TW202337570A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明目的在於提供一種能形成具優異抗金屬不均性之複層塗膜之複層塗膜形成方法。 本發明之複層塗膜形成方法包含：步驟(1)，於被塗物上塗裝第1水性塗料(P1)而形成第1塗膜；步驟(2)，於第1塗膜上塗裝第2水性著色塗料(P2)而形成含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)之第2著色塗膜；步驟(3)，於第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)而形成透明塗佈塗膜；以及步驟(4)，將包含第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使前述複層塗膜硬化；並且，第1水性塗料(P1)含有：具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)，該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之酸值、100~300mgKOH/g之羥值、及500~8,000之重量平均分子量。

Description

複層塗膜形成方法

本發明涉及複層塗膜形成方法。

作為汽車車體之塗膜形成方法，係於被塗物塗裝電沉積塗料來形成電沉積塗膜，並且在烘烤電沉積塗膜而使其硬化後，廣泛採用藉由以下3塗佈2烘烤(3C2B)方式形成複層塗膜之方法。 (i)於已硬化之電沉積塗膜上塗裝中塗塗料而形成中塗塗膜。 (ii)烘烤中塗塗膜而使其硬化。 (iii)於已硬化之中塗塗膜上塗裝基底塗料而形成基底塗膜。 (iv)將基底塗膜預熱(預加熱)。 (v)於基底塗膜上塗裝透明塗料而形成透明塗膜。 (vi)烘烤基底塗膜及透明塗膜而使其等硬化。

又，近年來，基於節能之觀點，則於被塗物塗裝電沉積塗料來形成電沉積塗膜，並且在烘烤電沉積塗膜而使其硬化後，研討了藉由以下3塗佈1烘烤(3C1B)方式形成複層塗膜之方法。 (i)於已硬化之電沉積塗膜上塗裝中塗塗料而形成中塗塗膜。 (ii)視需求將中塗塗膜預熱(預加熱)。 (iii)於中塗塗膜上塗裝基底塗料而形成基底塗膜。 (iv)將基底塗膜預熱(預加熱)。 (v)於基底塗膜上塗裝透明塗料而形成透明塗膜。 (vi)烘烤中塗塗膜、基底塗膜及透明塗膜而使其等硬化。

又，近年來成為主流之金屬塗色、雲母塗色、珠光塗色等光干涉性塗色之複層塗膜，通常使用包含用以獲得高光輝性之光輝性顏料的基底塗料及透明之透明塗料作為面塗塗料來形成。此外，光輝感高之塗膜係下述塗膜：一般在改變角度觀察塗膜時，明度會依觀察角度不同而明顯變化，並且光輝性顏料在塗膜中會較均勻存在，幾乎不會觀察到金屬不均。又，如上述，若明度會依觀察角度不同而明顯變化，則一般稱之為隨角異色性高。

通常，作為光輝性顏料，若為金屬塗色係使用具有金屬性光澤之鋁小片顏料，另外，若為光干涉性塗色則使用經金屬氧化物被覆之雲母顏料、經金屬氧化物被覆之氧化鋁顏料等光干涉性顏料。該等塗色之複層塗膜一般以濕疊濕(wet on wet)方式於經烘烤處理之中塗塗膜上依序塗裝含有光輝性顏料之基底塗料及透明塗料，接著以1次烘烤處理使所得之未硬化塗膜硬化而形成。

然而，在以濕疊濕塗裝來形成金屬塗色、光干涉性塗色等之複層塗膜時，會有因基底塗料所含有之光輝性顏料之定向紊亂以致光輝性降低之問題。

又，近年來，基於減低環境負荷之觀點而增加水性塗料之採用，但水性塗料之作為稀釋溶劑之水的揮散速度慢且揮散速度會因溫度、濕度等塗裝環境條件而大受影響，故相較於使用有機溶劑型塗料之情況，使用了水性塗料之濕疊濕塗裝時會更容易發生光輝性顏料之定向紊亂，結果有光輝性更明顯降低之問題。

