TW201801916A - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用複合片，於支持片的一表面上具備保護膜形成用膜，於前述支持片中的與具備前述保護膜形成用膜之側為相反側的表面上具備塗層，且前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為32至95。

Description

保護膜形成用複合片
本發明係關於一種保護膜形成用複合片，用以於半導體晶片的背面形成保護膜。
本申請案主張基於2016年3月4日在日本提出申請之日本特願2016-042690號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時晶片中的與電路面為相反側的背面裸露。
有時於該裸露之晶片背面形成由有機材料構成之樹脂膜作為保護膜，以附有保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後晶片產生龜裂。
形成此種保護膜時，使用於支持片上具備保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。作為前述支持片，例如使用樹脂製基材或基材及黏著劑層等之積層結構體，有時亦對前述基材之保護膜形成用膜或黏著劑層等之積層面進行表面處理。前述保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜具有形成保護膜之功能，並且支持片能夠發揮作為切割片(dicing sheet)之功能，可謂為保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
通常，用於支持片之加工前之前述基材的單面或雙面具有凹凸形狀。原因在於，若不具有此種凹凸形狀，則將基材捲取成輥時，基材彼此之接觸面黏附而產生黏連(blocking)，因而使用困難。若基材彼此之接觸面中至少一者具有凹凸形狀，則接觸面的面積變小，因此黏連得到抑制。
典型而言，使用此種具有凹凸面之基材之以往之保護膜形成用複合片具有如圖4所示之構成。圖4係以示意方式表示以往之保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。再者，以下之說明所使用之圖式中，例如為了易於理解保護膜形成用複合片之特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之以往之保護膜形成用複合片9於支持片90上具備保護膜形成用膜13，支持片90由基材91及黏著劑層12之積層結構體構成，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。保護膜形成用膜13藉由硬化而成為保護膜。保護膜形成用複合片9進一步於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15，於使用保護膜形成用複合片9時將剝離膜15移除。保護膜形成用複合片9中，支持片90中的與具備保護膜形成用膜13之面(表面)90a為相反側的面(背面)90b成為凹凸面，亦即基材91中的與具備黏著劑層12之面(表面)91a為相反側的面(背面)91b成為凹凸面。保護膜形成用複合片9藉由如此般使基材91的背面91b成為凹凸面，在捲取成輥時，基材91的背面91b與剝離膜15的露出面(表面)15a之黏附亦即黏連得到抑制。
另一方面，對於保護膜形成用複合片，有時對由保護膜形成用膜形成之保護膜之支持片側的面，藉由照射雷射光進行印字(以下，有時稱為「雷射印字」)。雷射印字時，自支持片的形成有保護膜之側的相反側照射。此時，例如於保護膜形成用複合片9之情形時，自基材91的背面91b側透過支持片90對保護膜照射雷射光，但由於基材91的背面91b為凹凸面，故而於該凹凸面上光會發生漫反射，而存在雷射印字不清晰之問題。
作為可防止此種光之漫反射之保護膜形成用複合片，已知有具有如圖5所示之構成之保護膜形成用複合片8(參照例如專利文獻1)。
圖5係以示意方式表示以往之保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。
此處所示之以往之保護膜形成用複合片8係與保護膜形成用複合片9同樣地，於支持片80上具備保護膜形成用膜13，支持片80由基材81及黏著劑層12之積層結構體構成，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。但是，支持片80中，基材81的凹凸面之配置與支持片90中的基材91相反。亦即，保護膜形成用複合片8中，基材81中的具備黏著劑層12的面(表面)81a成為凹凸面，基材81中的與表面81a為相反側的面(背面)81b成為平滑面。支持片80中的基材81、保護膜形成用膜13及剝離膜15分別與支持片90中的基材91、保護膜形成用膜13及剝離膜15相同。
但是，於保護膜形成用複合片8之情形時，基材81的背面81b成為平滑面，亦即支持片80中的與具備黏著劑層12之面(表面)80a為相反側的面(背面)80b成為平滑面，將保護膜形成用複合片8捲取成輥時，無法抑制基材81的背面81b與剝離膜15的露出面(表面)15a之黏附亦即黏連。若產生黏連，則會於保護膜形成用複合片8產生褶 皺，將保護膜形成用複合片8自輥捲出時，剝離膜15自保護膜形成用膜13剝離。再者，於基材81的表面81a上，為了消除凹凸形狀，黏著劑層12必須具有充分的厚度。若黏著劑層12的厚度不充分，則存在如下問題：反映基材81的凹凸形狀而使保護膜形成用膜13之支持片80側的面(背面)13b具有凹凸形狀，由此種保護膜形成用膜13形成之保護膜之支持片側的面所被施加之雷射印字不清晰。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第5432853號公報。
如此，實際情況是以往並不存在可兼顧抑制黏連與對保護膜之清晰的雷射印字之保護膜形成用複合片。
本發明係鑒於上述情況而完成，課題在於提供一種保護膜形成用複合片，用以於半導體晶片的背面形成保護膜，並且該保護膜形成用複合片可抑制黏連，且可對保護膜清晰地進行雷射印字。
本發明的一形態如下所述。
(1)本發明之一實施形態中，提供一種保護膜形成用複合片，係於支持片的一表面上具備保護膜形成用膜，並於前述支持片中的與具備前述保護膜形成用膜之側為相反側的表面上具備塗層，且前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為32至95。
(2)於前述(1)之保護膜形成用複合片中，其中使用進一步於前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，利用下述方法測定之前述剝離膜的剝離力可為10mN/50mm以下。
(剝離膜的剝離力的測定方法)
將於保護膜形成用膜上具備剝離膜且寬度50mm、長度100mm之前述保護膜形成用複合片，以前述塗層全部朝向相同方向且前述塗層的合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片，藉此製成第一最外層為塗層且第二最外層為剝離膜之積層體，將前述積層體以於前述保護膜形成用複合片的積層方向上施加980.665mN之力之狀態於40℃下靜置3天後，將於前述積層方向上距離前述第一最外層之塗層最近之剝離膜於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下自鄰接之塗層剝離，測定此時的剝離力。
(3)於前述(1)或(2)之保護膜形成用複合片中，其中亦可為前述支持片由基材及黏著劑層積層而成，前述保護膜 形成用複合片由前述塗層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜依序積層而成。
(4)於前述(3)之保護膜形成用複合片中，其中前述黏著劑層亦可為能量線硬化性或非能量線硬化性之層。
(5)於前述(1)至(4)中任一項之保護膜形成用複合片中，其中前述保護膜形成用膜可為熱硬化性或能量線硬化性之膜。
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片，用以於半導體晶片的背面形成保護膜，並且該保護膜形成用複合片可抑制黏連，且可對保護膜清晰地進行雷射印字。
1、2、8、9‧‧‧保護膜形成用複合片
10、80、90‧‧‧支持片
10a、80a、90a‧‧‧支持片的表面
10b、80b、90b‧‧‧支持片的背面
11、81、91‧‧‧基材
11a、81a、91a‧‧‧基材的表面
11b、81b、91b‧‧‧基材的背面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的表面
13、23‧‧‧保護膜形成用膜
13a、23a‧‧‧保護膜形成用膜的表面
13b‧‧‧保護膜形成用膜的背面
14‧‧‧塗層
14a‧‧‧塗層的表面
14b‧‧‧塗層的背面
15‧‧‧剝離膜
15a‧‧‧剝離膜的表面
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧治具用接著劑層的表面
121‧‧‧黏著劑層的曲面狀的周緣部
122‧‧‧黏著劑層的平面狀的周緣部
d1、d2‧‧‧直徑
w1、w2‧‧‧寬度
圖1係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。
圖2係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。
圖3係表示實施例中所製造之保護膜形成用複合片之俯視圖。
圖4係以示意方式表示以往之保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。
圖5係以示意方式表示以往之保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。
◎保護膜形成用複合片
本實施形態之保護膜形成用複合片係於支持片的一表面上具備保護膜形成用膜，並於前述支持片中的與具備前述保護膜形成用膜之側為相反側的表面上具備塗層，且前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為32至95。
前述保護膜形成用複合片藉由前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為如上所述之特定範圍內，對保護膜形成用膜硬化後的保護膜，自塗層側照射雷射光時，雷射光有效且穩定地到達保護膜，因此可對保護膜清晰地進行雷射印字。
另外，前述保護膜形成用複合片藉由具備具有易滑性及抗靜電性之前述塗層，藉此在捲取成輥時，黏連得到抑制。
再者，本說明書中，前述保護膜形成用複合片中，藉由加熱或照射能量線而使保護膜形成用膜硬化成保護膜之片，亦只要可維持前述支持片及保護膜之積層結構，即稱為保護膜形成用複合片。另外，前述保護膜形成用複合片中，前述支持片為基材及黏著劑層之積層結構體之情形時，使黏著劑層硬化後之片，亦只要可維持前述基材、黏 著劑層之硬化物、及保護膜形成用膜或保護膜之積層結構，即稱為保護膜形成用複合片。
圖1係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1係具備於支持片10的一表面10a上具備保護膜形成用膜13，於支持片10的另一表面(背面)10b上具備塗層14。再者，支持片10由基材11及黏著劑層12積層而成，於基材11的一表面11a上具備黏著劑層12，於基材11的另一表面(背面)11b上具備塗層14，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。另外，保護膜形成用複合片1進一步於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15，使用保護膜形成用複合片1時將剝離膜15移除。保護膜形成用膜13藉由硬化而成為保護膜。
保護膜形成用複合片1中，黏著劑層12積層於基材11的前述表面11a上，保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的表面12a的一部分。並且，於黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜13的露出面、及保護膜形成用膜13的表面13a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
再者，於剝離膜15與黏著劑層12的表面12a或保護膜形成用膜13的表面13a之間亦可存在空隙部。例如， 保護膜形成用膜13的側面、或黏著劑層12的表面12a中保護膜形成用膜13的附近區域係容易產生前述空隙部。
保護膜形成用複合片1中，塗層14中的與和支持片10(基材11)接觸之面(表面)14a為相反側的面(背面)14b的光澤值為32至95。藉此，可對保護膜清晰地進行雷射印字。
再者，本實施形態中，所謂「塗層的表面的光澤值」，只要無特別說明，則意指以下述方式獲得之值：依據JIS K 7105，自塗層中之支持片側的相反側測定塗層的表面的20°鏡面光澤度。
另外，保護膜形成用複合片1具備塗層14，藉此即便於捲取成輥之情形時，基材11的前述背面11b與剝離膜15的露出面(表面)15a之黏附亦即黏連得到抑制。
保護膜形成用複合片1中，支持片10中的與具備保護膜形成用膜13之面(表面)10a為相反側的面(背面)10b，亦即基材11中的與具備黏著劑層12之面(表面)11a為相反側的面(背面)11b係於此處成為平滑度低的凹凸面，但亦可為平滑面。於對由保護膜形成用膜13形成之保護膜(省略圖示)進行雷射印字之情形時，對保護膜之支持片10側的面，自塗層14側照射雷射光。此時，支持片10的前述背面10b(基材11的前述背面11b)為凹凸面及平滑面之 任一者時，塗層14均被覆該面，因此塗層14中的與和支持片10(基材11)接觸之面(表面)14a為相反側的面(背面)14b的平滑度高，該面(背面)14b的表面粗糙度Ra小，藉此可抑制雷射光於塗層14發生漫反射，從而可對保護膜清晰地進行雷射印字。
再者，本說明書中，所謂「表面粗糙度Ra」，只要無特別說明，則意指JIS B0601：2001中規定的所謂的算術平均粗糙度。
保護膜形成用複合片1中，基材11的表面11a於此處成為平滑面，但亦可為平滑度低的凹凸面。但是，如後所述，就更容易抑制於基材11的表面11a與黏著劑層之間產生空隙部，使保護膜形成用複合片1具有較佳特性之方面而言，較佳為基材11的表面11a為平滑面。
