CN105960290B - 涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品 - Google Patents

涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品 Download PDF

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Abstract

一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述涂膜包含在基体材料上形成的下层、在下层上形成的中间层和在中间层上形成的上层，所述方法包括：制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，制备热固性涂覆材料作为用于形成中间层的中间层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；形成步骤：使用湿对湿技术将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形成未固化的层合涂膜；和烘焙步骤：通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料同时固化，其中：在制备步骤中，选择下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。

Description

涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品
技术领域
本发明涉及一种涂覆方法，其中使用湿对湿技术施用三种涂覆材料，然后同时烘焙，和涉及使用所述方法得到的涂覆制品。
背景技术
为了通过其中使用湿对湿技术施用三种涂覆材料并然后焙烤的涂覆方法形成层合涂膜，出现了一个常规使用的方法，通过该方法层合涂膜作为一个整体固化。在该方法中，选择用于形成构成层合涂膜的层的热固性涂覆材料，使得在施用所有涂覆材料后，所有层可以在相同的加热温度下进行固化。然而，传统的涂覆方法有一个问题，即所获得的层合涂膜在表面纹理和光泽上相对于通过烘焙下层然后施用并烘焙用于形成中间层和上层的涂覆材料得到的那些是差的。在这方面，提出了各种方法以改进层合涂膜的表面纹理和光泽。
例如，日本未审查专利申请公开号2004-275966(专利文献1)公开了一种形成涂膜的方法，该方法包括：以湿对湿方式连续施用中间油漆、底漆和透明油漆的步骤和加热步骤，所述加热步骤包括低温加热阶段(在固化温度的25至80％的温度下加热固化时间的5-30％的一段时间)和高温加热阶段(在固化温度的超过80％和不超过120％的温度下加热固化时间的30-130％的一段时间)。然而，在如专利文献1中记载用于形成多层涂膜的常规方法和由该方法涂覆的制品的情况下，层合涂膜的外观品质，如表面纹理(光滑度)和光泽不一定充分，并且难以提高表面纹理和光泽至汽车外观品质要求的水平。在这方面，具有更好的外观品质和更好的耐用性的涂覆制品已被要求用于汽车钢板等，并已期望湿对湿涂覆法的进一步改善。
[引用列表]
[专利文献1]日本未审查专利申请公开号2004-275966
[发明内容]
[技术问题]
本发明是鉴于上述现有技术的上述问题而提出的。本发明的目的是提供一种涂覆方法，该方法使得可获得具有上层的层合涂膜，其中表面不平坦的形成被充分抑制，甚至当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料，并同时烘焙以固化该层以获得高耐久性等时。本发明的另一个目的是提供由相同的方法获得和外观品质非常优良的涂覆制品。
[解决问题的方案]
本发明人已经进行了认真研究，以达到上述目的，并因此在其中涂层通过使用湿对湿技术施用三种热固性涂覆材料，并同时烘焙它们而进行的情况下发现以下事实。具体地说，热固性涂覆材料用作形成下层的下层涂覆材料，热固性涂覆材料用作形成中间层的中间层涂覆材料，和热固性涂覆材料用作形成上层的上层涂覆材料。这里，对这些涂覆材料进行选择，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段在下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段在中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和可以在一个特定的范围之内。这种涂覆材料的使用使得可以减少在上层和中间层之间界面的不平坦转移至已经固化且流动性显着降低的上层的转移量和/或使得可以减少中间层和下层之间界面的不平坦以及不平坦转移到已固化且流动性显着地降低的上层的量。因此，可以得到具有进一步非常优异的外观质量的层合涂膜，即使使用湿对湿技术施用三种涂覆材料，然后同时烘焙。这一发现导致了本发明的完成。
本发明的涂覆方法是一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、在下层上形成的中间层和在中间层上形成的上层，所述方法包括：
制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，制备热固性涂覆材料作为用于形成中间层的中间层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；
形成步骤：使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形成未固化的层合涂膜；和
烘焙步骤：通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料同时固化，其中：
在制备步骤中，选择下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。
在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，中间层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，和下层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率。
另外，在本发明的上述涂覆方法中，优选的是，在制备步骤中，选择中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0％或更小。
此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为不含三聚氰胺树脂作为固化剂的涂覆材料。
此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的热固性涂覆材料。
另外，在本发明的上述涂覆法中，上层涂覆材料、中间层涂覆材料和下层涂覆材料各自优选含有热固性树脂和固化剂，
在上层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为优选选自如下组的组合：含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯化合物的组合，含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯树脂的组合，以及含羟基和缩水甘油基的丙烯酸类树脂和含羧基的丙烯酸类树脂的组合，
在中间层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为优选选自如下组的组合：丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合，以及聚酯树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合，和
在下层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为优选选自如下组的组合：丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合，以及聚酯树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合。
此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为透明涂覆材料，中间层涂覆材料优选为基底涂覆材料，和下层涂覆材料优选为中间涂覆材料。
本发明的涂覆制品包含层合涂膜，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、在下层上形成的中间层和在中间层上形成的上层，其中涂覆制品通过上述涂覆方法获得。
需要注意的是，虽然不确切知道通过本发明实现上述目的的原因，本发明人推测如下。具体而言，在使用湿对湿技术形成的常规层合涂膜中，热固性涂覆材料用于所有层，包括上层，且设计层合涂膜，使这些层在相同的加热温度下同时固化，或固化从下层按顺序开始。因此，当用于形成上层的热固性涂覆材料通过热处理(烘焙处理)固化时，热固性涂覆材料的固化也在上层的较下层中进行，并且该层已经失去了流动性。在层合涂膜的各层中，热固性涂覆材料通过缩合反应或通过固化剂的解封反应后的加成反应固化。因此，在该缩合反应或解封反应中形成的挥发性产物与剩余的溶剂一起蒸发。这导致层合涂膜的收缩，并因此在涂膜的表面上形成不平坦。涂膜的这种表面不平坦通过保持具有足够流动性的上层的流动等降低。然而，本发明人推测，当上层的流动性因为固化而显著下降时，在基体材料的表面上，或在层与层之间的每个界面的不平坦被转移到上层的表面，损害层合涂膜的表面纹理和光泽。
