JPH0391570A - 伸長性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水酸基を有する含フッ素共重合体と数平均分子
量３００〜３０００のポリカプロラクトンジオールまた
はトリオール、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤
とからなる、耐候性にすぐれ、塗膜の機械的性質、特に
伸長性、低温可とう性にすぐれた伸長性塗料組成物に関
する。

さらに詳しくは、自動車用バンパー、同内装部品等の軟
質な素材または弾性を有する素材、さらにはコンクリー
ト、モルタル等に塗装するための、すなわち、主として
耐候性を要求される分野に適した塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

および 〔発明が解決しようとする課題〕 近年、建築外装材に用いられる塗料に代表されるように
、伸長性と耐候性の両特性とも優れた塗料の要求が高ま
っている。

これらの要求に対して、耐候性のすぐれた塗料中に伸長
性を改良する目的で可塑剤を添加したり、ガラス転移温
度の低い水酸基を含有するアクリルやポリエステル樹脂
と無黄変ポリイソシアネートを配合したウレタン塗料組
成物が知られている。

しかしながら、伸長性と耐候性の両特性を同時に満足す
る塗料組成物を得ることは極めて困難なことであり、前
述の手法で伸長性を高めようとすると耐候性が９低下し
てゆく傾向にあり、伸長性と耐候性とを同時に充分に満
足させることは原理的に困難であると考えられていた。

また、特開昭５５−１０８１８９号や同５６−１３３２
６９号公報に記載されているようにフッ素を含有するポ
リオールを主剤とし、多価イソシアネート硬化剤を配合
したフッ素塗料は、それから形成される塗膜が非常にす
ぐれた耐候性を有することが知られているが、伸長性を
も同時に満足する塗膜は形成されない。

さらにまた、特開昭５９−９６１７７号や同６１−２４
７７２７号公報に記載されているように水酸基を有する
フッ素含有共重合体をラクトンモノマーやアルキッド樹
脂で変性して多価イソシアネートで硬化させたフッ素塗
料は相溶性、可どう性、さらに耐候性の点でも優れてい
るが、フッ素含有共重合体の変性の操作が煩雑であり、
優格的にも高値なフッ素塗料となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記の従来技術の欠点を補いながら、伸
長性と耐候性の両特性とも優れ、かつ、安価な塗料組成
物を得ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記の諸問題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、水酸基を有する含フッ素共重合体
、一定の範囲の分子量を有するポリカプロラクトンジオ
ールまたはトリオールおよび硬化剤の３つを組合わせて
配合することにより、十分な相溶性を有し、形成される
塗膜も伸長性を有し、かつ、耐候性にすぐれた塗料組成
物が得られ、上記の問題をことごとく解決できることを
見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 「（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体（ｂ）数平均
分子量３００〜３０００のポリカプロラクトンジオール
またはトリオール （ｃ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤からなる
ことを特徴とする伸長性塗料組成物」である。

本発明の″伸長性塗料組成物中の（ａ）成分である水酸
基を有する含フッ素共重合体としては、たとえば特開昭
５７−３４１０７号公報等に記載されているようにフル
オロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル等との共重合によって得られるものであって、市販品
としては、たとえば、旭硝子■製のルミフロンＬＦ１０
０゜ＬＦ２００、ＬＦ４００、ＬＦ６００．ＬＰ７００
等が挙げられる。

本発明におけるポリカプロラクトンジオールまたはトリ
オールの数平均分子量とは、水酸基価を測定し、次式に
より求めた値である。

５Ｂ、１１　ＸＮＸ１００Ｏ 数平均分子量− 水酸基価 水酸基価はＪＩＳ　　Ｋ−１５５７の６．４に準じて測
定した値である。なお、Ｎは開始剤の価数である。

本発明の伸長性塗料組成物中の（ｂ）成分である数平均
分子量３００〜３０００のポリラクトンジオール及び／
またはトリオールとは、２価あるいは３価のアルコール
を開始剤として、触媒の存在下でカプロラクトンモノマ
ーを開環重合して得ることができる。

ここで使用し得る開始剤としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロ、ヘキサンジメタツール等の２価アルコールとトリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコールが
挙げられる。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等のチタン酸エステル系化合物、オクチル
酸スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズジオキサイド、塩化第一スズ、臭化第一スズ等
のスズ系触媒等が用いられる。

ラクトン化合物の開環重合は、温度計、撹拌装置、脱水
管、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた反応容器に上
記のラクトンモノマー、開始剤を所定の分子量になるよ
うにモル比を設定して、触媒を１〜１１０００ｐｐ、好
ましくは５〜１１００ｐｐ添加して、反応温度５０〜２
３０’Ｃ１好ましくは８０〜２２０℃で、３〜２４時間
反応させることにより得られる。

さらに、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の二塩基酸と等量のエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール等の２価アルコールを予め重合さ
せたのち、ラクトンモノマー、開始剤を加えて反応させ
るか、あるいは上記のラクトンモノマー、開始剤に添加
して、重縮合により生成する水を反応系から脱水しなが
ら反応させることにより、二塩基酸とジオールとラクト
ンモノマーとからなる共重合体である数平均分子量３０
０〜３０００のポリラクトンジオール及び／またはトリ
オールが得られる。

