CN104169376B - 包含金属颜料的溶剂型颜料膏及其在制备溶剂型效应涂料中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏。本发明进一步涉及包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏在制备溶剂型效应涂料中的用途。本发明另外涉及制备溶剂型效应涂料的方法。
Description
发明领域
本发明涉及包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏。本发明进一步涉及包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏在制备溶剂型效应涂料中的用途。本发明还涉及制备溶剂型效应涂料的方法。
现有技术
片状效应颜料,例如云母颜料或金属效应颜料在溶剂型底涂料中的用途本身是长期建立的实践。
然而,由于它们对机械暴露的相对高敏感性,片状效应颜料,更特别是云母颜料和金属效应颜料,尤其是铝颜料在并入溶剂型涂料,更特别是溶剂型底涂料中时显示出问题。欧洲专利申请EP 1 504 068 A1、EP 1 534792 B1和EP 1 799 783 A1描述了储存稳定的水基云母、金属和/或铝效应颜料膏。欧洲专利申请EP 0 578 645 B1、EP 0 662 993 B1和EP0 752 455B1描述了储存稳定的溶剂基云母、金属和/或铝效应颜料膏。
云母和金属效应颜料通常在有机溶剂中成糊或分散于有机溶剂中。缺点是所述颜料膏仅具有非常有限的储存寿命,合计为至多几小时或几天。在该时间以后,发生沉降,并形成斑点和凝结物,因此减小多涂层颜色和/或效应油漆体系,尤其是混浊效应的质量。储存寿命的短暂也是汽车制造商大规模再现修整的主要问题。例如,对于保持库存,基于经济而言是理想的相对大量颜料膏的生产是不可能的。可运输性的问题,例如储存时的低稳定性,排除了颜料膏在生产场所以最佳的生产条件制备并运输至顾客的可能性。因此,对于溶剂型底涂料的着色,必须每次重新制备颜料膏,这使生产方法复杂化并减慢。
本发明的目的是提供包含片状效应颜料的新溶剂型颜料膏,其不再具有现有技术的缺点,而是可简单、稳定、可储存、可运输地制备而不损害片状效应颜料。包含片状效应颜料的新溶剂型颜料膏优选储存至多3个月而不沉降且不形成斑点和凝结物,并可以再搅拌。
可在提供最佳条件的生产场所制备包含片状效应颜料的新溶剂型颜料膏并将它输送至顾客,更特别是汽车制造商。这样,涉及库存保持的成本和复杂性显著降低,且生产有色涂层的程序简化。此外,包含片状效应颜料的新溶剂型颜料膏毫无问题地经得起上漆装置的回路管线中的剪切,且不受损害。
包含片状效应颜料的新溶剂型颜料膏能够制备可储存、可运输、色调稳定、效应稳定且容易施涂的溶剂型涂料,更特别是溶剂型底涂料,其产生具有汽车质量的显著多涂层颜色和/或效应油漆体系(关于这一点,还参见欧洲专利EP 0 352 298 B1,第15页第42行至第17页第40行)。
该目的通过包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏(PP)实现,所述膏基于其整个组成,包含:
(A)10-30重量%至少一种片状效应颜料(P),
(B)0.1-2.0重量%蜡质化合物(W),
(C)0.1-3.0重量%乙酰丁酸纤维素(CAB),
(D)2.0-20重量%聚酯树脂(PE),
(E)2.0-10重量%三聚氰胺树脂,
(F)0.05-0.5重量%脲基增稠剂,
(G)30-80重量%有机溶剂
且在下文中称为“本发明颜料膏(PP)”。
此外,本发明颜料膏(PP)可包含常用于颜料膏和/或涂料中的所有其它组分和添加剂。
此外,本发明颜料膏(PP)用于制备溶剂型效应,更特别是颜色和效应涂料(B)。本发明颜料膏(PP)的这一用途在下文中称为“本发明用途”。
制备效应涂料(B)的方法在下文中称为“本发明方法”。
鉴于现有技术,令人惊讶且技术人员不可预见的是本发明所基于的目的借助本发明颜料膏(PP)实现而不存在开头所述现有技术的任何缺点。
本发明颜料膏(PP)可简单且不损害片状效应颜料(P)地制备。仅将少量添加剂加入片状效应颜料(P)中,然而,本发明颜料膏(PP)是令人惊讶地稳定、可运输且可储存的。特别惊讶的是本发明颜料膏(PP)可储存至多3个月而不沉降且不形成斑点和凝结物。
本发明颜料膏(PP)可在提供最佳条件的生产场所制备,并可输送至顾客,更特别是汽车制造商。这样,涉及库存保持的成本和复杂性可显著降低,且生产有色涂层的程序可简化。此外,本发明颜料膏(PP)毫无问题地经得起上漆装置的回路管线中的剪切,且不受损害。
本发明颜料膏(PP)适于制备可储存、可运输、色调稳定、效应稳定、容易施涂的溶剂型涂料(B),更特别是溶剂型底涂料(BL)。
这些溶剂型底涂料(BL)容许产生具有汽车质量的显著多涂层效应或颜色和效应油漆体系。根据欧洲专利EP 0 352 298 B1,第15页第42行至第17页第14行,这意指所述多涂层油漆体系显示出:
(1)高光泽度,
(2)高图像清晰度,
(3)高且均匀的遮盖力,
(4)均匀的干膜厚度,
(5)高耐汽油性,
(6)高耐溶剂性,
(7)高耐酸性,
(8)高硬度,
(9)高耐磨性,
(10)高耐擦伤性,
(11)高抗冲强度,
(12)高涂层间附着力和表面附着力,和
(13)高风化稳定性和UV稳定性。
颜料膏,也称为颜料浓缩物或颜料制剂,为包含这类颜料和尽可能少的基料的有色体系,其中颜料以分散形式存在于颜料膏中。颜料膏用于制备和着色目标体系,例如油漆或其它涂料,为此,根据使用领域(生产或着色),将颜料膏以不同的量基础地加入所需含基料目标体系中。颜料膏的目的是简化颜料在涂料中的结合。颜料膏不直接用于基材的涂覆,而是原则上用作涂料体系如油漆的制备和着色的添加剂。
本发明颜料膏(PP)包含至少一种片状效应颜料(P)。效应颜料产生主要得自光的反射的光学效应。仅产生一个色调的颜料不是效应颜料。技术人员理解片状效应颜料(P)为他或她熟悉的优选具有1:50-1:500的薄片厚度:薄片直径比的颜料。片状效应颜料(P)的实例为金属效应颜料、珠光颜料和云母颜料(参见Lexikon Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,Effektpigmente[效应颜料],第176页)。
优选颜料膏(PP)中存在仅一种片状效应颜料(P)。当仅存在一种片状效应颜料(P)时,色调设置的灵活性更大。然而,如果需要的话,可存在多种片状效应颜料(P)。通过效应颜料的组合,可促进结合,这可显示出关于随后加工和使用者处理的优点。
云母颜料是常见和已知的效应颜料,其具有包含云母层和至少一层金属氧化物层的片状结构。云母颜料赋予光学效应并形成称为珠光颜料的组的一部分;另外,它们还可赋予颜色(参见Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,Perlglanzpigmente,Perlmuttpigmente,[珠光颜料,珍珠母颜料],第438页)。它们是常见和已知的商品,例如以商标名由Engelhard公司或者以商标名由Merck公司出售。
金属效应颜料在此处应当理解包括细碎片状金属颜料,例如铝颜料、金青铜、氧化青铜或氧化铁-铝颜料。
铝颜料(铝青铜,银青铜)意指分别通过Hall或Hametag方法由最小纯度为99.5%的铸铝(DIN EN 573-3;1994-12)或由最小纯度为99.95%的纯铝制备的片状金属效应颜料。铝颜料例如在汽车顶涂料、锤纹修整材料、铬效应材料和其它效应涂料中以及在印刷油墨中用于赋予效应(金属效应)。然而,它们还作为功能颜料用于防腐蚀涂料(屏障效应)、反射涂料和其它专业领域中。一个相对新的发展是其中铝薄片涂有氧化铁薄层的效应颜料(氧化铁-铝颜料)。由于该层的干涉,金属效应与色彩效应结合(参见LexikonLacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第24页,“Aluminium-Pigmente”[铝颜料])。
在本发明颜料膏(PP)中,片状效应颜料(P)以10-30重量%,更特别是15-25重量%的量存在,每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成。所用片状效应颜料(P)优选为云母颜料和/或金属效应颜料,非常优选铝颜料。
本发明颜料膏(PP)可进一步包含至少一种不同于片状效应颜料(P)且优选选自如下组的颜料:有机和无机、赋予颜色、导电、磁性、磁屏蔽、腐蚀抑制和增量颜料,具有这些性能中的至少两种的颜料,和纳米颗粒,条件是这类其它颜料不会不利地影响本发明颜料膏(PP)的性能。本发明颜料膏(PP)优选不包含任何其它颜料。
本发明颜料膏(PP)包含基于聚酯、三聚氰胺和乙酰丁酸纤维素(CAB)的基料。关于术语“基料”,参考Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,“Bindemittel”[基料],第73和74页,且根据DIN EN ISO 4618:2006,部分2.24的基料为涂料减去颜料和填料的非挥发性部分。分散树脂用于将颜料分散(Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,“Anreiben”[分散],第34页)以制备颜料膏或颜料制剂(也参见LexikonLacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,[Pigment],第452页)。聚酯、三聚氰胺和CAB是具有特别高的将颜料分散的能力的基料。
对本发明而言必要的是本发明颜料膏(PP)包含至少一种蜡质化合物(W)。
关于本发明,“蜡”和“蜡质化合物”指技术人员已知的所有天然和合成得到的蜡和蜡质化合物。蜡和蜡质化合物优选具有所有以下性能:
1.在20℃下为固体至脆硬的且可捏合。
2.粗糙至细晶体,半透明至不透明,但不是玻璃状的。
3.在40℃以上熔融但不分解。
4.甚至在熔点以上一点具有低粘度。
5.稠度和溶解度方面非常温度相关。
6.在温和压力下可擦。
如果物质未满足这些性能中的一个,则它不是“蜡”或“蜡质化合物”(参见Ullmannsder technischen Chemie;第4半,修订和扩展版;VerlagChemie;Weinheim;Deerfield Beach,Florida;Basel,1983,第3页,和ChemieLexikon;第9版,扩展和修订版;Thieme Verlag;1995)。因此,所有“蜡”也归入“蜡质化合物”。蜡不同于类似合成或天然产品如树脂、塑性体或金属皂之处主要在于它们通常在50-200℃下进入低粘度熔融物状态且基本不含成灰化合物。也归入本发明术语增稠剂内的可能的蜡质化合物不包括在蜡质化合物(W)部分中,而是被认为是增稠剂部分的一部分。
蜡质化合物(W)可以是改性和/或未改性的。适用作蜡质化合物(W)的有本身已知的所有常规蜡,但优选使用合成蜡。
天然蜡的实例为植物蜡,例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、梧牙草蜡、瓜拉那蜡、日本蜡、软木蜡、褐煤蜡、小冠巴西棕蜡、稻胚芽油蜡、甘蔗蜡,和动物蜡,例如蜂蜡、羊毛蜡、紫胶蜡和鲸蜡,和矿物蜡,例如纯白地蜡和地蜡。
化学改性的蜡的实例为硬蜡,例如氢化西蒙得木蜡、褐煤酯蜡和沙索蜡。
合适的还有例如改性和未改性聚烯烃蜡,例如聚乙烯和聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡和聚酰胺蜡。合适的还有聚丙烯酸酯聚合物和聚丙烯酸酯共聚物,其如同蜡,显示出在有机溶剂中的溶解度方面明显温度相关性。
优选的聚乙烯和聚丙烯蜡是优选0.5-40重量%的源自饱和或不饱和单羧酸或酰胺或其酯的共聚单体单元的均聚物或共聚物。这类共聚单体单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺、硬脂酸或硬脂酰胺或乙酸乙烯酯。聚烯烃蜡可以是以各种名称市售的。
合适的聚酰胺蜡包括通常用于涂料组合物中的所有聚酰胺。所用聚酰胺蜡的实例包括含脂肪酸的聚酰胺蜡,例如基于二聚和/或三聚脂肪酸和六亚甲基二胺的聚酰胺蜡。相应的聚酰胺蜡可例如以Disparlon名称市售。
合适的还有蜡质聚硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷,或者改性硅氧烷,例如聚酯-、聚醚-和丙烯酸酯改性硅氧烷。
蜡质化合物(W)优选以每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成为0.1-2.0重量%,更优选0.5-1.5重量%的量使用。优选使用聚烯烃蜡,更优选聚乙烯蜡。
蜡质化合物(W)优选具有300-20 000g/mol,优选1000-10 000g/mol的重均分子量,和优选70-180℃,更优选70-130℃的滴点。优选蜡质化合物(W)的特别有利的特征是它们还贡献于改进触变性,由此防止片状效应颜料(P)的沉降。此外,蜡质化合物(W),尤其是优选的那些,对施涂以后涂层中片状效应颜料(P)的取向显示出有利的影响。
乙酰丁酸纤维素(CAB)为纤维素与乙酸和丁酸的酯。CAB可通过将纤维素用乙酸和丁酸的酐酯化而制备。CAB优选包含0.5-2.1个乙酰基团和2.3-0.6丁酰基每纤维素单元,相当于8-43重量%的结合型乙酸含量和18-59重量%的结合型丁酸含量。
本发明颜料膏(PP)中所用乙酰丁酸纤维素(CAB)的量为0.1-3.0重量%,优选0.5-2.5重量%,更优选1.0-2.0重量%,每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成。
合适的聚酯树脂(PE)可以为饱和或不饱和的,优选不饱和的。不饱和在本文中意指聚酯树脂不完全饱和且包含至少一个碳-碳多键。聚酯树脂(PE)通过将有机二羧酸或多羧酸或其酐用有机二醇或多元醇酯化而制备,或者衍生自羟基羧酸或内酯。取决于原料的性质和官能度,形成的产物为线性、支化或交联的。为制备支化聚酯树脂(PE),也可使用具有大于2的官能度的多元醇和/或多羧酸。通过使用二元醇与二羧酸,可制备线性聚酯树脂(PE),且所用二羧酸或二醇可以为线性或支化脂族、脂环族或芳族二羧酸或二醇。
适于制备聚酯(PE)的二醇为例如亚烷基二醇,例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇,以及其它二醇,例如二羟甲基环己烷。可使用的具有大于2的官能度的醇包括多元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。聚酯(PE)的酸组分优选选自分子中具有2-44,优选4-36个碳原子的低分子量二羧酸或其酐。合适酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸,也可使用它们的酐,如果它们存在的话。在聚酯树脂(PE)的形成中,也可使用具有3个或更多羧基的羧酸,实例为偏苯三酸酐。