為了解決上述問題，迄今已提出各種方法。 例如，專利文獻1、專利文獻2中揭示一種光輝性塗膜形成方法，該方法包含下述步驟：於中塗塗膜上塗裝水性第1基底光輝性塗料而形成未硬化之第1基底塗膜，並於未硬化之第1基底塗膜上塗裝水性第2基底光輝性塗料而形成未硬化之第2基底塗膜，再於未硬化之第2基底塗膜上塗裝透明塗料而形成透明塗膜，然後一次性對未硬化之第1基底塗膜、第2基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化。該等文獻中記載，在上述方法中調節水性第1基底光輝性塗料及水性第2基底光輝性塗料中之塗料固體成分含量或光輝性顏料濃度，藉此，若為具有金屬性光澤之鋁小片顏料等，就能獲得可表現無光輝不均之金屬外觀之光輝性塗膜，而若為具有干涉性之雲母顏料等，則能獲得可展現非常高之隨角異色性之光輝性塗膜。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-351389號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-351390號公報

發明欲解決之課題 然而，在被塗物上塗裝第1水性塗料而形成未硬化之第1塗膜後，在該未硬化之第1塗膜上塗裝塗料固體成分較低之第2著色水性塗料時，會有於所形成之複層塗膜中容易產生金屬不均之問題。又，在較低濕度之環境下塗裝上述第1水性塗料的情況下，容易產生上述金屬不均。

又，在下述情況下容易產生上述金屬不均：使用由水性第1基底塗料及水性第2基底塗料所構成之2種基底塗料作為3塗佈1烘烤(3C1B)方式之基底塗料，在塗裝作為水性第1基底塗料之第1水性塗料而形成未硬化之第1塗膜後，於未硬化之第1塗膜上，塗裝作為水性第2基底塗料且塗料固體成分較低之第2著色水性塗料。

因此，本發明目的在於提供一種可一次性使包含第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這3層之複層塗膜硬化之複層塗膜形成方法，該方法能形成具優異抗金屬不均性之複層塗膜。

用以解決課題之手段 本案發明人等發現一種複層塗膜形成方法，該複層塗膜形成方法包含下述步驟(1)~(4)： 步驟(1)，於被塗物上塗裝第1水性塗料(P1)，以形成硬化膜厚(T _P1)在5~20µm之範圍內之第1塗膜； 步驟(2)，於第1塗膜上塗裝第2水性著色塗料(P2)，以形成硬化膜厚(T _P2)在0.5~7µm之範圍內之第2著色塗膜，前述第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)，並且塗料固體成分濃度(NV _P2)在1質量%以上且小於20質量%之範圍內； 步驟(3)，於第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)以形成透明塗佈塗膜；以及 步驟(4)，將包含步驟(1)至(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使前述複層塗膜硬化； 並且，前述第1水性塗料(P1)含有：具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)，該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

發明效果 本發明之可一次性使包含第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這3層之複層塗膜硬化之複層塗膜形成方法，能形成具優異抗金屬不均性之複層塗膜。特別是，本發明之複層塗膜形成方法即便在較低濕度之環境下塗裝第1水性塗料而形成了第1塗膜的情況下，仍能形成具優異抗金屬不均性之複層塗膜。

用以實施發明之形態 具體上，本發明涉及以下態樣。 [態樣1]一種複層塗膜形成方法，包含下述步驟(1)~(4)： 步驟(1)，於被塗物上塗裝第1水性塗料(P1)，以形成硬化膜厚(T _P1)在5~20µm之範圍內之第1塗膜； 步驟(2)，於第1塗膜上塗裝第2水性著色塗料(P2)，以形成硬化膜厚(T _P2)在0.5~7µm之範圍內之第2著色塗膜，上述第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)，並且塗料固體成分濃度(NV _P2)在1質量%以上且小於20質量%之範圍內； 步驟(3)，於第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)以形成透明塗佈塗膜；以及 步驟(4)，將包含步驟(1)至(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使上述複層塗膜硬化； 並且，上述第1水性塗料(P1)含有：具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)，該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

[態樣2]如態樣1之複層塗膜形成方法，其中上述被塗物係於形成有已硬化之電沉積塗膜之鋼板上塗裝中塗塗料而形成中塗塗膜者。

[態樣3]如態樣1或2之複層塗膜形成方法，其中上述中塗塗料為水性塗料。

[態樣4]如態樣1或2之複層塗膜形成方法，其中上述中塗塗膜之硬化膜厚在15~40µm之範圍內。

[態樣5]如態樣1至3中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述具有羥基及酸基之化合物(A)包含羧基作為該酸基。

[態樣6]如態樣1至4中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述具有羥基及酸基之化合物(A)含有具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)，該具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~140mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

[態樣7]如態樣5之複層塗膜形成方法，其中上述具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有1,000~8,000之範圍內之重量平均分子量。

[態樣8]如態樣1至7中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述第2水性著色塗料(P2)包含：以上述黏結劑成分(A _P2)之固體成分100質量份為基準在5~550質量份之範圍內之上述光輝性顏料(B _P2)。