此外，在其中使用含有异氰酸酯化合物或异氰酸酯树脂作为固化剂的热固性涂覆材料作为上层涂覆材料等的情况下，上层经常在下层固化之前失去流动性，由于上层涂覆材料的更高的固化速率。在这种情况下，下层的固化在上层固化之后进行。由于用于常规湿对湿应用的下层涂覆材料的流动性差，由于当下层固化进行时发生的收缩形成的不平坦不充分地降低，并且基体材料的表面上或在层与层之间每个界面上的不平坦被转移到上层的表面上。大概是因为此，层合涂膜的表面纹理和光泽劣化。
为了达到上述目的，本发明人已首先集中于一个事实，即当上层具有较小的表面不平坦时，层合涂膜的外观质量如表面纹理(平滑性)和光泽较好。然后，本发明人发现，对表面纹理具有影响的不平坦可归因于在喷涂期间施用在基体材料表面上的涂覆材料的量的不均匀性以及干燥步骤(包括烘焙步骤)期间表面的方向上涂膜的收缩的量，而支配光泽的不平坦(对应于比在表面纹理的情况下的那些较短的波长)可归因于在表面的方向上在干燥步骤中涂膜收缩量的不均一性。此外，在因为上述两个因素形成的两种类型的不平坦中，在喷涂过程中在表面的方向上可归因于施用在基体材料的表面上的涂覆材料的量的非均一性的不平坦可通过提高涂覆材料颗粒的细度得到抑制。然而，这会导致涂覆效率变差，涂覆效率是涂覆材料的有效利用率。因此，该涂覆材料超过必要的颗粒细度的改善在成本等方面不是有利的。出于这个原因，已经发现，为了提高外观质量如表面纹理(平滑性)和光泽，可归因于在干燥步骤中在表面的方向上涂膜收缩量的不均一性的不平坦的降低是有利的。然后，本发明人已发现以下事实。具体地，当层合涂膜通过使用湿对湿技术在基体材料上施用用于形成下层的涂覆材料、用于形成中间层的涂覆材料和用于形成上层的涂覆材料，然后同时烘焙该涂覆材料形成时，形成上述不平坦，这主要是因为在干燥步骤中上层的流动性显着降低之后，当使用湿对湿技术施用下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料时形成的下层和中间层之间界面处的不平坦以及中间层和上层之间界面处的不平坦因为每个层的收缩而被转移到上层的表面上。因此，如果在烘焙后期阶段形成界面的下层和中间层之间收缩率的差的绝对值与在烘焙后期阶段形成界面的中间层和上层之间收缩率的差的绝对值的总和是小的，则转移到上层表面上的界面处的不平坦的量是小的。
在这方面，在涂覆是通过使用湿对湿技术施用三种热固性涂覆材料和同时烘焙这些材料进行的情况下，热固性涂覆材料用作形成下层的下层涂覆材料，热固性涂覆材料用作形成中间层的中间层涂覆材料，和热固性涂覆材料用作形成上层的上层涂覆材料。这里，选择这些涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。因此，在下层和中间层之间以及在中间层和上层之间的收缩率的差的总和足够减小到一个特定的范围内。本发明人推测，这使得可以充分地减少在各界面处的不平坦和转移到上层中的不平坦的量，从而可以得到具有进一步非常优异的外观质量的层合涂膜，即使当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料并然后同时烘焙。
[发明的有益效果]
根据本发明，即使当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料并烘焙以固化所有的层获得高耐久性等，可以得到具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上层的层合涂膜。因此，本发明使得可得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
[具体实施方式]
以下在优选实施方案的基础上对本发明进行详细的描述。
本发明的涂覆方法是一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、在下层上形成的中间层和在中间层上形成的上层，所述方法包括：
制备步骤(原涂覆材料的制备步骤)：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，制备热固性涂覆材料作为用于形成中间层的中间层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；
形成步骤(应用步骤)：使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形成未固化的层合涂膜；和
烘焙步骤(烘焙步骤)：通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料同时固化，其中：
在制备步骤中，选择下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。
(原涂覆材料制备步骤)
在本发明的涂覆方法中，首先制备用于形成下层的下层涂覆材料、用于形成中间层的中间层涂覆材料、以及用于形成上层的上层涂覆材料。
根据本发明热固性涂覆材料用作上层涂覆材料。用作上层涂覆材料的热固性涂覆材料仅需要是包含能形成涂膜的热固性树脂和固化剂的一种，其实例包括用于普通烤漆的用作上层涂覆材料的热固性涂覆材料。用于上层的热固性涂覆材料的形式可以是任何溶剂型形式、水性形式和粉末形式。用于上层的热固性涂覆材料的固化温度没有特别限制，通常为40-200℃，优选80-160℃。需要注意的是，作为上层涂覆材料，优选使用在其固化温度下具有0至20质量％的重量损失百分数的涂覆材料。这导致将由于热处理的涂膜收缩最小化的趋势。另外，从这样的观点出发，最优选是使用具有0至10质量％的重量损失百分数的涂覆材料。
需要注意的是，在本发明中，涂覆材料的固化温度是指涂覆材料相对于其它固化条件如固化时间可以最有效固化的温度，在其中目标涂覆材料施用到基体材料的情况下，进行热处理，并且涂膜被固化以固定在基体材料上。在一般情况下，固化温度是指对于每种涂覆材料设置(设计)的烘焙温度。在本发明中，在其目录中列出的值可被用作这种固化温度(烘焙温度)。
包含在上层涂覆材料中并且能够形成涂膜的热固性树脂的实例包括含羟基-、缩水甘油基-、或羧基-的丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，环氧树脂，和聚氨酯树脂；但是，热固性树脂不限于此。优选固化剂包括异氰酸酯化合物，嵌段异氰酸酯化合物，异氰酸酯树脂，和氨基化合物；然而，固化剂不限于此。此外，可以单独使用这些热固性树脂中的一种，或可以组合使用两种或更多种。此外，可以单独使用这些固化剂中的一种，或可以组合使用两种或更多种。
需要注意的是，优选地，包含在上层涂覆材料中的固化剂不包含任何三聚氰胺树脂。这导致将由于热处理的涂膜收缩最小化的趋势。
此外，上层涂覆材料优选为其中在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的热固性涂覆材料。这导致将由于热处理的涂膜收缩最小化的趋势。
另外，其中在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的热固性树脂和固化剂的组合的实例包括含羟基的丙烯酸类树脂与异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合等。在本发明中，为了获得更优异和高的外观质量，通过热处理待固化的热固性涂覆材料可施用在经受热处理固化的层合涂膜的上层上。此热固性涂覆材料更优选为在通过热处理的固化反应中基本上不形成挥发性产物的涂覆材料。
需要注意的是，在本发明中，上层涂覆材料通过选择被包含在上层涂覆材料中的热固性树脂和固化剂的组合制备，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和在上述范围内。热固性树脂和固化剂的组合优选是含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯化合物的组合，含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯树脂的组合，或含羟基和缩水甘油基的丙烯酸类树脂和含羧基的丙烯酸类树脂的组合。
另外，上层涂覆材料优选为所谓的用于形成用于汽车涂料和涂层的透明涂膜(透明层)的“透明涂覆材料”。透明涂覆材料可以是，例如，含有热固性树脂，有机溶剂，并且如果需要，紫外线吸收剂等，并且能够形成透明涂膜的一种。热固性树脂的例子包括含有树脂，如丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，氟树脂，聚氨酯树脂，或含硅树脂的那些，具有可交联官能团如羟基，羧基，硅烷醇基团，或环氧基团，和能够与可交联官能团反应的交联剂，诸如尿素树脂，(嵌段)聚异氰酸酯化合物，环氧树脂化合物或树脂，含羧基化合物或树脂，酸酐，或含烷氧基硅烷基的化合物或树脂。
此外，在需要的时候，本发明的上层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料，效应或光泽颜料，和传统已知的范围内的类似物。同时，为了调节各种性能，各种添加剂如粘度控制剂，表面调节剂，增稠剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，和消泡剂，可以在公知的范围内共混。
作为根据本发明的中间层涂覆材料，使用热固性涂覆材料。用作中间层涂覆材料的热固性涂覆材料仅需要含有能够形成涂膜的热固性树脂和固化剂，其实例包括用于普通烘漆的用作中间层涂覆材料的热固性涂覆材料。用于中间层的热固性涂覆材料的形式可以是任何溶剂型形式，水性形式，和粉末形式。用于中间层的热固性涂覆材料的固化温度没有特别限定，一般为40至200℃，优选80-160℃。
