TWI481516B - 雷射製版用樹脂網版印刷版及其製造方法，以及樹脂網版印刷版及其製造方法 - Google Patents

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Description

雷射製版用樹脂網版印刷版及其製造方法，以及樹脂網版印刷版及其製造方法
本發明係關於樹脂網版印刷用版，樹脂網版印刷用版的製造方法，以及使用該樹脂網版印刷用版之網版印刷版及製版方法。詳細而言，本發明係關於至少具有將雙液硬化型樹脂組成物塗佈於由聚酯、聚醯胺等所構成之樹脂網版紗而形成的樹脂塗膜之雷射製版用樹脂網版印刷用版，該製造方法，以及使用前述樹脂網版印刷用版所製作之網版印刷版及雷射製版方法。
網版印刷為孔版印刷的一種，是將版膜密接於張拉於框上之紗，並使油墨從紗的網孔通過而轉移至被印刷物之印刷方式；從薄膜至成形品為止，不論被印刷物的厚度、大小、平面、曲面均可印刷，此外，此為可印刷至紙、布、樹脂、金屬等種種材質之印刷方式，並且作為可形成較厚的油墨著墨層之印刷法而為人所知。網版印刷的製版方法，大致可區分為(1)直接法製版及(2)間接法製版(參照非專利文獻1至3)。
直接法製版，係在以料斗將感光液(乳劑)塗佈於網版網目，或是藉由塗佈機進行塗佈而形成感光覆膜後，通過作為原圖之正型薄膜或是負型薄膜進行曝光使感光覆膜硬化，再以溶劑等來洗淨、去除未硬化的部分，藉此來製造出具有原圖的版樣之網版印刷版。然而，此直接法製版中，為了進行製版，必須進行原圖的製作、曝光、顯影步驟，不僅生產性有問題，並須要求熟練技能，再者，在顯影步驟中所使用之藥品類耗費成本，並且為了不使所使用的藥品造成環境問題，而必須對這些藥品進行廢液處理。此外，亦有無法使用不能紫外線硬化之樹脂或單體之問題點，再者，由於在介有紗的存在下進行曝光、顯影，所以亦有因紗線的表面散射所造成之畫線部的紊亂或是因織物結構與正型薄膜之干擾所造成之疊紋的產生等問題。
間接法製版係使用與張拉於框的網版不同之感光性薄膜來製作畫像，並將此移至網版之方法，亦稱為轉印法。相較於直接法製版，間接法製版的感光膜厚為均一，版紗對曝光與水洗顯影不會形成干擾，並可獲得鮮明的畫像，但存在有版膜較薄，容易產生物理性損傷，且不適用於厚膜印刷，而且印刷片數較少之問題。
此外，亦有考量到將直接法製版與間接法製版組合之直接間接法製版。此製版係活用直接法製版的乳劑，並藉由水或是溶劑，將薄膜上經塗佈有感光層之感光性薄膜的感光層貼附於版紗，乾燥後，將薄膜剝離後進行曝光而藉此製版之方法。此方法亦稱為直接薄膜法，亦可分類為直接法製版的一種。然而，與直接法製版相同，亦有曝光、顯影的問題，以及必須考慮到對環境之影響的問題。
再者，以往就網版印刷版的網版紗而言，已知有由絲、聚酯、尼龍、不鏽鋼等金屬所構成之版紗(參照非專利文獻3)。以往的製版中，一般為使用上述直接法製版，但是在製版步驟的曝光時，由於會產生暈光現象而因不必要的反射光所導致之曝光，所以可能會無法獲得鮮明的邊緣。此現象的原因為來自作為網版原材之紗線的散射，為了防止此現象，而使用經著色的網版紗。目前，網版印刷中所使用之樹脂網版紗，大多數為經過著色者。曝光一般係使用紫外光區域的光源，但亦會混合存在有可見光。因此，為了吸收這些光線，係利用相反色的黃‧橙‧紅等之中-淡色的樹脂網版紗(參照非專利文獻4)。
如上所述，與以往網版印刷版的製版方法不同，亦有人提出選擇性地將雷射光照射在版材以選擇性地開孔，並將此孔所形成的版樣用作為版體之網版製版方法。例如，為人所知者有：將以某種手段形成版樣狀開口之金屬箔，藉由黏合劑接著於金屬網版後，從金屬箔側的表面照射雷射光，而將金屬箔之版樣部分(開口部)的黏合劑予以蒸發去除，藉此製造出網版印刷版之方法(專利文獻1)；或將在金屬箔上規律地形成有開口之網版的開口塗以清漆(lacquer)，藉由清漆來充填開口，並藉由雷射光照射來去除欲供油墨透過之開口的清漆，而製造出網版印刷版之方法(專利文獻2)；或將玻璃轉移點100℃以上的聚合物薄片積層於金屬網版紗，並照射波長150至400nm的雷射光線，將高分子量物分解為低分子量物並使之飛散，而製造出網版印刷版之方法(專利文獻3)；使金屬網版紗含有碳黑0.1重量%以上並將雷射光振盪波長的吸光度經提高之樹脂液塗佈於金屬網版紗而形成塗膜，並將雷射光照射在此樹脂塗膜，而藉此製造出網版印刷版之方法(專利文獻4)；或在以黏合劑將聚合物薄膜層黏合於金屬網版網目層之積層體上照射雷射光，於聚合物薄膜層形成開口部，然後藉由藥劑處理來去除開口部的黏合劑層，而藉此製造出網版印刷版之方法(專利文獻5)等。
根據以預定版樣將雷射光照射在網版印刷用版(製版前的版材)的樹脂塗膜，並將樹脂塗膜予以熱去除來形成預定版樣的開口，而藉此形成網版印刷版之方法(本說明書中，將此稱為「雷射網版製版方法」)，由於不需進行將感光膜用作為網版印刷版材時所需之版樣光罩的製作，或是光阻之未硬化部分的去除(顯影)等作業，所以可期待生產性的提升。然而，專利文獻1所記載之方法中，以往方法在製作抵接於光罩之圖案化金屬箔時，由於需進行光蝕刻等步驟，所以並不具有與以往方法相同的高生產性，此外，亦必須考慮到對環境等之影響。此外，專利文獻2之方法中，必須使用圓筒狀的鎳套筒等之金屬箔作為網版。再者，專利文獻1、3、4及5之方法中，必須使用金屬網版紗，而無法使用以往一般所廣泛採用之樹脂網版紗來製作網版印刷版，且由於所製得之網版印刷版為金屬網版，雖然具有平面印刷的印刷精度，但無柔軟性，而便有曲面印刷性低劣之問題。此外，援用文獻3之方法中，如YAG(Yttrium Aluminium Garnet；釔鋁石榴石)或二氧化碳雷射之雷射照射裝置，並非是一般所使用者，而需使用特殊的雷射照射裝置，再者，專利文獻5之方法中，乃具有在雷射光照射後，必須藉由藥劑處理來去除開口部的黏合劑層之問題。
先前技術文件 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭54-8003號公報
專利文獻2：日本特開昭64-82945號公報
專利文獻3：日本特開平3-72364號公報
專利文獻4：日本特開2002-67527號公報
專利文獻5：日本特開平11-77948號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「增補版印刷事典」昭和62年6月30日，初版第1刷，編集社團法人日本印刷學會，發行財團法人印刷局朝陽社
非專利文獻2：「特殊印刷與轉換」1990年3月29日發行，發行人荒木正義，發行所加工技術研究會
非專利文獻3：「特殊印刷」昭和58年7月15日初版發行，監修者松本和雄，著者松本和雄，發行者城所守，發行所株式會社印刷出版研究所
非專利文獻4：「新版篩網印刷手冊」昭和63年1月31日發行，編集日本篩網印刷技術協會編集委員會，發行日本篩網印刷技術協會
如上所述，以往所提出之雷射網版製版法中，版紗係使用金屬紗。此係由於聚酯紗、尼龍紗較金屬紗對熱的承受性較差，而於雷射製版時會引起紗的斷裂或是紗會熔掉。然而，目前所使用之網版印刷版的大部分為聚酯紗或尼龍紗，不鏽鋼紗等金屬網版紗僅使用於有限的領域，例如僅限於厚膜IC電路等之電子電路的印刷領域。此外，如聚酯網版及尼龍網版之樹脂網版具有較不鏽鋼紗更便宜，彈性回復力優良，印刷時的處理相對較簡單之優點。因此，在使用樹脂網版紗之網版製版中，若可利用雷射製版，則能夠較一般網版印刷中所使用之印刷版的製版更為簡化，而具有可在不引起環境問題下便宜地製作出印刷版之優點。因此，使用樹脂網版紗之雷射製版方法以及網版印刷版材，乃受到殷切的期待。
本發明係鑒於以往的課題及需求而創作者，其目的在於提供一種藉由將樹脂塗膜形成於樹脂網版紗並將雷射光照射在此塗膜，即可僅將樹脂塗膜蒸發、飛散或去除，以形成所期望的版樣(印刷文字、圖案等)開口，而不會對樹脂網版紗產生實質上的損傷之樹脂網版印刷用版。
此時，使用具有預定光透射率之網版紗作為樹脂網版紗，並藉由含有預定碳黑之雙液硬化型樹脂組成物所形成之樹脂網版印刷用版，尤其當藉由雷射光照射來進行雷射製版時，乃極為有利於僅將樹脂塗膜蒸發、飛散或去除，以形成所期望的版樣(印刷文字、圖案等)開口而不會對樹脂網版紗產生實質上的損傷，本發明之目的即在於提供一種此優良的樹脂網版印刷用版。