也可使用通过内酯与二醇或多元醇反应而得到的聚酯树脂(PE)。这些树脂由于存在末端羟基和式(-CO-(CnH2n-xR1 x-O)的重复聚酯组分而显著。在该式中,n优选为4-7,x优选为1-6,且取代基R1=氢或烷基、环烷基或烷氧基,R1在一个基团内也可以是不同的。取代基R1包含不多于12个碳原子,且所有取代基R1中的碳原子总数也不超过12每内酯环。其实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或羟基硬脂酸。为制备基于内酯的反应的聚酯树脂(PE),优选未取代的ε-己内酯,其中n具有4的值,且所有R1取代基都是氢。内酯的反应可借助低分子量多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或二羟甲基环己烷起动。然而,也可使其它反应组分如乙二胺、烷基二链烷醇胺或脲与己内酯反应。合适的具有相对高分子量的二醇还包括聚内酰胺二醇,其通过例如ε-己内酰胺与低分子量二醇反应而制备。
本发明颜料膏(PP)中所用聚酯树脂(PE)的量为2.0-20重量%,优选5.0-15重量%,每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成。
聚酯树脂(PE)优选具有2000-20 000g/mol,更优选2000-10 000g/mol的重均分子量。聚酯树脂(PE)优选具有3-50mg KOH/g,更优选of 3-30mg KOH/g的酸值和优选30-500mgKOH/g的羟值。
颜料膏(PP)包含至少一种三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂为三聚氰胺(1,3-三嗪-2,4,6-三胺)和6摩尔甲醛每摩尔三聚氰胺的缩聚树脂。所得羟甲基可以被一种醇或不同的醇完全或部分醚化。三聚氰胺树脂可具有不同的羟甲基化度和不同的醚化度。三聚氰胺树脂的羟甲基化度描述三聚氰胺上可能的羟甲基化部位中多少被羟甲基化,即三聚氰胺(即1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的伯氨基的总计6个氢原子中多少被羟甲基取代。因此,完全羟甲基化单环三聚氰胺树脂具有6个羟甲基每三嗪环,例如六羟甲基三聚氰胺。也可彼此独立地存在醚化形式的羟甲基。
三聚氰胺树脂的醚化度意指三聚氰胺树脂中被醇醚化的羟甲基的含量。在完全醚化的三聚氰胺树脂的情况下,存在的所有羟甲基不是游离的,而是被醇醚化。一元或多元醇适于醚化。
三聚氰胺树脂可以为单体(单环)或低聚(多环)的。“单环”或“多环”标识符涉及每三聚氰胺树脂分子的三嗪环数目。单环、完全羟甲基化和完全丁醇醚化的三聚氰胺树脂的实例为六甲氧基丁基三聚氰胺。
丁醇醚化的三聚氰胺树脂是有利的,其中丁醇用于醚化。在本文中,可使用丁醇混合物或使用纯形式的各种丁醇;优选使用正丁醇和/或异丁醇,更优选使用异丁醇(2-甲基丙醇)。
优选的三聚氰胺树脂为不完全羟甲基化的高亚氨基三聚氰胺树脂。摩尔甲醛结合比在此处优选为小于1:5.5,这意指1摩尔三聚氰胺与小于5.5摩尔甲醛反应。因此,高亚氨基三聚氰胺树脂包含游离NH基团,优选多于0.5个NH基团每分子。除游离NH基团外,高亚氨基三聚氰胺树脂具有优选大于80%的高醚化度。
特别优选的高亚氨基丁醇醚化三聚氰胺树脂优选具有1:3-5.5:3-5.5的摩尔三聚氰胺:甲醛:丁醇结合比,其中醚化度优选为大于80%,更优选大于90%,非常优选大于99%。特别优选使用摩尔三聚氰胺:甲醛:丁醇结合比为1:3.5-4.5:3.5-4.5的高亚氨基丁醇醚化三聚氰胺树脂,其中醚化度优选为大于80%,更优选大于90%,非常优选大于99%。
三聚氰胺树脂以2.0-10重量%,优选4.0-7.0重量%存在于颜料膏(PP)中,每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成。作为三聚氰胺树脂,优选使用高亚氨基丁醇醚化的三聚氰胺树脂。
本发明颜料膏(PP)包含基于颜料膏(PP)的整个组成为0.05-0.5重量%,更特别是0.1-0.3重量%的脲基增稠剂。
基于改性脲的增稠剂的作用是它不溶于常规油漆溶剂中。当并入油漆体系中时,添加剂经受可控沉淀,形成非常细的针型晶体,其然后发展三维网络结构。该结构的初始发展可耗费几小时。当施涂这类油漆材料时,网络结构甚至受低剪切力破坏,且该材料显示出(所需)低施涂粘度。施涂以后结构的再发展是非常快的,并导致施涂的油漆膜中粘度的快速提高。