包含在中间层涂覆材料中能够形成涂膜的热固性树脂的例子包括丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，环氧树脂和聚氨酯树脂；但是，热固性树脂不限于此。固化剂的例子包括氨基化合物，氨基树脂，异氰酸酯化合物，嵌段异氰酸酯化合物和异氰酸酯树脂；然而，固化剂不限于此。此外，可以单独使用这些热固性树脂中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。此外，可以单独使用这些固化剂中的一种，或可以组合使用两种或更多种。
需要注意的是，在本发明中，中间层涂覆材料通过选择包含在中间层涂覆材料中的热固性树脂和固化剂的组合制备，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和在上述范围内。热固性树脂和固化剂的组合优选为丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合，或聚酯树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合。
此外，中间层涂覆材料优选为用于汽车涂覆材料和涂层用于形成底涂膜(baselayer)的所谓的“基底涂覆材料”。例如，已知的溶剂型着色基底涂覆材料和水性着色基底涂覆材料是优选使用的。水性着色基底涂覆材料的实例包括含有颜料、水溶性或分散性树脂、如果需要的话交联剂、和水作为溶剂的那些。水溶性或水分散性树脂可以是，例如，具有亲水性团的树脂，如羧基和可交联的官能团如在单个分子中的羟基，并且其具体实例包括丙烯酸类树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，和类似物。同时，交联剂的实例包括疏水性的或亲水性的烷基醚三聚氰胺树脂，嵌段异氰酸酯化合物，和类似物。同时，溶剂型着色基底涂覆材料的例子包括含有颜料，如上所述的树脂，如果需要的话交联剂，和溶剂的那些。
此外，在需要的时候，本发明的中间层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料，效应或光泽颜料，以及常规公知的范围内的类似物。同时，为了调节各种性能，各种添加剂如粘度控制剂，表面调节剂，增稠剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，和消泡剂可以在公知的范围内共混。
作为根据本发明的下层涂覆材料，使用热固性涂覆材料。用作下层涂覆材料的热固性涂覆材料仅需要含有能够形成涂膜的热固性树脂和固化剂，其实例包括用于普通烘漆的用作下层涂覆材料的热固性涂覆材料。对于下层的热固性涂覆材料的形式可以是任何溶剂型形式，水性形式和粉末形式。对于下层的热固性涂覆材料的固化温度没有特别限制，并且一般为40-200℃，优选为80-160℃。
包含在下部层涂覆材料中的能够形成涂膜的热固性树脂的例子包括丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，环氧树脂和聚氨酯树脂；但是，热固性树脂不限于此。固化剂的例子包括氨基化合物，氨基树脂，异氰酸酯化合物，嵌段异氰酸酯化合物和异氰酸酯树脂；然而，固化剂不限于此。此外，可以单独使用这些热固性树脂中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。此外，可以单独使用这些固化剂中的一种，或可以组合使用两种或更多种。
需要注意的是，在本发明中，下层涂覆材料通过选择被包含在下层涂覆材料中的热固性树脂和固化剂的组合制备，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和在上述范围内。热固性树脂和固化剂的组合优选为丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合，或聚酯树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合。
此外，下层涂覆材料优选为用于汽车涂覆材料和涂层的用于形成中间涂膜(中间涂层)的所谓“中间涂覆材料”。例如，包含基础树脂和交联剂的热固性树脂组合物被适当地使用。基体树脂的实例包括丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，和在单个分子中具有两个或更多个可交联官能团如羟基，环氧基，异氰酸酯基，或羧基的类似物。同时，交联剂的实例包括氨基树脂例如三聚氰胺树脂和尿素树脂，任选封端聚异氰酸酯化合物，含羧基的化合物，和类似物。
此外，在需要的时候，本发明的下层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料，效应或光泽颜料，以及常规公知的范围内的类似物。同时，为了调节各种性能，各种添加剂例如粘度控制剂，表面调节剂，增稠剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，和消泡剂可以在常规公知的范围内进行共混。
需要注意的是，在本发明的原涂覆材料制备步骤中，优选制备下层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在通过使用湿对湿技术在基体材料上施用下层涂覆材料和上层涂覆材料形成未固化的层合涂膜之后，通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理同时固化下层涂覆材料和上层涂覆材料的步骤中，在烘焙的后期阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0％或更小。
需要注意的是，在本发明的原涂覆材料制备步骤中，有必要选择下层涂覆材料，中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。
关于上层涂覆材料、中间层涂覆材料和下层涂覆材料，上层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，中间层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，和下层涂覆材料优选在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率。这导致了可以得到具有较少表面不平坦上层的层合涂膜的倾向，因此它往往是能够得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
关于上层涂覆材料、中间层涂覆材料、和下层涂覆材料，上层涂覆材料优选为酸-环氧固化体系，异氰酸酯固化体系，或三聚氰胺固化体系的涂覆材料，中间层涂覆材料优选是三聚氰胺固化体系或异氰酸酯固化体系的涂覆材料，下层涂覆材料优选是三聚氰胺固化体系或异氰酸酯固化体系的涂覆材料。
进一步，上层涂覆材料、中间层涂覆材料和下层涂覆材料的组合是更优选的，使得上层涂覆材料/中间层涂覆材料/下层涂覆材料是酸-环氧固化体系/三聚氰胺固化体系/三聚氰胺固化体系，酸-环氧固化体系/三聚氰胺固化体系/异氰酸酯固化体系，酸-环氧固化体系/异氰酸酯固化体系/三聚氰胺固化体系，酸-环氧固化体系/异氰酸酯固化体系/异氰酸酯固化体系，异氰酸酯固化体系/三聚氰胺固化体系/三聚氰胺固化体系，异氰酸酯固化体系/三聚氰胺固化体系/异氰酸酯固化体系，异氰酸酯固化体系/异氰酸酯固化体系/三聚氰胺固化体系，或异氰酸酯固化体系/异氰酸酯固化体系/异氰酸酯固化体系。
(应用步骤)
接着，在本发明的涂覆方法中，未固化的层合涂膜通过使用湿对湿技术将在原涂覆材料制备步骤中制备的下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上而形成。
根据本发明的基体材料没有特别限制，并且其实例包括金属材料，如铁，铝，黄铜，铜，不锈钢，马口铁，镀锌钢，和合金锌(Zn-Al，Zn-Ni，Zn-Fe等)电镀钢；树脂如聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，聚酰胺树脂，丙烯酸类树脂，偏二氯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂，和环氧树脂；各种塑料材料，如FRP；无机材料如玻璃，水泥和混凝土；木；纤维材料(纸，织物，和类似物)；发泡材料；和类似物。在这些材料中，金属材料和塑料材料是优选的，金属材料是特别优选的。本发明优选特别适用于其中需要具有高外观质量的汽车钢板。这些基体材料的表面可以预先经受电沉积处理，电沉积和中间涂覆处理等。
在根据本发明的涂覆步骤中，首先，将下层涂覆材料施用于所述基体材料，并且，如果需要的话，溶剂等通过干燥等蒸发，以形成未固化的下层。接着，将中间层涂覆材料施用在未固化的下层上，并且，如果需要的话，溶剂等通过干燥等蒸发，以形成未固化的中间层。接着，将上层涂覆材料施用于未固化的中间层上，并且，如果需要的话，溶剂等通过干燥等蒸发，以形成未固化的上层。施用下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料的方法的实例包括常规已知的方法，如空气喷涂，空气静电喷涂和旋转雾化静电涂覆。
注意，下层的膜厚度可以根据所需的应用适当地设定。例如，在热处理之后的膜厚优选为5-50μm，并且更优选10-40μm。如果下层的膜厚度小于所述下限，则往往难以获得平坦的涂膜作为下层。另一方面，如果膜厚超过该上限，有以下倾向：下层吸收包含在作为上层的涂膜中的大量溶剂等，以及包含在下层本身中的溶剂的蒸发被阻止，从而层合涂膜的外观质量劣化。
