KR20180120173A - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents
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Abstract
지지 시트의 한쪽 표면 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 상에 코팅층을 구비하여 이루어지며, 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 32∼95인 보호막 형성용 복합 시트.
Description
본 발명은 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본원은 2016년 3월 4일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-042690호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래에는 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되며, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 칩의 이면에는, 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에, 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막의 형성에는 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 상기 지지 시트로는, 예를 들면, 수지제의 기재나, 기재 및 점착제층 등의 적층 구조체가 사용되며, 상기 기재의 보호막 형성용 필름 또는 점착제층 등의 적층면이 표면 처리되는 경우도 있다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 보호막 형성능을 갖고 있는 것에 더해, 지지 시트가 다이싱 시트로서 기능 가능하고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 할 수 있다.
지지 시트에 사용되는 가공 전의 상기 기재에 있어서, 통상, 그 한쪽 면 또는 양면은 요철 형상을 갖고 있다. 이는 이러한 요철 형상을 갖지 않으면, 기재를 권취하여 롤로 했을 때, 기재끼리의 접촉면이 첩부하여 블로킹되어, 사용이 곤란해지기 때문이다. 기재끼리의 접촉면 중, 적어도 한쪽이 요철 형상을 갖고 있으면, 접촉면의 면적이 작아지기 때문에, 블로킹이 억제된다.
이러한 요철면을 갖는 기재를 사용한 종래의 보호막 형성용 복합 시트는, 전형적으로는 도 4에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는다. 도 4는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이후의 설명에서 사용하는 도면에 있어서는, 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 종래의 보호막 형성용 복합 시트(9)는 지지 시트(90) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이고, 지지 시트(90)는 기재(91) 및 점착제층(12)의 적층 구조체로 이루어지며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 보호막 형성용 필름(13)은 경화에 의해 보호막이 된다. 보호막 형성용 복합 시트(9)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있으며, 박리 필름(15)은 보호막 형성용 복합 시트(9)의 사용시 제거된다. 보호막 형성용 복합 시트(9)에 있어서, 지지 시트(90)의 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있는 면(표면)(90a)과는 반대측 면(이면)(90b), 즉, 기재(91)의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(91a)과는 반대측 면(이면)(91b)은 요철면으로 되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(9)는 이와 같이, 기재(91)의 이면(91b)이 요철면으로 되어 있음으로써, 권취하여 롤로 했을 때, 기재(91)의 이면(91b)과 박리 필름(15)의 노출면(표면)(15a)의 첩부, 즉 블로킹이 억제된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막의 지지 시트측 면에, 레이저광의 조사에 의해 인자(이하, 「레이저 인자」라고 칭하는 경우가 있다)가 행해지는 경우가 있다. 레이저 인자는 지지 시트의 보호막이 형성되어 있는 측과는 반대측으로부터 조사된다. 이 때, 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트(9)의 경우에는, 기재(91)의 이면(91b)측으로부터 지지 시트(90)를 통과하여, 보호막에 레이저광을 조사하게 되지만, 기재(91)의 이면(91b)이 요철면이기 때문에, 여기서 광이 난반사하여, 레이저 인자가 불선명해진다고 하는 문제점이 있었다.
이러한 광의 난반사를 방지할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트로는, 도 5에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트(8)가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
도 5는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 종래의 보호막 형성용 복합 시트(8)는 보호막 형성용 복합 시트(9)와 동일하게, 지지 시트(80) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이고, 지지 시트(80)는 기재(81) 및 점착제층(12)의 적층 구조체로 이루어지며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 다만, 지지 시트(80)에 있어서, 기재(81)의 요철면의 배치는 지지 시트(90)에 있어서의 기재(91)와는 반대로 되어 있다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(8)에 있어서, 기재(81)의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(81a)이 요철면으로 되어 있고, 기재(81)의 표면(81a)과는 반대측 면(이면)(81b)이 평활면으로 되어 있다. 지지 시트(80)에 있어서의 기재(81), 보호막 형성용 필름(13) 및 박리 필름(15)은 각각 지지 시트(90)에 있어서의 기재(91), 보호막 형성용 필름(13) 및 박리 필름(15)과 동일한 것이다.
그러나, 보호막 형성용 복합 시트(8)의 경우에는, 기재(81)의 이면(81b), 즉, 지지 시트(80)의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(80a)과는 반대측 면(이면)(80b)이 평활면으로 되어 있어, 보호막 형성용 복합 시트(8)를 권취하여 롤로 했을 때, 기재(81)의 이면(81b)과 박리 필름(15)의 노출면(표면)(15a)의 첩부, 즉 블로킹을 억제할 수 없다. 블로킹이 발생하면, 보호막 형성용 복합 시트(8)에 주름이 생기거나, 보호막 형성용 복합 시트(8)를 롤로부터 풀어 낼 때, 박리 필름(15)이 보호막 형성용 필름(13)에서 박리된다. 또한, 기재(81)의 표면(81a) 상에 있어서는, 요철 형상을 해소하도록, 점착제층(12)은 충분한 두께를 갖는 것이 필요하다. 이것이 불충분하면, 기재(81)의 요철 형상을 반영하여, 보호막 형성용 필름(13)의 지지 시트(80)측의 면(이면)(13b)이 요철 형상을 갖게 되어, 이러한 보호막 형성용 필름(13)으로 형성된 보호막의 지지 시트측의 면에 실시된 레이저 인자가 불선명해진다고 하는 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래에는 블로킹의 억제와, 보호막에 대한 선명한 레이저 인자를 양립할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 없는 실정이었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해 사용하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 블로킹을 억제할 수 있으며, 또한 보호막에 선명히 레이저 인자할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 지지 시트의 한쪽 표면 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 상에 코팅층을 구비하여 이루어지며, 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 32∼95인 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
(2) 상기 (1)의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 추가로 구비한 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 하기 방법으로 측정한 상기 박리 필름의 박리력이 10mN/50㎜ 이하여도 된다.
(박리 필름의 박리력 측정 방법)
보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 구비한, 폭 50㎜, 길이 100㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트를, 상기 코팅층이 모두 동일한 방향을 향하도록, 또한 상기 코팅층의 합계 두께가 10∼60㎛가 되도록 복수 장 겹침으로써, 제1 최외층이 코팅층이고, 제2 최외층이 박리 필름인 적층체로 하고, 상기 적층체를, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 적층 방향에 있어서 980.665mN의 힘을 가한 채로 40℃에서 3일간 정치한 후, 상기 적층 방향에 있어서 상기 제1 최외층의 코팅층에 가장 가까운 박리 필름을 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로, 인접하는 코팅층에서 박리시켰을 때의 박리력을 측정한다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 상기 보호막 형성용 복합 시트가 상기 코팅층, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어져 있어도 된다.
(4) 상기 (3)의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 점착제층이 에너지선 경화성 또는 비에너지선 경화성의 것이어도 된다.
상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이 열경화성 또는 에너지선 경화성의 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해 사용하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 블로킹을 억제할 수 있으며, 또한 보호막에 선명히 레이저 인자할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트를 나타내는 평면도이다.
도 4는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예에서 제조한 보호막 형성용 복합 시트를 나타내는 평면도이다.
도 4는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◎ 보호막 형성용 복합 시트
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트의 한쪽 표면 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 상에 코팅층을 구비하여 이루어지며, 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 32∼95인 것이다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 상기와 같은 특정한 범위 내임으로써, 보호막 형성용 필름을 경화한 후의 보호막에 대해, 코팅층측으로부터 레이저광을 조사했을 때, 레이저광이 보호막에 효율적으로 안정되어 도달하기 때문에, 보호막에 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 이활성 및 대전 방지성을 갖는 상기 코팅층을 구비하고 있음으로써, 권취하여 롤로 했을 때, 블로킹이 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름을 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한 것도, 상기 지지 시트 및 보호막의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 복합 시트라고 칭한다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층 구조체인 경우, 점착제층을 경화시킨 것도, 상기 기재, 점착제층의 경화물, 및 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 복합 시트라고 칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고, 지지 시트(10)의 다른 한쪽의 표면(이면)(10b) 상에 코팅층(14)을 구비하여 이루어진다. 또한, 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)이 적층되어 이루어지는 것이고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 기재(11)의 다른 한쪽의 표면(이면)(11b) 상에 코팅층(14)을 구비하고 있으며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비한다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 추가로 구비하고 있으며, 박리 필름(15)은 보호막 형성용 복합 시트(1)의 사용시 제거된다. 보호막 형성용 필름(13)은 경화에 의해 보호막이 된다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 점착제층(12)은 기재(11)의 상기 표면(11a) 상에 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부에 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중에서, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면 및 측면) 상에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
또한, 박리 필름(15)과, 점착제층(12)의 표면(12a) 또는 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 사이에는, 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)의 측면이나, 점착제층(12)의 표면(12a) 중에서, 보호막 형성용 필름(13)의 근방 영역은 상기 공극부가 발생하기 쉽다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 코팅층(14)의 지지 시트(10)(기재(11))와 접촉하고 있는 면(표면)(14a)과는 반대측 면(이면)(14b)의 글로스값은 32∼95로 되어 있다. 이로 인해, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「코팅층 표면의 글로스값」이란, 특별한 언급이 없는 한, JIS K 7105에 따라, 코팅층의 지지 시트측과는 반대측으로부터, 코팅층 표면의 20°경면 광택도를 측정하여 얻어진 값을 의미한다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트(1)는 코팅층(14)을 구비하고 있음으로써, 권취하여 롤로 한 경우여도, 기재(11)의 상기 이면(11b)과 박리 필름(15)의 노출면(표면)(15a)의 첩부, 즉 블로킹이 억제된다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 지지 시트(10)의 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있는 면(표면)(10a)과는 반대측 면(이면)(10b), 즉, 기재(11)의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(11a)과는 반대측 면(이면)(11b)은, 여기서는 평활도가 낮은 요철면으로 되어 있지만, 평활면이어도 된다. 보호막 형성용 필름(13)으로 형성된 보호막(도시 생략)에 레이저 인자를 행하는 경우에는, 보호막의 지지 시트(10)측의 면에, 코팅층(14)측으로부터 레이저광을 조사한다. 이 때, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(기재(11)의 상기 이면(11b))이 요철면 및 평활면 중 어느 것이어도, 코팅층(14)이 이 면을 피복하고 있기 때문에, 코팅층(14)의 지지 시트(10)(기재(11))와 접촉하고 있는 면(표면)(14a)과는 반대측 면(이면)(14b)의 평활도가 높고, 그 표면 조도(Ra)가 작음으로써, 코팅층(14)에서의 레이저광의 난반사가 억제되어, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「표면 조도(Ra)」란, 특별한 언급이 없는 한, JIS B0601:2001에서 규정되는, 이른바 산술 평균 조도를 의미한다.