作为增稠剂,优选使用聚氨酯改性脲,更优选甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)与亚二甲苯二胺的反应产物,以及三甘醇单丁基醚和/或四甘醇单丁基醚。增稠剂优选具有1000-20000g/mol的重均分子量以及优选小于50mg KOH/g,更优选小于10mg KOH/g的OH值和酸值。这类增稠剂可例如作为Byk-410(来自公司Byk Chemie的商品)得到。
除本发明增稠剂外,组合物中还可存在其它增稠剂,在本文中,例如上述蜡质化合物也可以是合适的增稠剂。然而,根据本发明增稠剂的定义的所有化合物被认为是本发明增稠剂部分的一部分,而不是其它部分,例如蜡质化合物部分的一部分。
合适的有机溶剂为通常用于油漆工业中的所有有机溶剂,实例为醇、二醇醚、酯、醚酯和酮、脂族和/或芳族烃如丙酮、甲基异丁基酮和甲乙酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁基乙二醇、丁二醇乙酸酯、丁醇、二丙二醇甲基醚、羟乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、T、Pine Oil 90/95、、A、Solvesso、汽油精135/180等。
本发明颜料膏(PP)中有机溶剂的量为30-80重量%,优选40-70重量%,每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成。
除其它溶剂外,优选使用乙酸丁酯作为溶剂,且它优选以基于颜料膏(PP)的整个组成为至少10重量%的量存在于颜料膏(PP)中。
本发明颜料膏(PP)优选是不含水的。这意指本发明颜料膏(PP)仅包含如此少量的水以致不因此影响本发明颜料膏(PP)的性能特征,更特别是不受不利地影响。水的量优选基于颜料膏(PP)的整个组成为5重量%以下,更优选1重量%以下,非常优选关于水的检测极限以下。
本发明颜料膏(PP)可进一步包含常规且已知的辅助剂,例如常规油漆添加剂。然而,本发明颜料膏(PP)的特定优点是它不需要包含任何其它辅助剂以实现本发明的优点。
本发明颜料膏(PP)的制备不需要方法方面的任何特性,而是根据用于制备颜料膏或颜料制剂的常规且已知的方法,通过将上述组分在合适的混合装置如搅拌罐、溶解器、Ultraturrax装置、在线溶解器、搅拌磨机、珠磨机或挤出机中混合而进行。此处,技术人员可基于其一般技术知识以这样的方式选择方法和设备以不损害待分散的特定金属颜料(P)。
根据本发明,本发明颜料膏(PP)用于制备溶剂型效应,或色彩和效应涂料(B),优选溶剂型底涂料(BL)。
所得溶剂型涂料(B),更特别是溶剂型底涂料(BL)可物理、随着自交联和/或外交联热、用光化辐射,或者热和用光化辐射固化。光化辐射意指近红外(NIR)、可见光或UV辐射,更特别是UV辐射。本领域技术人员也将联合热固化和用光化辐射固化称为双固化。
溶剂型底涂料(BL)优选用于在涂底漆或未涂底漆的基材上产生多涂层效应,或者色彩和效应油漆体系。
关于涂料(B),更特别是底涂料(BL)预期的基材包括不会由于使用热或者使用热和光化辐射将它们上面的涂层体系固化而受损的所有上漆用表面。合适的基材例如由金属、塑料、木、陶瓷、纤维复合物、玻璃和这些材料的组装组成。这些材料的表面可以是预先已上漆或涂覆的。
因此,溶剂型涂料(B),更特别是溶剂型底涂料(BL)尤其适用于机动车车体及其部件、机动车内部和外部、建筑物内部和外部、门、窗户和家具的上漆,以及在工业涂覆中,用于塑料部件,更特别是透明塑料部件、小部件、线圈、容器、包装、电组件和家用电器的上漆,以及用于中空玻璃制品的涂覆。
溶剂型涂料(B),更特别是溶剂型底涂料(BL)实际上非常适于机动车,更特别是客车的初始(OEM)涂饰和修饰。
在导电基材的情况下,可使用以常规且已知的方式由电沉积(电涂覆)涂料产生的底漆层。对于这些目的,预期阳极和阴极电涂料,但更特别是阴极电涂层。
用本发明涂料,也可将涂底漆或未涂底漆的塑料如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(根据DIN 7728T1的缩写)及其聚合物混合物,或者使用这些塑料制备的纤维补强复合材料上漆。
在未官能化和/或非极性基材表面的情况下,它们可在涂覆以前以已知方式具有预处理,例如等离子体预处理或火焰预处理,或水性底漆。
多涂层油漆体系可以以多种方式制备。优选使用德国专利申请DE 19930 664 A1,第15页第36-58行,和德国专利申请DE 199 14 896 A 1,第2栏第15行至第3栏第24行和第16栏第54行至第18栏第54行所述湿对湿技术。
由于本发明颜料膏(PP)中金属颜料(P)的显著分布及其在储存时的稳定性,最终结果是具有显著色调稳定性和光学效应稳定性的多涂层油漆体系。多涂层油漆体系因此可有利地用于OEM涂饰和高级客车的修饰。本发明涂料(B)优选包含基于涂料的整个组成为0.25-30重量%的本发明颜料膏(PP)。