圖1所示之保護膜形成用複合片1係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，再將黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜13之露出面貼附於環狀框等治具。
圖2係以示意方式表示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。再者，圖2 中，對與圖1所示相同的要素，標附與圖1之情形相同的元件符號，並省略該元件符號的詳細說明。於圖2以後的圖中亦相同。
關於此處所示之保護膜形成用複合片2，於黏著劑層12的表面12a的整個表面積層有保護膜形成用膜23，於保護膜形成用膜23的表面23a的一部分積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜23的表面23a中未積層治具用接著劑層16之露出面、及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)上積層有剝離膜15，除這些方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1相同。
再者，於剝離膜15與保護膜形成用膜23的表面23a或治具用接著劑層16的表面16a之間亦可存在空隙部。例如，治具用接著劑層16的側面、保護膜形成用膜23的表面23a中治具用接著劑層16的附近區域係容易產生前述空隙部。
保護膜形成用複合片2中，亦與保護膜形成用複合片1之情形同樣地，塗層14中的與和支持片10(基材11)接觸之面(表面)14a為相反側的面(背面)14b的光澤值為32至95。因此，可對由保護膜形成用膜23形成之保護膜清晰地進行雷射印字。
另外，保護膜形成用複合片2藉由具備塗層14，即便於捲取成輥之情形時亦可抑制黏連。
圖2所示之保護膜形成用複合片2係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，再將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖2所示的保護膜形成用複合片，在無損本發明的功效之範圍內，亦可將圖1至圖2所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對此前說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
以下，對本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片的各構成，進行更詳細的說明。
○支持片
前述支持片只要能夠設置前述保護膜形成用膜，即無特別限定，例如可列舉：用以防止於保護膜形成用膜的表面附著灰塵等之剝離片、及發揮用以於切割步驟等中對保護膜形成用膜的表面進行保護之切割片等作用之片。
作為較佳的前述支持片，可列舉：半導體晶圓之加工用片之領域中通常所使用之僅由基材構成之支持片、以及由基材及黏著劑層積層而成之支持片等。
支持片可由一層(單層)構成，亦可由兩層以上之複數層構成。於支持片由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。亦即，可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同。並且，於複數層相互不同之情形時，這些複數層之組合並無特別限定。此處，所謂複數層相互不同，意指各層的材質及厚度的至少一者相互不同。
支持片的厚度根據目的適宜選擇即可，就可對前述保護膜形成用複合片賦予充分的可撓性，對半導體晶圓之貼附性良好之方面而言，較佳為10μm至500μm，更佳為20μm至350μm，尤佳為30μm至200μm。
此處，所謂「支持片的厚度」意指構成支持片之各層的合計厚度，例如於由基材及黏著劑層積層而成之支持片之情形時，意指基材的厚度及黏著劑層的厚度的合計值。
再者，支持片可至少一面成為凹凸面，關於支持片的厚度，於支持片的該凹凸面中包含凸部之部位中，將該凸部的頂端作為一起點而算出即可。
‧基材
前述基材的材質較佳為各種樹脂，作為該樹脂的具體例，可列舉：聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE；Low-density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low-density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High-density Polyethylene等))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、這些任一樹脂之氫化物、改質物、交聯物或共聚物等。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。
於支持片由基材及黏著劑層等其他層積層而成之情形時，基材的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為15μm至300μm，更佳為20μm至200μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
基材可由一層(單層)構成，亦可由兩層以上之複數層構成。於基材由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。此處，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指與上述支持片之情形相同之含義。
於基材由複數層構成之情形時，各層的合計厚度可為上述較佳的基材的厚度。
基材中的具備黏著劑層的面(表面)的表面粗糙度Ra較佳為0.001μm至0.1μm，更佳為0.005μm至0.08μm，尤佳為0.01μm至0.04μm。藉由基材表面的前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可對保護膜更清晰地進行雷射印字。
基材表面的前述表面粗糙度Ra例如可藉由基材之成形條件或表面處理條件等進行調節。
再者，作為藉由切割將半導體晶圓單片化為半導體晶片之方法，例如可列舉利用以下切割之方法：使用刀片切入半導體晶圓之刀片切割、藉由雷射照射切入半導體晶圓之雷射切割、或藉由吹送包含研磨劑之水切入半導體晶圓之水切割等。
另一方面，作為將半導體晶圓單片化為半導體晶片之方法，除利用這些切割之方法以外，亦可列舉以下方法：以聚焦於設定於半導體晶圓內部之焦點之方式，照射紅外區域之雷射光，於半導體晶圓內部形成改質層後，對該半導體晶圓施加力，藉此於形成前述改質層之部位，將半導體晶圓分割、單片化。
於基材表面的前述表面粗糙度Ra為例如0.01μm至0.2μm之情形時，具備此種基材之保護膜形成用複合片較佳為於在上述半導體晶圓內部形成改質層並將半導體晶圓單片化時使用。
另一方面，基材中的與具備黏著劑層之面(表面)為相反側的面(背面)的表面粗糙度Ra，換言之支持片中的與具備保護膜形成用膜之面(表面)為相反側的面(背面)的表面粗糙度Ra較佳為0.001μm至4μm，更佳為0.005μm至3.7μm，進一步較佳為0.01μm至3.4μm，尤佳為0.02μm至3.1μm。藉由基材背面的前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可更容易地減少塗層中的與和支持片接觸之側為相反側的表面的表面粗糙度Ra，從而更容易對保護膜清晰進行雷射印字。
基材背面的前述表面粗糙度Ra例如可藉由基材之成形條件或表面處理條件等進行調節。
作為基材的材質之樹脂亦可經交聯。
另外，作為基材的材質之樹脂可藉由熱塑性樹脂之擠出形成而經片化，亦可經延伸，或亦可藉由硬化性樹脂利用公知手段之薄層化及硬化而經片化。
另外，基材可經著色，亦可被實施印刷。
就耐熱性優異，且藉由具有適度的柔軟性而具有延伸適性，拾取適性亦良好之方面而言，基材較佳為含有聚丙烯。
含有聚丙烯之基材例如可為僅由聚丙烯構成之單層或複數層之基材，亦可為聚丙烯層與除聚丙烯以外的樹脂層積層而成之複數層之基材。
於保護膜形成用膜為熱硬化性之情形時，藉由基材具有耐熱性，可抑制基材之由熱引起之劣化，可有效抑制於半導體裝置的製造製程中產生不良情況。
為了提高基材與設置於該基材上之黏著劑層或保護膜形成用膜之接著性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理、電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面進行底塗(primer)處理。
‧黏著劑層
前述黏著劑層可適宜使用公知的黏著劑層。
黏著劑層可使用黏著劑組成物而形成，該黏著劑組成物用以構成該黏著劑層，且含有黏著劑等各種成分。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
黏著劑層的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為1μm至100μm，更佳為2μm至80μm，尤佳為3μm至50μm。
黏著劑層可由一層(單層)構成，亦可由兩層以上之複 數層構成。於黏著劑層由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。此處，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指與上述支持片之情形相同之含義。
於黏著劑層由複數層構成之情形時，各層的合計厚度可為上述較佳的黏著劑層的厚度。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、乙烯醚系樹脂等黏著性樹脂，於著眼於該樹脂的功能之情形時，例如可列舉能量線硬化性樹脂等。
再者，本說明書中，所謂「能量線」意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(fusion)H型燈或氙氣燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
作為前述能量線硬化性樹脂，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性基之樹脂。
前述黏著性樹脂較佳為丙烯酸系樹脂，更佳為包含源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
關於前述黏著劑層係於含有能量線硬化性樹脂等藉由照射能量線而聚合之成分之情形時，成為能量線硬化性，藉由照射能量線使該黏著劑層之黏著性降低，而容易 拾取後述附有保護膜之半導體晶片。此種黏著劑層例如可使用含有藉由照射能量線而聚合之成分之各種黏著劑組成物而形成。
<<黏著劑組成物>>
作為較佳的前述黏著劑組成物，可列舉含有藉由照射能量線而聚合之成分之黏著劑組成物，作為此種黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物之黏著劑組成物(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(i)」)；含有丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(ii)」)等，前述丙烯酸系樹脂係具有羥基且於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂(例如，具有羥基且經由胺基甲酸酯鍵而於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂)。
<黏著劑組成物(i)>
黏著劑組成物(i)含有前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物作為必需成分。
以下，對各成分進行說明。
[丙烯酸系樹脂]
作為黏著劑組成物(i)中較佳的前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸酯與視需要使用之除(甲基)丙 烯酸酯以外的單體作為單體進行聚合而獲得之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2- 羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯以外的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯、除前述(甲基)丙烯酸酯以外的單體等各種單體均可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)所含有之丙烯酸系樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)中的丙烯酸系樹脂的含量相對於黏著劑組成物(i)中的溶劑以外的全部含有成分的總量，較佳為40質量%至99質量%，更佳為50質量%至91質量%。
[能量線聚合性化合物]
前述能量線聚合性化合物係藉由照射能量線進行聚合而硬化之化合物，作為該化合物的示例，可列舉於分子內具有能量線硬化性雙鍵等能量線聚合性基之化合物。
作為前述能量線聚合性化合物，例如可列舉具有能量線聚合性基之低分子量化合物(單官能或多官能的單體及低聚物)，更具體而言，可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；二環戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯等含環狀脂肪族骨架之丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、環氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等丙烯酸酯系化合物等。
前述能量線聚合性化合物的分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
黏著劑組成物(i)所含有之能量線聚合性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)中的能量線聚合性化合物的含量相對於前述丙烯酸系樹脂的含量100質量份，較佳為1質量份至125質量份，更佳為10質量份至125質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(i)除前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可含有光聚合起始劑。