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 기재(11)의 표면(11a)은 여기서는 평활면으로 되어 있지만, 평활도가 낮은 요철면이어도 된다. 다만, 후술하는 바와 같이, 기재(11)의 표면(11a)과 점착제층 사이에 있어서의 공극부의 발생을 억제하고, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 바람직한 특성의 것으로 하는 것이 보다 용이하다는 점에서, 기재(11)의 표면(11a)은 평활면인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 점착제층(12)의 표면(12a) 중에서, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어, 사용된다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기서, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 2 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)의 일부에 지그용 접착제층(16)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중에서, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 노출면과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면) 상에, 박리 필름(15)이 적층되어 있는 점 이외에는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다.
또한, 박리 필름(15)과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 또는 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 사이에는 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 지그용 접착제층(16)의 측면이나, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중에서, 지그용 접착제층(16)의 근방 영역은 상기 공극부가 발생하기 쉽다.
보호막 형성용 복합 시트(2)에 있어서도, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 경우와 동일하게, 코팅층(14)의 지지 시트(10)(기재(11))와 접촉하고 있는 면(표면)(14a)과는 반대측 면(이면)(14b)의 글로스값은 32∼95로 되어 있다. 따라서, 보호막 형성용 필름(23)으로 형성된 보호막에 대해, 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트(2)는 코팅층(14)을 구비하고 있음으로써, 권취하여 롤로 한 경우여도, 블로킹이 억제된다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되며, 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어, 사용된다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼2에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼2에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 각 구성에 대해, 더욱 상세히 설명한다.
○ 지지 시트
상기 지지 시트는 상기 보호막 형성용 필름을 형성하는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 표면에 먼지 등의 부착을 방지하기 위한 박리 시트, 및 다이싱 공정 등에서 보호막 형성용 필름의 표면을 보호하기 위한 다이싱 시트 등의 역할을 완수하는 것을 들 수 있다.
상기 지지 시트로 바람직한 것으로는, 반도체 웨이퍼의 가공용 시트의 분야에서 통상 사용되는 기재만으로 이루어지는 것, 및 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다. 그리고, 복수층이 서로 상이한 경우, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 복수층이 서로 상이하다는 것은 각 층의 재질 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이한 것을 의미한다.
지지 시트의 두께는 목적에 따라 적절히 선택하면 되나, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 충분한 가요성을 부여할 수 있으며, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부성이 양호해진다는 점에서, 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 20∼350㎛, 특히 바람직하게는 30∼200㎛이다.
여기서, 「지지 시트의 두께」란, 지지 시트를 구성하는 각 층의 합계 두께를 의미하고, 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 지지 시트의 경우에는, 기재의 두께 및 점착제층의 두께의 합계값을 의미한다.
또한, 지지 시트는 적어도 한쪽의 면이 요철면이 될 수 있지만, 지지 시트의 두께는 지지 시트의 이 요철면에 있어서의 볼록부를 포함하는 부위에서는 이 볼록부의 선단을 한쪽의 기점으로 하여 산출하면 된다.
·기재
상기 기재의 재질은 각종 수지인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE 등)), 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리이미드, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 이들 중 어느 수지의 수첨가물, 변성물, 가교물 또는 공중합물 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 한다.
지지 시트가 기재와, 점착제층 등의 그 밖의 것이 적층되어 이루어지는 것인 경우, 기재의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 15∼300㎛인 것이 바람직하고, 20∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 여기서, 「복수층이 서로 동일해도 되고 상이해도 된다」란, 상술한 지지 시트의 경우와 동일한 것을 의미한다.
기재가 복수층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계 두께가 상기의 바람직한 기재의 두께가 되도록 하면 된다.
기재의 점착제층을 구비하고 있는 면(표면)의 표면 조도(Ra)는 0.001∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼0.08㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.04㎛인 것이 특히 바람직하다. 기재 표면의 상기 표면 조도(Ra)가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막에 대해 보다 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
기재 표면의 상기 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 기재의 성형 조건이나, 표면 처리 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 반도체 웨이퍼를 다이싱에 의해 반도체 칩으로 개편화하는 방법으로는, 예를 들면, 블레이드를 사용하여 반도체 웨이퍼를 잘라 내는 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의해 반도체 웨이퍼를 잘라 내는 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의해 반도체 웨이퍼를 잘라 내는 워터 다이싱 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화하는 방법으로는, 이들 다이싱을 이용하는 방법 이외에도, 반도체 웨이퍼의 내부에 설정된 초점에 집속되도록, 적외역의 레이저광을 조사하여, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성한 후, 이 반도체 웨이퍼에 대해 힘을 가함으로써, 상기 개질층의 형성 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하고, 개편화하는 방법도 들 수 있다.
기재 표면의 상기 표면 조도(Ra)가 예를 들면, 0.01∼0.2㎛인 경우, 이러한 기재를 구비한 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성하여 반도체 웨이퍼를 개편화할 때 사용하기에 바람직하다.
한편, 기재의 점착제층을 구비하고 있는 면(표면)과는 반대측 면(이면)의 표면 조도(Ra), 다시 말하면, 지지 시트의 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 면(표면)과는 반대측 면(이면)의 표면 조도(Ra)는 0.001∼4㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼3.7㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼3.4㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.02∼3.1㎛인 것이 특히 바람직하다. 기재 이면의 상기 표면 조도(Ra)가 상기 상한값 이하임으로써, 코팅층의 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)를 보다 용이하게 작게 할 수 있어, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행하는 것이 보다 용이해진다.
기재 이면의 상기 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 기재의 성형 조건이나, 표면 처리 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
기재의 재질인 수지는 가교된 것이어도 된다.
또한, 기재의 재질인 수지는 열가소성 수지의 압출 형성에 의해 시트화된 것이어도 되고, 연신된 것이어도 되며, 경화성 수지의 공지의 수단에 의한 박층화 및 경화에 의해 시트화된 것이어도 된다.
또한, 기재는 착색된 것이어도 되고, 인쇄가 실시된 것이어도 된다.
기재는 내열성이 우수하며, 또한 적당한 유연성을 가짐으로써 익스팬드 적성을 갖고, 픽업 적성도 양호해진다는 점에서, 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌을 함유하는 기재는 예를 들면, 폴리프로필렌만으로 이루어지는 단층 또는 복수층의 기재여도 되고, 폴리프로필렌층과 폴리프로필렌 이외의 수지층이 적층되어 이루어지는 복수층의 기재여도 된다.
보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우에는, 기재가 내열성을 갖는 것으로, 기재의 열에 의한 열화가 억제되고, 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서의 문제 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 또는 보호막 형성용 필름과의 접착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라스마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리된 것이어도 된다.
·점착제층
상기 점착제층은 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
점착제층은 이를 구성하기 위한, 점착제 등의 각종 성분을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 점착제 조성물 중의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각시키거나 가열하지 않는 온도, 즉 평상 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 2∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 3∼50㎛인 것이 특히 바람직하다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 여기서, 「복수층이 서로 동일해도 되고 상이해도 된다」란, 상술한 지지 시트의 경우와 동일한 것을 의미한다.
점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계 두께가 상기의 바람직한 점착제층의 두께가 되도록 하면 된다.
상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 비닐에테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있으며, 그 수지의 기능에 주목한 경우에는, 예를 들면, 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
상기 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 점착성 수지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 점착제층은 에너지선 경화성 수지 등의, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하고 있는 경우에는, 에너지선 경화성의 것이 되고, 에너지선을 조사하여 그 점착성을 저하시킴으로써, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 용이해진다. 이러한 점착제층은 예를 들면, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 각종 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
상기 점착제 조성물로 바람직한 것으로는, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 것을 들 수 있으며, 이러한 점착제 조성물로는, 예를 들면, 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(i)」로 약기하는 경우가 있다), 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측쇄에 갖는 상기 아크릴계 수지(예를 들면, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것)와, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(ii)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(i)＞
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[아크릴계 수지]
점착제 조성물(i)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 모노머로서 (메타)아크릴산에스테르와, 필요에 따라 사용되는 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합하여 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머 등의 각종 모노머는 모두 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 아크릴계 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(i) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총량에 대해 40∼99질량％인 것이 바람직하고, 50∼91질량％인 것이 보다 바람직하다.
