之厚度為0.05μm、邁耶棒均勻地塗覆於厚度38μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化學聚酯薄膜公司製、商品名「T-100」]上。其次，以55℃之乾燥機加熱1分鐘，再藉由附有熔解H燈泡240W/cm、1燈之輸送帶式紫外線照射裝置，以輸送速度10m/min之條件(紫外線照射量：400mJ/cm2)照射紫外線，形成抗靜電層。
另外，使100質量份之熱硬化型聚矽氧[信越化學公司製、商品名「KS-847H」]及1質量份之硬化劑[信越化學公司製、商品名「CAT-PL-50T」]以甲苯稀釋，調製固成分1.1質量%之塗覆液II。
然後，使該塗覆液II以乾燥後之厚度0.1μm下均勻地塗覆於設置有上述抗靜電層之PET薄膜的背面上，以130℃之乾燥機進行乾燥1分鐘形成離型劑層，製作離型薄膜。
使該離型膜之性能如表2所示。
實施例7
除使含有導電性高分子水溶液(PEDT/PSS)、光起始劑(α-羥基環己基苯基甲酮)、丙烯酸系低聚物及單體之溶液(二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮)、與溶解此等之乙二醇單乙醚及異丙醇所成的光硬化型塗覆劑[出光迪古羅法因(譯音)公司製、商品名「EL克頓(譯音)515」]以異丙醇稀釋成1質量%者使用作為光硬 化型樹脂組成物外，與實施例6相同地製作離型膜。
使該離型膜之性能如表2所示。
實施例8
於實施例7中，除使抗靜電層之厚度為0.1μm外，與實施例7相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
實施例9
於實施例7中，除如下述形成離型劑層外，與實施例7相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
在甲苯中加入100質量份硬脂基改性醇酸樹脂與甲基化蜜胺之混合物[日立化成聚合物公司製、商品名「迪司法因303」]及3質量份對-甲苯磺酸，調製固成分濃度2質量份之塗覆液II，進行塗覆，在140℃下乾燥1分鐘，以形成離型劑層。
實施例10
於實施例9中，除使抗靜電層之厚度為0.1μm外，與實施例9相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
實施例11
於調製實施例6之塗覆液I中，沒有使用導電性高分子水溶液，且使纖維狀碳為全部固成分(抗靜電層)中之含量為10質量%外，與實施例6相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
比較例4
於實施例6中，除沒有形成抗靜電層外，與實施例6相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
比較例5
於實施例9中，除沒有形成抗靜電層外，與實施例9相同地製作離型膜，評估其性能。結果如表2所示。
【產業上之利用價值】
本發明第1形態之離型膜，在基材薄膜之至少一面上具有含纖維狀碳之抗靜電性離型劑層；且本發明第2形態之離型膜，在基材薄膜之一面上具有離型劑層，且在其背面上具有含纖維狀碳之抗靜電層，兼具有優異抗靜電性功 能與離型功能；皆具有安定的抗靜電功能，及優異的平滑性、且具有優異的離型功能，例如適合使用作為聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯基樹脂等之鑄造製膜用工程薄膜、積層陶瓷電容器之陶瓷薄帶成形用工程薄膜、或黏合製品之黏合劑的保護薄膜等。

Claims (11)

  1. 一種離型膜，其特徵為在基材薄膜的至少一面上具有含平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、與導電性高分子化合物之抗靜電層，在與該抗靜電層為相反側的基材薄膜面上具有離型劑層，該含奈米碳管與導電性高分子化合物之抗靜電層為由1種以上選自包含多官能丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯系低聚物、環氧基丙烯酸酯系低聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物及多醇丙烯酸酯系低聚物之群組中的活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物所成，該硬化物中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%，該抗靜電層的表面電阻小於1013Ω/□，該抗靜電層的厚度為0.01~3μm，構成該離型劑層的離型劑為聚矽氧系離型劑，且該離型劑層的厚度為0.01~3μm。
  2. 一種離型膜，其特徵為在基材薄膜的至少一面上具有含平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、與導電性高分子化合物之抗靜電層，在與該抗靜電層為相反側的基材薄膜面上具有離型劑層，該含奈米碳管與導電性高分子化合物之抗靜電層為由1種以上選自包含多官能丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯系低聚物、環氧基丙烯酸酯系低聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物及多醇丙烯酸酯系低聚物之群組中的活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物所成，該硬化物中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%，該抗靜電層的表面電阻小於1013Ω/□， 