中间层的膜厚也可以根据所需的应用适当地设定。例如，在热处理之后的膜厚优选为5-50μm，更优选为10-40μm。如果中间层的膜厚度小于所述下限，则往往难以得到具有平坦的中间层的涂膜。另一方面，如果膜厚超过该上限，有以下倾向：中间层吸收包含在作为上层的涂膜中的大量溶剂等，以及包含在该层本身中的溶剂的蒸发也被阻止，由此层合涂膜的外观质量劣化。
此外，上层的膜厚可以适当地根据所需的应用设置。例如，在热处理之后的膜厚优选为15-60μm，和更优选20-50μm。如果上层的膜厚度小于所述下限，则流动性不足，从而层合涂膜的外观质量趋于劣化。另一方面，如果膜厚超过该上限，则流动性过高，并因此在涂覆在垂直方向上执行的情况下倾向发生缺陷如下垂。
(烘焙步骤)
接着，在本发明的涂覆方法中，下层涂覆材料、中间层涂覆材料，和上层涂覆材料通过使在应用步骤中获得的未固化的层合涂膜经受烘焙处理(热处理)而同时固化。
需要注意的是，在烘焙步骤中，必要的是在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为3.0％或更小。使用湿对湿技术得到的常规层合涂膜不能达到收缩率的差的绝对值总和为3.0％或更小，除非故意选择上层、中间层和下层的组合。当收缩率的差的绝对值的总和超过3.0％，则不能充分减少在上层和中间层之间和/或中间层和下层之间界面处的不平坦向上层的转移量，所述上层已经固化，流动性显著降低。其结果是，当使用湿对湿技术应用三种涂覆材料，然后同时烘焙时，不能得到具有优异的外观质量的层合涂膜。此外，在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和更优选为2.0％或更小，特别优选为1.0％或更小。因此，它往往是可能获得具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上层的层合涂膜，甚至当使用湿对湿技术应用三种涂覆材料并烘焙以固化所有层获得高耐久性等的目的时。因此，它往往是能够获得具有进一步非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
此外，在烘焙步骤中，在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值优选为2.0％或更小，更优选为1.0％或更小，特别优选为0.5％或更小。因此，它往往是可能获得具有进一步充分少的表面不平坦的上层的层合涂膜，即使当使用湿对湿技术应用三种涂覆材料并烘焙以固化所有层获得高耐久性等的目的。因此，它往往是能够获得具有进一步非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
<计算收缩率差的方法>
在本发明中，“收缩率”定义为通过以下方法测定的收缩率。具体地，因为难以测量在层合涂膜状态下以及上层的流动性显著降低之后的各层的收缩率，在烘焙后期阶段，上层涂膜、中间层涂膜和下层涂膜的收缩率(ω')在这些涂覆材料的单层膜的状态下测量。在此，收缩率(ω')可归因于在烘焙后期阶段固化反应中挥发性产物和残留溶剂例如高沸点溶剂的蒸发。然后，由下层涂覆材料的收缩率，中间层涂覆材料的收缩率，和上层涂覆材料的收缩率，确定烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间“收缩率的差的绝对值”(|ΓωA'|)以及烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间“收缩率的差的绝对值”(|ΓωB'|)。此外，进行计算以确定烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωA'|)与烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωB'|)的总和(|Γω'|)。
请注意，“收缩率”和“收缩率的差的绝对值”是由基于烘焙步骤之前立即(在烘焙步骤开始时)的涂膜重量(g)的下述方法计算出的。
首先，将上层涂覆材料(A)，中间层涂覆材料(M)和下层涂覆材料(B)各自施用在样品基体材料(例如，不锈钢)上，从而使所述层可具有在热处理后的层合涂膜的目标膜厚度。然后，每一种材料预先干燥(例如，在60℃下干燥96小时)，然后通过加热在140℃固化30分钟。然后，测定重量。收缩率ω'基于式(1)计算：
ω'＝100(Y-Z)/(Z-X)······(1)，
(式中，ω'表示收缩率(％)，其主要是由于挥发性产物，X表示样品基体材料的重量(g)，Y表示所述预干燥后样品基体材料和涂膜的重量(g)，和Z表示通过加热在140℃固化30分钟后的样品基体材料和涂膜的重量(g))。
注意，上层涂覆材料(U)，中间层涂覆材料(M)和下层涂覆材料(L)各自的收缩率(ω')由式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的相应一个计算：
ωU'＝100(ΥU-ΖU)/(ZU-XU)······(1-1)，
ωΜ'＝100(YM-ZM)/(ZM-XM)······(1-2)，和
ωL'＝100(YL-ZL)/(ΖL-XL)······(1-3)。
接着，下层涂膜的收缩率和中间层涂膜的收缩率之间的差的绝对值(|ΓωΑ'|)由式(2-1)计算，以及中间层涂膜的收缩率和上层涂膜的收缩率之间的差的绝对值(|ΓωΒ'|)由式(2-2)计算：
|ΓωΑ'|＝|ωL'-ωM'|······(2-1)，和
|ΓωΒ'|＝|ωM'-ωU'|······(2-2)。
接着，烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωA'|)与烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωB'|)的总和(|Γω'|)由式(3)计算：
|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|······(3)。
在本发明中，“烘焙后期阶段”是指预干燥之后至烘焙完成的时间。预干燥是指其中水已经通过在80℃干燥涂膜3小时，然后在真空中在60℃下干燥96小时被除去的状态。烘焙完成是指其中涂膜在140℃下被烘焙30分钟的状态。
注意，在本发明的烘焙步骤中，烘焙处理(热处理)优选包括在等于或高于其中至少上层固化的温度下的热处理，例如，在等于或高于[上层涂覆材料的固化温度-20℃]。同时，加热时间优选为上层涂覆材料的固化时间的50％或更多且150％或更少。
另外，在本发明的涂覆方法中，为了稳定使用湿对湿技术施用且保留在未固化状态中的涂膜，涂膜优选在烘焙处理(加热处理)前在室温下静置(闪蒸)。闪蒸的时间一般被设定为1至20分钟。
此外，在本发明中，为了获得具有更高品质外观的涂覆制品，优选在通过涂覆法得到的涂覆制品的上层上进一步施用一种或多种涂覆材料，并使涂覆制品进行热处理以形成表面层。作为涂覆材料，可以使用列出作为上层涂覆材料的例子的那些。另外，施用涂覆材料的方法的实例包括公知的方法，如空气喷涂，空气静电喷涂和旋转雾化静电涂覆。
本发明的涂覆制品是通过本发明的上述涂覆方法来生产。在本发明的涂覆制品中，所述层合涂膜具有的表面不平坦比使用常规的湿对湿技术生产的层合涂膜充分少，并且本发明的涂覆制品具有非常优异的外观质量。此外，层合涂膜是通过使用湿对湿技术将用于形成下层的涂覆材料和用于形成上层的涂覆材料施用在基体材料上，然后同时烘焙所述材料形成。因此，可以在很大的程度上实现节能、降低成本和缩短处理。此外，当采用使用水作为主要溶剂的水性涂覆材料时，可以减少挥发性有机化合物(VOC)的排放。这种涂覆制品尤其对车体和汽车如客车，卡车，公共汽车和摩托车的零件是有用的。
实施例
下面将基于实施例和对比例更具体地描述本发明。然而，本发明并不限定于以下实施例。注意，在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料的收缩率，中间层涂覆材料的收缩率，上层涂覆材料的收缩率，下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值，中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值，烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值的总和由下面的方法计算。
<在烘焙步骤的烘焙后期阶段涂覆材料的收缩率，收缩率的差的绝对值和绝对值之和的计算>
第一，上层涂覆材料(U)，中间层涂覆材料(M)和下层涂覆材料(L)各自通过在称重的不锈钢箔[15cm×3cm×50μm]上空气喷雾而施用，使得热处理后得到的膜可以具有在层合涂膜中的目标膜厚度。将该涂覆箔在80℃下干燥3小时，并在真空(10-2托或以下)中在60℃下干燥96小时，然后再称重。此外，将干燥的涂覆箔在140℃下烘焙30分钟，然后再称重。收缩率ω'基于式(11)计算：
ω'＝100(Y-Z)/(Z-X)······(11)，
(式中，ω'表示收缩率(％)，其主要是由于挥发性产物，X表示不锈钢箔的重量(g)，Y表示在真空中在60℃下干燥96小时后的不锈钢箔和涂膜的重量(g)，和Z表示在140℃下烘焙30分钟后不锈钢箔和涂膜的重量(g))。
注意，上层涂覆材料(U)、中间层涂覆材料(M)，和下层涂覆材料(L)各自的收缩率(ω')示于式(11-1)、(11-2)和(11-3)中相应的一个：
ωU'＝100(ΥU-ΖU)/(ZU-XU)······(11-1)，
ωΜ'＝100(YM-ZM)/(ZM-XM)······(11-2)，和
ωL'＝100(YL-ZL)/(ΖL-XL)······(11-3)。
接着，下层涂膜的收缩率和中间层涂膜的收缩率之间的差的绝对值(|ΓωΑ'|)由式(12-1)计算，以及中间层涂膜的收缩率和上层涂膜的收缩率之间的差的绝对值(|ΓωΒ'|)由式(12-2)计算：
