CN111574902B - 热硬化性脱模涂料及热硬化性脱模涂料套组 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的在于提供一种即使在比以往低的温度下也能够在短时间(例如80℃下1分钟)内硬化的热硬化性脱模涂料以及热硬化性脱模涂料套组。一种热硬化性脱模涂料，其包含：单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂；分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者；含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有所述官能基的氟树脂中的至少一者；以及酸催化剂。热硬化性脱模涂料套组包含：第一剂，包含所述三聚氰胺树脂、所述低分子量二醇及所述低分子量三醇中的至少一者、以及所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者；以及第二剂，包含所述酸催化剂。

Description

热硬化性脱模涂料及热硬化性脱模涂料套组
技术领域
本公开涉及一种热硬化性脱模涂料及热硬化性脱模涂料套组。
背景技术
在基材膜上涂布热硬化性脱模涂料并使其热硬化而成的脱模膜被广泛用作粘合片、粘合带、触摸屏等的对象物的保护膜。从抑制基材膜因热而变形的观点出发，要求开发一种通过在低温下进行热硬化而获得脱模膜的热硬化性脱模涂料。
日本专利特开2017-78161号公报公开了一种含有甲基化三聚氰胺树脂、分子量100～3000的多元醇及酸催化剂的热硬化性脱模涂布剂。
日本专利特开2018-168303号公报公开了一种粘合片用剥离膜，所述粘合片用剥离膜包括基材及设置在基材的单侧的剥离剂层，其中剥离剂层由含有三聚氰胺树脂及甲醇改性有机硅氧烷的剥离剂组合物而形成，剥离剂组合物中三聚氰胺树脂的调配量为70质量％以上且99质量％以下，剥离剂组合物中甲醇改性聚有机硅氧烷的调配量为1质量％以上且10质量％以下。
发明内容
日本专利特开2017-78161号公报中公开的热硬化性脱模涂布剂可以在较低温度下且短时间(具体而言，90℃～130℃下30秒～2分钟)内形成脱模性及残留粘接性优异的硬化膜。然而，为了进一步抑制基材膜因热引起的变形，需要能够在更低的温度下热硬化的热硬化性脱模涂料。
日本专利特开2018-168303号公报中公开的粘合片用剥离膜中，剥离剂层在较低温度下的硬化性优异(具体而言，120℃下1分钟)。然而，为了进一步抑制基材膜因热引起的变形，需要能够在更低的温度下热硬化的热硬化性脱模涂料。
因此，目的在于提供一种即使在比以往低的温度下也能够在短时间(例如80℃下1分钟)内硬化的热硬化性脱模涂料以及热硬化性脱模涂料套组。
本公开的热硬化性脱模涂料包含：单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂；分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者；含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及酸催化剂。在所述热硬化性脱模涂料中，酸催化剂可包含硫酸。
在所述热硬化性脱模涂料中，可将低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者设为选自由乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及甘油所组成的群组中的至少一者。
本公开的热硬化性脱模涂料套组包含：第一剂，包含单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及第二剂，包含酸催化剂。
根据所述内容，可提供一种即使在比以往低的温度下也能够在短时间(例如80℃下1分钟)内硬化的热硬化性脱模涂料以及热硬化性脱模涂料套组。
本公开的所述及其他目的、特征、方面及优点将从关于本公开的以下的详细说明中明确。
具体实施方式
＜实施方式1：热硬化性脱模涂料＞
本实施方式的热硬化性脱模涂料包含：单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂；分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者；含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及酸催化剂。本实施方式的热硬化性脱模涂料即使在比以往低的温度下也能够在短时间(例如80℃下1分钟)内硬化，因此可以在比以往低的温度下形成脱模膜。
(三聚氰胺树脂)
所述热硬化性脱模涂料中所含的三聚氰胺树脂中，单核体的含量为80质量％以上。此处，单核体的含量是指相对于三聚氰胺树脂中所含的、单核体(包含1个三聚氰胺核的三聚氰胺树脂成分体)及多核体(包含2个以上三聚氰胺核的三聚氰胺树脂成分体、二核体、三核体等)的总量而言的单核体的含量。所述热硬化性脱模涂料中，其中所含的单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂与低分子量二醇和/或低分子量三醇以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂和/或含有至少一个所述官能基的改性氟树脂的反应性高，因此能够在比以往低的温度下硬化。
所述三聚氰胺树脂并无特别限制，从在低温下且短时间内硬化的观点出发，优选为甲氧基甲基三聚氰胺等的甲基化三聚氰胺树脂，更优选为六甲氧基甲基三聚氰胺。