前述光聚合起始劑可為公知的光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林(morpholine)基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚、大茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；樟腦醌；鹵代酮；醯基氧化膦；醯基膦酸鹽/酯等。
黏著劑組成物(i)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(i)中的光聚合起始劑的含量相對於前述能量線聚合性化合物的含量100質量份，較佳為0.1質量份至10質量份，更佳 為1質量份至5質量份。藉由光聚合起始劑的前述含量為前述下限值以上，可獲得充分的由使用光聚合起始劑所帶來之功效。另外，藉由光聚合起始劑的前述含量為前述上限值以下，可抑制由過量的光聚合起始劑產生副生成分，從而使黏著劑層更良好地進行硬化。
[交聯劑]
黏著劑組成物(i)除前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可含有交聯劑。
作為前述交聯劑，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及這些化合物的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述加合物意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯的任一者或兩者而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用異氰酸酯化合物作為交聯劑之情形時，作為丙烯酸系樹脂，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑具有異氰酸酯基且丙烯酸系樹脂具有羥基之情形時，可藉由這些異氰酸酯基與羥基之反應，而將交聯結構簡便地導入至黏著劑層中。
黏著劑組成物(i)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用交聯劑之情形時，黏著劑組成物(i)中的交聯劑的含量相對於前述丙烯酸系樹脂的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至16質量份。
[溶劑]
黏著劑組成物(i)較佳為除前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，進一步含有溶劑。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
黏著劑組成物(i)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)含有溶劑之情形時，溶劑的含量較佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至80質量%。
[其他成分]
黏著劑組成物(i)中，除前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可在無損本發明的功效之範圍內，含有不屬於前述光聚合起始劑、交聯劑及溶劑之其他成分。
前述其他成分可為公知的成分，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的其他成分，例如可列舉：染料、顏料、抗劣化劑、抗靜電劑、阻燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑等各種添加劑。
黏著劑組成物(i)所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。
<黏著劑組成物(ii)>
黏著劑組成物(ii)含有丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑作為必需成分，前述丙烯酸系樹脂係具有羥基且於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂(例如，具有羥基且經由胺基甲酸酯鍵而於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂)。
於使用黏著劑組成物(ii)之情形時，藉由丙烯酸系樹脂於側鏈具有聚合性基，相較於如黏著劑組成物(i)之情形般，使用能量線聚合性化合物，藉由照射能量線進行聚合反應之情形而言，因聚合反應(硬化)後的黏著劑層的黏著性降低而自被黏著體之剝離性提高，附有保護膜之半導體晶片之拾取性提高。
再者，本說明書中，關於黏著劑組成物(ii)中的「丙烯酸系樹脂」之記載，只要無特別說明，則意指「於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂」。
[丙烯酸系樹脂]
作為上述之於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系樹脂，例如可列舉以下述方式獲得之丙烯酸系樹脂：使作為單體之不具有羥基之不含烴基之(甲基)丙烯酸酯，與具有羥基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯等含羥基之化合物進行共聚合，而獲得含羥基之共聚物，使所獲得之含羥基之共聚物的羥基，與具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物的異氰酸酯基進行反應，而形成胺基甲酸酯鍵，從而獲得丙烯酸系樹脂。
作為前述不含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：黏著劑組成物(i)中的(甲基)丙烯酸酯中除含羥基之(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為前述含羥基之化合物，可列舉：與黏著劑組成物(i)中的含羥基之(甲基)丙烯酸酯相同之化合物。
構成前述丙烯酸系樹脂之不含羥基之(甲基)丙烯酸酯及含羥基之化合物可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為前述具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系樹脂之前述具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)所含有之丙烯酸系樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)中的丙烯酸系樹脂的含量相對於黏著劑組成物(ii)中的溶劑以外的全部含有成分的總量，較佳為80質量%至99質量%，更佳為90質量%至97質量%。
[異氰酸酯系交聯劑]
作為前述異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：與黏著劑組成物(i)中的作為交聯劑之前述有機多元異氰酸酯化合物相同之化合物。
黏著劑組成物(ii)所含有之異氰酸酯系交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)中的異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基的莫耳數相對於黏著劑組成物(ii)中的丙烯酸系樹脂所具有之羥基的莫耳數，較佳為0.2倍至3倍。藉由異氰酸酯基的前述莫耳數為前述下限值以上，因硬化後的黏著劑層的黏著性降低而自被黏著體之剝離性提高，附有保護膜之半導體晶片之拾取性提高。另外，藉由異氰酸酯基的前述莫耳數為前述上限值以下，可進一步抑制因異氰酸酯系交聯劑彼此之反應而產生副產物。
黏著劑組成物(ii)中的異氰酸酯系交聯劑的含量以異氰酸酯基的莫耳數成為如上所述之範圍之方式適宜調節即可，但較佳為滿足此種條件，並且相對於丙烯酸系樹脂的含量100質量份，為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至15質量份，尤佳為0.3質量份至12質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(ii)中，除前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，亦可含有光聚合起始劑。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉與黏著劑組成物(i)之情形相同之光聚合起始劑。
黏著劑組成物(ii)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(ii)中的光聚合起始劑的含量相對於丙烯酸系樹脂的含量100質量份，較佳為0.05質量份至20質量份。
藉由光聚合起始劑的前述含量為前述下限值以上，可獲得充分的由使用光聚合起始劑所帶來之功效。另外，藉由光聚合起始劑的前述含量為前述上限值以下，可抑制由過量的光聚合起始劑產生副生成分，從而使黏著劑層更良好地進行硬化。
[溶劑]
黏著劑組成物(ii)較佳為除前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，進一步含有溶劑。
作為前述溶劑，例如可列舉與黏著劑組成物(i)之情形相同之溶劑。
黏著劑組成物(ii)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)含有溶劑之情形時，溶劑的含量較佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至80質量%。
[其他成分]
黏著劑組成物(ii)中，除前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，亦可在無損本發明的功效之範圍內，含有不屬於前述光聚合起始劑及溶劑之其他成分。
作為前述其他成分，例如可列舉與黏著劑組成物(i)之情形相同之成分。
黏著劑組成物(ii)所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。
至此，對含有藉由照射能量線而聚合之成分之黏著劑組成物進行了說明，但形成黏著劑層時，亦可使用不含藉由照射能量線而聚合之成分之黏著劑組成物。亦即，黏著劑層亦可為不具有能量線硬化性之非能量線硬化性之層。
作為較佳的此種非能量線硬化性黏著劑組成物，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂及交聯劑之黏著劑組成物(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(iii)」)等，亦可含有溶劑、不屬於溶劑之其他成分等任意成分。
<黏著劑組成物(iii)>
黏著劑組成物(iii)所含有之前述丙烯酸系樹脂、交聯劑、溶劑及其他成分均與黏著劑組成物(i)中的這些成分相同。
黏著劑組成物(iii)中的丙烯酸系樹脂的含量相對於黏著劑組成物(iii)中的溶劑以外的全部含有成分的總量，較佳為40質量%至99質量%，更佳為50質量%至93質量%。
黏著劑組成物(iii)中的交聯劑的含量相對於丙烯酸系樹脂的含量100質量份，較佳為3質量份至30質量份，更佳為5質量份至25質量份。
黏著劑組成物(iii)除上述方面以外，與黏著劑組成物(i)相同。
<<黏著劑組成物的製造方法>>
黏著劑組成物(i)至黏著劑組成物(iii)等前述黏著劑組成物可藉由下述方式而獲得：將前述黏著劑、視需要之除 前述黏著劑以外的成分等用以構成各黏著劑組成物之成分加以調配。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不會使各調配成分劣化，即無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○保護膜形成用膜
前述保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種。保護膜形成用膜經由硬化而最終成為耐衝擊性高的保護膜。該保護膜例如防止切割步驟以後之半導體晶片中產生龜裂。
保護膜形成用膜可使用後述之熱硬化性保護膜形成用組成物或能量線硬化性保護膜形成用組成物(以下，有時將這些統稱為「保護膜形成用組成物」)而形成。
保護膜形成用膜可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
保護膜形成用膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，對作為被黏著體之半導體晶圓及半導體晶片之接著力變得更大。另外，藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，在拾取半導體晶片時，利用剪切力可將作為硬化物之保護膜更容易地切斷。
‧熱硬化性保護膜形成用膜
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發(trigger)而進行硬化(聚合)反應之成分。再者，本實施形態中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物>>
熱硬化性保護膜形成用膜可使用含有該熱硬化性保護膜形成用膜的構成材料之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於熱硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性保護膜形成用膜。熱硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此 的含量比率通常與熱硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如上文所說明。
利用公知的方法塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線(meyer)棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