|ΓωΑ'|＝|ωL'-ωM'|······(12-1)，和
|ΓωΒ'|＝|ωM'-ωU'|······(12-2)。
接着，在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωA'|)与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωB'|)的总和(|Γω'|)由式(13)计算：
|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|······(13)。
(合成实施例1)制备用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1
首先，将31.5质量份的丙烯酸2-乙基己酯，78.8质量份甲基丙烯酸丁酯，52.9质量份的苯乙烯，72.5质量份的丙烯酸4-羟基丁酯，16.4质量份的丙烯酸，63.0质量份的甲基丙烯酸甲酯，3.2质量份的正十二烷基硫醇，119质量份的离子交换水和17.5质量份的LATEMUL(PD-104)混合，并且通过用搅拌器搅拌乳化。由此，制备单体预乳液。
接着，将280质量份离子交换水，3.5质量份LATEMUL PD-104(Kao Chemicals制造)，和APS水溶液(通过在搅拌下混合0.7质量份的过硫酸铵APS(由Aldrich制造，这是一种聚合引发剂)和7质量份水得到)引入用于生产丙烯酸类树脂乳液的装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气入口管等的普通反应容器，并加热至80℃，同时搅拌。接着，将单体预乳液总量的5质量％加入在该反应容器中的该溶液中，并将该混合物在80℃保持10分钟。在此之后，将该单体预乳液的剩余部分在搅拌下经3小时滴入到反应容器中。滴加完成后，将反应通过继续在80℃搅拌1小时，以进一步继续进行。在这之后，将322质量份的离子交换水加入其中，并且将混合物冷却到室温。冷却后，加入40.5质量份的50质量％的二甲基乙醇胺水溶液，接着搅拌10分钟。因此，获得具有90的羟值和29质量％的非挥发物含量的丙烯酸类乳液R-1。
(合成实施例2)制备用于水性涂覆材料的丙烯酸类乳液R-2
首先，将31.5质量份的丙烯酸2-乙基己酯，78.8质量份甲基丙烯酸丁酯，37.8质量份的丙烯酸丁酯，63.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，16.4质量份丙烯酸，87.6质量份苯乙烯，3.2质量份正十二烷基硫醇，119质量份离子交换水，和17.5质量份LATEMUL(PD-104)混合，并通过用混合器搅拌乳化。由此，制备单体预乳液。
接着，将280质量份离子交换水，3.5质量份LATEMUL PD-104(Kao Chemicals制造)，和APS水溶液(通过在搅拌下混合0.7质量份的过硫酸铵APS(由Aldrich制造，这是一种聚合引发剂)和7质量份水得到)引入用于生产丙烯酸类树脂乳液的装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气入口管等的普通反应容器，并加热至80℃，同时搅拌。接着，将单体预乳液总量的5质量％加入在反应容器中的该溶液中，并将该混合物在80℃保持10分钟。在此之后，将该单体预乳液的剩余部分在搅拌下经3小时滴入到反应容器中。滴加完成后，将反应通过继续在80℃搅拌1小时，以进一步继续进行。在这之后，将322质量份的离子交换水加入其中，并且将混合物冷却到室温。冷却后，加入40.5质量份的50质量％的二甲基乙醇胺水溶液，接着搅拌10分钟。因此，获得具有86的羟值和29质量％的非挥发物含量的丙烯酸类乳液R-2。
(合成实施例3)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-3
首先，将235质量份Solvesso 100引入一个用于生产丙烯酸类树脂的装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，将温度升至130℃，同时搅拌。
接着，制备95质量份丙烯酸2-乙基己酯，120质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，150质量份苯乙烯，135质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，和40质量份聚合引发剂(“PERCURE O”，由NOF CORPORATION制造)的混合物，将混合物在搅拌下经3小时滴加到反应容器中。滴加完成后，将反应通过在130℃下继续搅拌1小时而进行。在此之后，将10质量份PERCURE O加入，并允许反应进一步继续在130℃搅拌2小时进行，随后冷却至室温。因此，获得具有94的羟值，107的环氧值，和70质量％的非挥发物含量的丙烯酸类树脂R-3。
(合成实施例4)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-4
首先，将310质量份Solvesso 100引入一个用于生产丙烯酸类树脂的装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，将温度升至130℃，同时搅拌。
接着，制备125质量份甲基丙烯酸丁酯，225质量份甲基丙烯酸2-乙基己酯，150质量份马来酸酐，50质量份Solvesso 100，和100质量份PERCURE O(由NOF CORPORATION制造的聚合引发剂)的混合物，将混合物在搅拌下经3小时滴加到反应容器中。滴加完成后，将反应通过继续在130℃搅拌1小时进行。在此之后，加入10质量份聚合引发剂(由NOFCORPORATION制造的“PERCURE O”)，并将该反应通过进一步继续在130℃下搅拌2小时进行，接着冷却至60℃。冷却后，加入4.6质量份三乙胺和73.5质量份甲醇，并且使反应通过继续在60℃下搅拌12小时进行，随后冷却至室温。因此，获得具有172的酸值和61质量％的非挥发物含量的丙烯酸类树脂R-4。
(合成实施例5)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-5
首先，将195质量份SOLVESSO 100和65质量份乙酸丁酯引入一个用于生产丙烯酸类树脂的装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，并且将温度升高到130℃，同时搅拌。
接下来，制备162.5质量份甲基丙烯酸丁酯，149.5质量份丙烯酸4-羟基丁酯，78质量份苯乙烯，260质量份丙烯酸异冰片酯，52质量份PERCURE O(由NOFCORPORATION制造的聚合引发剂)的混合物，将混合物在搅拌下经3小时滴加到反应容器中。在滴加完成后。使反应通过继续在130℃搅拌1小时进行。在此之后，加入13质量份聚合引发剂(由NOFCORPORATION制造的“PERCURE O”)，并且使反应通过进一步继续在130℃搅拌2小时进行。然后，加入75质量份乙酸丁酯，然后冷却到室温。因此，获得具有90的羟值和65质量％的非挥发物含量的丙烯酸类树脂R-5。
(制备实施例1)有色颜料糊的制备
将450份离子交换水，50份的润湿分散剂(由Byk-Chemie公司制造的“Disperbyk-180”)，495份的金红石型二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha有限公司制造的“CR-90”)，和5份炭黑(“MA-100”，三菱化学公司制造)引入容器中，并预先混合10分钟。然后，加入其体积等于引入的材料体积的玻璃珠(颗粒直径：1.6mm)，并且将该材料用台式砂磨机分散1小时。在分散完成时，用细度计测定的粒径为5μm或更小。
(制备实施例2)水性中间涂覆材料P-1的制备
将244.4质量份的在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1引入容器中，加入27.9质量份的亲水性聚异氰酸酯(由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“DURANATE WB40-100”)和15质量份丁二醇在搅拌下加入该容器中，接着搅拌5分钟。此外，加入6.7质量份的碱增稠剂(alkali thicker)(“Viscalex HV30”，由Ciba Specialty Chemicals生产)，1.0质量份二甲基乙醇胺，2.5份BYK-346(由Byk-Chemie公司制造)，和142.3质量份在制备实施例1中得到的着色颜料糊。因此，获得具有39.3质量％的非挥发性含量的水性中间涂覆材料P-1。水性中间涂覆材料P-1具有0.8％的收缩率ω'。
(制备实施例3)水性中间涂覆材料P-2的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-2，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为313.6质量份和9.4质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100。水性中间涂覆材料P-2具有35.3质量％的非挥发物含量和1.9％的收缩率ω'。
(制备实施例4)水性中间涂覆材料P-3的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-3，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为288.1质量份和18.8质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100。水性中间涂覆材料P-3具有36.5质量％的非挥发物含量和2.7％的收缩率ω'。