此外，使用具有預定光透射率之網版紗作為樹脂網版紗，並將聚合物薄膜貼合於含有預定碳黑之雙液硬化型樹脂組成物而藉此形成之樹脂網版印刷用版，尤其當藉由雷射光照射來進行雷射製版時，乃極為有利於僅將樹脂塗膜蒸發、飛散或去除，以形成期望的版樣(印刷文字、圖案等)開口，而不會對樹脂網版紗產生實質上的損傷者，本發明之目的即在於提供一種此優良的樹脂網版印刷用版。
再者，本發明之目的亦在於提供一種製造上述樹脂網版印刷用版之方法，使用該樹脂網版印刷用版所形成之網版印刷版、以及使用前述樹脂網版印刷用版來進行雷射製版之方法。
本案發明人等為了解決前述問題而進行精心探討的結果，發現到：藉由將預定材料用作為塗佈於樹脂網版紗之樹脂組成物，雖然使用樹脂網版紗，亦能夠藉由雷射照射而製造出網版印刷版，而不會在實質上產生紗的損傷，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於下列雷射製版用樹脂網版印刷用版、該雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法、使用前述雷射製版用樹脂網版印刷用版所形成之樹脂網版印刷版、以及使用前述雷射製版用樹脂網版印刷用版來製造出網版印刷版之方法。
(1)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵為具有：樹脂網版紗；以及藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於前述樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜。
(2)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵為：由聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成者。
(3)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，係為聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成者，其特徵為：聚合物薄膜係為於雙面或是要積層之樹脂塗膜側的單面進行表面處理者。
(4)如前述(3)之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，聚合物薄膜的表面處理係為藉由塗佈底料(Primer)之表面處理及/或藉由照射游離幅射線之表面處理。
(5)如前述(2)至(4)中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，聚合物薄膜係含有碳黑者。
(6)如前述(1)至(5)中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，樹脂網版紗對於波長400至500nm之光的光透射率為40%以上。
(7)如前述(1)至(6)中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，雙液硬化型樹脂組成物之碳黑含有量為0.5至20重量%。
(8)如前述(1)至(7)中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，雙液硬化型樹脂組成物係含有異氰酸酯化合物及含羥基的化合物。
(9)如前述(8)之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，含有羥基的化合物為聚酯多元醇。
(10)如前述(1)至(9)中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，樹脂網版紗為由尼龍或聚酯所成之網版紗。
(11)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗，而於樹脂網版紗形成樹脂塗膜。
(12)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：藉由含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物使聚合物薄膜黏合於樹脂網版紗，而製得具有聚合物薄膜、由前述雙液硬化型樹脂組成物所成之樹脂塗膜以及樹脂網版紗之雷射製版用樹脂網版印刷用版。
(13)一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，係為藉由含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物使聚合物薄膜黏合於樹脂網版紗，而製得具有聚合物薄膜、由前述雙液硬化型樹脂組成物所成之樹脂塗膜以及樹脂網版紗之雷射製版用樹脂網版印刷用版之雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：聚合物薄膜係使用雙面或是樹脂塗膜側的單面經施以表面處理者。
(14)如前述(12)或(13)之雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其中聚合物薄膜係在藉由將前述雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗而形成樹脂塗膜後，於該雙液硬化型樹脂組成物硬化前施用並貼附於前述樹脂塗膜上。
(15)一種網版印刷版的製造方法，其特徵為：藉由雷射光照射前述(1)至(10)中任一項之樹脂網版印刷用版，而於樹脂塗膜、或聚合物薄膜及樹脂塗膜上形成預定版樣的開口。
(16)如前述(15)之網版印刷版的製造方法，其中，對聚合物薄膜積層於樹脂塗膜上而成之雷射製版用樹脂網版印刷用版形成預定的版樣開口時，從聚合物薄膜側進行雷射光的照射。
(17)一種樹脂網版印刷版，其特徵為：藉由雷射光照射前述(1)至(10)中任一項之樹脂網版印刷用版，而於樹脂塗膜或是聚合物薄膜及樹脂塗膜上形成預定的版樣開口所成者。
本申請案之揭示，係與2008年6月11日於日本提出申請之日本特願2008-153351、同日本特願2008-153352、以及2008年12月19日於日本提出申請之日本特願2008-323901所記載之主題相關，彼等揭示內容係藉由援引而編入於本文中。
根據本發明，藉由將樹脂塗膜形成於樹脂網版紗並照射雷射光，可僅將樹脂塗膜蒸發或去除而製得樹脂網版印刷版，而不會對樹脂網版紗產生實質上的損傷。因此，不需以往在製造網版印刷版時所需進行之負型或正型原稿的製作、使感光性覆膜曝光、顯影之步驟，亦不需熟練人員，而能夠簡便且以優良生產性製得使用樹脂網版紗之網版印刷版。此外，由於不使用顯影液，所以可避免顯影液所造成的環境污染問題而製得網版印刷版，而有助於網版印刷版之更進一步品質提升，以及生產性的提升。
此外，將由樹脂塗膜及聚合物薄膜所構成之樹脂覆膜形成於樹脂網版紗時，可以去除聚合物薄膜與樹脂塗膜之方式來進行雷射製版，而藉此形成細線的印刷重現性更高之網版印刷版。
再者，將由樹脂塗膜及進行一定的表面處理後之聚合物薄膜所構成之樹脂覆膜形成於樹脂網版紗時，可以去除聚合物薄膜與樹脂塗膜之方式來進行雷射製版，而藉此形成細線的印刷重現性更高之網版印刷版，並且藉由使用經施行一定的表面處理之聚合物薄膜，更能夠提升對樹脂塗膜的密接性，而藉此形成細線的印刷重現性更高之網版印刷版。
此外，本發明亦提供一種製造上述樹脂網版印刷用版之方法、使用該樹脂網版印刷用版所形成之網版印刷版、以及使用前述樹脂網版印刷用版來進行雷射製版之方法。
根據第1型態，本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵係具有：樹脂網版紗；以及藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於前述樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜。