熱硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥；該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<保護膜形成用組成物(III-1)>
作為熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時簡稱為「保護膜形成用組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙(void)等。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前 述下限值以上，可抑制保護膜與支持片之接著力，支持片之剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜與被黏著體之接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之 (甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚合而成之樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
本實施形態中，作為聚合物成分(A)，亦可將丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)與丙烯酸系樹脂併用。
藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支持片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)之種類如何，聚合物成分(A)的含量(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量)相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例均較佳為5質量%至50質量%，更佳為10質量%至40質量%，尤佳為15質量%至35質量%。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本實施形態中，於保護膜形成用組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之兩者之成分之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)可視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成硬質之保護膜之成分。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以 上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)構成。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基之具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
再者，本說明書中，所謂「衍生物」意指原本之化合物的1個以上的氫原子被氫原子以外的基(取代基)取代而成之化合物。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為 300至10000，尤佳為300至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1100g/eq，更佳為150g/eq至1000g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支持片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)較佳為在常溫下為固體，且對環氧樹脂(B1)不顯示硬化活性；另一方面，藉由加熱而溶解，且對環氧樹脂(B1)顯示硬化活性之熱硬化劑(以下，有時簡稱為「熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑」)。
前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑在常溫下於熱硬化性保護膜形成用膜中穩定地分散於環氧樹脂(B1)中，但藉由加熱與環氧樹脂(B1)相容，且與環氧樹脂(B1)反應。藉由使用前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，保護膜形成用複合片的保存穩定性顯著提高。例如，可抑制該硬化劑自保護膜形成用膜向鄰接之支持片轉移，可有效抑制熱硬化性保護膜形成用膜的熱硬化性降低。並且，熱硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而熱硬化度變得更高，故而後述之附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。
作為前述熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：鎓鹽、二元酸醯肼、二氰二胺、硬化劑的胺加成物等。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜更易於進行硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為1質量份至100質量份，更佳為1.5質量份至85質量份，尤佳為2質量份至70質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，保護膜與支持片之接著力得到抑制，支持片之剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整保護膜形成用組成物(III-1)的硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中向與被黏著體之接著界面側轉移而偏析之功效變高，從而使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜變得容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由 熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性保護膜形成用膜對被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(E)所帶來之功效：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被黏著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可更進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)，該交聯劑(F)係用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可調節熱硬化性保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物，作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」係如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯； 3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，保護膜形成用組成物 (III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜與支持片之接著力或熱硬化性保護膜形成用膜與半導體晶圓或半導體晶片之接著力過度降低。
本實施形態中，即便不使用交聯劑(F)，亦可充分地獲得本發明的功效。
[能量線硬化性樹脂(G)]
保護膜形成用組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為2質量%至90質量%，尤佳為3質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於保護膜形成用組成物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為保護膜形成用組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，可列舉與黏著劑組成物(ii)中的光聚合起始劑相同之化合物。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。
作為著色劑(I)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮色素、縮合偶氮色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁烷(dioxane)系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，有時藉由雷射照射對保護膜實施印字，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，可提高保護膜的設計性，亦可使得半導體晶圓的背面的研削痕跡不易見。若考慮這一方面，則保護膜形成用組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量)相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之功效。另外，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，亦可在無損本發明的功效之範圍內，含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(I)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
保護膜形成用組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成用組成物(III-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就可使保護膜形成用組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
保護膜形成用組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，即無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
‧能量線硬化性保護膜形成用膜
能量線硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性成分(a)。
能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線硬化性」係如上文所說明。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物>>
能量線硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於能量線硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成能量線硬化性保護膜形成用膜。能量線硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」係如上文所說明。
利用公知的方法塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
能量線硬化性保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於能量線硬化性保護膜形成用組成物含有後述 溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「保護膜形成用組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可該聚合物的至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11) 與能量線硬化性化合物(a12)進行加成反應而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，可將藉由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至2個前述能量線硬化性基。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯 化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，硬化後的保護膜的接著力進一步變大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不屬於上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基；作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，即無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量 線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本實施形態中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成 分(a)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列 舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體 晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如，作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就保護膜形成用組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至 1500000。此處，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。並且，於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，保護膜形成用組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)相對於溶劑以外的成分的總含量之比例較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之保護膜形成用組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被黏著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑，可列舉：分別與保護膜形成用組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、光聚合起始劑(H)、填充材料(D)、 偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同之化合物。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，保護膜形成用組成物(IV-1)較佳為進一步含有溶劑。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與保護膜形成用組成物(III-1)中的溶劑相同之溶劑。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