[에너지선 중합성 화합물]
상기 에너지선 중합성 화합물은 에너지선의 조사에 의해 중합되어 경화되는 화합물이며, 그 예로는, 분자 내에 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 에너지선 중합성기를 갖는 저분자량 화합물(단관능 또는 다관능의 모노머 및 올리고머)을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 아크릴레이트;
디시클로펜타디엔디메톡시디아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물은 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 에너지선 중합성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)의 에너지선 중합성 화합물의 함유량은 상기 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 1∼125질량부인 것이 바람직하고, 10∼125질량부인 것이 보다 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제는 공지의 것이면 되며, 구체적으로는, 예를 들면, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-케톨계 화합물;
메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물;
벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물;
벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물;
2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물;
1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물;
벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
캄포퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(i)의 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 중합성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과잉의 광중합 개시제로부터의 부생성분의 발생이 억제되어, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
[가교제]
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체나, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 혹은 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴계 수지로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 수지가 수산기를 갖는 경우, 이들 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해, 점착제층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
가교제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(i)의 가교제의 함유량은 상기 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼16질량부인 것이 보다 바람직하다.
[용매]
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)이 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은 40∼90질량％인 것이 바람직하고, 50∼80질량％인 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 광중합 개시제, 가교제 및 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 상기 그 밖의 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
＜점착제 조성물(ii)＞
점착제 조성물(ii)은 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지(예를 들면, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것)와, 이소시아네이트계 가교제를 필수 성분으로서 함유한다.
점착제 조성물(ii)을 사용한 경우에는, 아크릴계 수지가 중합성기를 측쇄에 가짐으로써, 점착제 조성물(i)의 경우와 같이, 에너지선 중합성 화합물을 사용하고, 에너지선의 조사에 의해 중합 반응시킨 경우보다, 중합 반응(경화) 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되고, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 점착제 조성물(ii)에 있어서의 「아크릴계 수지」라는 기재는 특별한 언급이 없는 한, 「중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지」를 의미하는 것으로 한다.
[아크릴계 수지]
상술한 중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 모노머로서, 수산기를 갖지 않는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르와, 수산기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 화합물을 공중합시켜 얻어진 수산기 함유 공중합체의 수산기에, 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시키고, 우레탄 결합을 형성하여 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 점착제 조성물(i)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중에서, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 이외의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 수산기 함유 화합물로는, 점착제 조성물(i)에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르 및 수산기 함유 화합물은 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는 상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ii)이 함유하는 아크릴계 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ii)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(ii) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총량에 대해 80∼99질량％인 것이 바람직하고, 90∼97질량％인 것이 보다 바람직하다.
[이소시아네이트계 가교제]
상기 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들면, 점착제 조성물(i)에 있어서의 가교제인 상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ii)이 함유하는 이소시아네이트계 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ii) 중의 이소시아네이트계 가교제가 갖는 이소시아네이트기의 몰수는 점착제 조성물(ii) 중의 아크릴계 수지가 갖는 수산기의 몰수에 대해 0.2∼3배인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 하한값 이상임으로써, 경화 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되고, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다. 또한, 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 상한값 이하임으로써, 이소시아네이트계 가교제끼리의 반응에 의한 부생성물의 발생을 보다 억제할 수 있다.
점착제 조성물(ii)의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 이소시아네이트기의 몰수가 상술한 바와 같은 범위가 되도록 적절히 조절하면 되나, 이러한 조건을 만족하면서, 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼12질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(ii)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ii)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(ii)의 광중합 개시제의 함유량은 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.05∼20질량부인 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과잉인 광중합 개시제로부터의 부생성분의 발생이 억제되어, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
[용매]
점착제 조성물(ii)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ii)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ii)이 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은 40∼90질량％인 것이 바람직하고, 50∼80질량％인 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
점착제 조성물(ii)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 광중합 개시제 및 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ii)이 함유하는 상기 그 밖의 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
여기까지는 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 점착제 조성물에 대해 설명했지만, 점착제층의 형성에는 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하지 않는 점착제 조성물을 사용해도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성을 갖지 않는, 비에너지선 경화성의 것이어도 된다.
이러한 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지 및 가교제를 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(iii)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있으며, 용매, 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
＜점착제 조성물(iii)＞
점착제 조성물(iii)이 함유하는 상기 아크릴계 수지, 가교제, 용매 및 그 밖의 성분은 모두 점착제 조성물(i)에 있어서의 것과 동일한 것이다.
점착제 조성물(iii)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(iii) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총량에 대해 40∼99질량％인 것이 바람직하고, 50∼93질량％인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(iii)의 가교제의 함유량은 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 3∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼25질량부인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(iii)은 상술한 점 이외에는 점착제 조성물(i)과 동일한 것이다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(i)∼(iii) 등의 상기 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 각 점착제 조성물을 구성하기 위한 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○ 보호막 형성용 필름
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름은 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 된다. 이 보호막은 예를 들면, 다이싱 공정 이후의 반도체 칩에 있어서의 크랙 발생을 방지한다.
보호막 형성용 필름은 후술하는 열경화성 보호막 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(이하, 이들을 포괄하여 「보호막 형성용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용하여 형성할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 피착체인 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 대한 접착력이 보다 커진다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 반도체 칩의 픽업시에 전단력을 이용하여 경화물인 보호막을 보다 용이하게 절단할 수 있다.
·열경화성 보호막 형성용 필름
바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 여기서, 본 실시형태에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
열경화성 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 열경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 열경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하며, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)＞
열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 「보호막 형성용 조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)로는, 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막의 피착체의 접착력이 향상된다.
아크릴계 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산 N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않으며 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 간단히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 중합체 성분(A)의 함유량)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관 없이, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼35질량％인 것이 특히 바람직하다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성용 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽 모두에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시키는 것으로 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있으며, 아크릴로일기가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 원래 화합물의 1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 및 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성이라는 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1100g/eq인 것이 바람직하고, 150∼1000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있으며, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중에서, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상된다는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 상온에서는 고형이며, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해서 경화 활성을 나타내지 않고, 한편으로, 가열에 의해 용해되며, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해서 경화 활성을 나타내는 열경화제(이하, 「열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제는 상온에서는 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에폭시 수지(B1) 중에 안정적으로 분산되어 있지만, 가열에 의해 에폭시 수지(B1)와 상용하고, 에폭시 수지(B1)와 반응한다. 상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 보존 안정성이 현저히 향상된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 지지 시트로의 이 경화제의 이동이 억제되어, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제로는, 예를 들면, 오늄염, 이염기산 히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민 부가물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중에서, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중에서, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습율이 저감되어, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼85질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼70질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
[경화 촉진제(C)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 보호막 형성용 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성의 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아져, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(D)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해서 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해하지 않으며, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리지닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하며, 그 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 지지 시트와의 접착력이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩과의 접착력이 과도하게 저하되는 것이 억제된다.
본 실시형태에 있어서는 가교제(F)를 사용하지 않아도, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유함으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용되는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 2∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 점착제 조성물(ii)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.
착색제(I)로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하여, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 잘 보이지 않게 할 수도 있다. 이들 점을 고려하면, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
보호막 형성용 조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
·에너지선 경화성 보호막 형성용 필름
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유한다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이며 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하며, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 간단히 「보호막 형성용 조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)과, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 부가 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)을 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 다만, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로 부식을 방지하는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합된 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)과 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)을 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)는 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)을 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 보호막의 접착력이 보다 커진다. 여기서, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합되어, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서, 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있으며, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중에서, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중에서, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 실시형태에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되며, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 다만, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로 부식을 방지하는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있으며, 이 이외에도, 앞서 예시한 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해진다는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는, 각각, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상된다는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 보호막 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○ 코팅층
상기 코팅층은 그 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 32∼95인 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 코팅층으로는, 예를 들면, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 얻어진 경화물을 함유하는 것이 바람직하고, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 코팅 조성물을 경화시켜 얻어진 것이 바람직하다.
그리고, 상기 에너지선 중합성 화합물은 (메타)아크릴산 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 다이싱하여 얻어진 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 보호막을 형성하는 기능뿐만 아니라, 예를 들면, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때의 다이싱 시트로서의 기능도 겸비한 것으로 할 수 있다. 그리고, 반도체 웨이퍼의 다이싱시에는 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 반도체 웨이퍼를 익스팬드할 수 있으며, 그 경우, 보호막 형성용 복합 시트는 적당한 유연성을 갖는 것이 요구된다. 보호막 형성용 복합 시트에 적당한 유연성을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 상기 지지 시트를 구성하는 재질로서, 폴리프로필렌 등의 유연한 수지가 선택될 수 있다. 한편, 이러한 유연한 수지 등은 가열에 의해 변형되거나, 주름이 생기는 경우가 있다. 따라서, 코팅층은 원료가 되는 조성물을 열경화가 아닌, 에너지선의 조사에 의한 경화로 형성할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.4∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 코팅층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)의 저감이 보다 용이해지고, 나아가 상기 보호막 형성용 복합 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 코팅층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 후의 반도체 웨이퍼 상태를, 상기 시트를 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 검사할 때, 보다 선명한 검사 화상을 취득할 수 있으며, 나아가 익스팬드를 수반하는 반도체 웨이퍼의 다이싱을 보다 용이하게 행할 수 있다.