以下參照第1圖及第2圖更詳細地說明本發明之第1型態該等圖式係就說明上的方便而使用者，本發明之實施型態並不限定於圖中所示者。第1圖為示意性顯示本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版的部分擴大剖面圖，第2圖為示意性顯示藉由雷射光照射本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版，而形成有開口之網版印刷版的部分擴大剖面圖。
第1圖中，1表示樹脂網版印刷用版，2表示樹脂網版紗，3表示樹脂塗膜。樹脂網版印刷用版1係以下列方式形成。首先，樹脂網版紗係以與以往製造網版印刷版時相同的方法，亦即，例如使用紗線張拉裝置來張拉樹脂網版紗2，並使用黏合劑固定於圖中未圖示的框。樹脂塗膜3可藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於經由張拉紗線後的樹脂網版上而形成。樹脂網版的網目數，可因應印刷圖形所要求之解析度、所使用的油墨、及印刷對象，而使用以往所知之適當的網目數即可。
本發明之用以形成雷射製版用樹脂網版印刷用版的樹脂塗膜之含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物，較理想為含有碳黑、異氰酸酯化合物、以及含有羥基的化合物之雙液硬化型樹脂組成物。此外，更理想為使用聚酯多元醇作為含有羥基的化合物。
本發明中所使用之雙液硬化型樹脂組成物中之碳黑係為了其可有效地吸收雷射光，並且極力避免雷射光對樹脂網版紗所造成的影響之目的而含有。本發明中，當碳黑過於少量時，由於無法有效地吸收雷射光，所以較理想含量為雙液硬化型樹脂組成物之全體量的0.5重量%以上，更理想為1重量%以上，尤其理想為3重量%以上。此外，當含有量過多時，由於樹脂網版印刷用版之印刷面的辨識性會變差，並且受到雷射光所造成之熱的影響而使樹脂網版紗產生損傷，所以較理想含量為雙液硬化型樹脂組成物之全體量的20重量%以下，更理想為10重量%以下。
本發明中所使用之碳黑，並不受種類或製造歷程所限制，可使用市售的燃油爐黑、煤氣爐黑、熱碳黑、乙炔黑、槽黑等各種碳黑。此外，亦可使用經過一般所施行之臭氧處理、電漿處理或是液相氧化處理等處理後之碳黑。
本發明中所理想使用之碳黑的粒徑，與一般油墨或塗料中所使用之碳黑的粒徑範圍相同，較理想為0.01至1μm，更理想為0.01至0.2μm。本發明中，粒徑係表示以掃描型電子顯微鏡所測定之平均一次粒徑。此外，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP：Dibutyl Phthalate)吸油量較理想為80至120cm3 /100g，氮吸附比表面積較理想為60至130(m2 /g)。
本發明中，粒徑係表示以掃描型電子顯微鏡所測定之平均一次粒徑，DBP吸油量、氮吸附比表面積均依據JIS K6217所測定。這些物性值，一般係使用於表示碳黑的物理特性。
本發明之樹脂網版紗的材質，例如有絲、聚酯、尼龍，較理想為尼龍及聚酯。
再者，為了於雷射製版時網紗不會燒斷或是熔融，樹脂網版紗相對於波長400至500nm的光之光透射率，較理想為40%以上，更理想為50%以上，尤其理想為70至100%。此時，係將樹脂網版紗在波長600nm時的光透射率設定為100%。在此條件下，樹脂網版紗較理想為白色至半透明，更理想為透明。
以往的樹脂網版紗，較多是著色為黃色或橙色者，光透射率為未滿40%(幾乎為10%以下)。
本發明中，所謂樹脂網版紗的光透射率，係以下列方式所規定之數值。將樹脂網版紗加熱至較材質的軟化點還高10至20℃的高溫，製膜為50μm而形成薄膜狀，並使用紫外線-可見光分光光度儀(V-560日本分光株式會社製)，於300至600nm的範圍中將該光透射率測定出光透射光譜。此時，係以來自分光光度儀的入射光垂直地入射之方式來設置製膜的薄膜，並測定透射光的強度。對參考試料不設置任何薄膜而進行測定，將相對於入射光強度之透射光強度的比值設定為光透射率(%)。以樣本在600nm時的光透射率為100%來設定400至500nm時的光透射率。
接著，本發明之雙液硬化型樹脂組成物中用作為硬化劑之異氰酸酯化合物，較理想為使用一般於形成聚胺甲酸酯時所使用之異氰酸酯化合物，例如有單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯以上的多異氰酸酯化合物。本發明中，較理想為二異氰酸酯化合物。二異氰酸酯化合物，例如有脂環族、芳香族、脂肪族之各種一般所知的二異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物，可因應需要而單獨使用1種或是併用2種以上。
前述脂環族二異氰酸酯化合物，例如有1,4-二異氰酸環己烷酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、二異氰酸原冰片酯等。
前述芳香族二異氰酸酯化合物，例如有1,5-伸萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯二異氰酸酯、1,4-伸苯二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯等。
前述脂肪族二異氰酸酯化合物，例如有1,4-二異氰酸丁烷酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸伸異丙酯、二異氰酸亞甲酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸間四甲基二甲苯酯、二異氰酸離胺酸酯、將二聚酸的羧基轉化為異氰酸基之二聚物二異氰酸酯等。
上述異氰酸酯化合物中，尤其理想的化合物為芳香族二異氰酸酯化合物，其中，就容易獲取以及使用容易度、膜性能之觀點來看，較理想為芳香族二異氰酸酯化合物的4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯以及二異氰酸甲苯酯。
另一方面，上述含有羥基的化合物，例如為具有2個以上之可與異氰酸酯化合物反應而形成聚胺甲酸酯之羥基的化合物，例如有聚酯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、含有2個以上的羥基之芳香族化合物、含有2個以上的羥基之脂環族化合物、含有2個以上的羥基之脂肪族化合物等。其中，就形成網版印刷版時的彈性回復力之觀點來看，較理想為聚酯多元醇。聚酯多元醇例如有一般所知的聚酯多元醇。聚酯多元醇，可藉由一般方法將多元羧酸成分與多元醇成分進行聚合而得。多元羧酸成分，可適當地使用芳香族、脂肪族或脂環族的二羧酸或3價以上的多元羧酸之1種以上。
上述芳香族二羧酸，例如有對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸、苯基茚满二羧酸等、以及這些化合物的酯系生成衍生物、例如酸酐、酯化合物、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等之鹽類。
此外，脂肪族及脂環族的二羧酸，例如有琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、5-(2,5-二側氧基四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、5-(2,5-二側氧基四氫糠基)-3-環己烯-1,2-二羧酸等、以及這些化合物的酯形成性衍生物。
3價以上的多元羧酸，例如有偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環己烯-1,2,3-三羧酸、均苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、環戊烷四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、乙二醇雙偏苯三甲酸酯羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、噻吩-2,3,4,5-四羧酸、乙烯四羧酸等之多元羧酸、以及這些化合物的酯形成性衍生物。