保護膜形成用組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添 加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，即無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○塗層
關於前述塗層，只要該塗層中的與和支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為32至95，即無特別限定。
作為較佳的塗層，例如較佳為含有藉由照射能量線進行硬化而獲得之硬化物之塗層，較佳為使含有藉由照射能量線進行聚合之能量線聚合性化合物之塗佈組成物硬化而獲得之塗層。
並且，前述能量線聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸或其衍生物。
前述保護膜形成用複合片不僅具有形成用以保護切割所得之半導體晶片的背面之功能，例如亦可兼具作為切割半導體晶圓時之切割片之功能。並且，切割半導體晶圓時，有時將貼附有保護膜形成用複合片之半導體晶圓延伸；該情形時，要求保護膜形成用複合片具有適度的柔軟性。為了對保護膜形成用複合片賦予適度的柔軟性，例如有時選擇聚丙烯等柔軟的樹脂作為構成前述支持片之材質。另一方面，此種柔軟的樹脂等有時因加熱而變形或產生褶皺。因此，塗層可謂較理想為使成為原料之組成物藉由照射能量線進行硬化，並非進行熱硬化而形成。
前述塗層的厚度並無特別限定，較佳為0.1μm至20μm，更佳為0.4μm至15μm，尤佳為0.8μm至10μm。藉由塗層的厚度為前述下限值以上，塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的表面粗糙度Ra變得更容易降低，進一步抑制前述保護膜形成用複合片之黏連之功效變得更高。另外，藉由塗層的厚度為前述上限值以下，經由前述片藉由紅外線相機等檢測貼附前述保護膜形成用複合片後的半導體晶圓的狀態時，可獲取更清晰的檢測圖像，進一步可更容易地伴隨延伸切割半導體晶圓。
再者，由於塗層如上所述般被覆支持片的凹凸面，故而與支持片之接觸面可成為凹凸面；關於塗層的厚度，於塗層的該凹凸面中包含凸部之部位中，將該凸部的頂端作為一起點而算出即可。
前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的表面粗糙度Ra較佳為0.5μm以下，更佳為0.4μm以下，進一步較佳為0.3μm以下，尤佳為0.2μm以下。藉由塗層的前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可對保護膜更清晰地進行雷射印字。
另外，前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的表面粗糙度Ra的下限值並無特別限定，例如可設為0.005μm等。
塗層的前述表面粗糙度Ra例如可藉由支持片中的具備塗層之側的表面的表面粗糙度Ra、塗層的厚度、用以形成塗層之後述塗佈組成物之塗敷方法等進行調節。
關於前述塗層，[塗層的厚度(μm)]/[支持片中的具備塗層之側的表面的表面粗糙度Ra(μm)]之值較佳為0.1至30，更佳為0.3至20，尤佳為0.5至10。藉由前述值為前述下限值以上，塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的表面粗糙度Ra變得更小，可對保護膜更清晰地進行雷射印字，進一步，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連之功效變得更高。另外，藉由前述值為前述上限值以下，可避免塗層的厚度過厚。
前述塗層中的與和前述支持片接觸之側(前述支持片側)為相反側的表面的光澤值為32至95，較佳為40至90， 更佳為45至85。藉由塗層的前述光澤值為此種範圍，可對保護膜更清晰地進行雷射印字。進一步，藉由塗層的前述光澤值為前述下限值以上，經由前述片藉由紅外線相機等檢測貼附前述保護膜形成用複合片後的半導體晶圓的狀態時，可獲取更清晰的檢測圖像。並且，藉由塗層的前述光澤值為前述上限值以下，同樣地檢測半導體晶圓的狀態時，可抑制塗層發亮之現象，更容易利用紅外線相機等視認檢測圖像。
保護膜形成用複合片的自前述塗層側的霧度的測定值較佳為47%以下，更佳為1%至47%，進一步較佳為2%至40%，尤佳為3%至30%。藉由保護膜形成用複合片的前述霧度為前述上限值以下，可抑制光之散射，從而可對保護膜更清晰地進行雷射印字。另外，經由前述片藉由紅外線相機等檢測貼附前述保護膜形成用複合片後的半導體晶圓的狀態時，可獲取更清晰的檢測圖像。此處，所謂保護膜形成用複合片的前述霧度的測定值，意指針對保護膜形成用複合片，自前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的方向測定之霧度值。
再者，前述霧度係依據JIS K 7136進行測定而獲得之值。
前述塗層的光澤值等各種特性例如可藉由塗層的厚度、用以形成塗層之後述塗佈組成物的含有成分等進行調節。
保護膜形成用複合片的自前述塗層側的霧度的測定值例如可藉由塗層或支持片等構成保護膜形成用複合片之各層的厚度、用以形成這些各層之組成物(例如，後述塗佈組成物)的含有成分等進行調節。
<<塗佈組成物>>
前述塗佈組成物較佳為含有二氧化矽溶膠及鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子中的任一者或兩者(α)(以下，有時簡稱為「成分(α)」)、以及選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群組中的1種以上(β)(以下，有時簡稱為「成分(β)」)。
[成分(α)]
前述成分(α)使前述塗層的折射率降低，並且使前述保護膜形成用複合片的硬化收縮性及熱濕收縮性降低，從而抑制因這些收縮而導致保護膜形成用複合片中產生捲曲。
作為成分(α)中的二氧化矽溶膠，例如可列舉膠體二氧化矽，該膠體二氧化矽係二氧化矽微粒子於醇、源自乙 二醇之醚(溶纖劑)等有機溶劑中以膠體(colloid)狀態懸浮而成，懸浮之前述二氧化矽微粒子的平均粒徑較佳為0.001μm至1μm，更佳為0.03μm至0.05μm。
成分(α)中的鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子藉由照射能量線而進行交聯及硬化。
作為前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子，例如可列舉存在於二氧化矽微粒子的表面之矽烷醇基與含自由基聚合性不飽和基之有機化合物中的官能基反應而成之粒子，該二氧化矽微粒子的平均粒徑較佳為0.005μm至1μm。含自由基聚合性不飽和基之有機化合物中的前述官能基只要可與二氧化矽微粒子中的前述矽烷醇基反應，即無特別限定。
作為具有前述官能基之含自由基聚合性不飽和基之有機化合物，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物等。
(式中，R1為氫原子或甲基；R2為鹵素原子或下述式(2a)至式(2f)中的任一者所表示之基)
作為R2中的前述鹵素原子，例如可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。
作為較佳的前述含自由基聚合性不飽和基之有機化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亞胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷等。
本實施形態中，前述含自由基聚合性不飽和基之有機化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
成分(α)中，二氧化矽溶膠、及鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為成分(α)，可僅使用二氧化矽溶膠，亦可僅使用前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子，還可併用二氧化矽溶膠及前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之二氧化矽微粒子。
前述塗佈組成物中的成分(α)的含量較佳為根據前述支持片的折射率進行選擇，通常較佳為使前述塗層中的源自成分(α)之二氧化矽的含量成為20質量%至60質量%之量。藉由二氧化矽的前述含量為前述下限值以上，使塗層的折射率降低之功效、及抑制前述保護膜形成用複合片中產生捲曲之功效變得更高。另外，藉由二氧化矽的前述含量為前述上限值以下，更容易形成塗層，並且抑制塗層硬度降低之功效變得更高。
就上述塗層的折射率、形成容易性及硬度、以及抑制保護膜形成用複合片中產生捲曲之性質變得更良好而言，塗層中的源自成分(α)之二氧化矽的含量更佳為20質量%至45質量%。
[成分(β)]
前述成分(β)為形成前述塗層之主要的光硬化性成分。
前述成分(β)中的多官能性丙烯酸酯系單體只要為於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸衍生物，即無特別限定。
作為較佳的前述多官能性丙烯酸酯系單體，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
前述成分(β)中的丙烯酸酯系預聚物只要為利用(甲基)丙烯酸酯而具有光硬化性之聚合物或低聚物，即無特別限定。
作為較佳的前述丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉：聚酯丙烯酸酯系預聚物、環氧丙烯酸酯系預聚物、丙烯酸胺基甲酸酯系預聚物、多元醇丙烯酸酯系預聚物等。
作為前述聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉藉由下述方式而獲得之預聚物：藉由多元羧酸與多元醇之縮合反應而獲得於分子的兩末端具有羥基之聚酯低聚物，利用(甲基)丙烯酸將所獲得之聚酯低聚物的羥基酯化；使多元羧酸與環氧烷進行加成反應而獲得低聚物，利用(甲基)丙烯酸將所獲得之低聚物的末端的羥基酯化。
作為前述環氧丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉藉由下述方式而獲得之預聚物：使相對較低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環(oxirane ring)與(甲基)丙烯酸反應而進行酯化。
作為前述丙烯酸胺基甲酸酯系預聚物，例如可列舉藉由下述方式而獲得之預聚物：藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯之反應而獲得聚胺基甲酸酯低聚物，利用(甲基)丙烯酸將所獲得之聚胺基甲酸酯低聚物酯化。
作為前述多元醇丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉藉由下述方式而獲得之預聚物：利用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基酯化。
成分(β)中，前述多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為成分(β)，可僅使用前述多官能性丙烯酸酯系單體，亦可僅使用前述丙烯酸酯系預聚物，還可併用前述多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物。
[溶劑]
前述塗佈組成物較佳為除成分(α)及成分(β)以外進一步含有溶劑。藉由塗佈組成物含有溶劑，如後所述，可更容易地將塗佈組成物塗敷及乾燥，而形成用以形成塗層之塗膜。
前述溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為前述溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)等溶纖劑等。
[任意成分]
前述塗佈組成物中，除成分(α)及成分(β)以外，亦可在無損本發明的功效之範圍內，含有單官能性丙烯酸酯系單體、光聚合起始劑、光增感劑、聚合抑制劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、調平劑、消泡劑等各種任意成分。
前述任意成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(單官能性丙烯酸酯系單體)