여기서, 코팅층은 상술한 바와 같이 지지 시트의 요철면을 피복함으로써, 지지 시트와의 접촉면이 요철면이 될 수 있지만, 코팅층의 두께는 코팅층의 이 요철면에 있어서의 볼록부를 포함하는 부위에서는 이 볼록부의 선단을 한쪽의 기점으로 하여 산출하면 된다.
상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)는 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 코팅층의 상기 표면 조도(Ra)가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막에 대해 보다 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.005㎛ 등으로 하는 것이 가능하다.
코팅층의 상기 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 지지 시트의 코팅층을 구비하고 있는 측의 표면의 표면 조도(Ra), 코팅층의 두께, 코팅층을 형성하기 위한 후술하는 코팅 조성물의 도공 방법 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 코팅층은 [코팅층의 두께(㎛)]/[지지 시트의 코팅층을 구비하고 있는 측의 표면의 표면 조도(Ra)(㎛)]의 값이 0.1∼30인 것이 바람직하고, 0.3∼20인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼10인 것이 특히 바람직하다. 상기 값이 상기 하한값 이상임으로써, 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)가 보다 작아져, 보호막에 대해 보다 선명히 레이저 인자를 행할 수 있으며, 나아가 상기 보호막 형성용 복합 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 상기 값이 상기 상한값 이하임으로써, 코팅층의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.
상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측(상기 지지 시트측)과는 반대측 표면의 글로스값은 32∼95이고, 40∼90인 것이 바람직하며, 45∼85인 것이 보다 바람직하다. 코팅층의 상기 글로스값이 이러한 범위임으로써, 보호막에 대해 보다 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다. 또한, 코팅층의 상기 글로스값이 상기 하한값 이상임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 후의 반도체 웨이퍼 상태를, 상기 시트를 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 검사할 때, 보다 선명한 검사 화상을 취득할 수 있다. 그리고, 코팅층의 상기 글로스값이 상기 상한값 이하임으로써, 동일하게 반도체 웨이퍼 상태를 검사할 때, 코팅층이 빛나는 현상이 억제되어, 적외선 카메라 등에 의한 검사 화상의 시인이 보다 용이해진다.
보호막 형성용 복합 시트의 상기 코팅층측에서의 헤이즈의 측정값은 47％ 이하인 것이 바람직하고, 1∼47％인 것이 보다 바람직하며, 2∼40％인 것이 더욱 바람직하고, 3∼30％인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 복합 시트의 상기 헤이즈가 상기 상한값 이하임으로써, 광의 산란이 억제되고, 보호막에 대해 보다 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 후의 반도체 웨이퍼 상태를, 상기 시트를 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 검사할 때, 보다 선명한 검사 화상을 취득할 수 있다. 여기서, 보호막 형성용 복합 시트의 상기 헤이즈의 측정값이란, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 방향으로부터 측정한 헤이즈의 값을 의미한다.
여기서, 상기 헤이즈는 JIS K 7136에 따라 측정하여 얻어진 값이다.
상기 코팅층의 글로스값 등의 각종 특성은, 예를 들면, 코팅층의 두께, 코팅층을 형성하기 위한 후술하는 코팅 조성물의 함유 성분 등에 의해 조절할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트의 상기 코팅층측에서의 헤이즈의 측정값은, 예를 들면, 코팅층이나 지지 시트 등의 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층의 두께, 이들 각 층을 형성하기 위한 조성물(예를 들면, 후술하는 코팅 조성물)의 함유 성분 등에 의해 조절할 수 있다.
＜＜코팅 조성물＞＞
상기 코팅 조성물은 실리카졸, 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(α)(이하, 「성분(α)」로 약기하는 경우가 있다)와, 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(β)(이하, 「성분(β)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
[성분(α)]
상기 성분(α)는 상기 코팅층의 굴절률을 저하시킴과 함께, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 경화 수축성 및 열습 수축성을 저하시켜, 이들의 수축에서 기인하는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 컬의 발생을 억제하는 것이다.
성분(α)에 있어서의 실리카졸로는, 예를 들면, 실리카 미립자가 알코올, 에틸렌글리콜 유래의 에테르(셀로솔브) 등의 유기 용매 중에, 콜로이드 상태로 현탁되어 이루어지는 콜로이달 실리카를 들 수 있으며, 현탁되어 있는 상기 실리카 미립자의 평균 입경은 0.001∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.03∼0.05㎛인 것이 보다 바람직하다.
성분(α)에 있어서의 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자는 에너지선의 조사에 의해 가교 및 경화되는 것이다.
상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자로는, 예를 들면, 실리카 미립자의 표면에 존재하는 실라놀기와, 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물 중의 관능기가 반응하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이 실리카 미립자의 평균 입경은 0.005∼1㎛인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물 중의 상기 관능기는 실리카 미립자 중의 상기 실라놀기와 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 관능기를 갖는 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며; R2는 할로겐 원자 또는 하기 식 (2a)∼(2f) 중 어느 것으로 나타내는 기이다.)
R2에 있어서의 상기 할로겐 원자로는, 예를 들면, 염소 원소, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물로 바람직한 것으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산 2-이소시아네이트에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 2,3-이미노프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분(α)에 있어서, 실리카졸, 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자는 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
성분(α)로는, 실리카졸만을 사용해도 되고, 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자만을 사용해도 되며, 실리카졸, 및 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자를 병용해도 된다.
상기 코팅 조성물의 성분(α)의 함유량은 상기 지지 시트의 굴절률에 따라 선택하는 것이 바람직하지만, 통상은 상기 코팅층의 성분(α)에서 유래하는 실리카의 함유량이 20∼60질량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 실리카의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 코팅층의 굴절률을 저하시키는 효과와, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 컬의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 실리카의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 코팅층의 형성이 보다 용이해짐과 함께, 코팅층의 경도 저하를 억제하는 효과가 보다 높아진다.
상술한 코팅층의 굴절률, 형성 용이성 및 경도, 및 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 컬의 발생 억제성이 보다 양호해진다는 점에서, 코팅층의 성분(α)에서 유래하는 실리카의 함유량은 20∼45질량％인 것이 보다 바람직하다.
[성분(β)]
상기 성분(β)는 상기 코팅층을 형성하는 주요한 광경화성 성분이다.
상기 성분(β)에 있어서의 다관능성 아크릴레이트계 모노머는 (메타)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 (메타)아크릴산 유도체이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 성분(β)에 있어서의 아크릴레이트계 프리폴리머는 (메타)아크릴산에스테르이며 광경화성을 갖는 폴리머 또는 올리고머이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 아크릴레이트계 프리폴리머로는, 예를 들면, 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머, 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머, 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리올아크릴레이트계 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 얻어지는, 분자의 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를, (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것; 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를, (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머로는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 고리에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리올아크릴레이트계 프리폴리머로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
성분(β)에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머는 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
성분(β)로는, 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머만을 사용해도 되고, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머만을 사용해도 되며, 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머를 병용해도 된다.
[용매]
상기 코팅 조성물은 성분(α) 및 성분(β) 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물이 용매를 함유함으로써, 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물을 도공 및 건조시켜, 코팅층을 형성하기 위한 도막을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르; 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브) 등의 셀로솔브 등을 들 수 있다.
[임의 성분]
상기 코팅 조성물은 성분(α) 및 성분(β) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 단관능성 아크릴레이트계 모노머, 광중합 개시제, 광증감제, 중합 금지제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 소포제 등의 각종 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 임의 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(단관능성 아크릴레이트계 모노머)
임의 성분으로서의 상기 단관능성 아크릴레이트계 모노머는 광경화성 성분이며, (메타)아크릴로일기를 1분자 중에 1개만 갖는 (메타)아크릴산 유도체이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 단관능성 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
임의 성분으로서의 상기 광중합 개시제로는, 라디칼 중합에 대해서 종래 사용되고 있는 공지의 것을 들 수 있다.
바람직한 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알킬아미노벤조페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질디메틸아세탈계 화합물, 벤조일벤조에이트계 화합물, α-아실옥심에스테르계 화합물 등의 아릴케톤계 광중합 개시제; 술피드계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 함황계 광중합 개시제; 아실디아릴포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 안트라퀴논계 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 코팅 조성물을 전자선의 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제는 불필요하다.
상기 코팅 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 광경화성 성분의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.2∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량부인 것이 보다 바람직하다.
(광증감제)
상기 광증감제로는, 예를 들면, 제3급 아민류, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 티올계 증감제 등을 들 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서, 광증감제의 함유량은 광경화성 성분의 총 함유량 100질량부에 대해, 1∼20질량부인 것이 바람직하고, 2∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제)
상기 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제는 공지의 것이면 되나, 분자 내에 (메타)아크릴로일기 등을 갖는 반응형의 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제인 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제는 에너지선의 조사에 의해 형성된 폴리머 사슬에 결합하기 때문에, 경시에 의한 경화층으로부터의 일산이 억제되어, 장기간에 걸쳐 이들 성분의 기능이 발휘된다.