固体含量通过将试样(2g)在125℃下储存1小时而测定。保留的量相当于称重试样的固体含量。如果固体含量以不同的方式测定,则因此在括号中记录时间和温度。
滴点根据DIN 51801(Ubbelohde滴点测定;ASTM D-3954)测定。熔点可根据DIN51007通过DSC测定。
酸值(AN)根据DIN 53402测定,OH值(羟值)根据DIN 53240测定。
数均和重均分子量通过GPC分析用THF(+0.1%乙酸)作为洗脱液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上测定。校准用聚苯乙烯标准进行。
实施例
蜡分散体(W)的制备
将6.0重量份的来自BASF AG的聚乙烯蜡EVA l颗粒(基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的商业聚乙烯蜡,具有87-92℃的熔点、约95℃的Ubbelohde滴点和约6500g/mol的重均分子量)和40.0重量份二甲苯在100℃下随着缓慢搅拌而溶解。随着进一步搅拌,将溶液冷却至70℃,并缓慢加入54.0重量份乙酸丁酯(工业级,约85%),开始所需的蜡沉淀。随着进一步搅拌,将分散体进一步冷却至35℃。
CAB溶液(C)的制备
在接收器中,将76.0重量份乙酸丁酯与24.0重量份CAB 381-2BP(来自Eastman的商业乙酰丁酸纤维素)混合30分钟。
聚酯(PE-1)的制备
将20.2重量份新戊二醇、22.8重量份间苯二甲酸、10.0重量份己二酸、6.1重量份三羟甲基丙烷、3.4重量份邻苯二甲酸酐和0.05重量份氧化二丁锡的混合物引入装配有水分离器的搅拌罐中,并在氮气气氛下随着搅拌将该初始进料加热至200℃。在该加热过程中释放出的水捕集在水分离器中。将反应混合物保持在200℃下直至酸酯降至18mg KOH/g的数字以下。在冷却至100℃以后,通过加入二甲苯将固体含量调整至60%。
所得聚酯树脂(PE-1)具有每种情况下基于固体含量为10mg KOH/g的酸值和80mgKOH/g的羟值。重均分子量为2700g/mol。
溶剂型混合清漆(ML)的制备
混合清漆(ML)通过将以下组分混合并均化而制备:
30.0重量份的所制备的蜡分散体(W),
10.0重量份的所制备的CAB溶液(C),
30.0重量份的所制备的聚酯基料(PE-1),
20.0重量份Maprenal MF650(丁醇醚化的高亚氨基三聚氰胺树脂;来自IneosMelamines GmbH的商品),
0.5重量份Byk-410(溶剂型脲基增稠剂;来自Byk Chemie的商品),
2.0重量份正丁醇,
4.0重量份丁二醇乙酸酯和
3.5重量份乙酸丁酯。
本发明溶剂型铝颜料膏(PP-1)的制备
本发明溶剂型铝颜料膏(PP-1)通过将如下组分混合并均化而制备:
25.0重量份乙酸丁酯,
25.0重量份Metallux 2192(银元类型的非浮型铝效应颜料膏,其具有14μm的平均粒度;来自Eckart的商品),和
50.0重量份所制备的溶剂型混合清漆(ML)。
本发明溶剂型云母颜料膏(PP-2)的制备
本发明溶剂型云母颜料膏(PP-2)通过将以下组分混合并均化而制备:
25.0重量份Iriodin 9225 SQB Rutil Perl-blau SW(涂覆的二氧化钛云母效应颜料;来自Merck KGaA的商品)和
75.0重量份所制备的溶剂型混合清漆(ML)。
非本发明溶剂型铝颜料膏(PP-3)的制备
非本发明溶剂型铝颜料膏(PP-3)通过将以下组分混合并均化而制备:
75.0重量份乙酸丁酯,
25.0重量份Metallux 2192(银元类型的非浮型铝效应颜料膏,其具有14μm的平均粒度;来自Eckart的商品)。
非本发明溶剂型云母颜料膏(PP-4)的制备
非本发明溶剂型云母颜料膏(PP-4)通过将以下组分混合并均化而制备:
25.0重量份Iriodin 9225 SQB Rutil Perl-blau SW(涂覆的二氧化钛云母效应颜料;来自Merck KGaA的商品)和
75.0重量份乙酸丁酯。
颜料膏(PP-1)和(PP-2)在6个月以后仍具有良好的加工性能。温和的再搅拌产生均匀的混合物,并且无斑点/聚集体地实现在油漆中的并入。对比实验(PP-3)和(PP-4)在仅几天以后显示出严重的沉降,基本不能再搅拌,并在所得涂层中产生斑点。
丙烯酸酯基料(BM1)的制备
在反应器中引入13.239重量份Solvesso 100并加热至167℃。将反应器放在0.35巴(5psi)的压力下并经4小时同时供入由2.149重量份丙烯酸、10.765重量份丙烯酸羟基乙酯、11.484重量份丙烯酸2-乙基己酯、11.484重量份丙烯酸丁酯和14.353重量份苯乙烯组成的单体混合物以及由0.719重量份二叔丁基过氧化物和11.120重量份二异丙基苯过氧化物的Solvesso100溶液(50%浓度)组成的引发剂混合物。在上述温度和上述压力下1小时以后,经1小时加入21.530重量份ε-己内酯。将反应混合物冷却至150℃并在0.35巴(5psi)的压力下保持1.5小时。将它冷却并用Solvesso 100调整至75重量%的固体含量。所得丙烯酸酯树脂具有每种情况下基于固体含量为23mg KOH/g的酸值和73mg KOH/g的OH值。