(制备实施例5)水性中间涂覆材料P-4的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-4，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为237.3质量份和37.5质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100，并将加入的着色颜料糊的量改变成203.3质量份。该水性中间涂覆材料P-4具有40.3质量％的非挥发物含量和3.3％的收缩率ω'。
(制备实施例6)水性中间涂覆材料P-5的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-5，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为237.3质量份和37.5质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100。该水性中间涂覆材料P-5具有39.1质量％的非挥发物含量和3.8％的收缩率ω'。
(制备实施例7)水性中间涂覆材料P-6的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-6，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为237.3质量份和37.5质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100，并将加入的着色颜料糊的量改变成81.3质量份。该水性中间涂覆材料P-6具有37.5质量％的非挥发物含量和4.4％的收缩率ω'。
(制备实施例8)水性中间涂覆材料P-7的制备
以与制备实施例2中相同的方式获得水性中间涂覆材料P-7，除了将在合成实施例1中得到的用于水性中间涂覆材料的丙烯酸类乳液R-1的量改变为203.4质量份和50.0质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100。该水性中间涂覆材料P-7具有41.1质量％的非挥发物含量和4.5％的收缩率ω'。
(制备实施例9)水性基底涂覆材料B-1的制备
将195.5质量份在合成实施例2中得到的用于水性涂覆材料的丙烯酸类乳液R-2引入容器中。向该丙烯酸类乳液在搅拌下加入22.3份的亲水性聚异氰酸酯(“DURANATE WB40-100”，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)，120质量份离子交换水，和24质量份丁基乙二醇，然后搅拌5分钟。此外，加入9.3质量份的碱增稠剂(“VISCALEXHV30”，由CibaSpecialty Chemicals生产)，3.2质量份二甲基乙醇胺，以及5.0质量份SURFYNOL 104DPM(由Nissin Chemical Industry有限公司制造)。因此，获得水性树脂液。
同时，向另一容器中加入24质量份丁基乙二醇和30质量份的铝糊(“Hydrolan2156”，由ECKART制造)，并随后搅拌1小时。因此，获得铝糊溶液。
接着，在379.3质量份上述水性树脂溶液中，在搅拌下加入52.9质量份该铝糊溶液，并进一步搅拌混合物1小时。因此，获得具有23.7％的非挥发性含量的水性基底涂覆材料B-1。该水性基底涂覆材料B-1具有0.5％的收缩率ω'。
(制备实施例10)水性基底涂覆材料B-2的制备
以与制备实施例9中相同的方式获得水性基底涂覆材料B-2，除了将在合成实施例2中得到的用于水性基底涂覆材料的丙烯酸类乳液R-2的引入量改变为250.8质量份和7.5质量份甲基化三聚氰胺树脂(“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)代替DURANATE WB40-100。该水性基底涂覆材料B-2具有21.7质量％的非挥发物含量和2.0％的收缩率ω'。
(制备实施例11)水性基底涂覆材料B-3的制备
以与制备实施例9中相同的方式获得水性基底涂覆材料B-3，除了将在合成实施例2中得到的用于水性基底涂覆材料的丙烯酸类乳液R-2的引入量改变为230.5质量份，和将添加的CYMEL 325的量改变成15质量份。该水性基底涂覆材料B-3具有22.3质量％的非挥发物含量和2.6％的收缩率ω'。
(制备实施例12)水性基底涂覆材料B-4的制备
以与制备实施例9中相同的方式获得水性基底涂覆材料B-4，除了将在合成实施例2中得到的用于水性基底涂覆材料的丙烯酸类乳液R-2的引入量改变为189.8质量份，和将引入的CYMEL 325的量改变成30.0质量份。该水性基底涂覆材料B-4具有23.6质量％的非挥发物含量和3.2％的收缩率ω'。
(制备实施例13)溶剂型透明涂覆材料C-1的制备
将443.3质量份在合成实施例3中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-3，300.3质量份在合成实施例4中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-4，123.8质量份正丁醇，24.8质量份Sclvesso100，14.9质量份二甲苯，39.6质量份2-甲氧基-1-丙醇，9.9质量份TINUVIN123(由BASF制造)，9.9质量份TINUVIN 384-2(由BASF生产)，和9.9质量份三丁基溴化铵溶液(0.9质量份三丁基溴化铵和9质量份正丁醇的混合物)引入容器中。向该混合物中在搅拌下加入2.8质量份BYK-370(由BYK-Chmie制造)，5.2质量份BYK-306(由BYK-Chmie制造)，5.0质量份DISPARLON NSH8430(由Kusumoto Chemicals有限公司制造)，和1.2质量份DISPARLON OX883(由Kusumoto Chemicals有限公司制造)，然后搅拌另外的10分钟。因此，获得具有52％的非挥发性含量的酸-环氧固化溶剂型透明涂覆材料C-1。这种溶剂型透明涂覆材料C-1具有1.1％的收缩率ω'。
(制备实施例14)溶剂型透明涂覆材料C-2的制备
将759.3质量份在合成实施例5中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙烯酸类树脂R-5，197.4丙烯酸丁酯，9.9质量份TINUVIN 123(由BASF生产)，和9.9质量份TINUVIN384-Z(由BASF生产)引入容器中。向该混合物中在搅拌下加入2.8质量份BYK-370(由BYK-Chmie制造)，5.1质量份BYK-306(由BYK-Chmie制造)，9.5质量份BYK-392(由BYK-Chmie制造)，4.9质量份DISPARLON NSH8430(由Kusumoto Chemicals有限公司制造)，1.2质量份DISPARLON OX883(由Kusumoto Chemicals有限公司制造)，和175质量份聚异氰酸酯(“DURANATE TPA-100”，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)，然后搅拌另外的10分钟。因此，得到具有59％的非挥发性含量的异氰酸酯固化溶剂型透明涂覆材料C-2。这种溶剂型透明涂覆材料C-2具有0.2％的收缩率ω'。
(实施例1)
在经受电沉积的钢板(Japan Route Service K.K.制造)的表面上，将在制备实施例2中得到的水性中间涂覆材料P-1(收缩率ω'：0.8％)以烘焙后变成20μm的膜厚度施用。接着，在室温下将钢板静置(闪蒸)4分钟。然后，将在制备实施例9中获得的水性基底涂覆材料B-1(收缩率ω'：0.5％)以烘焙后变成15μm的膜厚度施用。然后，将水、有机溶剂等通过在80℃下加热3分钟蒸发。随后，在水性基底涂覆材料B-1的该层上，将制备实施例14中获得的溶剂型透明涂覆材料C-2(收缩率ω'：0.2％)以烘焙后变成35μm的膜厚度施用。因此，获得未固化的层合涂膜，其中使用湿对湿技术施用水性中间涂覆材料P-1、水性基底涂覆材料B-1和溶剂型透明涂覆材料C-2。
此未固化的层合涂膜在室温下静置(闪蒸)10分钟后，未固化的层合涂膜在140℃下进行热处理(烘焙处理)30分钟，以引起固化反应。因此，该层固化，得到层合涂膜。
使用波扫描(“Wave-Scan Dual”，由BYK-Gardner生产)测定所得层合涂膜的波扫描值[du(波长<0.1mm)，Wa(波长<0.3mm)，Wb(波长：0.3-1mm)，Wc(波长：1-3mm)：Wd(波长：3-10mm)，和We(波长：10-30mm)。表1示出结果。关于这些波扫描值，较小的值表示上层的表面具有对应于波长的较小不平坦，并且外观品质更好。这里，较小的du或Wa意味着更好的光泽，和较小的Wd或We意味着更好的表面纹理。所需的外观质量具有15或更小的Wa。