作為任意成分之前述單官能性丙烯酸酯系單體為光硬化性成分，只要為於1分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸衍生物，即無特別限定。
作為較佳的前述單官能性丙烯酸酯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
(光聚合起始劑)
作為任意成分之前述光聚合起始劑可列舉：針對自由基聚合以往所使用之公知的光聚合起始劑。
作為較佳的前述光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、烷基胺基二苯甲酮系化合物、苯偶醯系化合物、安息香系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯二甲基縮酮系化合物、苯甲醯苯甲酸酯系化合物、α-醯基肟酯系化合物等芳基酮系光聚合起始劑；硫醚系化合物、噻噸酮系化合物等含硫系光聚合起始劑；醯基二芳基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；蒽醌系化合物等。
再者，於藉由照射電子束使前述塗佈組成物硬化之情形時，無需光聚合起始劑。
前述塗佈組成物中，光聚合起始劑的含量相對於光硬化性成分的總含量100質量份，較佳為0.2質量份至10質量份，更佳為0.5質量份至7質量份。
(光增感劑)
作為前述光增感劑，例如可列舉：三級胺類、對二甲胺基苯甲酸酯、硫醇系增感劑等。
前述塗佈組成物中，光增感劑的含量相對於光硬化性成分的總含量100質量份，較佳為1質量份至20質量份，更佳為2質量份至10質量份。
(抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑)
前述抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑可為公知的化合物，但較佳為於分子內具有(甲基)丙烯醯基等之反應型的抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑。這些抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑鍵結於藉由照射能量線而形成之聚合物鏈上，因此可抑制隨時間經過自硬化層逸散，從而長期發揮這些成分的功能。
前述塗佈組成物較佳為含有二氧化矽溶膠作為成分(α)，更佳為含有以膠體狀態懸浮之二氧化矽微粒子的平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠。
藉由前述塗層含有此種二氧化矽溶膠，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連之功效變得更高。並且，前述塗層中，此種二氧化矽溶膠在與支持片側為相反側的表面或其附近區域，較其他區域更多地存在而偏集存在，藉此抑制前述保護膜形成用複合片之黏連之功效變得更高。前述塗層中，為了使二氧化矽溶膠等含有成分偏集存在，調節前述塗佈組成物之塗敷條件即可。
<<塗佈組成物的製造方法>>
塗佈組成物例如可藉由下述方式而獲得：將成分(α)及成分(β)等能量線聚合性化合物、及視需要的這些能量線聚合性化合物以外的成分等用以構成塗佈組成物之各成分加以調配。塗佈組成物例如可利用除調配成分不同之方面以外與上述黏著劑組成物之情形相同之方法獲得。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
塗佈組成物中的溶劑以外的成分可溶解，亦可不溶解而分散。並且，關於塗佈組成物中的各成分的濃度或黏度，只要使得塗佈組成物能夠塗敷，即無特別限定。
◎保護膜形成用複合片的製造方法
本實施形態之保護膜形成用複合片可藉由下述方式而製造：使用前述保護膜形成用組成物形成保護膜形成用膜，使用前述塗佈組成物形成塗層，依序積層塗層、支持片及保護膜形成用膜。
於支持片由複數層構成之情形時，只要積層這些多個層而製作支持片即可。例如，於支持片由基材及黏著劑層積層而成之情形時，只要使用前述黏著劑組成物形成黏著劑層即可。
構成保護膜形成用複合片之各層(塗層、支持片、保護膜形成用膜)的形成順序並無特別限定。進一步，由組成物形成這些各層時，可於保護膜形成用複合片之狀態下鄰接之層的表面上直接形成，亦可另行使用剝離膜(剝離片)而於該剝離膜(剝離片)的表面上形成，再將該形成層貼合於保護膜形成用複合片之狀態下鄰接之層的表面。但是，於支持片中的與具備保護膜形成用膜之面(表面)為相反側的面(背面)為凹凸面之情形時，為了抑制於塗層與支持片的凹凸面(背面)之間產生空隙部，較佳為於支持片的凹凸面直接塗敷塗佈組成物而形成塗層。
以下，對保護膜形成用複合片的較佳製造方法的一例進行說明。
塗層較佳為藉由下述方式而形成：於支持片的凹凸面(圖1及圖2中為支持片10的背面10b，亦即基材11的背面11b)塗敷塗佈組成物並使之乾燥，且視需要使所形成之塗膜硬化。
利用公知的方法向對象面塗敷塗佈組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
於將塗佈組成物塗敷於支持片的凹凸面之情形時，較佳為抑制於塗層與支持片的凹凸面之間產生空隙部。藉由抑制前述空隙部之產生，可抑制於塗層與支持片的凹凸面之交界處光發生漫反射，從而可對保護膜的表面更清晰地進行雷射印字。
為了抑制前述空隙部之產生，例如較佳為使用黏度小的塗佈組成物。另外，含有能量線聚合性化合物之塗佈組成物通常適於抑制前述空隙部之產生。
塗佈組成物之乾燥條件並無特別限定，但塗佈組成物較佳為進行加熱乾燥，該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且0.5分鐘至5分鐘之條件下進行乾燥。
由塗佈組成物形成之塗膜之硬化條件並無特別限定，利用公知的方法進行即可。
於藉由照射能量線進行硬化之情形時，例如當照射紫外線時，使用高壓水銀燈、融合H型燈或氙氣燈作為紫外線源，將照射量設為較佳為100mJ/cm2至500mJ/cm2而進行照射即可。另一方面，當照射電子束時，藉由電子束加速器等產生電子束，將照射量設為較佳為150kV至350kV而進行照射即可。其中，較佳為藉由照射紫外線而形成塗層。
於支持片例如由基材及黏著劑層積層而成之情形時，黏著劑層可於具備塗層之基材的表面(圖1及圖2中為基材11的表面11a)直接塗敷黏著劑組成物而形成。但是，通常較佳為採用以下預先另行形成黏著劑層，並將該黏著劑層貼合於基材的表面之方法：例如於剝離片的剝離處理面塗敷黏著劑組成物並使之乾燥，藉此形成黏著劑層，將所形成之黏著劑層貼合於基材的表面，並將前述剝離片移除等。
可利用與塗佈組成物之情形相同之方法，向對象面塗敷黏著劑組成物。
所塗敷之黏著劑組成物可藉由進行加熱而交聯，該利用加熱之交聯亦可與乾燥一起進行。加熱條件例如可設為100℃至130℃且1分鐘至5分鐘，但並不限定於此。
於支持片僅由基材構成等由一層(單層)構成之情形、及例如支持片由基材及黏著劑層積層而成等由複數層構成之情形中的任一情形時，均可於具備塗層之支持片的表面(圖1及圖2中為支持片10的表面10a，亦即黏著劑層12的表面12a)直接塗敷保護膜形成用組成物，形成保護膜形成用膜。但是，通常較佳為與上述黏著劑層之情形同樣地採用以下預先另行形成保護膜形成用膜，並將該保護膜形成用膜貼合於支持片的表面之方法：於剝離片的剝離處理面塗敷保護膜形成用組成物並使之乾燥，藉此形成保護膜形成用膜，將所形成之保護膜形成用膜貼合於支持片的表面，視需要將前述剝離片移除等。
利用與塗佈組成物之情形相同之方法，向對象面塗敷保護膜形成用組成物。
保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，可利用與塗佈組成物之情形相同之方法進行乾燥。
於支持片由基材及黏著劑層積層而成之情形時，本實施形態之保護膜形成用複合片亦可利用上述方法以外的方法進行製造。例如，亦可藉由下述方式而製造保護膜形 成用複合片：使用前述黏著劑組成物形成黏著劑層，使用前述保護膜形成用組成物形成保護膜形成用膜後，重疊這些黏著劑層及保護膜形成用膜而製成積層體，於該積層體的前述黏著劑層的表面(黏著劑層的未設置保護膜形成用膜的面)貼合具備塗層之基材的表面(圖1及圖2中為基材11的表面11a)。
該情形時之黏著劑層及保護膜形成用膜之形成條件與上述方法之情形相同。
於支持片中的與具備保護膜形成用膜之面(表面)為相反側的面(背面)為平滑面而並非凹凸面之情形時，本實施形態之保護膜形成用複合片亦可利用上述方法以外的方法進行製造。例如，亦可藉由下述方式而製造保護膜形成用複合片，亦即，使用前述塗佈組成物形成塗層，將該塗層貼合於支持片的平滑面，藉此製成積層體；另一方面，使用前述保護膜形成用組成物預先形成保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜貼合於前述積層體中的支持片的露出面(支持片中的未設置塗層之面)。亦可藉由下述方式而製造保護膜形成用複合片，亦即，另行預先形成之塗層及保護膜形成用膜對支持片之貼合順序亦可與上述相反，於支持片的一表面貼合保護膜形成用膜後，於支持片的另一表面(支持片中的未設置保護膜形成用膜之面)貼合塗層。
另外，亦可藉由下述方式而製造保護膜形成用複合片，亦即，於支持片的一表面，使用前述保護膜形成用組成物形成保護膜形成用膜；另一方面，使用前述塗佈組成物預先形成塗層，將該塗層貼合於前述支持片的露出面(支持片中的未設置保護膜形成用膜之面)。
這些情形的塗層及保護膜形成用膜的形成條件與上述方法之情形相同。
例如，於製造如圖1所示之保護膜形成用複合片，即自上方往下俯視保護膜形成用複合片時，保護膜形成用膜的表面積小於黏著劑層的表面積之保護膜形成用複合片之情形時，上述製造方法中，將預先切成預定之大小及形狀之保護膜形成用膜設置於黏著劑層上即可。
◎保護膜形成用複合片的使用方法
本實施形態之保護膜形成用複合片的使用方法例如如下所示。
首先，對保護膜形成用膜為熱硬化性之情形時之保護膜形成用複合片的使用方法進行說明。
該情形時，首先，於保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附半導體晶圓的背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
繼而，藉由加熱使保護膜形成用膜硬化而製成保護膜。於半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶 之情形時，通常將該背面研磨帶自半導體晶圓移除後形成保護膜。
繼而，切割半導體晶圓而製成半導體晶片。在形成保護膜起至進行切割之期間，可自保護膜形成用複合片的塗層側對保護膜照射雷射光，對保護膜的表面進行印字。該情形時，如上文所說明，藉由塗層中的與和支持片接觸之側為相反側的面(背面)的光澤值為如上所述之特定範圍內，可對保護膜清晰地進行雷射印字。
另外，針對進行切割之前的半導體晶圓或進行切割而獲得之半導體晶片，有時藉由紅外線相機等自前述半導體晶圓或半導體晶片的背面(貼附有保護膜形成用複合片之面)側進行觀察，藉此檢測狀態。例如，當為半導體晶片時，有時檢測該半導體晶片有無缺口或裂紋等破損。
另一方面，本實施形態之附保護膜之半導體晶片中，如上所述，塗層中的與和支持片接觸之側為相反側的面(背面)的光澤值為如上所述之特定範圍內，進一步，抑制於塗層與支持片的前述背面之間產生空隙部。因此，自塗層側經由保護膜形成用複合片，藉由紅外線相機等觀察半導體晶圓或半導體晶片時，可獲取清晰的檢測圖像，因此可高精度地進行檢測。
繼而，自支持片，將半導體晶片與貼附於該半導體晶片的背面之保護膜一起剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。例如，於支持片由基材及黏著劑層積層而成，且前述黏著劑層為能量線硬化性之情形時，藉由照射能量線而使黏著劑層硬化，自該硬化後的黏著劑層，將半導體晶片與貼附於該半導體晶片的背面之保護膜一起拾取，藉此更容易地獲得附有保護膜之半導體晶片。
例如，於使用圖1所示之保護膜形成用複合片1之情形時，於保護膜形成用複合片1的保護膜形成用膜13貼附半導體晶圓的背面，並且將露出之支持片10(黏著劑層12)貼附於環狀框等切割用治具(省略圖示)，從而將保護膜形成用複合片1固定於切割裝置。繼而，使保護膜形成用膜13硬化而製成保護膜後，對保護膜進行雷射印字，繼而進行切割，視需要藉由照射能量線，而使黏著劑層12的除貼附於前述治具之部位以外的區域硬化，然後拾取附有保護膜之半導體晶片即可。如此，於使用黏著劑層12為能量線硬化性之保護膜形成用複合片1之情形時，必須以不使保護膜形成用複合片1自前述治具剝離且不使黏著劑層12的特定區域硬化之方式進行調節。另一方面，於使用保護膜形成用複合片1之情形時，無需另行設置將用以將該保護膜形成用複合片1貼附於前述治具之構成。
相對於此，於使用圖2所示之保護膜形成用複合片2之情形時，於保護膜形成用複合片2之保護膜形成用膜23貼附半導體晶圓的背面，並且將治具用接著劑層16貼附於環狀框等切割用治具(省略圖示)，從而將保護膜形成用複合片2固定於切割裝置。繼而，使保護膜形成用膜23硬化而製成保護膜後，對保護膜進行雷射印字，繼而進行切割，視需要藉由照射能量線而使黏著劑層12硬化，然後拾取附有保護膜之半導體晶片即可。如此，於使用黏著劑層12為能量線硬化性之保護膜形成用複合片2之情形時，與使用保護膜形成用複合片1之情形不同，無需以不使黏著劑層12的特定區域硬化之方式進行調節。另一方面，與保護膜形成用複合片1不同，保護膜形成用複合片2必須具備治具用接著劑層16。藉由具備治具用接著劑層16，黏著劑層12可根據目的選擇範圍廣泛的組成。
其次，對保護膜形成用膜為能量線硬化性之情形時之保護膜形成用複合片的使用方法進行說明。
該情形時，首先，與上述保護膜形成用膜為熱硬化性之情形同樣地，於保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附半導體晶圓的背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
繼而，藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化而製成保護膜。於半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研 磨帶之情形時，通常將該背面研磨帶自半導體晶圓移除後形成保護膜。
繼而，切割半導體晶圓而製成半導體晶片。在形成保護膜起至進行切割之期間，可自保護膜形成用複合片的塗層側對保護膜照射雷射光，對保護膜的表面進行印字。自該印字起至切割為止這一過程可與上述保護膜形成用膜為熱硬化性之情形同樣地進行，與該情形同樣地，可對保護膜清晰地進行雷射印字，可藉由紅外線相機等高精度地進行檢測。