树脂载体(TH1)的制备
在反应器中引入5.762重量份二甲苯、5.762重量份甲苯、0.179重量份甲磺酸并加热至104℃。然后使80.615重量份12-羟基硬脂酸进入反应器中并使混合物在171℃下在回流下沸腾,同时除去反应的水。当达到35mg KOH/g的酸值时,反应结束。在冷却以后,将固体含量用溶剂石脑油调整至80重量%。
聚合物微粒(M)的制备
在反应器中引入43.16重量份溶剂石脑油、0.08重量份N,N-二甲基椰油胺和1.00重量份乙酸乙酯并加热至104℃。将反应器放在0.69巴(10psi)的压力下并经2小时同时供入由27.63重量份甲基丙烯酸甲酯、3.85重量份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、0.83重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,12.81重量份所制备的树脂载体(TH1)、51重量份甲基丙烯酸和1.52重量份辛硫醇组成的单体混合物以及由2.28重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和5.13重量份溶剂石脑油组成的引发剂混合物。在上述温度和上述压力下3小时以后,将反应混合物冷却并用溶剂石脑油调整至41重量%的固体含量。所得聚合物微粒具有每种情况下基于固体含量为10mg KOH/g的酸值和48mg KOH/g的OH值。
稳定化无机颗粒(N)的制备
在接收容器中,将10.00重量份所制备的丙烯酸酯基料(BM1)、6.00重量份Degussa380(来自Degussa AG的商业亲水性煅制氧化硅,其具有380m2/g的比表面积(BET)、7nm的平均初级粒度和基于煅制物质为>=99.8重量%的SiO2含量)、41.7重量份溶剂石脑油、41.7重量份乙酸丁酯和0.6重量份作为稳定剂的脂肪酸酯混合并分散。所用脂肪酸酯具有在130℃下2小时96.2重量%的非挥发物含量、50mg KOH/g的OH值和17.2mg KOH/g的酸值,每种情况下基于[130℃/2小时]固体含量,其包含6-羟基己酸、羟基戊酸、月桂酸和聚乙二醇(例如基于脂肪酸酯的商业润湿添加剂,来自Th.Goldschmidt的39000)。
溶剂型底涂料(BL-1)的制备
溶剂型底涂料(BL-1)通过将以下组分混合并均化而制备:
10.0重量份的所制备的蜡分散体(W),
22.0重量份的所制备的聚合物微粒(M),
11.5重量份Resimene TM 755(单体六甲氧基甲基/丁基三聚氰胺树脂;来自IneosMelamines的商品),
8.0重量份的所制备的稳定化无机颗粒(N),
0.5重量份Additol XL 480(基于胺树脂改性丙烯酸共聚物且不加入硅氧烷的润湿添加剂;来自Cytec Surface Specialties的商品),
0.8重量份Tinuvin TM 384-2(UV吸收剂;来自Ciba Specialty Chemicals,Inc.的商品),
16.0重量份的所制备的基料(BM1),
1.8重量份5225(胺封端十二烷基苯磺酸,DDBSA催化剂;来自KingIndustries,Inc.的商品),
3.0重量份的所制备的CAB溶液(C),
15.0重量份的所制备的本发明溶剂型铝颜料膏(PP-1),
6.0重量份的所制备的本发明溶剂型云母颜料膏(PP-2),和
5.4重量份乙酸丁酯。
通过进一步加入3.0重量份乙酸丁酯而将溶剂型底涂料(BL-1)调整在Ford 3流杯(23℃)中22秒的喷雾粘度。溶剂型底涂料(BL-1)随后具有41.0重量%的固体含量。
溶剂型底涂料(BL-2)的制备
溶剂型底涂料(BL-2)通过将以下组分混合并均化而制备:
10.0重量份的所制备的蜡分散体(W),
22.0重量份的所制备的聚合物微粒(M),
11.5重量份Resimene TM 755(单体六甲氧基甲基/丁基三聚氰胺树脂;来自IneosMelamines的商品),
8.0重量份的所制备的稳定化无机颗粒(N),
0.5重量份Additol XL 480(基于胺树脂改性丙烯酸共聚物且不加入硅氧烷的润湿添加剂;来自Cytec Surface Specialties的商品),
0.8重量份Tinuvin TM 384-2(UV吸收剂;来自Ciba Specialty Chemicals,Inc.的商品),
16.0重量份的所制备的binder(BM1),
1.8重量份5225(胺封端十二烷基苯磺酸,DDBSA催化剂;来自KingIndustries,Inc.的商品),