所述热硬化性脱模涂料中相对于所述三聚氰胺树脂以及后述的低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者的整体的固体成分100质量份而言的、所述三聚氰胺树脂的固体成分的质量份数并无特别限制，从抑制因涂料的表面张力的上升及与所述改性硅酮树脂和/或所述改性氟树脂的相容性下降等引起的涂膜中的抽缩(crawling)和/或白化的发生的观点出发，优选为10质量份以上，更优选为40质量份以上，进而优选为50质量份以上，从在低温下且短时间内硬化的观点出发，优选为99质量份以下，更优选为80质量份以下。
(低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者)
所述热硬化性脱模涂料中所含的低分子量二醇及低分子量三醇的分子量不足100。所述热硬化性脱模涂料中，其中所含的分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者与所述单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂和/或含有至少一个所述官能基的改性氟树脂的反应性高，因此能够在比以往低的温度下硬化。
所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者只要分子量不足100，则并无特别限制，从在低温下且短时间内硬化的观点出发，优选为选自由乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及甘油所组成的群组中的至少一者。进而，从在低温下且短时间内硬化并且廉价的观点出发，所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者更优选为乙二醇。此处，所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者可以单独使用所述低分子量二醇或所述低分子量三醇各者，也可以并用或混合所述低分子量二醇及所述低分子量三醇两者。
所述热硬化性脱模涂料中相对于所述三聚氰胺树脂以及所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者的整体的固体成分100质量份而言的、所述低分子量二醇及低分子量三醇的至少一者的固体成分的质量份数并无特别限制，从在低温下且短时间内硬化的观点出发，优选为1质量份以上，更优选为20质量份以上，从抑制因涂料的表面张力的上升及与所述改性硅酮树脂和/或所述改性氟树脂的相容性下降等引起的涂膜中的抽缩和/或白化的发生的观点出发，优选为90质量份以下，更优选为60质量份以下，进而优选为50质量份以下。
(含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的氟树脂中的至少一者)
所述热硬化性脱模涂料中所含的硅酮树脂是含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂。而且，所述热硬化性脱模涂料中所含的氟树脂是含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性氟树脂。所述热硬化性脱模涂料包含所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者，因此所形成的脱模膜具有与对象物的脱模性。此处，所述热硬化性脱模涂料可以通过其中所含的所述改性硅酮树脂和/或所述改性氟树脂的种类及含量来调节所形成的脱模膜与对象物的剥离力。而且，在所述热硬化性脱模涂料包含所述改性硅酮树脂的情况下，所述改性硅酮树脂与所述单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂以及所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者的反应性高，从而能够在比以往低的温度下硬化。
所述改性硅酮树脂只要含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基，则改性的方式并无特别限制，从与三聚氰胺树脂的反应性高的观点出发，优选为使聚硅氧烷的至少一个末端或侧链与含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的聚酯反应而成、或者使含有所述官能基的聚硅氧烷的至少一个末端或侧链与聚酯反应而成的聚酯改性硅酮树脂，更优选为使聚硅氧烷的两末端与含有所述官能基的聚酯反应而成、或者使含有所述官能基的聚硅氧烷的两末端与聚酯反应而成的两末端聚酯改性硅酮树脂。
另外，即使像含有所述官能基的硅酮改性丙烯酸树脂等那样，是硅酮树脂以外的树脂名，包含含有所述官能基的硅酮的树脂也包含在所述改性硅酮树脂中。此处，所谓含有所述官能基的硅酮改性丙烯酸树脂，是指使丙烯酸树脂的至少一个末端或侧链与具有所述官能基的聚硅氧烷反应而成的树脂、或者使具有所述官能基的丙烯酸树脂的至少一个末端或侧链与聚硅氧烷反应而成的树脂。
而且，所述改性氟树脂并无特别限制，从剥离性良好的观点出发，优选为含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性氟树脂寡聚物。而且，所述改性氟树脂只要含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基，则改性的方式并无特别限制。
此处，所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者可以单独使用所述改性硅酮树脂或所述改性氟树脂各者，也可以并用或混合所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂两者。