該抗靜電層的厚度為0.01~3μm，構成該離型劑層的離型劑為含長鏈烷基之化合物系、醇酸樹脂系、烯烴樹脂系、橡膠系或丙烯酸系離型劑中任何一種，且該離型劑層的厚度為0.01~3μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之離型膜，其中該導電性高分子化合物係至少一種選自聚乙醯系、聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚(伸苯基伸乙烯基)系、聚(伸乙烯基硫醚)系、聚(p-伸苯基硫醚)系及聚(伸噻吩基伸乙烯基)系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之離型膜，其中該硬化物中之該導電性高分子化合物之含量為0.01~10質量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之離型膜，其中該硬化物中之該導電性高分子化合物之含量為0.01~10質量%。
  6. 一種離型膜之製造方法，其係如申請專利範圍第1項之離型膜的製造方法，其特徵為在基材薄膜之一面上塗覆、乾燥含平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、與該導電性高分子化合物之該活性能量線硬化型樹脂組成物以設置塗膜，然後，在該塗膜上照射活性能量線予以硬化，形成硬化物中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%、厚度為0.01~3μm的抗靜電層，以及在基材薄膜的另一面上塗覆、乾燥含聚矽氧系離型劑之塗覆液，形成厚度為0.01~3μm的離型劑層。
  7. 一種離型膜之製造方法，其係如申請專利範圍第2項之離型膜的製造方法，其特徵為在基材薄膜之一面上塗 覆、乾燥含平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、與導電性高分子化合物之該活性能量線硬化型樹脂組成物以設置塗膜，然後，在該塗膜上照射活性能量線予以硬化，形成硬化物中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%、厚度為0.01~3μm的抗靜電層，以及在基材薄膜的另一面上塗覆、乾燥含長鏈烷基之化合物系、醇酸樹脂系、烯烴樹脂系、橡膠系或丙烯酸系離型劑中任何一種之塗覆液，形成厚度為0.01~3μm的離型劑層。
  8. 一種離型膜之製造方法，其特徵為該離型膜在基材薄膜的至少一面上具有含0.1~30質量%的平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管之抗靜電層，具有表面算術平均粗度小於43nm(依循JISB0601測定)的表面平滑性，其特徵在於將熱硬化型聚矽氧樹脂及觸媒溶解於溶劑中，在該溶液中添加該奈米碳管來調製塗覆液，將該塗覆液均勻地塗布在基材薄膜上，用乾燥機加熱來形成0.01~3μm的厚度之抗靜電性離型劑層。
  9. 一種離型膜之製造方法，其特徵為該離型膜在基材薄膜的至少一面上具有含0.1~30質量%的平均外徑為0.5~120nm、平均長度為0.1~15μm的奈米碳管之抗靜電層，具有表面算術平均粗度小於43nm(依循JISB0601測定)的表面平滑性，其特徵在於將含長鏈烷基之化合物系離型劑、醇酸樹脂系離型劑、烯烴樹脂系離型劑、橡膠系離型劑或丙烯酸系離型劑中任何一種溶解於溶劑中， 在該溶液中添加該奈米碳管來調製塗覆液，將該塗覆液均勻地塗布在基材薄膜上，用乾燥機加熱來形成0.01~3μm的厚度之抗靜電性離型劑層。
  10. 一種離型膜之製造方法，其特徵為調製塗覆液I，該塗覆液I含有平均外徑為0.5~120nm而平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、導電性高分子化合物、選自包含分子內具有2個以上聚合物不飽和基之紫外線聚合性單體及紫外線聚合性低聚物之群組中的至少1種、及光聚合起始劑，另外又調製含有熱硬化型聚矽氧樹脂中添加有交聯劑與觸媒之聚矽氧系離型劑之塗覆液II，在基材薄膜之一面上塗布該塗覆液I，使其乾燥而設置塗膜，其次對該塗膜照射紫外線使其硬化而形成厚度為0.01~3μm的抗靜電層之同時，於該基材薄膜之另一面上以固成分換算塗覆量而言為0.01~3g/m2塗布該塗覆液II後，以加熱溫度為50~120℃加熱處理後，照射紫外線使其硬化而形成厚度為0.01~3μm的離型劑層，其中該抗靜電層中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%，該抗靜電層中的導電性高分子化合物的含量為0.01~10質量%。
  11. 一種離型膜之製造方法，其特徵為調製塗覆液I，該塗覆液I含有平均外徑為0.5~120nm而平均長度為0.1~15μm的奈米碳管、導電性高分子化合物、選自包含分子內具有2個以上聚合物不飽和基之紫外線聚合性單體及紫外線聚合性低聚物之群組中的至少1種、及光聚合起始劑， 另外又調製含有質量比為70：30~10：90的離型劑及交聯劑的塗覆液II，該離型劑係選自包含醇酸樹脂系離型劑、含長鏈烷基化合物系離型劑、丙烯酸樹脂系離型劑之群組中的1種以上，於該離型膜在基材薄膜之一面上塗布該塗覆液I，使其乾燥而設置塗膜，其次對該塗膜照射紫外線使其硬化而形成厚度為0.01~3μm的抗靜電層之同時，於該基材薄膜之另一面上塗布該塗覆液II後，加熱處理而形成厚度為0.01~3μm的離型劑層，其中該抗靜電層中的奈米碳管的含量為0.1~30質量%，該抗靜電層中的導電性高分子化合物的含量為0.01~10質量%。
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