另一方面，多元醇成分例如有具有2個醇性羥基之二醇類以及具有3個以上之多元醇成分，可因應需要而單獨使用1種或是併用2種以上。二醇成分例如有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-二羥基二苯硫醚、雙酚A、4,4’-伸甲雙酚、4,4’-(2-原冰片烯基)雙酚、4,4’-二羥雙酚、鄰、間及對二羥苯、4,4’-異亞丙酚、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、聚醯胺二醇、聚酯醯胺二醇等。此外，多元醇成分例如有甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。這些可任意選擇1種或2種以上作為多元醇成分使用。
本發明中所使用之聚酯多元醇，可藉由一般所知的方法或一般方法使上述多元羧酸成分與多元醇成分反應而製得。其他例如亦有使聚己內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)、聚戊內酯等之內酯類進行開環聚合而製得之聚酯多元醇等。
聚酯多元醇，例如有下列一般式(I)所示者，但並不限定於此。
(式中，R1 及R2 各自獨立，表示可具有取代基之2價脂環族基、可具有取代基之2價芳香族基、或是可具有取代基之2價脂肪族基，取代基例如為甲基、乙基、丙基等之烷基、羥基、羧基等，n為正整數)。
聚酯多元醇的分子量可使用低分子量至高分子量者，較理想為分子量(重量平均分子量)1,000至5,000的聚酯多元醇，更理想為分子量(重量平均分子量)2,500至3,500的聚酯多元醇。當分子量為1,000以下時，反應性提高而容易形成膠體。此外，當分子量為5,000以上時，反應性會降低。聚酯多元醇的羥基價，可為50至300，較理想為100至250。聚酯多元醇可併用2種以上。另外，本發明中，分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)來測定分子量分布，並以聚苯乙烯換算求取分子量。
再者，本發明之雙液硬化型樹脂組成物中，可因應需要而併用用以改良樹脂組成物的流動性及碳黑的分散性之顏料分散劑、抗結塊劑、塑化劑、蠟等之添加劑；或是聚胺甲酸酯尿素樹脂、纖維素‧醋酸酯‧烷基化物樹脂、丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香系樹脂、氯化烯烴樹脂、纖維素系樹脂等樹脂。
本發明中，係藉由將碳黑、異氰酸酯化合物及含有羥基的化合物溶解或分散於溶劑，而形成雙液硬化型樹脂組成物。具體而言，例如將含有羥基的化合物，例如聚酯多元醇與碳黑與溶劑投入至輥磨機等，進行混合而構成主劑。然後將作為硬化劑的二異氰酸酯化合物等之異氰酸酯化合物加入於此主劑中，再進行混合而藉此製得碳黑被均一地分散之雙液硬化型樹脂組成物。異氰酸酯化合物與含有羥基的化合物之比例，係依據所使用之化合物作為異氰酸酯化合物及含有羥基的化合物而有所不同，當使用二異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物，且使用聚酯多元醇作為含有羥基的化合物時，一般相對於二異氰酸酯化合物100重量份，係使用80至120重量份的聚酯多元醇，較理想為90至110重量份。此外，相對於所使用之異氰酸基的當量，聚酯多元醇的羥基較理想為使用該當量或稍少的當量。此外，溶劑的量，只要是可將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗，而能夠良好地形成用以形成印刷版之樹脂塗膜的量即可，並無特別限定，一般而言，相對於碳黑、異氰酸酯化合物及含有羥基的化合物之合計重量100份，係使用5至30份左右的量。
用以形成雙液硬化型樹脂組成物所使用之溶劑，可因應所使用之異氰酸酯化合物及含有羥基的化合物，適當地使用例如：酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、水等，亦可因應需要混合2種以上而使用。
上述酯系溶劑例如有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸(異)戊酯、醋酸環己酯、乳酸乙酯、醋酸3-甲氧丁酯、醋酸二級己酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苯甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、γ-丁內酯等；酮系溶劑例如有丙酮、丁酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮、環己酮、甲基環己酮等。
此外，二醇醚系溶劑例如有乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單正丙醚、三乙二醇單正丁醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、以及這些單醚類的醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等之二烷基醚類。
脂肪族系溶劑例如有正烷烴系溶劑、異烷烴系溶劑、環烷烴系溶劑，例如，正烷烴系溶劑有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、0號SOLVENT L、M、H(新日本石油株式會社製)、正烷烴SL、L、M(新日本石油株式會社製)等，異烷烴系溶劑有異己烷、2,2,3-三甲基戊烷、異辛烷、2,2,5-三甲基己烷、Isozol 200、300、400(新日本石油株式會社製)、Supasol FP2、25、30、38(出光興產株式會社製)等，環烷烴系溶劑有環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、Naphtesol 160、200、220(新日本石油株式會社製)、AF SOLVENT 4號、5號、6號、7號(新日本石油株式會社製)等。芳香族系溶劑例如有甲苯、二甲苯、乙基苯、萘、四氫萘、溶劑油等。
醇系溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、二級戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、三級戊醇、二級異戊醇、新戊醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、苯甲醇、α-松油醇、環己醇、3-甲氧丁醇、二丙酮醇等。
醚系溶劑例如有四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之環狀醚。此外，其他液狀媒體例如有二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二正丁基碳酸酯等。
上述溶劑可單獨使用1種或是組合2種以上而使用。
所製得之含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物，係塗佈於經張拉並固定在框之樹脂網版紗上而藉此形成樹脂塗膜。樹脂塗膜的厚度，可因應所塗佈之油墨膜的厚度以構成適當的厚度，一般係構成為使紗無凹凸之程度的厚度，例如乾燥膜厚為5至40μm左右，較理想為5至20μm左右。樹脂組成物的塗佈方法，可使用與以往製造網版印刷版時為相同之方法來進行，例如，將樹脂組成物裝入料斗內，一邊極力地保持一定的移動速度及角度，一邊塗佈於豎立的版後，再進行乾燥之方法等。如有必要則反複進行同樣操作，藉此增加印刷面的膜厚。當然，亦可不使用料斗，而是使用刮漿板對紗進行塗佈，或是在將框保持水平之狀態下，使用狹縫塗佈機等來進行塗佈等之其他方法。塗佈後進行乾燥，藉此使異氰酸酯化合物與含有羥基的化合物進行反應來形成胺甲酸酯鍵，而成為樹脂塗膜。若是必要，乾燥可在常溫以上的溫度，例如可在加熱至40至80℃之狀態下進行。
如此製得之印刷用版，如第2圖所示，係藉由雷射光5依預定版樣來加以照射，將前述樹脂塗膜予以熱去除形成預定版樣的開口6，以形成網版印刷版。雷射光較理想為二氧化碳雷射光、YAG雷射光或YVO4 雷射光。YAG雷射的高階諧波，為人所知者為藉由組裝於YAG雷射振盪器內部之第2或第3諧波轉換元件，而能夠有效率地輸出第2諧波(波長532nm)或第3諧波(波長355nm)，第4諧波(波長266nm)，一般是使第2諧波通過第4諧波轉換元件而輸出，尤其理想為使用YAG雷射之高階諧波的任一種或是這些諧波的任意混合光。這些二氧化碳雷射光及YAG雷射光，該振盪安定性較準分子雷射光更優良，可較使用準分子雷射時更為提高生產性。