所述热硬化性脱模涂料中相对于所述三聚氰胺树脂以及所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者的整体的固体成分100质量份而言的、所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者的固体成分的质量份数并无特别限制，从不使所形成的脱模膜与对象物的剥离力过高的观点出发，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，从不过低地调节所形成的脱模膜与对象物的剥离力的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(酸催化剂)
所述热硬化性脱模涂料中所含的酸催化剂并无特别限制，从使所述单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇和/或分子量不足100的低分子量三醇、以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂和/或含有至少一个所述官能基的改性氟树脂在比以往低的温度下硬化的观点出发，优选包含磺酸系催化剂，更优选包含对甲苯磺酸及硫酸中的至少任一者，进而优选包含硫酸。特别是，通过使所述热硬化性脱模涂料中所含的酸催化剂包含硫酸，可以延长从将单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、所述低分子量二醇及所述低分子量三醇中的至少一者、以及所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者与酸催化剂混合后起至施加热为止的适用期(pot life)。酸催化剂中的硫酸的含有率并无特别限制，从延长所述适用期的观点出发，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为100质量％。此处，酸催化剂可以单独使用一种酸催化剂，也可以并用或混合多种酸催化剂。
所述热硬化性脱模涂料中相对于所述三聚氰胺树脂以及所述低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者的整体的固体成分100质量份而言的、酸催化剂的固体成分的质量份数并无特别限制，从使单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、以及所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者在比以往低的温度下硬化的观点出发，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，从实用性高的观点出发，优选为12质量份以下，更优选为6质量份以下。
＜实施方式2：热硬化性脱模涂料套组＞
本实施方式的热硬化性脱模涂料套组包含：第一剂，包含单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及第二剂，包含酸催化剂。本实施方式的热硬化性脱模涂料套组通过混合所述第一剂及所述第二剂，可获得实施方式1的热硬化性脱模涂料，可以在比以往低的温度下形成脱模膜。而且，本实施方式的热硬化性脱模涂料套组中，第一剂中所含的单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、以及所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者与第二剂中所含的酸催化剂不接触，因此第一剂中所含的单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者与所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者的热硬化反应得到抑制，因此能够在使用前长期保存。
单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者、以及酸催化剂分别与实施方式1的热硬化性脱模涂料中说明的单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、所述改性硅酮树脂及所述改性氟树脂中的至少一者以及酸催化剂相同，因此此处不进行重复。
[实施例]
1.热硬化性脱模涂料的制备
将表1～表4中所示的种类及质量份的三聚氰胺树脂、低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者、改性硅酮树脂及改性氟树脂中的至少一者以及酸催化剂以在甲基乙基酮及甲苯的混合溶剂(甲基乙基酮与甲苯的体积比为50：50)中，固体成分浓度成为20质量％的方式进行调配，由此制备热硬化性脱模涂料。
此处，作为三聚氰胺树脂，使用了日本奥卢奈克斯(Allnex Japan)公司制造的塞梅尔(Cymel)300(单核体的含量：80质量％、固体成分：100质量％)、或日本奥卢奈克斯(Allnex Japan)公司制造的塞梅尔(Cymel)303(单核体的含量：60质量％、固体成分：100质量％)。
作为低分子量二醇及低分子量三醇中的至少一者，使用了乙二醇(分子量：62.07、固体成分：100质量％)、丙二醇(分子量：76.09、固体成分100质量％)、2-甲基-1,3-丙二醇(分子量：90.12、固体成分100质量％)、1,3-丁二醇(分子量：90.12、固体成分：100质量％)、1,4-丁二醇(分子量：90.12、固体成分：100质量％)、甘油(分子量：90.09、固体成分：100质量％)或三羟甲基丙烷(分子量134.17、固体成分100质量％)。