상기 코팅 조성물은 성분(α)로서 실리카졸을 함유하는 것이 바람직하고, 콜로이드 상태로 현탁되어 있는 실리카 미립자의 평균 입경이 0.03∼0.05㎛인 실리카졸을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅층이 이러한 실리카졸을 함유함으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 그리고, 상기 코팅층에 있어서, 이러한 실리카졸이 지지 시트측과는 반대측 표면이나 그 근방 영역에, 다른 영역보다 많이 존재하고, 편재되어 있음으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 더욱 높아진다. 상기 코팅층에 있어서, 실리카졸 등의 함유 성분을 편재시키기 위해서는, 상기 코팅 조성물의 도공 조건을 조절하면 된다.
＜＜코팅 조성물의 제조 방법＞＞
코팅 조성물은 예를 들면, 성분(α) 및 성분(β) 등의 에너지선 중합성 화합물과, 필요에 따라 그 이외의 성분 등, 코팅 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. 코팅 조성물은 예를 들면, 배합 성분이 상이한 점 이외에는 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 얻어진다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
코팅 조성물 중의 용매 이외의 성분은 용해되어 있어도 되고, 용해되지 않고 분산되어 있어도 된다. 그리고, 코팅 조성물의 각 성분의 농도나 점도는 코팅 조성물이 도공 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다.
◎ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막 형성용 필름을 형성하고, 상기 코팅 조성물을 사용하여 코팅층을 형성하며, 코팅층, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 이 순서로 적층함으로써 제조할 수 있다.
지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수의 층을 적층하여 지지 시트를 제작하면 된다. 예를 들면, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층된 것인 경우에는, 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하면 된다.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층(코팅층, 지지 시트, 보호막 형성용 필름)의 형성 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 각 층의 조성물로부터의 형성은 보호막 형성용 복합 시트 상태로 인접하는 층의 표면 상에서 직접 행해도 되고, 별도 박리 필름(박리 시트)을 사용하여 이 표면 상에서 행하고, 이 형성된 층을, 보호막 형성용 복합 시트 상태로 인접하는 층의 표면에 첩합시켜도 된다. 다만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 면(표면)과는 반대측 면(이면)이 요철면인 경우에는, 코팅층과 지지 시트의 요철면(이면) 사이에 공극부가 생기는 것을 억제하기 위해, 코팅층은 지지 시트의 요철면에 직접 코팅 조성물을 도공하여 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 바람직한 제조 방법의 일례에 대해, 설명한다.
코팅층은 지지 시트의 요철면(도 1 및 2에 있어서는, 지지 시트(10)의 이면(10b), 즉 기재(11)의 이면(11b))에 코팅 조성물을 도공하고, 건조시켜, 필요에 따라 형성한 도막을 경화시킴으로써, 형성하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 대상면에 대한 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
코팅 조성물을 지지 시트의 요철면에 도공하는 경우에는, 코팅층과 지지 시트의 요철면 사이에 있어서, 공극부의 발생을 억제하는 것이 바람직하다. 상기 공극부의 발생을 억제함으로써, 코팅층과 지지 시트의 요철면의 경계에 있어서의 광의 난반사가 억제되어, 보호막의 표면에 레이저 인자를 보다 선명히 행할 수 있다.
상기 공극부의 발생을 억제하기 위해서는, 예를 들면, 점도가 작은 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 코팅 조성물은 통상, 상기 공극부의 발생을 억제하는데 바람직하다.
코팅 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 0.5∼5분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
코팅 조성물로 형성한 도막의 경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 행하면 된다.
에너지선의 조사에 의해 경화를 행하는 경우에는, 예를 들면, 자외선을 조사하는 경우이면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용하고, 조사량을 바람직하게는 100∼500mJ/㎠로 하여 조사하면 된다. 한편, 전자선을 조사하는 경우이면, 전자선 가속기 등에 의해 전자선을 발생시키고, 조사량을 바람직하게는 150∼350㎸로 하여 조사하면 된다. 그 중에서도 코팅층의 형성은 자외선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
지지 시트가 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것인 경우, 점착제층은 코팅층을 구비한 기재의 표면(도 1 및 2에 있어서는, 기재(11)의 표면(11a))에 점착제 조성물을 직접 도공하여 형성하는 것이 가능하다. 다만 통상은, 예를 들면, 박리 시트의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도공하고, 건조시킴으로써 형성한 점착제층을, 기재의 표면에 첩합시키고, 상기 박리 시트를 제거하는 등, 점착제층을 별도 형성해 두고, 이를 기재의 표면에 첩합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물은 코팅 조성물의 경우와 동일한 방법으로 대상면에 도공할 수 있다.
도공한 점착제 조성물은 가열함으로써 가교시켜도 되고, 이 가열에 의한 가교는 건조를 겸해서 행해도 된다. 가열 조건은 예를 들면, 100∼130℃에서 1∼5분간으로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
지지 시트가 기재만으로 이루어지는 것 등 1층(단층)으로 이루어지는 것인 경우와, 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등 복수층으로 이루어지는 경우의 어느 것에 있어서도, 코팅층을 구비한 지지 시트의 표면(도 1 및 2에 있어서는, 지지 시트(10)의 표면(10a), 즉 점착제층(12)의 표면(12a))에 보호막 형성용 조성물을 직접 도공하여, 보호막 형성용 필름을 형성하는 것이 가능하다. 다만 통상은, 상술한 점착제층의 경우와 동일하게, 박리 시트의 박리 처리면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 건조시킴으로써 형성한 보호막 형성용 필름을, 지지 시트의 표면에 첩합시키고, 필요에 따라 상기 박리 시트를 제거하는 등, 보호막 형성용 필름을 별도 형성해 두고, 이를 지지 시트의 표면에 첩합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물은 코팅 조성물의 경우와 동일한 방법으로, 대상면에 도공할 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 조성물의 경우와 동일한 방법으로 건조시킬 수 있다.
지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것인 경우에는, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 방법 이외로도 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하고, 상기 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막 형성용 필름을 형성한 후, 이들 점착제층 및 보호막 형성용 필름을 중첩하여 적층체로 하고, 이 적층체의 상기 점착제층의 표면(점착제층의 보호막 형성용 필름이 형성되지 않은 면)에, 코팅층을 구비한 기재의 표면(도 1 및 2에 있어서는, 기재(11)의 표면(11a))을 첩합시키는 것에 의해서도, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
이 경우의 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 형성 조건은 상술한 방법의 경우와 동일하다.
지지 시트의 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 면(표면)과는 반대측 면(이면)이 요철면이 아닌 평활면인 경우에는, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 방법 이외에도 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 조성물을 사용하여 코팅층을 형성하고, 이를 지지 시트의 평활면에 첩합시킴으로써 적층체로 하고, 한편, 상기 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막 형성용 필름을 형성해 두고, 이 보호막 형성용 필름을 상기 적층체의 지지 시트의 노출면(지지 시트의 코팅층이 형성되지 않은 면)에 첩합시키는 것에 의해서도, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다. 별도 형성해 둔 코팅층 및 보호막 형성용 필름의 지지 시트에 대한 첩합의 순서는 상기와 반대여도 되고, 지지 시트의 한쪽 표면에 보호막 형성용 필름을 첩합시킨 후, 지지 시트의 다른 한쪽 표면(지지 시트의 보호막 형성용 필름이 형성되지 않은 면)에 코팅층을 첩합시키는 것에 의해서도, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
또한, 지지 시트의 한쪽 표면에 상기 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막 형성용 필름을 형성하고, 한편, 상기 코팅 조성물을 사용하여 코팅층을 형성해 두고, 이 코팅층을 상기 지지 시트의 노출면(지지 시트의 보호막 형성용 필름이 형성되지 않은 면)에 첩합시키는 것에 의해서도, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
이들 경우의 코팅층 및 보호막 형성용 필름의 형성 조건은 상술한 방법의 경우와 동일하다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름이 점착제층보다 표면적이 작은 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 제조 방법에 있어서, 미리 소정의 크기 및 형상으로 잘라 둔 보호막 형성용 필름을 점착제층 위에 형성하도록 하면 된다.
◎ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법은, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
우선, 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법에 대해 설명한다.
이 경우에는, 우선, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 코팅층측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자를 행할 수 있다. 이 경우, 앞서의 설명과 같이, 코팅층의 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 면(이면)의 글로스값이 상기와 같은 특정한 범위 내임으로써, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행할 수 있다.
또한, 다이싱을 행하기 전의 반도체 웨이퍼나, 다이싱을 행하여 얻어진 반도체 칩에 대해서는, 그 이면(보호막 형성용 복합 시트가 첩부되어 있는 면)측으로부터 적외선 카메라 등에 의해 관찰함으로써, 상태를 검사할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩이면, 그 깨짐이나 균열 등의 파손 유무를 검사할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서는, 상술한 바와 같이, 코팅층의 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 면(이면)의 글로스값이 상기와 같은 특정한 범위 내이며, 또한, 코팅층과 지지 시트의 상기 이면 사이에는 공극부의 발생이 억제되어 있다. 따라서, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩을, 코팅층측으로부터 보호막 형성용 복합 시트를 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 관찰할 때, 선명한 검사 화상을 취득할 수 있기 때문에, 고정밀도로 검사를 행할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다. 예를 들면, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층이 에너지선 경화성의 것인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보다 용이하게 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성용 필름(13)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 노출되어 있는 지지 시트(10)(점착제층(12))를 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하고, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 보호막에 레이저 인자를 행하고, 다음으로 다이싱을 행하여, 필요에 따라 에너지선의 조사에 의해, 점착제층(12)의 상기 지그에 대한 첩부 지점 이외의 영역을 경화시키고 나서, 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 점착제층(12)이 에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이것이 상기 지그에서 박리되지 않도록, 점착제층(12)의 특정 영역을 경화시키지 않게 조절하는 것이 필요하다. 한편, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이를 상기 지그에 첩부하기 위한 구성을 별도 마련할 필요가 없다.