数平均分子量３００〜３０００の場合、ラクトンモノマ
ーの含有量は用いる開始剤の種類すなわち、分子量に依
存するが、１０〜９０重量部となる。ポリラクトンジオ
ール及び／またはトリオールラクトンの含有量が１０重
量部未満の場合、塗膜の耐水性が好ましくなくなり、ラ
クトンの含有量が９０１ｉ量部を超える場合、二塩基酸
やジオールと共重合させることによって得られるすぐれ
た相溶性、低結晶性等の性質が失われ、共重合体を用い
る意味が無くなる。

本発明の伸長性塗料組成物中の（ｃ）成分である水酸基
と反応する官能基を有する硬化剤（以下、単に硬化剤と
いう）としては、アルキルエーテル化アミ”ノ樹脂、イ
ソシアネート基を有する化合物、フェノール樹脂等が挙
げられるが、特にアルキルエーテル化アミノ樹脂、イソ
シアネート基を有する化合物が、耐候性、機械的性質が
得られやすいために、本発明に有効に使用できる。

アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、たとえば、メ
チルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテ
ル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

水酸基を有する含フッ素共重合体と数平均分子量３００
〜３０００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオ
ールと有する硬化剤との配合比は以下の通りである。

すなわち、水酸基を有する含フッ素共重合体と数平均分
子量３００〜３０００のポリカプロラクトンジオールま
たはトリオールとの合計量１００重量部に対して、硬化
剤は３〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合
で使用される。

硬化剤が３重量部未満の場合は、硬化性が低く、耐溶剤
性に好ましくない結果を与え、一方、３０重量部を超え
る場合は、塗膜の硬度が異常に高くなり、機械的性質を
低下させるため、本発明の目的とする効果が得られない
。

また必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ラ
ウリルスルホン酸等の硬化触媒を用いることができる。

もう一方の好ましい硬化剤であるイソシアネート基を有
する化合物としては、ポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。

ポリイソシアネート化合物としては、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート、４．４゛−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２
．４（２，６）ジイソシアネート、１．３−（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシア
ナトメチル）　−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２．２．４−あるいは２．４．４−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート等のビューレット付加物、
イソシアヌレート付加物、多価アルコール付加物等が挙
げられるが、これらのなかで、特に１−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−）リメチル
シクロヘキサン、２．２．４−あるいは２．４．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート等の無黄変タイプを用い
ることが、耐候性の点で非常に好ましい。

水酸基を有する含フッ素共重合体と数平均分子量３００
〜３０００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオ
ールとイソシアネート基を有する化合物との配合比は、
ＮＧＯ１０Ｈ当量比−０゜８〜１．２になるようにする
のが好ましい。

すなわち、ＮＣ０１０Ｒ当量比が０．８未満の場合は架
橋性が低く、耐候性や耐溶剤性の点で好ましくない結果
をあたえ、一方ＮＧＯ１０Ｈ当量比が１．２を超える場
合は乾燥性の点において満足する結果を与えないだけで
なく、光や熱により塗膜が黄変する傾向が見られる。

また必要に応じてＮ、Ｎ−一エンドエチレンピペラジン
、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルス
ズジアセテート、トリエチルアミン、テトラ（２−エチ
ルヘキシル〉チタネート等の硬化触媒を加えることがで
きる。

本発明の伸長性塗料組成物の塗料化にあたっては、通常
の塗料化に用いられる機器、たとえばボールミル、サン
ドミル、ペイントシェーカー　３本ロール等を用いるこ
とができる。

このとき、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニウム
フレークや塗料に通常使用される添加剤（たとえば分散
安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤など）等を
加えることができる。

以上のようにして得られた塗料を通常の塗装方法、たと
えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗
装等によって、自動車用バンパー内装部品等の軟質な素
材または弾性を有する素材、さらにコンクリート、モル
タル等の建築外装材に塗装する。

用いる硬化剤の種類に応じて、常温または６０〜２４０
℃で１〜６０分間焼付ければ、平滑で光沢のある耐候性
にすぐれ、伸長性のある硬化塗膜を得ることができる。

本発明の伸長性塗料組成物の具体的実施態様としては以
下のものが考えられる。

（ａ）数平均分子量３００〜３０００のポリカプロラク
トンジオールまたはトリオールの含有率が、該含フッ素
共重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部である
特許請求の範囲記載の伸長性塗料組成物。

（ｂ）数平均分子量３００〜３０００のポリカプロラク
トンジオールまたはトリオールが常温で液状あるいは容
易に溶解することを特徴とする特許請求の範囲記載の伸
長性塗料組成物。

（ｅ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤が、アル
キルエーテル化アミノ樹脂である特許請求の範囲記載の
伸長性塗料組成物。

（ｄ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤が、イソ
シアネート基を有する化合物である特許請求の範囲記載
の伸長性塗料組成物。

以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳しく
具体的に説明するが、以下の実施例に本発明が限定を受
けることはない。