由雷射光所形成之樹脂塗膜的照射強度，係設定為可將樹脂塗膜予以熱去除但實質上不會對樹脂網版紗產生損傷之強度。由雷射光所形成之照射強度，可藉由使用其輸出合於本發明之照射強度之雷射振盪裝置，或是控制雷射裝置的輸出或是控制掃描速度等之種種方法來控制。雷射的照射條件，較理想為雷射功率10至90%、掃描速度5至8000mm/s、Q開關頻率數5至150kHz、掃描次數3至30次。
如此製造出之樹脂網版印刷版，可使用與以往網版印刷相同之方法來印刷至被印刷體。所使用之油墨，亦可使用與以往相同者。
接著說明本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版的第2型態。第2型態之本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版的特徵係為：聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成者。
第2型態之雷射製版用樹脂網版印刷用版，僅就聚合物薄膜積層於樹脂塗膜之點，與第1型態不同，除此之外，實質上為相同，因此，以下主要說明聚合物薄膜。
第3圖中，1表示樹脂網版印刷用版，2表示樹脂網版紗，3表示樹脂塗膜，7表示聚合物薄膜。樹脂網版印刷用版1係以下列方式形成。首先，樹脂網版紗係以與以往製造網版印刷版時為相同的方法，亦即，例如使用版紗張拉裝置來展拉樹脂網版紗2，並使用黏合劑固定於未圖示的框(版框)。樹脂塗膜3可藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於經網紗張拉後的樹脂網版上而形成。聚合物薄膜7，例如在樹脂塗膜3硬化前即積層於樹脂塗膜上，然後，使樹脂塗膜硬化而介著樹脂塗膜黏合於樹脂網版紗。所使用之樹脂網版紗的網目數，可依藉由印刷的圖形所要求之解析度、所使用的油墨、及印刷對象，而使用以往所知之適當的網目數即可。
本發明中所使用之聚合物薄膜，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、(經處理的)聚乙烯、(經處理的)聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂(ABS樹脂)、尼龍、聚碳酸酯等。薄膜的厚度可為1至20μm，較理想為2至10μm。聚合物薄膜較理想為含有碳黑，但若厚度較薄(0.5至5μm)者，亦可不含有碳黑。當含有碳黑時，其含量可為0.1至20重量%，較理想為1至5重量%。
碳薄膜係藉由已敘述之雙液硬化型樹脂組成物黏合於樹脂網版紗。以下具體說明此內容。
與已敘述之第1型態相同，將雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗，於塗布後，若是必要，可對與塗佈面相反之面進行刮漿來去除多餘的樹脂組成物，並使表面成為平滑面。接著在雙液硬化型樹脂組成物硬化前，將前述聚合物薄膜積層於雙液硬化型樹脂組成物之膜上。積層方法，只要是不會使聚合物薄膜產生皺折而能夠均一地積層之方法，則可使用任意方法。此外，亦可不使用此方法，而是在將雙液硬化型樹脂組成物的塗膜形成於聚合物薄膜上後，將雙液硬化型樹脂組成物面按壓於樹脂網版面或是將樹脂網版按壓於雙液硬化型樹脂組成物面，將樹脂網版紗埋入於雙液硬化型樹脂組成物塗膜，並可因應需要而對與聚合物薄膜面相反之面進行刮漿。此時之雙液硬化型樹脂組成物對聚合物面的塗佈量，可設定為雙液硬化型樹脂於印刷用版上的乾燥膜厚為5至40μm左右，較理想為5至20μm左右之厚度的量。此外，較理想係設定為藉由樹脂塗膜覆蓋樹脂網版紗之量。當採用對聚合物薄膜的反面進行刮漿來去除多餘的樹脂組成物之方法時，雙液硬化型樹脂組成物對聚合物薄膜面的塗佈量，一般係較前述的量更多。
關於之後的乾燥，係與第1型態相同。
如此製造出之印刷用版，如第4圖所示，較理想為從聚合物薄膜7側藉由雷射光5以預定版樣來照射，將前述聚合物薄膜7與樹脂塗膜3予以熱去除來形成預定版樣的開口部6，而形成網版印刷版。從與聚合物薄膜7相反之面照射雷射光，雖然可形成開口，但從聚合物薄膜側照射雷射光者，可製得細線的印刷重現性優良之印刷版。所使用之雷射光以及雷射光的照射強度、照射條件，係與第1型態相同。
接著說明本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版的第3型態。第3型態之本發明之雷射製版用樹脂網版印刷用版，係為聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵為：聚合物薄膜係於雙面或是要積層之樹脂塗膜側的單面進行表面處理。
第3型態之雷射製版用樹脂網版印刷用版，僅就對聚合物薄膜施以表面處理之點，與第2型態不同，除此之外，實質上為相同。因此，以下主要說明對聚合物薄膜所進行之表面處理。
此外，第3型態，在第3圖及第4圖中，就預先對聚合物薄膜7之樹脂塗膜3側的單面進行電暈放電處理之點有所不同，除此之外的構成係與第3圖及第4圖相同。
本發明之第3型態中，就提高與樹脂塗膜之密接性的目的，係於聚合物薄膜的表面進行某種表面處理。當提高與樹脂塗膜之密接性時，在雷射製版時可更減少樹脂塗膜之邊緣的缺陷，而製得細線的印刷重現性優良之樹脂網版印刷版。
聚合物薄膜的表面處理，例如有以下方法。
i)藉由塗佈底料來進行聚合物薄膜的表面處理之方法。
ii)藉由游離輻射線照射來進行聚合物薄膜的表面處理之方法。
iii)併用上述i)及ii)之方法。
上述iii)的方法，例如有在上述ii)中進行聚合物薄膜的表面處理後，再進行上述i)之塗佈底料的方法，或是在上述i)之塗佈底料後，進行游離輻射線照射來進行底料本身的表面處理之方法。
底料的黏結劑成分，例如有水溶性的纖維素、甲基纖維素、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚 乙烯醇、丙烯酸系樹脂、酪蛋白、明膠、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物鹽、異丁烯/順丁烯二酸酐共聚物鹽、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸/苯乙烯樹脂等。溶劑型樹脂，例如有苯乙烯/順丁烯二酸樹脂、丙烯酸/苯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丁縮醛樹脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯等。這些樹脂可單獨使用或混合2種以上而製得。可適當地於此樹脂成分中添加水或溶劑、添加劑、碳黑等的顏料成分。溶劑可使用上述溶劑。
此外，底料的樹脂成分，亦可使用活性能量線硬化型樹脂等。具體而言，例如有不飽和聚酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、多烯/聚硫醇系樹脂、螺烷系樹脂、環氧系樹脂、胺基醇酸系樹脂、苯二甲酸二烯丙酯系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、呋喃系樹脂等。這些樹脂可因應必要而使用活性能量線硬化型單體等之各種單體、預聚合物、光聚合起始劑。
活性能量線例如有電子束、紫外線，本發明中主要使用紫外線。