此外，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-1(下层涂覆材料)的收缩率与在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-1(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为0.3％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-1(中间层涂覆材料)的收缩率与在烘焙步骤的烘焙后期阶段溶剂型透明涂覆材料C-2(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为0.3％。因此，烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωA'|)与烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值(|ΓωB'|)的总和(|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|)是0.6％。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例4中得到的水性中间涂覆材料P-3(收缩率ω'：2.7％)代替水性中间涂覆材料P-1，使用在制备实施例10中得到的水性基底涂覆材料B-2(收缩率ω'：2.0％)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例13中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1(收缩率ω'：1.1％)代替溶剂型透明涂覆材料C-2。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-3(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-2(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为0.7％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-2(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-1(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为0.9％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝1.6％。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例3中得到的水性中间涂覆材料P-2(收缩率ω'：1.9％)代替水性中间涂覆材料P-1，和使用在制备实施例10中得到的水性基底涂覆材料B-2(收缩率ω'：2.0％)代替水性基底涂覆材料B-1。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-2(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-2(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为0.1％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-2(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-2(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为1.8％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝1.9％。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例5中得到的水性中间涂覆材料P-4(收缩率ω'：3.3％)代替水性中间涂覆材料P-1，使用在制备实施例12中得到的水性基底涂覆材料B-4(收缩率ω'：3.2％)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例13中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1(收缩率ω'：1.1％)代替溶剂型透明涂覆材料C-2。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-4(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为0.1％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-1(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为2.1％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝2.2％。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例4中得到的水性中间涂覆材料P-3(收缩率ω'：2.7％)代替水性中间涂覆材料P-1，和使用在制备实施例10中得到的水性基底涂覆材料B-2(收缩率ω'：2.0％)代替水性基底涂覆材料B-1。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-3(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-1(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为0.7％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-1(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-2(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为1.8％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝2.5％。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例6中得到的水性中间涂覆材料P-5(收缩率ω'：3.8％)代替水性中间涂覆材料P-1，使用在制备实施例11中得到的水性基底涂覆材料B-3(收缩率ω'：2.6％)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例13中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1(收缩率ω'：1.1％)代替溶剂型透明涂覆材料C-2。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-5(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-3(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为1.2％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-3(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-1(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为1.5％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝2.7％。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例7中得到的水性中间涂覆材料P-6(收缩率ω'：4.4％)代替水性中间涂覆材料P-1，使用在制备实施例12中得到的水性基底涂覆材料B-4(收缩率ω'：3.2％)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例13中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1(收缩率ω'：1.1％)代替溶剂型透明涂覆材料C-2。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We用于比较。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-6(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为1.2％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-1(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为2.1％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝3.3％。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例8中得到的水性中间涂覆材料P-7(收缩率ω'：4.5％)代替水性中间涂覆材料P-1，使用在制备实施例12中得到的水性基底涂覆材料B-4(收缩率ω'：3.2％)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例13中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1(收缩率ω'：1.1％)代替溶剂型透明涂覆材料C-2。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We用于比较。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-7(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为1.3％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-1(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为2.1％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝3.4％。