이에 비해, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(2)의 보호막 형성용 필름(23)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 지그용 접착제층(16)을 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하고, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(23)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 보호막에 레이저 인자를 행하고, 다음으로 다이싱을 행하여, 필요에 따라 에너지선의 조사에 의해 점착제층(12)을 경화시키고 나서, 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 점착제층(12)이 에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우와는 달리, 점착제층(12)의 특정 영역을 경화시키지 않게 조절하는 것은 불필요하다. 한편, 보호막 형성용 복합 시트(2)로서, 보호막 형성용 복합 시트(1)와는 달리 지그용 접착제층(16)을 구비한 것이 필요하다. 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있음으로써, 점착제층(12)으로서 목적에 따라 폭넓은 조성의 것을 선택할 수 있다.
다음으로, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법에 대해 설명한다.
이 경우에는, 우선, 상술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 코팅층측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자를 행할 수 있다. 이 인자로부터 다이싱까지는, 상술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하게 행할 수 있으며, 그 경우와 동일하게, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행할 수 있고, 적외선 카메라 등에 의해 고정밀도로 검사를 행할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다.
이 방법은, 예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트로서, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 비에너지선 경화성인 것을 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 또한, 여기서는 보호막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시키고 나서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하여 얻는 경우에 대해 설명했지만, 상기 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화는 반도체 칩을 픽업할 때까지의 어느 단계에서도 행할 수 있다.
예를 들면, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 이하에 설명하는 방법이 바람직하다.
즉, 우선, 상기의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트의 코팅층측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하고, 보호막의 표면에 인자를 행하고, 나아가 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 이 인자로부터 다이싱까지는, 상술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하게 행할 수 있으며, 그 경우와 동일하게, 보호막에 대해 선명히 레이저 인자를 행할 수 있고, 적외선 카메라 등에 의해 고정밀도로 검사를 행할 수 있다.
이어서, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 함과 함께, 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
한편, 장척의 보호막 형성용 복합 시트를 권취하는 경우에는, 통상, 보호막 형성용 필름의 노출면 위에 박리 필름(도 1 및 2에 있어서는, 박리 필름(15))이 적층된 상태의 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 그리고, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 어떤 구성이어도(예를 들면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1), 및 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)의 어느 것이어도), 보호막 형성용 복합 시트를 롤 형상으로 권취함에 따라, 코팅층, 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 박리 필름이 이 순서로 적층되어 있는 적층 단위가 롤의 직경 방향으로 순차적으로 쌓여 간다. 그 결과, 롤의 직경 방향에 있어서 서로 접촉하고 있는 적층 단위끼리의 사이에서는, 한쪽의 적층 단위인 박리 필름의 표면(보호막 형성용 필름이 형성되어 있는 측과는 반대측 면)과, 다른 한쪽의 적층 단위인 코팅층의 이면(기재와 접촉하고 있는 측과는 반대측 면)이 접촉하고, 가압된 상태가 되어, 이 상태인 채, 보호막 형성용 복합 시트의 롤은 보존된다. 그러나, 코팅층이 형성되어 있는 것으로, 적층 단위끼리의 사이에서는, 이들 박리 필름 및 코팅층의 첩부가 억제되기 때문에, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 블로킹이 억제된다.
상기 보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 구비한 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 하기 방법으로 측정한 상기 박리 필름의 박리력이 바람직하게는, 10mN/50㎜ 이하, 보다 바람직하게는 7.5mN/50㎜ 이하, 특히 바람직하게는 5mN/50㎜ 이하이다.
(박리 필름의 박리력 측정 방법)
보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 구비한 상태의, 폭 50㎜, 길이 100㎜인 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를, 코팅층이 모두 동일한 방향을 향하도록, 또한 코팅층의 합계 두께가 10∼60㎛가 되도록 복수 장 겹침으로써, 제1 최외층이 코팅층이고, 제2 최외층이 박리 필름인 적층체로 하고, 이 적층체를, 보호막 형성용 복합 시트의 적층 방향에 있어서 980.665mN(즉, 100gf)의 힘(외력)을 가한 채로 40℃에서 3일간 정치한 후, 상기 적층 방향에 있어서 상기 제1 최외층의 코팅층에 가장 가까운 박리 필름을 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로, 인접하는 코팅층(상기 적층 방향에 있어서 상기 제1 최외층의 코팅층에 가장 가까운 코팅층)에서 박리시켰을 때의 박리력을 측정한다. 한편, 여기서 복수 장 겹치는 보호막 형성용 복합 시트는 모두 동일한 구성의 것으로 한다. 또한, 겹치는 보호막 형성용 복합 시트의 매수는 10장인 것이 바람직하다. 이러한 박리 필름의 박리력으로부터, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 블로킹 억제 효과(내블로킹성)의 강도를 확인할 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
[실시예 1]
도 1에 나타내는 구성의 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다. 이 보호막 형성용 복합 시트의 평면도를 도 3에 나타낸다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
[제1 적층체의 제조]
(열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조)
하기 성분을 하기 양(고형분)으로 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 배합하여, 고형분 농도가 51질량％인 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(중합체 성분(A))
(A)-1: 아크릴산 n-부틸 10질량부, 아크릴산메틸 70질량부, 메타크릴산글리시딜 5질량부 및 아크릴산 2-히드록시에틸 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 -1℃) 150질량부
(열경화성 성분(B))
·에폭시 수지(B1)
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER828」, 에폭시 당량 183∼194g/eq, 분자량 370) 60질량부
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq, 분자량 1600) 10질량부
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피크론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 274∼286g/eq) 30질량부
·열경화제(B2)
(B2)-1: 디시안디아미드(고체 분산형 잠재성 경화제, ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq) 2질량부
(경화 촉진제(C))
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」) 2질량부
(충전재(D))
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 320질량부
(커플링제(E))
(E)-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에츠 화학 공업사 제조 「KBM403」, 메톡시 당량 12.7mmol/g, 분자량 236.3) 0.4질량부
(착색제(I))
(I)-1: 카본 블랙(안료, 미츠비시 화학사 제조 「MA600B」, 평균 입경 28㎚) 1.2질량부
(보호막 형성용 필름의 형성, 제1 적층체의 제조)
제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-P502010*」, 두께 50㎛)의 박리 처리면 위에, 나이프 코터를 이용하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 보호막 형성용 필름(두께 25㎛)을 형성하였다.
이어서, 이 보호막 형성용 필름의 제1 박리 필름이 형성되어 있는 면과는 반대측 면에, 제2 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031C」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합시키고, 제1 박리 필름, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 장척의 적층체를 얻었다. 이어서, 이 장척의 적층체를 권취하여 롤로 한 후, 이 적층체를, 그 폭 방향(도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 부호 W1로 나타내는 폭 방향)에 있어서 300㎜의 크기의 분만큼 재단하였다.
그리고, 이 재단한 적층체에 대해서, 그 폭 방향 중앙부에 있어서, 제2 박리 필름측으로부터, 제2 박리 필름 및 보호막 형성용 필름에 함께, 평면으로 보았을 때 직경 220㎜의 원형을 그리도록 칼집을 넣는 하프 컷을 행하였다. 한편, 본 명세서에 있어서 적층체의 「평면으로 보았을 때」란, 적층체를 그 적층 방향 상방으로부터 내려다 보는 것을 의미한다. 그리고, 이 하프 컷으로 형성한 원형의 부분만을 남기도록 하여, 제2 박리 필름 및 보호막 형성용 필름을 상기 적층체로부터 제거함으로써, 제1 박리 필름의 박리 처리면 위에, 평면으로 보았을 때 원형의 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 제1 적층체를 얻었다. 이 제1 적층체에 있어서의 원형의 보호막 형성용 필름은 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서의, 직경(d1)이 220㎜인 원형의 보호막 형성용 필름(13)에 상당한다.
(코팅 조성물의 제조)
실리카졸이 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브) 중에 분산된 분산액(쇼쿠바이 화성 공업사 제조 「OSCAL1632」, 실리카졸의 입경 30∼50㎚, 고형분 농도 30질량％) 150질량부에, 우레탄아크릴레이트 및 다관능성 아크릴레이트 모노머로 이루어지는 하드 코트제(아라카와 화학 공업사 제조 「빔 세트 575CB」, 고형분 농도 100질량％, 광중합 개시제 함유) 100질량부를 배합하여, 코팅 조성물(고형분 농도 30질량％)을 얻었다.
(코팅층의 형성)
이어서, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛이고, 이 요철면과는 반대측 면의 표면 조도(Ra)가 0.02㎛인 폴리프로필렌제 기재(두께 100㎛, 융점 140∼160℃)의 상기 요철면에, 메이어 바 코터를 이용하여, 상기에서 얻어진 코팅 조성물을 도포하고, 80℃에서 1분 건조시킨 후, 약 230mJ/㎠의 광량으로 자외선을 조사하여 건조 후의 도막을 경화시켜, 코팅층(두께 3㎛)을 형성하였다.