可使用於底料之單體，例如有N-乙烯基咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、丙烯醯胺、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲 基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺酯、N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等之單官能單體；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯等之2官能單體；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基辛酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷聚乙氧酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等之3官能單體；四(甲基)丙烯酸新戊四醇聚丙氧酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲)丙酯等之4官能單體；其他5官能以上之單體，例如有五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。當使用單體、預聚合物、低聚物作為活性能量線硬化型組成物時，3官能以上的單體、預聚合物、低聚物，較理想為使用20至95重量%以內。在20重量%以下時，對聚合物薄膜之密接性較弱，膜密度、膜強度較低，在95重量%以上時，由於變得過硬而容易脆化，細線的印刷重現性反而可能會惡化。
本發明中，游離輻射線照射中所使用之游離輻射線，例如有雷射光束、離子束、電子束、紫外線照射、電漿放電、電暈放電等方法，當中較理想為使用電子束、電漿放電、電暈放電，更理想為使用電暈放電。本發明中，係將使用電暈放電之表面處理稱為電暈處理。
電暈放電處理可利用放電器(spork-gap)電花隙方式、真空管方式、固態方式等。為了確保與樹脂塗膜之密接性，較理想為對該基材表面賦予5至40,000W/m2 /分鐘，較理想為150至40,000左右的能量輻射。利用電暈放電之表面處理(電暈處理)。電暈放電裝置之振盪器的種類、頻率數等可任意決定。
電子束照射處理，例如有從輻射線同位素所釋出之α線、β線、γ線。此外，例如有來自范迪格拉夫(Vande Graaff)型電子加速器、科克羅夫-瓦耳頓(Cockcroft-Walton)型電子加速器、絕緣變壓型電子加速器、變壓器型氣體(油)絕緣方式電子加速器、冷陰極衝擊電壓型電子加速器、線狀單絲型電子加速器之電子束。加速電壓並無特別限定，就考量到對薄膜基材之影響，較理想為150kV以下，更理想為100kV以下。此外，照射量較理想為15kGy以上，更理想為20kGy以上。惟如需更高的照射量，就能量成本之觀點來看並不具可行性。
電漿處理一般係使用10-2 至10Torr的低壓氣體(氬氣、氮氣、氧氣等)的輝光放電，尤其理想為使用0.01至0.1Torr左右的壓力之空氣或氧氣的電漿。
(實施例)
以下藉由實施例來更詳細地說明本發明，但以下的實施例係用以具體說明本發明而列舉，並非用以限制本發明。
[實施例1]
調配70重量份由1,4-丁二醇與己二酸所合成的聚酯多元醇(OH價210)、5重量份的碳黑(粒徑24nm、DBP吸油量100cm3 /100g)、以及25重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，並藉由三軋輥予以分散而調製出主劑的樹脂組成物。
將70重量份作為硬化劑的二異氰酸甲苯酯調配至該主劑，以混合器(分散機)混合10分鐘而調製出雙液硬化型樹脂組成物。混合後，立即藉由刮漿板，從下側將此雙液硬化型樹脂組成物塗佈於張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，從上側(相反面)將剩餘的雙液硬化型樹脂組成物刮除。然後在60℃將此樹脂網版印刷版乾燥10分鐘後，於室溫下放置24小時而製得製版前的版(印刷用版)。膜厚係構成為10μm。
接著，藉由YAG雷射(雷射功率80%、掃描速度1518mm/s、Q開關頻率數20kHz、掃描次數15次)，以字型(font)18點在此製版前的樹脂網版印刷版上將0至9的數字版樣予以製版。對於形成數字版樣後的樹脂網版印刷版，藉由下列的試驗方法，進行「藉由雷射所進行之加工性」、「雷射製版性」、「耐溶劑性(塗膜的密接性)」、「印刷耐久性」、「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」、「細線印刷重現性試驗」的評估。結果如表1所示。
(藉由雷射所進行之加工性試驗)
以50倍的光學顯微鏡，觀察藉由雷射光照射而形成開口之部分的狀況，並根據下列評估基準來進行評估。
＜評估基準＞
○：恰當地形成開口部，於270網目的聚酯紗未產生損傷。
△：雖然形成開口部，但於270網目的聚酯紗上觀察出些許損傷。
×：開口部幾乎未貫通，或是於270網目的聚酯紗上觀察出許多損傷。
(雷射製版性試驗)
使用所製作之樹脂網版印刷版，將絲網版油墨(東洋油墨製造株式會社製SS8391藍)印刷至紙上，並根據下列評估基準來評估該印刷效果。
＜評估基準＞
○：可完整地印刷。
△：僅能進行欠缺邊的印刷。或是產生些許滲漏之印刷。
×：無法印刷。或是僅能進行產生滲漏之印刷。
(耐溶劑性試驗(塗膜的密接性試驗))
將上述所製作之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之網狀網版上，在60℃加熱乾燥10分鐘後，於室溫下放置24小時。以含浸有環己酮之脫脂棉擦拭此樹脂塗膜50次，並根據下列評估基準來評估塗膜的剝離程度。
＜評估基準＞
○：覆膜幾乎不剝離。
△：覆膜產生部分剝離。
×：覆膜完全剝離。
(印刷耐久性試驗)
將藉由雷射製版所得之樹脂網版印刷版設置在使刮漿板原材固定於學振型耐摩擦試驗機(Tester產業社製)的驅動部並安裝有500g的荷重而成者，在載有絲網版油墨(silk screen ink東洋油墨製造株式會社製SS8391藍)之狀態下進行1萬次來回移動後，使用此版將絲網版油墨印刷至紙上，並根據下列評估基準來評估印刷品質的劣化程度。
＜評估基準＞
○：印刷品質並無劣化。
△：觀察到一部分印刷品質的劣化。
×：觀察到印刷品質的劣化。
(連續印刷性試驗)
將藉由雷射製版所得之樹脂網版印刷版設置在絲網版印刷機(美濃商事株式會社製、MEDIA 68-AN-II)，藉由絲網版油墨(東洋油墨製造株式會社製SS8391藍)在紙上進行5000次的印刷，並根據下列評估基準來評估第5000次的印刷效果及版的狀態。
(連續印刷性試驗：印刷效果) ＜評估基準＞
○：印刷品質並無劣化。
△：觀察到一部分印刷品質的劣化。
×：觀察到印刷品質的劣化。
(連續印刷性試驗：版的狀態) ＜評估基準＞
○：版並無劣化。
△：雖觀察到一部分版的劣化，但實用上仍處於無問題之水準。
×：全體觀察到版的劣化。
與這些試驗一同進行，對於上述所使用之雙液硬化型樹脂組成物的「柔軟性」，以及上述製版前之印刷用版的「細線印刷重現性」，藉由下列條件來製作出試驗試料，並於下列條件下進行試驗及評估。結果如表1所示。
(柔軟性試驗)
以散佈機將上述所製作之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於剝離紙上，在60℃加熱乾燥10分鐘後，於室溫下放置24小時。從剝離紙將塗膜剝離，裁切為2cm寬，並將此試料往長度方向拉伸120%的長度，然後根據下列評估基準，來評估解除拉伸後試料是否回復原先狀態(試料的塗膜厚度構成為70μm)。
＜評估基準＞
○：完全回復。
△：未完全回復。
×：完全無法回復。
(細線印刷重現性試驗)
使用上述所製得之印刷用版，以上述條件(藉由YAG雷射(雷射功率80%、掃描速度1518mm/s、Q開關頻率數20kHz、掃描次數15次)從PET薄膜側照射)將線寬100μm的細線予以製版，以絲網版油墨(東洋油墨製造株式會社製SS8391藍)在紙上進行印刷，以50倍的光學顯微鏡觀察印刷物的邊緣部分，並根據下列評估基準來進行評估。
＜評估基準＞
○：平滑的細線。
△：雖然為些許鋸齒狀的細線，但實用上仍處於無問題之水準。
×：無法印刷細線。
[實施例2至13、參考例1至4、比較例1至6]