作为改性硅酮树脂，使用了日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的BYK-375(含有羟基的改性硅酮树脂，固体成分：25质量％)、信越化学工业公司制造的x-22-4952(含有羟基的改性硅酮树脂，固体成分：100质量％)、日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的BYK-370(含有羟基的改性硅酮树脂，固体成分：25质量％)、JNC公司制造的FM-4425(含有羟基的改性硅酮树脂，固体成分：100质量％)、日本毕克化学(BYK-ChemieJapan)公司制造的BYK-SILCLEAN(含有羟基的改性硅酮树脂，固体成分：25质量％)、信越化学工业公司制造的x-22-162C(含有羧基的改性硅酮树脂，固体成分100质量％)、信越化学工业公司制造的x-22-167B(含有巯基的改性硅酮树脂，固体成分97.6质量％)、信越化学工业公司制造的x-22-161B(含有氨基的改性硅酮树脂，固体成分100质量％)、或者信越化学工业社制造的x-22-163B(含有环氧基的硅酮改性丙烯酸树脂，固体成分100质量％)。作为改性氟树脂，使用了DIC公司制造的美佳法(Megafac)RS-56(含有含氟基/亲水性基(此处，亲水基是指选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基)/亲油基/UV反应性基的寡聚物，固体成分：40质量％)。
作为酸催化剂，使用了对甲苯磺酸(固体成分：100质量％)、十二烷基苯磺酸(固体成分：100质量％)、或硫酸(固体成分：97质量％以上，涂料制备中的质量份是以固体成分100质量％来计算)。
2.脱模膜的制作
将所获得的热硬化性脱模涂料在从涂料制备起的室温(25℃)下1小时以内，涂布在作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(东洋纺公司制造E5101、厚度25μm)的电晕处理面上，使热硬化后的涂膜的厚度成为1μm，之后在80℃的低温下热硬化1分钟，由此制作脱模膜。而且，将所获得的热硬化性脱模涂料静置，从涂料制备起在室温(25℃)下经过24小时(1天)后，在与所述相同的条件(80℃的低温下1分钟)下进行热硬化，由此形成涂膜，由此制作脱模膜。
3.硬化性的评价
将所获得的脱模膜(在从涂料制备起的室温(25℃)下1小时以内，在80℃下1分钟的条件下热硬化而成的脱模膜、及从涂料制备起在室温(25℃)下经过24小时(1天)后，在80℃下1分钟的条件下热硬化而成的脱模膜)的涂膜形成面用浸渍了甲基乙基酮的纱布以1kgf的载荷摩擦，测定使基材膜露出为止的往返次数。将即使摩擦100次以上基材膜也不露出者评价为硬化性优，将摩擦10次以上且99次以下时基材膜露出者评价为硬化性良，将摩擦9次以下时基材膜露出者评价为硬化性不良。将结果归纳于表1～表4。
4.剥离力的评价
使用橡胶辊以2kgf的载荷将聚酯粘合带(日东电工公司制造的31B胶带，宽度：25mm)压接而贴合于所获得的脱模膜(在从涂料制备起的室温(25℃)下1小时以内，在80℃下1分钟的条件下热硬化而成的脱模膜)，之后在25℃下放置30分钟。接着，以180°角度、剥离速度300mm/min拉伸所述胶带，使用岛津制作所公司奥拓古拉夫(AUTO GRAPH)AGS-H测定剥离所需的力(剥离力)。将剥离力为0gf以上且100gf以下者评价为低，将剥离力为大于100gf且200gf以下者评价为中，剥离力为大于200gf且800gf以下者评价为高。另外，根据用途及其目的，剥离力的低、中、或高哪一者适合是不同的。在本实施例中，以剥离力为中为目标。将结果归纳于表1～表4。此处，在表1的备考栏中，“抽缩”是指基材上的涂料的一部分被弹开而在涂膜的一部分露出基材的现象，“白化”是指在涂膜的干燥过程中涂膜表面变白、模糊而失去光泽的状态。
Figure BDA0002382334200000101
Figure BDA0002382334200000111
Figure BDA0002382334200000121
Figure BDA0002382334200000131
参照表1～表4，包含单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者、以及酸催化剂的热硬化性脱模涂料与以往相比，即使在低温下也能够在短时间(例如80℃下1分钟)内热硬化，获得了良好的脱模膜。进而，酸催化剂中包含硫酸的热硬化性脱模涂料的适用期变长。
应该认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求而不是所述实施方式及实施例表示，并且意图包含与权利要求等同的含义及范围内的所有变更。

Claims (3)

1.一种热硬化性脱模涂料，包含：
单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂；
分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者；
含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及
酸催化剂，
所述酸催化剂包含硫酸。
2.根据权利要求1所述的热硬化性脱模涂料，其中所述低分子量二醇及所述低分子量三醇中的至少一者为选自由乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及甘油所组成的群组中的至少一者。
3.一种热硬化性脱模涂料套组，包含：
第一剂，包含单核体的含量为80质量％以上的三聚氰胺树脂、分子量不足100的低分子量二醇及分子量不足100的低分子量三醇中的至少一者、以及含有选自由羟基、羧基、环氧基、氨基及巯基所组成的群组中的至少一个官能基的改性硅酮树脂及含有至少一个所述官能基的改性氟树脂中的至少一者；以及
第二剂，包含酸催化剂，
所述酸催化剂包含硫酸。
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