(점착제 조성물의 제조)
(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부, 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(가교제, 미츠이 화학사 제조 「타케네이트 D110N」) 10질량부(고형분)를 배합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 배합하여, 고형분 농도가 30질량％인 점착제 조성물(iii)을 얻었다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 아크릴산 n-부틸 40질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 55질량부 및 아크릴산 2-히드록시에틸 5질량부를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 아크릴계 수지이다.
(점착제층(지지 시트)의 형성, 제2 적층체의 제조)
한쪽 면이 실리콘계의 박리제층의 형성에 의해 박리 처리되어 이루어지는 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름으로 이루어지는 제3 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031C」)의 상기 박리 처리면에, 나이프 코터를 이용하여, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(iii)을 도포하고, 건조시켜, 점착제층(두께 5㎛)을 형성하였다.
이어서, 코팅층이 형성된 상술한 기재의 요철면과는 반대측 면을 코로나 처리한 후, 이 코로나 처리면에 상기 점착제층을 첩합시키고, 코팅층, 기재, 점착제층 및 제3 박리 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트를 포함하는 장척의 제2 적층체를 얻었다.
이어서, 이 장척의 제2 적층체를 권취하여 롤로 한 후, 이 제2 적층체를, 그 폭 방향(도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 부호 W1로 나타내는 폭 방향)에 있어서 300㎜의 크기의 분만큼 재단하였다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
상기에서 얻어진 제1 적층체로부터 제2 박리 필름을 제거하여, 원형의 보호막 형성용 필름을 노출시켰다. 또한, 상기에서 얻어진 제2 적층체로부터 제3 박리 필름을 제거하여, 점착제층을 노출시켰다. 그리고, 이 점착제층의 노출면에, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합시킴으로써, 코팅층, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제1 박리 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 보호막 형성용 복합 시트에 상당하는 제3 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 제3 적층체에 대해서, 코팅층측으로부터, 코팅층, 기재 및 점착제층의 전부에, 평면으로 보았을 때 직경 270㎜의 원형을 그리도록 칼집을 넣는 하프 컷을 행하였다. 이 하프 컷에서는 평면으로 보았을 때, 직경 270㎜의 상기 원이 보호막 형성용 필름이 형성하고 있는 직경 220㎜의 원에 대해서 동심원이 되도록, 코팅층, 기재 및 점착제층의 전부에 칼집을 넣었다.
이어서, 평면으로 보았을 때, 상기 직경 270㎜의 원에 대해, 이 원의 직경 방향 외측에서 20㎜ 떨어진 위치에, 제3 적층체의 폭 방향(도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 부호 W1로 나타내는 폭 방향)에 있어서 대향하는 한 쌍의 원호를 그리도록, 코팅층측으로부터, 코팅층, 기재 및 점착제층의 전부에 칼집을 넣는 하프 컷을 행하였다.
이 한 쌍의 원호에 상당하는 칼집은 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서의, 부호 121로 나타내는 점착제층의 곡면상의 주연부를 형성한다. 그리고, 직경 270㎜의 원과, 상기 원호 사이의 거리(20㎜)는 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서의 부호 W2에 상당한다.
이러한, 2개의 동심원과 한 쌍의 원호를 그리는 상술한 하프 컷을, 제3 적층체의 길이 방향(도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 부호 W1로 나타내는 폭 방향에 대해서 직교하는 방향)에 있어서의 복수 지점에서 행하고, 평면으로 보았을 때, 서로 이웃하는 지점 사이에서 원호끼리를 상기 길이 방향으로 연결하는 직선을 2개 그리도록, 코팅층측으로부터, 코팅층, 기재 및 점착제층의 전부에 칼집을 넣는 하프 컷을 행하였다. 이 2개의 직선에 상당하는 칼집은 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서의 부호 122로 나타내는 점착제층의 평면상의 주연부를 형성한다.
이어서, 평면으로 보았을 때, 상기 직경 270㎜의 원과 한 쌍의 원호 사이의 부분, 및 상기 원호끼리를 연결하는 2개의 직선 사이에 낀 부분에 있어서의, 코팅층, 기재 및 점착제층을 제거함으로써, 도 1 및 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 원형의 점착제층(지지 시트)은 도 3에 있어서의, 직경(d2)이 270㎜인 원형의 점착제층(12)(지지 시트(10))에 상당한다. 또한, 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 제1 박리 필름은 도 3에 있어서의 박리 필름(15)에 상당한다.
[실시예 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 1㎛인 기재를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 3]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 1㎛인 기재를 사용하고, 코팅층의 두께를 3㎛ 대신에 1㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 4]
표 1에 나타내는 바와 같이, 코팅층의 두께를 3㎛ 대신에 1㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 5]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 1㎛인 기재를 사용하고, 코팅층의 두께를 3㎛ 대신에 6㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 6]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 3㎛인 기재를 사용하고, 코팅층의 두께를 3㎛ 대신에 6㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[비교예 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 1㎛인 기재를 사용하고, 코팅층을 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[비교예 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면이 반대측, 즉 점착제층측(내측)을 향하도록 기재를 배치하고, 코팅층을 형성하지 않은(즉, 도 5에 나타내는 종래의 구성으로 한) 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[비교예 3]
표 1에 나타내는 바와 같이, 요철면의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛가 아닌 1㎛인 기재를 사용하고, 요철면이 반대측, 즉 점착제층측(내측)을 향하도록 이 기재를 배치하며, 코팅층을 형성하지 않은(즉, 도 5에 나타내는 종래의 구성으로 한) 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[비교예 4]
실리카졸이 2-에톡시에탄올 중에 분산된 분산액 대신에, 고형분으로서 동일한 양의 에폭시기로 표면 수식된 구상 실리카(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 평균 입자 직경 0.5㎛)를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
그리고, 이 코팅 조성물을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 기재측 최표면의 표면 조도(Ra)는 표 1에 나타내는 바와 같이, 0.8㎛였다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
[레이저 인자성]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 제1 박리 필름을 제거하고, 첩부 장치(린텍사 제조 「RAD-2700F/12」)를 사용하여 스테인레스제 링 프레임에 점착제층을 첩부함과 함께, 70℃로 가열한 실리콘 웨이퍼(외경 8인치, 두께 100㎛)의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부하였다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 130℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하였다.
이어서, 인자 장치(KEYENCE사 제조 「VK9700」)를 이용하고, 출력 0.6W, 주파수 40kHz, 주사 속도 100㎜/초의 조건에서, 기재측으로부터 보호막에 대해 파장 532㎚의 레이저광을 조사하고, 하기 2개의 패턴(패턴 1, 패턴 2)으로 보호막에 레이저 인자를 행하였다.
(패턴)
패턴 1: 문자 사이즈 0.4mm×0.5㎜, 문자 간격 0.3㎜, 문자수 20
패턴 2: 문자 사이즈 0.2mm×0.5㎜, 문자 간격 0.3㎜, 문자수 20
이어서, 상기 레이저 인자로 보호막에 형성된 문자에 대해, 기재측에서의 시인성(레이저 인자성)을 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 패턴 1 및 2의 모든 문자가 선명하고, 패턴 1 및 2의 문자를 문제 없이 읽을 수 있었다.
B: 패턴 2에서는 적어도 일부의 문자가 불선명하지만, 패턴 1에서는 모든 문자가 선명하고, 패턴 1의 문자를 문제 없이 읽을 수 있었다.
C: 패턴 1 및 2의 어느 것에 있어서도, 적어도 일부의 문자가 불선명하였다.
[내블로킹성(1)]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트를, 3인치직경의 ABS 수지제 코어에 10m의 길이로 권취하여, 이 상태인 채 실온에서 3일간 정치하였다.
이어서, 실시예 1∼5의 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 코팅층, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제1 박리 필름이 이 순서로 적층되어 있는 적층 단위 10개분을, 비교예 1∼3의 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 코팅층이 존재하지 않기 때문에, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제1 박리 필름이 이 순서로 적층되어 있는 적층 단위 10개분을, 각각 풀어 내는 것을 시도하고, 이 때, 권취시 서로 접촉하고 있던 보호막 형성용 복합 시트의 접촉부끼리의 첩부 유무와, 첩부가 있었을 경우에는 그 정도에 대해, 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 상기 접촉부끼리의 첩부가 전혀 관찰되지 않았다.
B: 상기 접촉부끼리의 가벼운 첩부가 관찰되었지만, 문제 없이 보호막 형성용 복합 시트를 풀어 낼 수 있었다.
C: 상기 접촉부끼리가 일부에서 완전히 첩부되어 있어, 보호막 형성용 복합 시트를 풀어 낼 때, 제1 박리 필름이 점착제층에서 박리되었다.
[내블로킹성(2)]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트를, 폭 50㎜, 길이 100㎜인 크기의 테이프가 되도록 잘라 내었다. 여기서, 잘라 낼 때에 있어서, 이 테이프의 길이 방향이 점착제 조성물의 도포 방향과 일치하도록 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 테이프를 10장 준비하고, 이들 테이프를 적층하여 시험편으로 하였다. 이 때, 실시예 1∼5의 경우에는, 모두 코팅층이 위를 향하도록 상기 테이프를 적층하였다. 그리고, 비교예 1∼3의 경우에는, 코팅층이 존재하지 않기 때문에, 모두 기재가 위를 향하도록 상기 테이프를 적층하였다. 이어서, 이 시험편을 2장의 유리판(폭 75㎜, 길이 15㎜, 두께 5㎜) 사이에 끼우고, 이들 유리판과 시험편의 적층물 전체를, 한쪽의 유리판을 최하층으로 하여 소정의 지점에 재치하고, 다른 한쪽의 최상층의 유리판 위에 추를 실어, 상기 시험편을 가압하였다. 이 때의 상기 테이프의 적층 방향에 있어서, 상기 시험편에 가해진 힘은 980.665mN(즉, 100gf)이었다. 이 상태로 이들 유리판과 시험편의 적층물 전체를, 습열촉진기(ESPEC사 제조) 내에서, 40℃에서 3일간 보관하여, 상기 시험편에 대해 가열 가압 촉진 시험을 행하였다.