將雙液硬化型樹脂組成物之配方分別作為表1的實施例2至13、參考例1至4、比較例1至3、5及6所記載之配方，比較例4為現有的乳化劑之Murakami株式會社製「ONEPOT 50M」，並藉由一般的方法來製作，除此之外，其他與實施例1相同來製作出形成數字版樣後的樹脂網版印刷版。對於此樹脂網版印刷版，係與實施例1相同來進行「藉由雷射所進行之加工性」、「雷射製版性」、「耐溶劑性(塗膜的密接性)」、「印刷耐久性」、「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」、「細線印刷重現性試驗」的評估。結果如表1所示。所使用之樹脂網版紗，實施例2至10中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，實施例11中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率50%、白色)，實施例12中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率60%、白色)，實施例13中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率80%、白色)。此外，參考例1及3中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率5%、橙色)，參考例2、4及比較例4中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率20%、黃色至橙色)，比較例1至3中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，比較例5中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率30%、淡黃色)，比較例6中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率35%、淡黃色)。
此外，對於實施例2至13、參考例1至4、比較例1至6中所使用之樹脂組成物的「柔軟性」，以及實施例2至13、參考例1至4、比較例1至6之印刷用版的「細線印刷重現性」，亦與實施例1相同來進行評估。結果如表1所示。
此外，由於參考例1至4、比較例2及3、5及6無法進行雷射製版，所以對於「印刷耐久性」及「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」未進行評估。
此外，由於比較例4並非雷射製版，所以對於「藉由雷射所進行之加工性」及「雷射製版性」未進行評估。
再者，由於比較例4未使用雙液硬化型樹脂組成物，所以「柔軟性試驗」係依據使用雙液硬化型樹脂組成物的情況，對所使用之乳化劑進行試驗。
從表1可得知，本發明之樹脂網版印刷版不會對樹脂網版紗產生實用上的損傷，可藉由雷射光簡便地製版，並且耐久性亦為優良。
此外，尤其是參考例1至4為僅變更實施例1至2中的樹脂網版紗之例子，實施例1至2為使用光透射率70%的樹脂網版紗之例子，參考例1至4為使用光透射率未滿40%的樹脂網版紗之例子，但參考例1至4卻連雷射製版都無法進行，所以實施例中所使用之樹脂網版紗的效果，可說是極為明顯。
[實施例14]
調配70重量份之由1,4-丁二醇與己二酸所合成的聚酯多元醇(OH價210)、5重量份的碳黑(粒徑24nm、DBP吸油量100cm3 /100g)、以及25重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯，並藉由三軋輥予以分散而調製出主劑的樹脂組成物。
將70重量份之作為硬化劑的二異氰酸甲苯酯調配至該主劑，以混合器(分散機)混合10分鐘而調製得雙液硬化型樹脂組成物。混合後，立即藉由刮漿板，從下側將此雙液硬化型樹脂組成物塗佈於張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，從上側(相反面)將剩餘的雙液硬化型樹脂組成物刮除。在雙液硬化型樹脂組成物尚未硬化之間，將厚度12μm之含有碳黑的PET薄膜(碳黑的添加量為0.3重量%)貼合。此厚度12μm之含有碳黑的PET薄膜，係預先以電暈處理機(3DT社製)，在處理輸出1.5kW、處理速度10m/min的條件下，對要貼合於雙液硬化型樹脂組成物之單面進行表面處理。然後在60℃將此樹脂網版印刷版乾燥10分鐘後，於室溫下放置24小時而製作出製版前的版(印刷用版)。貼合PET薄膜前之樹脂塗膜的乾燥膜厚係設為10μm。
接著，藉由YAG雷射(雷射功率80%、掃描速度1518mm/s、Q開關頻率數20kHz、掃描次數15次)，以字型18點在此製版前的樹脂網版印刷版上將0至9的數字版樣予以製版。對於形成數字版樣(線寬300μm)後的樹脂網版印刷版，進行「藉由雷射所進行之加工性」、「雷射製版性」、「耐溶劑性(塗膜的密接性)」、「印刷耐久性」、「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」、「細線印刷重現性試驗」的評估。結果如表2所示。關於「藉由雷射所進行之加工性」、「雷射製版性」、「印刷耐久性」、及「細線印刷重現性試驗」，係與實施例1相同之進行，「耐溶劑性(塗膜的密接性)」、「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」則以下列方式來進行。
(耐溶劑性試驗(塗膜的密接性試驗))
以含浸有環己酮之脫脂棉擦拭未貼附PET薄膜之樹脂塗膜面50次，並根據下列評估基準來評估塗膜的剝離程度。
＜評估基準＞
○：覆膜幾乎不剝離。
△：覆膜產生一部分剝離。
×：覆膜完全剝離。
(連續印刷性試驗)
將藉由雷射所製版之樹脂網版印刷版設置在絲網版印刷機(美濃商事株式會社製、MEDIA 68-AN-II)，藉由絲網版油墨(東洋油墨製造株式會社製SS8391藍)在紙上進行5000次的印刷，並根據下列評估基準來評估第5000次的印刷效果及版的狀態。
(連續印刷性試驗：印刷效果) ＜評估基準＞
○：印刷品質並無劣化。
△：觀察到一部分印刷品質的劣化。
×：觀察到印刷品質的劣化。
(連續印刷性試驗：版的狀態) ＜評估基準＞
○：版並無劣化。
△：觀察到一部分紗與薄膜的剝離。
×：觀察到紗與薄膜的剝離。
與這些試驗一同進行，對於上述所使用之雙液硬化型樹脂組成物的「柔軟性」，以及上述製版前之印刷用版的「細線印刷重現性」，藉由下列條件來製作出試驗試料，並於下列條件下進行試驗及評估。結果如表2所示。
[實施例15至28、參考例5至8、比較例7至12]
將雙液硬化型樹脂組成物的配方分別作為表2的實施例15至28、參考例5至8、比較例7至9、11及12所記載之配方，比較例10為現有的乳化劑之Murakami株式會社製「ONEPOT 50M」，並藉由一般的方法來製作，除此之外，其他與實施例14相同來製作出形成數字版樣後的樹脂網版印刷版。對於實施例22、23，係使用厚度8μm之含有碳黑的PET薄膜(碳黑的添加量為0.3重量%)，對於參考例7、8，係使用厚度12μm之不含碳黑的透明PET薄膜。此外，對於實施例27、28及比較例7，係使用未進行表面處理之聚合物薄膜。
對於這些樹脂網版印刷版，係與實施例14相同來進行「藉由雷射所進行之加工性」、「雷射製版性」、「耐溶劑性(塗膜的密接性)」、「印刷耐久性」、「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」、「細線印刷重現性試驗」的評估。結果如表2所示。
所使用之樹脂網版紗，實施例15至23中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，實施例24中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率50%、白色)，實施例25中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率60%、白色)，實施例26中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率80%、白色)，實施例27及28中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)。此外，參考例5及7中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率5%、橙色)，參考例6、8及比較例10中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率20%、黃色至橙色)，比較例7至9中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率70%、白色)，比較例11中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率30%、淡黃色)，比較例12中，為張拉在版框之270網目聚酯(PET)紗(光透射率35%、淡黃色)。