繼而，自支持片，將半導體晶片與貼附於該半導體晶片的背面之保護膜一起剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。
該方法例如於以下情形時尤佳：使用支持片由基材及黏著劑層積層而成，且前述黏著劑層為非能量線硬化性之複合片作為保護膜形成用複合片。再者，此處對藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化後，切割半導體晶圓，拾取附有保護膜之半導體晶片之情形進行了說明，但於前述黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，可在拾取半導體晶片之前的任一階段，藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化。
例如，於使用支持片由基材及黏著劑層積層而成，且 前述黏著劑層為能量線硬化性之保護膜形成用複合片之情形時，較佳為以下說明之方法。
亦即，首先，與上述情形同樣地，於保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜貼附半導體晶圓的背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
繼而，自保護膜形成用複合片的塗層側對保護膜照射雷射光，對保護膜的表面進行印字，進一步切割半導體晶圓而製成半導體晶片。自該印字起至切割為止這一過程可與上述保護膜形成用膜為熱硬化性之情形同樣地進行，與該情形同樣地，可對保護膜清晰地進行雷射印字，可藉由紅外線相機等高精度地進行檢測。
繼而，藉由照射能量線使保護膜形成用膜硬化而製成保護膜，並且使黏著劑層硬化，自該硬化後的黏著劑層，將半導體晶片與貼附於該半導體晶片的背面之保護膜一起拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。
另一方面，於捲取長條的保護膜形成用複合片之情形時，通常使用於保護膜形成用膜的露出面上積層有剝離膜(圖1及圖2中為剝離膜15)之狀態之保護膜形成用複合片。並且，本實施形態之保護膜形成用複合片無論為何種構成(例如為圖1所示之保護膜形成用複合片1及圖2所示之保護膜形成用複合片2之任一者)，隨著將保護膜形成用複合片捲取成輥狀，依序積層有塗層、支持片、保護 膜形成用膜及剝離膜之積層單元均沿輥的徑向依次層疊。結果為，在輥的徑向上相互接觸之積層單元彼此之間，成為一積層單元的剝離膜的表面(與設置有保護膜形成用膜之側為相反側的面)，與另一積層單元的塗層的背面(與和基材接觸之側為相反側的面)接觸、擠壓之狀態，保護膜形成用複合片之輥直接以該狀態進行保存。但是，藉由設置有塗層，可抑制於積層單元彼此之間這些剝離膜及塗層之黏附，因此本實施形態之保護膜形成用複合片之黏連得到抑制。
使用於前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，利用下述方法測定之前述剝離膜的剝離力較佳為10mN/50mm以下，更佳為7.5mN/50mm以下，尤佳為5mN/50mm以下。
(剝離膜的剝離力的測定方法)
將於保護膜形成用膜上具備剝離膜之狀態且寬度50mm、長度100mm之本實施形態之保護膜形成用複合片，以塗層全部朝向相同方向且塗層的合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片，藉此製成第一最外層為塗層且第二最外層為剝離膜之積層體，將該積層體以於保護膜形成用複合片的積層方向上施加980.665mN(亦即100gf)之力(外力)之狀態於40℃下靜置3天後，將於前述積層方向上距離前述第一最外層之塗層最近之剝離膜，於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下，自鄰接 之塗層(於前述積層方向上距離前述第一最外層之塗層最近之塗層)剝離，測定此時的剝離力。再者，此處重疊複數片之保護膜形成用複合片全部為相同構成。另外，重疊之保護膜形成用複合片的片數較佳為10片。根據此種剝離膜的剝離力，可確認本實施形態之保護膜形成用複合片的抑制黏連之功效(耐黏連性)的高低。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
<保護膜形成用複合片之製造>
[實施例1]
製造圖1所示之構成之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合片之俯視圖示於圖3。更具體而言，如下所述。
[第1積層體之製造]
(熱硬化性保護膜形成用組成物之製備)
將下述成分以下述量(固形物成分)進行調配，進一步調配甲基乙基酮，獲得固形物成分濃度為51質量%之保護膜形成用組成物(III-1)。
(聚合物成分(A))
(A)-1：使丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量400000，玻璃轉移溫度-1℃)150質量份。
(熱硬化性成分(B))
‧環氧樹脂(B1)
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER828」，環氧當量183g/eq至194g/eq，分子量370)60質量份。
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq，分子量1600)10質量份。
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量274g/eq至286g/eq)30質量份。
‧熱硬化劑(B2)
(B2)-1：二氰二胺(固體分散型潛伏性硬化劑，ADEKA公司製造之「Adeka Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g/eq)2質量份。
(硬化促進劑(C))
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ」)2質量份。
(填充材料(D))
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司之 「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾，平均粒徑0.5μm)320質量份。
(偶合劑(E))
(E)-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，信越化學工業公司製造之「KBM403」，甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3)0.4質量份。
(著色劑(I))
(I)-1：碳黑(顏料，三菱化學公司製造之「MA600B」，平均粒徑28nm)1.2質量份。
(保護膜形成用膜之形成、第1積層體之製造)
使用刀式塗佈機，於第1剝離膜(Lintec公司製造之「SP-P502010＊」，厚度50μm)的剝離處理面上，塗佈上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)，於120℃下乾燥2分鐘，形成保護膜形成用膜(厚度25μm)。
繼而，於該保護膜形成用膜中的與設置有第1剝離膜之面為相反側的面，貼合第2剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031C」，厚度38μm)的剝離處理面，獲得第1剝離膜、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序積層而成之長條的積層體。繼而，將該長條的積層體捲取成輥後，將該積層體裁斷為在該積層體的寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號w1表示之寬度之方向)上為300mm之大小。
然後，針對該裁斷之積層體，於該積層體的寬度方向中央部，自第2剝離膜側，對第2剝離膜及保護膜形成用膜，一起以描繪出俯視下直徑220mm之圓形之方式進行切入切口之半切(half cut)。再者，本說明書中積層體之「俯視」意指自積層體的積層方向上方往下看該積層體。然後，以僅使利用該半切所形成之圓形部分殘留之方式，將第2剝離膜及保護膜形成用膜自前述積層體去除，藉此獲得於第1剝離膜的剝離處理面上依序積層俯視下為圓形的保護膜形成用膜及第2剝離膜而成之第1積層體。該第1積層體中的圓形的保護膜形成用膜相當於圖3所示之保護膜形成用複合片1中直徑d1為220mm之圓形的保護膜形成用膜13。
(塗佈組成物之製備)
於二氧化矽溶膠分散於2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)中而成之分散液(觸媒化成工業公司製造之「OSCAL1632」，二氧化矽溶膠之粒徑30nm至50nm，固形物成分濃度30質量%)150質量份中，調配由丙烯酸胺基甲酸酯及多官能性丙烯酸酯單體構成之硬塗劑(荒川化學工業公司製造之「BEAMSET 575CB」，固形物成分濃度100質量%，含有光聚合起始劑)100質量份，獲得塗佈組成物(固形物成分濃度30質量%)。
(塗層之形成)
繼而，使用繞線棒式塗佈機，於凹凸面的表面粗糙度Ra為0.4μm，且與該凹凸面為相反側之面的表面粗糙度Ra為0.02μm之聚丙烯製基材(厚度100μm，熔點140℃至160℃)的前述凹凸面，塗佈上述獲得之塗佈組成物，於80℃下乾燥1分鐘後，以約230mJ/cm2之光量照射紫外線而使乾燥後的塗膜硬化，形成塗層(厚度3μm)。
(黏著劑組成物之製備)
調配(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份、及芳香族系多異氰酸酯化合物(交聯劑，三井化學公司製造之「Takenate D110N」)10質量份(固形物成分)，進一步調配甲基乙基酮，獲得固形物成分濃度為30質量%之黏著劑組成物(iii)。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係使丙烯酸正丁酯40質量份、丙烯酸2-乙基己基55質量份及丙烯酸2-羥基乙酯5質量份進行共聚合而成之重量平均分子量600000之丙烯酸系樹脂。
(黏著劑層(支持片)之形成、第2積層體之製造)
使用刀式塗佈機，於單面藉由形成聚矽氧系剝離劑層進行剝離處理，且厚度38μm之由聚對苯二甲酸乙二酯製膜構成之第3剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031C」)的前述剝離處理面，塗佈上述獲得之黏著劑組成物(iii)並使之乾燥，形成黏著劑層(厚度5μm)。
繼而，對形成有塗層之上述基材中的與凹凸面為相反側的面進行電暈處理後，於該電暈處理面貼合上述黏著劑層，從而獲得塗層、基材、黏著劑層及第3剝離膜依序積層且包含支持片之長條的第2積層體。
繼而，將該長條的第2積層體捲取成輥後，將該第2積層體裁斷為在該第2積層體的寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號w1表示之寬度之方向)上為300mm之大小。
(保護膜形成用複合片之製造)
自上述獲得之第1積層體移除第2剝離膜，使圓形的保護膜形成用膜露出。另外，自上述獲得之第2積層體移除第3剝離膜，使黏著劑層露出。然後，將上述保護膜形成用膜的露出面貼合於該黏著劑層的露出面，藉此獲得相當於塗層、基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第1剝離膜依序積層而成之保護膜形成用複合片之第3積層體。
針對上述獲得之第3積層體，自塗層側，對塗層、基材及黏著劑層之全部，以描繪出俯視下直徑270mm之圓形之方式進行切出切口之半切。該半切中，以俯視下直徑270mm之前述圓相對於保護膜形成用膜所形成之直徑220mm之圓成為同心圓之方式，對塗層、基材及黏著劑層之全部切出切口。
繼而，以於俯視下，相對於上述直徑270mm之圓，於與該圓之徑向外側相距20mm之位置，描繪出在第3積層體的寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號w1表示之寬度之方向)上對向之一對圓弧之方式，自塗層側，對塗層、基材及黏著劑層之全部進行切出切口之半切。
相當於該一對圓弧之切口形成圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號121表示之黏著劑層的曲面狀的周緣部。並且，直徑270mm之圓與前述圓弧之間之距離(20mm)相當於圖3所示之保護膜形成用複合片1中的符號w2。
於第3積層體的長度方向(相對於圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號w1表示之寬度之方向正交之方向)上的多個部位，進行此種描繪出2個同心圓及一對圓弧之上述半切，以描繪出2條俯視下於相鄰部位之間將圓弧彼此於前述長度方向上連結之直線之方式，自塗層側，對塗層、基材及黏著劑層之全部進行切出切口之半切。相當於該2條直線之切口形成圖3所示之保護膜形成用複合片1中以符號122表示之黏著劑層的平面狀的周緣部122。
繼而，將俯視下上述之直徑270mm之圓與一對圓弧之間之部分、及將上述之圓弧彼此連結之2條直線所夾持之部分中的塗層、基材及黏著劑層移除，藉此獲得圖1及圖3所示之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合 片中的圓形的黏著劑層(支持片)相當於圖3中直徑d2為270mm之圓形的黏著劑層12(支持片10)。另外，該保護膜形成用複合片中的第1剝離膜相當於圖3中的剝離膜15。
[實施例2]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為1μm而並非0.4μm之基材，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[實施例3]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為1μm而並非0.4μm之基材，且將塗層的厚度設為1μm代替3μm，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[實施例4]