(比较例3)
以与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例8中得到的水性中间涂覆材料P-6(收缩率ω'：4.4％)代替水性中间涂覆材料P-1，和使用在制备实施例12中得到的水性基底涂覆材料B-4(收缩率ω'：3.2％)代替水性基底涂覆材料B-1。以与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的du以及Wa至We用于比较。表1示出结果。需要注意的是，在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料P-6(下层涂覆材料)的收缩率与水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωA'|为1.2％，且在烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料B-4(中间层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料C-2(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值|ΓωB'|为3.0％。因此，|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|＝4.2％。
Figure BDA0001061201100000311
这里，以这种方式形成层合涂膜(实施例1-6)，使得通过使用用于所有下层、中间层、和上层的热固性涂覆材料并使用湿对湿技术施用热固性涂覆材料获得未固化的层合涂膜，然后对未固化的层合涂膜进行烘焙处理，其中烘焙步骤的烘焙后期阶段水性中间涂覆材料(下层涂覆材料)和水性基底涂覆材料(中间层涂覆材料)之间收缩率的差的绝对值(|ΓωA'|)与烘焙步骤的烘焙后期阶段水性基底涂覆材料(中间层涂覆材料)和溶剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料)之间收缩率的差的绝对值(|ΓωB'|)的总和(|Γω'|＝|ΓωA'|+|ΓωB'|)在3.0或更小的范围内，如本发明中所描述。同时，常规的层合涂膜(比较例1-3)具有超过3.0的绝对值|Γω'|。如从表1所示的结果可知，发现层合涂膜(实施例1-6)具有比常规层合涂膜(比较例1-3)较小的du和Wa至Wd值，并且外观品质非常优良。具体地，有一个趋势，即du和Wa至We值随|Γω'|减少而减少，并且其中使用湿对湿技术施用所述下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料且|Γω'|为如本发明所述3.0％或更小的各涂膜的Wa为15或更低，并满足所要求的外观质量。相反，发现比较例(比较例1-3)的各层合涂膜的Wa超过20(其中使用湿对湿技术施用所述下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料且|Γω'|大于3.0％)，并不能满足所需的外观质量。
如上所述，已经发现当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料时可以得到具有非常优异的外观质量的层合涂膜，和在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值的总和为3.0％或更小。
工业实用性
如以上已经描述的，根据本发明，可以得到具有其中表面不平坦的形成被充分地抑制的上层的层合涂膜，即使当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料，并同时烘焙以固化该层。这使得可得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
因此，本发明作为涂覆方法是有用的，该方法使得可得到具有非常优异的外观质量涂覆制品，甚至当使用湿对湿技术施用三种涂覆材料，然后同时烘焙。本发明作为用于涂覆车身和汽车如客车、卡车、公共汽车和摩托车的零件的方法特别有用。

Claims (6)

1.一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述涂膜包含在基体材料上形成的下层、在下层上形成的中间层和在中间层上形成的上层，所述方法包括：
制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，制备热固性涂覆材料作为用于形成中间层的中间层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；
形成步骤：使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形成未固化的层合涂膜；和
烘焙步骤：通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料同时固化，其中：
在制备步骤中，选择下层涂覆材料、中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和中间层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值与在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值之和为1.0％或更小，
上层涂覆材料、中间层涂覆材料和下层涂覆材料各自含有热固性树脂和固化剂，
在上层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为选自如下组的组合：含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯化合物的组合，以及含羟基和缩水甘油基的丙烯酸类树脂和含羧基的丙烯酸类树脂的组合，
在中间层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为选自如下组的组合：丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和异氰酸酯化合物的组合，以及聚酯树脂和的异氰酸酯化合物的组合，和
在下层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为选自如下组的组合：丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和异氰酸酯化合物的组合，以及聚酯树脂和异氰酸酯化合物的组合，
所述烘焙后期阶段是指预干燥状态之后至烘焙完成状态的时间，预干燥状态是指其中水已经通过在80℃干燥由涂覆材料制备的涂膜3小时，然后在真空中在60℃下干燥96小时被除去的状态，烘焙完成状态是指其中涂膜在140℃下被烘焙30分钟的状态，
所述收缩率基于式(1)计算：
ω'＝100(Y-Z)/(Z-X)……(1)，
在该式中，ω'表示收缩率％，X表示样品基体材料的重量，Y表示所述预干燥后样品基体材料和涂膜的重量，和Z表示通过加热在140℃固化30分钟后的样品基体材料和涂膜的重量。
2.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中：
上层涂覆材料在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，
中间层涂覆材料在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率，和
下层涂覆材料在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20％的范围内的收缩率。
3.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中：
在制备步骤中，选择中间层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段中间层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为0.5％或更小。
4.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中上层涂覆材料为不含三聚氰胺树脂作为固化剂的涂覆材料。
5.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中上层涂覆材料为在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的热固性涂覆材料。
6.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中
上层涂覆材料为透明涂覆材料，
中间层涂覆材料为基底涂覆材料，和
下层涂覆材料为中间涂覆材料。
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