此外，對於實施例15至28、參考例5至8及比較例7至12中所使用之樹脂組成物的「柔軟性」，以及參考例5至8及比較例7至12之印刷用版的「細線印刷重現性」，亦與實施例14相同來進行評估。結果如表2所示。
此外，由於參考例5至8、比較例8及9、11及12無法進行雷射製版，所以對於「印刷耐久性」及「連續印刷性(印刷效果、版的狀態)」未進行評估。
此外，由於比較例10並非雷射製版，所以對於「藉由雷射所進行之加工性」及「雷射製版性」未進行評估。再者，由於比較例10未進行薄膜貼合，所以「連續印刷性試驗」之版的狀態，係依據下列方式進行評估。
＜評估基準＞
○：版並無劣化。
△：觀察到一部分版的劣化。
×：全體觀察到版的劣化。
再者，由於比較例10並未使用雙液硬化型樹脂組成物，所以「柔軟性試驗」係依據使用雙液硬化型樹脂組成物的情況，對所使用之乳化劑進行試驗。
從表2中可得知，本發明之樹脂網版印刷版不會對樹脂網版紗產生實用上的損傷，可藉由雷射光簡便地製版，細線的印刷重現性優良，並且耐久性亦為優良。
此外，尤其是參考例5、6為僅變更實施例14、15的樹脂網版紗之例子，實施例14至15為使用光透射率70%的樹脂網版紗之例子，參考例5、6為使用光透射率未滿40%的樹脂網版紗之例子，但參考例5、6卻連雷射製版都無法進行，所以實施例中所使用之樹脂網版紗的效果，可說是極為明顯。
此外，參考例7、8為變更實施例14、15中的樹脂網版紗以及在所貼合之聚合物薄膜中不含碳黑者之例子，實施例14至15為使用光透射率70%的樹脂網版紗之例子，參考例7、8為使用光透射率未滿40%的樹脂網版紗之例子，但參考例7、8卻連雷射製版都無法進行，所以實施例中所使用之樹脂網版紗的效果，可說是極為明顯。
1‧‧‧樹脂網版印刷用版
2‧‧‧樹脂網版紗
3‧‧‧樹脂塗膜
4‧‧‧樹脂網版印刷版
5‧‧‧雷射光
6‧‧‧開口部
7‧‧‧聚合物薄膜
第1圖為本發明第1型態之雷射製版用樹脂網版印刷用版的剖面概念圖。
第2圖為藉由雷射光照射在第1圖所示之雷射製版用樹脂網版印刷用版上形成有開口部之樹脂網版印刷版的剖面概念圖。
第3圖為本發明第2型態之雷射製版用樹脂網版印刷用版的示意剖面圖。
第4圖為藉由雷射光照射而在第3圖所示之雷射製版 用樹脂網版印刷用版上形成有開口部之樹脂網版印刷版的示意剖面圖。
1．．．樹脂網版印刷用版
2．．．樹脂網版紗
3．．．樹脂塗膜
4．．．樹脂網版印刷版
5．．．雷射光
6．．．開口部

Claims (17)

  1. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵為具有：樹脂網版紗；以及藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於前述樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜；其中，樹脂網版紗對於波長400至500nm之光的光透射率為40%以上。
  2. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，其特徵為：由聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成者。
  3. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版，係為由聚合物薄膜積層於藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗所形成之樹脂塗膜上而成者，其特徵為：聚合物薄膜係為於雙面或是要積層之樹脂塗膜側的單面進行表面處理者。
  4. 如申請專利範圍第3項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，聚合物薄膜的表面處理係為藉由塗佈底料之表面處理及/或藉由照射游離輻射線之表面處理。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，聚合物薄膜係含有碳黑者。
  6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，樹脂網版紗對於波長400至500nm之光的光透射率為40%以上。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，雙液硬化型樹脂組成物之碳黑的含有量為0.5至20重量%。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，雙液硬化型樹脂組成物係含有異氰酸酯化合物及含羥基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，含有羥基的化合物為聚酯多元醇。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之雷射製版用樹脂網版印刷用版，其中，樹脂網版紗為由尼龍或聚酯所成之網版紗。
  11. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：藉由將含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗，而於樹脂網版紗形成樹脂塗膜；其中，樹脂網版紗對於波長400至500nm之光的光透射率為40%以上。
  12. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：藉由含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物使聚合物薄膜接著於樹脂網版紗，而製得具有聚合物薄膜、由前述雙液硬化型樹脂組成物所成之樹脂塗膜以及樹脂網版紗之雷射製版用樹脂網版印刷用版。
  13. 一種雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，係為藉由含有碳黑之雙液硬化型樹脂組成物使聚合物薄膜黏合於樹脂網版紗，而製得具有聚合物薄膜、由前述 雙液硬化型樹脂組成物所成之樹脂塗膜以及樹脂網版紗之雷射製版用樹脂網版印刷用版之雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其特徵為：聚合物薄膜係使用雙面或是樹脂塗膜側的單面經施以表面處理者。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之雷射製版用樹脂網版印刷用版的製造方法，其中聚合物薄膜係在藉由將前述雙液硬化型樹脂組成物塗佈於樹脂網版紗而形成樹脂塗膜後，於該雙液硬化型樹脂組成物硬化前施用並貼附於前述樹脂塗膜上。
  15. 一種網版印刷版的製造方法，其特徵為：藉由雷射光照射申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂網版印刷用版，而於樹脂塗膜、或聚合物薄膜及樹脂塗膜形成預定版樣的開口。
  16. 如申請專利範圍第15項之網版印刷版的製造方法，其中，對聚合物薄膜積層於樹脂塗膜上而成之雷射製版用樹脂網版印刷用版形成預定的版樣開口時，從聚合物薄膜側進行雷射光的照射。
  17. 一種樹脂網版印刷版，其特徵為：藉由雷射光照射申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂網版印刷用版，而於樹脂塗膜、或聚合物薄膜及樹脂塗膜上形成預定的版樣開口所成者。
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