3.0重量份的所制备的CAB溶液(C),
15.0重量份的所制备的非本发明溶剂型铝颜料膏(PP-3),
6.0重量份的所制备的非本发明溶剂型云母颜料膏(PP-4),和
5.4重量份乙酸丁酯。
通过进一步加入3.0重量份乙酸丁酯而将溶剂型底涂料(BL-2)调整在Ford 3流杯(23℃)中22秒的喷雾粘度。溶剂型底涂料(BL-2)随后具有41.0重量%的固体含量。
在制备本发明溶剂型颜料膏(PP-1)和(PP-2)以及非本发明溶剂型颜料膏(PP-3)和(PP-4)以后,将它们储存在25℃下5天,然后分别用于制备溶剂型底涂料(BL-1)和(BL-2)。
通过气动施涂于聚乙烯膜上并将涂膜在强迫通风烘箱中在80℃下干燥10分钟而由溶剂型底涂料(BL-1)和(BL-2)制备两个片断膜在使用溶剂型底涂料(BL-2)时显示出明显的斑点形成。相反,溶剂型底涂料(BL-1)不产生任何斑点。
为此的原因是效应颜料在非本发明溶剂型颜料膏(PP-3)和(PP-4)的聚集,该聚集在仅简短的储存以后进行。在本发明溶剂型颜料膏(PP-1)和(PP-2)的情况下,在储存以后不存在效应颗粒的聚集,因此,在将本发明溶剂型颜料膏(PP-1)和(PP-2)并入溶剂型底涂料(BL-1)中以后,不能看到斑点。
Claims (17)
1.包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于每种情况下基于颜料膏(PP)的整个组成,它包含:
(A)10-30重量%至少一种片状效应颜料(P),
(B)0.1-2.0重量%蜡质化合物(W),
(C)0.1-3.0重量%乙酰丁酸纤维素(CAB),
(D)5.0-15重量%聚酯树脂(PE),
(E)2.0-10重量%三聚氰胺树脂,
(F)0.05-0.5重量%脲基增稠剂,
(G)30-80重量%有机溶剂。
2.根据权利要求1的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于所述片状效应颜料为云母颜料和/或金属效应颜料。
3.根据权利要求1的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含15-25重量%片状效应颜料(P)。
4.根据权利要求2的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含15-25重量%片状效应颜料(P)。
5.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含0.5-1.5重量%蜡质化合物(W)。
6.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于蜡质化合物(W)为聚烯烃蜡。
7.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含0.5-2.5重量%乙酰丁酸纤维素(CAB)。
8.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于聚酯树脂具有2000-20 000g/mol的重均分子量、3-50mg KOH/g的酸值和30-500mg KOH/g的羟值。
9.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含4-7重量%三聚氰胺树脂。
10.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于所述三聚氰胺树脂为高亚氨基丁醇醚化的三聚氰胺树脂。
11.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含0.1-0.3重量%脲基增稠剂。
12.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于脲基增稠剂为聚氨酯改性脲。
13.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它包含40-70重量%有机溶剂。
14.根据权利要求1-4中任一项的包含效应颜料的溶剂型颜料膏(PP),其特征在于它在有机溶剂部分中包含基于颜料膏(PP)的整个组成为至少10重量%的乙酸丁酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏(PP)在溶剂型涂料(B)中的用途。
16.使用根据权利要求1-14中任一项的包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏(PP)制备溶剂型涂料(B)的方法。
17.包含至少一种根据权利要求1-14中任一项的包含片状效应颜料的溶剂型颜料膏(PP)的溶剂型涂料(B)。
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