〔実施例１〕 水酸基を有する含フッ素共重合体としてルミフロンＬＦ
２００　（旭硝子■製）１００重量部と数平均分子量８
５０のポリカプロラクトントリオールであるプラクセル
３０８（ダイセル化学工業■製）を１２．０重量部、白
色顔料ＣＲ−９０（石原産業■ルチル型酸化チタン）３
６．６ｉｆｌ量部（Ｐ／Ｂ−０，４）　、キシレン２０
重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０重量部を加
え、ペイントシェルカーにて６０分間分散させ、分散の
良好な滑らかな白色を得た。

これに、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤として
、コロネー）ＥＨ（日本ポリウレタンエ業■製のへキサ
メチレンジイソシアネート系硬化剤、ＮＣ０％−２１，
３）を１９．５重量部、ジブチルスズジラウレート（三
共有機合成■５Ｂ−６５）を０．０００５重量部を添加
してさらに十分混合して、白色のウレタン塗料を調製し
た。

このウレタン塗料をキシレン／ＭＥＫ−２０：６０の重
量比で混合したシンナーで希釈して、フォードカップ＃
４　（２５℃）で約２０秒に調整して、リン酸亜鉛メツ
キ圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ）にスプレーにて塗装し、
室温で１週間硬化させた。

〔実施例２〜５、比較例１〜２〕 実施例１の要領で、表１に示した各種のポリカプロラク
トンジオールまたはトリオールを配合したウレタン塗料
を調製し、リン酸亜鉛メツキ圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ
＞にスプレーにて塗装した。

〔実施例６〕 水酸基を有する含フッ素共重合体としてルミフロンＬＦ
７００　（旭硝子側製）を１００重量部用いて、その他
は表１に示す配合組成で同様に行なった。

〔実施例７〕 水酸基を有する含フッ素共重合体としてルミフロンＬＦ
２００　（旭硝子■製＞１００重量部と数平均分子量８
５０を有するポリカプロラクトントリオールとしてプラ
クセル３０８（ダイセル化学工業■製）を１２．０重量
部、白色顔料ＣＲ−９０（石原産業■ルチル型酸化チタ
ン）３１．３重量部（Ｐ／Ｂ−０，４）　、キシレン２
０重量部、ｎ−ブタノール６０重量部を加え、ペイント
シェーカーにて６０分間分散させ、分散の良好な滑らか
な白色を得た。

これに、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤として
、サイメル３０３（三井東圧化学■製のメチル化メチロ
ールメラミン樹脂）を６．２重量部、キャタリスト６０
００　（三井東圧化学■製のメラミン樹脂用硬化触媒）
を０．００５重量部を添加してさらに十分混合して、白
色のウレタン塗料をｉｊ！４製した。

このウレタン塗料をキシレン／ｎ−ブタノール−２０：
　６０の重量比で混合したシンナーで希釈して、フォー
ドカップ＃４　（２５℃）で約２０秒に調整して、リン
酸亜鉛メツキ圧延鋼板（厚さ０゜３ｍｍ）にスプレーに
て塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。

〔比較Ｎ３） 実施例７の要領で、表１に示した配合のウレタン塗料を
調製し、リン酸亜鉛メツキ圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ）
にスプレー塗装にて塗装した。

実施例１〜７および比較例１〜３で得られた結果を表２
に示した。

なお、表１中に記載された各素材の仕様は以下の通りで
ある。

・ルミフロンＬＦ２００ 水酸基価３２　ｍｇＫＯＨ／ｇ−不揮発分６０重量％の
水酸基を有する含弗素共重合体のキシレン溶液令プラク
セルＣＤ−２２０ＨＬ 水酸基価５６　ｍｇＫＯＨ／ｇ −プラクセルＣＤ−２２０ＰＬ 水酸基価５６　ｍｇＫＯＨ／ｇ ◆プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ 水酸基価１１２　ｍｇＫＯＨ／ｇ ・プラクセルＣＤ−２０５ＨＬ 水酸基価２　、２５　ｍｇＫＯＲ／ｇ のいずれも液状ポリカプロラクトンジオールまたはトリ
オール ・コロネートＥＨ ＮＣ０％−２１，３、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート型ポリイソシアネート ・サイメル３０３ メチル化メチロールメラミン樹脂 また、表２の測定項目は以下の方法によった。

・鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１４に準拠、
三菱鉛筆ハイユニー使用 ・密着性　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１５１．：準
拠 ・耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１３１７）Ｂ
法に準拠、１／２インチＸ５００ｇ ５０ｃｍ ・耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．１６１：準拠
、２ｍｍφ ・耐溶剤性ニラピングテスト、１００回の後の表面状態
を肉眼で観察 ・耐汚染性：黒マジックインキを塗り、２０℃で２４時
間放置の後、トルエンで拭き 取り痕跡を判定 ・耐薬品性＝２０℃で２４時間浸漬後の塗膜表面状態を
肉眼で観察

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体 （ｂ）数平均分子量３００〜３０００のポリカプロラク
   トンジオールまたはトリオール （ｃ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤からなる
   ことを特徴とする伸長性塗料組成物。