이어서, 습열촉진기로부터 상기 시험편을 꺼내어, 최하층의 제1 박리 필름(최하층의 유리판과 접촉하고 있던 제1 박리 필름) 및 이에 인접하는 보호막 형성용 필름을 제거하고, 노출된 점착제층을, 양면 점착 테이프를 개재하여 지지판에 첩합시킴으로써, 가열 가압 촉진 시험 후의 상기 시험편으로부터 최하층의 제1 박리 필름 및 이에 인접하는 보호막 형성용 필름만 제거된 것을 상기 지지판에 고정하였다.
이어서, 실시예 1∼5의 경우에는, 상기 고정한 것 중에서, 상기 지지판으로부터 가장 먼 최상층의 코팅층, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름으로 이루어지는 적층물을 제거하고, 노출된 제1 박리 필름을, 인장 시험기를 사용하여 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로, 인접하는 코팅층에서 박리시켰을 때의 박리력을 측정하였다. 비교예 1∼3의 경우에는, 상기 고정한 것 중에서, 상기 지지판으로부터 가장 먼 최상층의 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름으로 이루어지는 적층물을 제거하고, 노출된 제1 박리 필름을, 인장 시험기를 사용하여 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로, 인접하는 기재에서 박리시켰을 때의 박리력을 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 제1 박리 필름의 박리력의 측정값을, 보호막 형성용 복합 시트의 내블로킹성의 지표로 하였다.
여기서, 측정하려는 제1 박리 필름의 박리력이 충분히 작은 경우에는, 습열촉진기로부터 취출한 상기 시험편으로부터, 상술한 바와 같이 최하층의 제1 박리 필름(최하층의 유리판과 접촉하고 있던 제1 박리 필름)에 인접하는 보호막 형성용 필름을 제거하려고 할 때, 박리력의 측정 대상인 제1 박리 필름이 먼저, 그 인접하는 층(실시예 1∼5의 경우에는 코팅층, 비교예 1∼3의 경우에는 기재)에서 박리되는 경우가 있다. 그 경우에는, 습열촉진기로부터 취출한 상기 시험편으로부터 최하층의 제1 박리 필름을 제거한 후, 이에 인접하는 보호막 형성용 필름은 제거하지 않고, 이 보호막 형성용 필름을 양면 점착 테이프를 개재하여 지지판에 첩합시킴으로써, 상기 시험편으로부터 최하층의 제1 박리 필름만이 제거된 것을 상기 지지판에 고정하고, 이 고정한 것에 대해, 상기와 동일하게 제1 박리 필름의 박리력을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[기재측 최표면의 표면 조도(Ra)]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 기재측 최표면, 즉, 코팅층의 기재측과는 반대측 면의 표면 조도(Ra)를, 접촉식 표면 조도계(미츠토요사 제조 「SURFTEST SV-3000」)를 사용하고, 컷오프값(λc)을 0.8㎜, 평가 길이(Ln)를 4㎜로 하여, JIS B0601:2001에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 비교예 1∼3의 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 기재측 최표면의 표면 조도(Ra)로서, 상술한 기재의 점착제층측과는 반대측 면의 표면 조도(Ra)를 기재하였다.
[코팅층 표면의 글로스값]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 광택계(일본 전색사 제조 글로스미터 「VG 2000」)를 이용하고, JIS K 7105에 따라, 코팅층의 기재측과는 반대측으로부터, 코팅층 표면의 20°경면 광택도를 측정하고, 그 측정값을 코팅층 표면의 글로스값으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[코팅층측에서의 헤이즈의 측정값]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 헤이즈미터(일본 전색 공업사 제조 「NDH-2000」)를 이용하고, JIS K 7136에 따라, 코팅층측으로부터 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼6의 보호막 형성용 복합 시트는 기재측의 최외층에 코팅층을 구비하고 있으며, 이 코팅층 표면의 글로스값이 특정한 범위 내임으로써, 레이저 인자성 및 내블로킹성이 모두 양호하였다.
특히, 실시예 1, 2, 4 및 5의 보호막 형성용 복합 시트는 실시예 3 및 6의 보호막 형성용 복합 시트보다 레이저 인자성이 우수하고, 이는 실시예 1, 2, 4 및 5의 보호막 형성용 복합 시트에서는 코팅층 표면의 글로스값이 약간 커서, 보다 적합한 범위 내로 되어 있기 때문으로 추측된다.
또한, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 복합 시트는 실시예 5 및 6의 보호막 형성용 복합 시트보다 내블로킹성이 우수하고, 이는 실시예 1∼4의 보호막 형성용 복합 시트 쪽이 코팅층의 두께가 얇기 때문으로 추측된다.
한편, 실시예 1∼6의 보호막 형성용 복합 시트는 모두 기재와 점착제층 사이에 공극부가 관찰되지 않았다.
이에 비해, 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트는 도 4에 나타내는 바와 같이, 기재의 점착제층을 구비하고 있는 측의 면(표면)과는 반대측 면(이면)이 요철면이며, 또한 코팅층도 구비되어 있지 않음으로써, 내블로킹성은 우수하였으나, 레이저 인자성이 열악했다.
비교예 2의 보호막 형성용 복합 시트는 도 5에 나타내는 바와 같이, 기재의 점착제층을 구비하고 있는 측의 면(표면)과는 반대측 면(이면)이 평활면이며, 또한 코팅층도 구비되어 있지 않음으로써, 레이저 인자성은 양호했지만, 내블로킹성이 열악했다. 비교예 3의 보호막 형성용 복합 시트도, 비교예 2의 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 구성을 갖고 있지만, 내블로킹성뿐만 아니라, 레이저 인자성도 열악했다. 이는 기재의 점착제층을 구비하고 있는 측의 면(표면)이 요철면이며, 또한 그 표면 조도(Ra)가 비교예 2의 보호막 형성용 복합 시트보다 크기 때문으로 추측된다. 비교예 3에서는 상기 요철면의 표면 조도(Ra)가 크기 때문에, 요철면의 형상이 보호막의 표면에도 반영되어, 보호막의 표면에 있어서의 요철 정도가 비교예 2의 경우보다 커졌다는 점에서, 광의 난반사가 보다 크고, 레이저 인자성이 보다 열악했다고 추측된다. 또한, 비교예 2 및 3의 보호막 형성용 복합 시트는 모두 기재의 요철면과 점착제층 사이에 공극부가 있었지만, 비교예 3 쪽이 비교예 2보다 요철면의 표면 조도(Ra)가 크기 때문에 공극부가 커져 있었으며, 이 때문에, 비교예 3 쪽이 비교예 2보다 광의 난반사가 보다 크고, 레이저 인자성이 보다 열악했다고 추측된다.
비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트는 실시예 1의 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 기재의 점착제층을 구비하고 있는 측의 면(표면)과는 반대측 면(이면)이 요철면이며, 또한 코팅층도 구비하고 있고, 내블로킹성은 우수하였으나, 레이저 인자성이 열악했다. 이는 비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 코팅층 표면의 글로스값이 작아서, 적합한 범위 내가 아니었기 때문으로 추측된다.
본 발명은 이면이 보호막으로 보호된 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다.
1, 2…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면, 10b…지지 시트의 이면, 11…기재, 11a…기재의 표면, 11b…기재의 이면, 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면, 13, 23…보호막 형성용 필름, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면, 14…코팅층, 14a…코팅층의 표면, 14b…코팅층의 이면, 15…박리 필름, 15a…박리 필름의 표면, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면
Claims (5)
- 지지 시트의 한쪽 표면 상에 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 상에 코팅층을 구비하여 이루어지며,
상기 코팅층의 상기 지지 시트와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면의 글로스값이 32∼95인 보호막 형성용 복합 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 추가로 구비한 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 하기 방법으로 측정한 상기 박리 필름의 박리력이 10mN/50㎜ 이하인 보호막 형성용 복합 시트:
(박리 필름의 박리력 측정 방법)
보호막 형성용 필름 상에 박리 필름을 구비한, 폭 50㎜, 길이 100㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트를, 상기 코팅층이 모두 동일한 방향을 향하도록, 또한 상기 코팅층의 합계 두께가 10∼60㎛가 되도록 복수 장 겹침으로써, 제1 최외층이 코팅층이고, 제2 최외층이 박리 필름인 적층체로 하고, 상기 적층체를, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 적층 방향에 있어서 980.665mN의 힘을 가한 채로 40℃에서 3일간 정치한 후, 상기 적층 방향에 있어서 상기 제1 최외층의 코팅층에 가장 가까운 박리 필름을 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로, 인접하는 코팅층에서 박리시켰을 때의 박리력을 측정한다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고,
상기 보호막 형성용 복합 시트가 상기 코팅층, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트. - 제 3 항에 있어서,
상기 점착제층이 에너지선 경화성 또는 비에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 복합 시트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름이 열경화성 또는 에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 복합 시트.
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