如表1所示，將塗層的厚度設為1μm代替3μm，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[實施例5]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為1μm而並非0.4μm之基材，且將塗層的厚度設為6μm代替 3μm，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[實施例6]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為3μm而並非0.4μm之基材，且將塗層的厚度設為6μm代替3μm，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[比較例1]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為1μm而並非0.4μm之基材，且不形成塗層，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[比較例2]
如表1所示，以凹凸面朝向相反側、亦即黏著劑層側(內側)之方式配置基材，且不形成塗層(亦即，設為圖5所示之以往之構成)，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[比較例3]
如表1所示，使用凹凸面的表面粗糙度Ra為1μm而並非0.4μm之基材，以凹凸面朝向相反側、亦即黏著劑層側(內側)之方式配置該基材，且不形成塗層(亦即，設 為圖5所示之以往之構成)，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
[比較例4]
使用以固形物成分計相同量的利用環氧基進行了表面修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造之「SC2050MA」，平均粒徑0.5μm)，代替二氧化矽溶膠分散於2-乙氧基乙醇中而成之分散液，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，製備塗佈組成物。
並且，使用該塗佈組成物，除該方面以外，利用與實施例1相同之方法，獲得保護膜形成用複合片。
所獲得之保護膜形成用複合片中，基材側最表面的表面粗糙度Ra如表1所示為0.8μm。
<保護膜形成用複合片之評價>
[雷射印字性]
上述獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片中，將第1剝離膜移除，使用貼附裝置(Lintec公司製造之「RAD-2700F/12」)，將黏著劑層貼附於不銹鋼製環狀框，並且將保護膜形成用膜貼附於加熱至70℃之矽晶圓(外徑8吋，厚度100μm)的背面。
繼而，將保護膜形成用膜於130℃下進行2小時加熱處理，藉此使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜。
繼而，使用印字裝置(KEYENCE公司製造之 「VK9700」)，於輸出0.6W、頻率40kHz、掃描速度100mm/秒之條件下，自基材側對保護膜照射波長532nm之雷射光，按照下述之2個圖案(圖案1、圖案2)對保護膜進行雷射印字。
(圖案)
圖案1：文字尺寸0.4mm×0.5mm，文字間隔0.3mm，文字數20。
圖案2：文字尺寸0.2mm×0.5mm，文字間隔0.3mm，文字數20。
繼而，對利用上述雷射印字形成於保護膜之文字，依據下述基準評價自基材側之視認性(雷射印字性)。結果示於表1。
(評價基準)
A：圖案1及圖案2之全部文字清晰，可無問題地讀出圖案1及圖案2之文字。
B：圖案2中至少一部分文字不清晰，但圖案1中全部文字清晰，可無問題地讀出圖案1之文字。
C：圖案1及圖案2之任一者中，均至少一部分文字不清晰。
[耐黏連性(1)]
將上述獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，以10m之長度捲取於3吋直徑之 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂製芯材，直接以該狀態於室溫下靜置3天。
繼而，針對實施例1至實施例5之保護膜形成用複合片，嘗試捲出依序積層有塗層、基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第1剝離膜之積層單元10個份，針對比較例1至比較例3之保護膜形成用複合片，由於不存在塗層，故而嘗試捲出依序積層有基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第1剝離膜之積層單元10個份，此時，評價捲取時相互接觸之保護膜形成用複合片之接觸部彼此是否黏附，並且於存在黏附之情形時對黏附之程度依據下述基準進行評價。結果示於表1。
(評價基準)
A：完全未確認到前述接觸部彼此之黏附。
B：確認到前述接觸部彼此之輕度之黏附，但可無問題地捲出保護膜形成用複合片。
C：前述接觸部彼此一部分完全黏附，捲出保護膜形成用複合片時，第1剝離膜自黏著劑層剝離。
[耐黏連性(2)]
以成為寬度50mm、長度100mm之大小之帶之方式，切取上述獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片。再者，切取時，使該帶的長度方向與黏著劑組成物的塗佈方向一致。
準備如此獲得之帶10片，積層這些帶而製成試片。此時，於實施例1至實施例5之情形時，均以塗層朝上之方式積層前述帶。並且，於比較例1至比較例3之情形時，由於不存在塗層，故而均以基材朝上之方式積層前述帶。繼而，將該試片夾入2片玻璃板(寬度75mm、長度15mm、厚度5mm)，將這些玻璃板與試片之積層物整體以一玻璃板作為最下層載置於預定部位，於另一最上層之玻璃板上載置鉛錘，對前述試片進行加壓。此時，前述帶的積層方向上施加於前述試片之力為980.665mN(亦即100gf)。以該狀態將這些玻璃板與試片之積層物整體於濕熱促進器(ESPEC公司製造)內於40℃下保管3天，對前述試片進行加熱加壓促進試驗。
繼而，自濕熱促進器中取出前述試片，將最下層之第1剝離膜(最下層之與玻璃板接觸之第1剝離膜)及與該第1剝離膜鄰接之保護膜形成用膜移除，將露出之黏著劑層經由雙面黏著帶貼合於支持板，藉此將加熱加壓促進試驗後自前述試片僅移除最下層之第1剝離膜及與該第1剝離膜鄰接之保護膜形成用膜所得之試片固定於前述支持板。
繼而，於實施例1至實施例5之情形時，將上述固定物中，距離前述支持板最遠之最上層之由塗層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜構成之積層物移除，使用拉伸試驗機，將露出之第1剝離膜於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下自鄰接之塗層剝離，測定此時之剝離 力。於比較例1至比較例3之情形時，將上述固定物中，距離前述支持板最遠之最上層之由基材、黏著劑層及保護膜形成用膜構成之積層物移除，使用拉伸試驗機，將露出之第1剝離膜，於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下，自鄰接之基材剝離，測定此時之剝離力。將如此獲得之第1剝離膜之剝離力之測定值作為保護膜形成用複合片之耐黏連性之指標。
再者，於欲測定之第1剝離膜之剝離力足夠小之情形時，自濕熱促進器中取出前述試片，於自該試片如上所述般將與最下層之第1剝離膜(最下層之與玻璃板接觸之第1剝離膜)鄰接之保護膜形成用膜移除時，存在作為剝離力之測定對象之第1剝離膜首先自與該第1剝離膜鄰接之層(於實施例1至實施例5之情形時為塗層，於比較例1至比較例3之情形時為基材)剝離之情況。該情形時，自濕熱促進器中取出前述試片，自該試片移除最下層之第1剝離膜後，不移除與該第1剝離膜鄰接之保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜經由雙面黏著帶貼合於支持板，藉此將自前述試片僅移除最下層之第1剝離膜所得之試片固定於前述支持板，針對該固定物，與上述同樣地測定第1剝離膜之剝離力。
結果示於表1。
[基材側最表面的表面粗糙度Ra]
針對上述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用接觸式表面粗糙度計(Mitutoyo公司製造之「SURFTEST SV-3000」)，將臨界值λ c設為0.8mm，將評價長度Ln設為4mm，依據JIS B0601：2001測定基材側最表面，亦即，塗層中的與基材側為相反側的面的表面粗糙度Ra。結果示於表1。表1中，針對比較例1至比較例3之保護膜形成用複合片，記載與上述基材的黏著劑層側為相反側的面的表面粗糙度Ra作為基材側最表面的表面粗糙度Ra。
[塗層的表面的光澤值]
針對上述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用光澤計(日本電色公司製造之光澤計「VG 2000」)，依據JIS K 7105，自塗層的基材側的相反側，測定塗層的表面的20°鏡面光澤度，將該測定值設為塗層的表面的光澤值。結果示於表1。
[自塗層側之霧度之測定值]
針對上述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用測霧計(日本電色工業公司製造之「NDH-2000」)，依據JIS K 7136，自塗層側測定霧度。結果示於表1。
[表1]
實施例1至實施例6之保護膜形成用複合片藉由在基材側之最外層具備塗層，且該塗層的表面的光澤值為特定範圍內，雷射印字性及耐黏連性均良好。
尤其是，實施例1、實施例2、實施例4及實施例5之保護膜形成用複合片相較於實施例3及實施例6之保護膜形成用複合片而言，雷射印字性優異，推測原因在於，實施例1、實施例2、實施例4及實施例5之保護膜形成用複合片中，塗層的表面的光澤值略大，成為更適宜的範圍內。
另外，實施例1至實施例4之保護膜形成用複合片相 較於實施例5及實施例6之保護膜形成用複合片而言，耐黏連性優異，推測原因在於，實施例1至實施例4之保護膜形成用複合片的塗層的厚度較薄。
再者，關於實施例1至實施例6之保護膜形成用複合片，於基材與黏著劑層之間均未確認到空隙部。
相對於此，比較例1之保護膜形成用複合片與圖4所示之保護膜形成用複合片同樣地，基材中的與具備黏著劑層之側的面(表面)為相反側的面(背面)為凹凸面，且亦不具備塗層，藉此雖然耐黏連性優異，但雷射印字性差。
比較例2之保護膜形成用複合片與圖5所示之保護膜形成用複合片同樣地，基材中的與具備黏著劑層之側的面(表面)為相反側的面(背面)為平滑面，且亦不具備塗層，藉此雖然雷射印字性良好，但耐黏連性差。比較例3之保護膜形成用複合片亦具有與比較例2之保護膜形成用複合片相同之構成，但不僅耐黏連性差，雷射印字性亦差。推測原因在於，基材中的具備黏著劑層之側的面(表面)為凹凸面，且該凹凸面的表面粗糙度Ra大於比較例2之保護膜形成用複合片的表面粗糙度Ra。推測比較例3中，由於前述凹凸面的表面粗糙度Ra大，故而凹凸面的形狀亦反映於保護膜的表面，保護膜的表面的凹凸程度大於比較例2之情形，藉此光之漫反射更大，雷射印字性更差。進一步推測，比較例2及比較例3之保護膜形成用複合片 均於基材的凹凸面與黏著劑層之間存在空隙部，但由於比較例3相較於比較例2而言凹凸面的表面粗糙度Ra大，故而空隙部變大，因此比較例3相較於比較例2而言光之漫反射更大，雷射印字性更差。
比較例4之保護膜形成用複合片與實施例1之保護膜形成用複合片同樣地，基材中的與具備黏著劑層之側的面(表面)為相反側的面(背面)為凹凸面，且亦具備塗層，耐黏連性優異，但雷射印字性差。推測原因在於，比較例4之保護膜形成用複合片中，塗層的表面的光澤值小，不在適宜的範圍內。
(產業可利用性)
本發明可用於製造背面由保護膜保護之半導體晶片等。
1‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧支持片的表面
10b‧‧‧支持片的背面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材的表面
11b‧‧‧基材的背面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的表面
13‧‧‧保護膜形成用膜
13a‧‧‧保護膜形成用膜的表面
14‧‧‧塗層
14a‧‧‧塗層的表面
14b‧‧‧塗層的背面
15‧‧‧剝離膜
15a‧‧‧剝離膜的表面

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係於支持片的一表面上具備保護膜形成用膜，並於前述支持片中的與具備前述保護膜形成用膜之側為相反側的表面上具備塗層；前述塗層中的與和前述支持片接觸之側為相反側的表面的光澤值為32至95。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中使用進一步於前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，利用下述方法測定之前述剝離膜的剝離力為10mN/50mm以下；前述剝離膜的剝離力的測定方法如下：將於保護膜形成用膜上具備剝離膜且寬度50mm、長度100mm之前述保護膜形成用複合片以前述塗層全部朝向相同方向且前述塗層的合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片，藉此製成第一最外層為塗層且第二最外層為剝離膜之積層體，將前述積層體以於前述保護膜形成用複合片的積層方向上施加980.665mN之力之狀態於40℃下靜置3天後，將於前述積層方向上距離前述第一最外層之塗層最近之剝離膜於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下自鄰接之塗層剝離，測定此時的剝離力。
  3. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支持片由基材及黏著劑層積層而成； 前述保護膜形成用複合片由前述塗層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜依序積層而成。
  4. 如請求項3所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為能量線硬化性或非能量線硬化性之層。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為熱硬化性或能量線硬化性之膜。
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