[態樣9]如態樣1至8中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述第2水性著色塗料(P2)包含：以上述第2水性著色塗料(P2)中之塗料固體成分為基準在4~85質量%之範圍內之上述光輝性顏料(B _P2)。

[態樣10]如態樣1至9中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述複層塗膜具有75~120之範圍內之L*25值。

以下，詳細說明本發明之複層塗膜形成方法。 本發明之複層塗膜形成方法包含以下步驟。 步驟(1)，於在被塗物上塗裝中塗塗料而形成且已硬化之中塗塗膜上塗裝第1水性塗料(P1)，以形成硬化膜厚(T _P1)在5~20µm之範圍內之第1塗膜(以下有時稱之為「(1)第1塗膜形成步驟」)； 步驟(2)，於第1塗膜上塗裝第2水性著色塗料(P2)，以形成硬化膜厚(T _P2)在0.5~7µm之範圍內之第2著色塗膜，前述第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)，並且塗料固體成分濃度(NV _P2)在1質量%以上且小於20質量%之範圍內(以下有時稱之為「(2)第2著色塗膜形成步驟」)。

步驟(3)，於第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)而形成透明塗佈塗膜(以下有時稱之為「(3)透明塗佈塗膜形成步驟」)； 步驟(4)，將包含步驟(1)至(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使前述複層塗膜硬化(以下有時稱之為「(4)複層塗膜硬化步驟」)。

本發明之複層塗膜形成方法可於(1)第1塗膜形成步驟前包含以下步驟。 步驟(1a)，於鋼板上塗裝電沉積塗料來形成電沉積塗膜，並使該電沉積塗膜加熱硬化，而形成已硬化之電沉積塗膜(以下有時稱之為「(1a)電沉積塗膜形成步驟」)； 步驟(1b)，於上述電沉積塗膜上塗裝中塗塗料而形成中塗塗膜(以下有時稱之為「(1b)中塗塗膜形成步驟」)。

[(1)第1塗膜形成步驟] (1)在第1塗膜形成步驟中，係於被塗物上塗裝第1水性塗料(P1)，以形成硬化膜厚(T _P1)在5~20µm之範圍內之第1塗膜。 又，第1水性塗料(P1)含有：具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)，該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

[被塗物] 可應用本發明之複層塗膜形成方法之被塗物無特別限定。該被塗物可舉例如：客車、卡車、機車、巴士等汽車車體的外板部；保險桿等汽車零件；行動電話、音響機器等家電製品的外板部等。在該等之中，係以汽車車體的外板部及汽車零件為佳，汽車車體的外板部尤佳。

上述被塗物的材質無特別限定。被塗物的材質可舉例如以下諸等：鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不鏽鋼、鍍鋅鋼、鋅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鍍敷鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、二氯亞乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等樹脂、該等樹脂之混合物、各種纖維強化塑膠(FRP)等樹脂材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；紙、布等纖維材料。在該等之中，係以金屬材料及樹脂材料為佳。又，被塗物亦可為組合了上述金屬材料與樹脂材料之物。

上述被塗物可為經於上述金屬材料或由其成形之車體等的金屬表面施行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理及複合氧化物處理等表面處理者，亦可為進一步於其上形成有塗膜者。又，上述被塗物亦可為於上述樹脂材料或由其成形之汽車零件等的樹脂表面形成有塗膜者。

已形成塗膜之被塗物可舉如已視需求於基材施行表面處理且於其上形成了底塗塗膜者等。該底塗塗膜通常係以賦予防蝕性、與基材之密著性、遮蔽基材表面凹凸之遮蔽性(有時亦稱為「底材遮蔽性」)等為目的而形成。用來形成該底塗塗膜之底塗塗料可使用其本身已知之物。

上述被塗物可使用例如：於作為基材之鋼板上塗裝電沉積塗料，並使其加熱硬化形成硬化電沉積塗膜而成之被塗物。將電沉積塗料塗裝於作為基材之鋼板表面，藉此可抑制鋼板上的生鏽、腐蝕。因此，被塗物宜使用先前所述之於作為基材之鋼板上塗裝電沉積塗料，並使其加熱硬化形成硬化電沉積塗膜而成之被塗物。

上述被塗物亦可使用於電沉積塗膜形成步驟所得之已硬化電沉積塗膜上進一步塗裝中塗塗料而形成有中塗塗膜者。藉由於已硬化之電沉積塗膜上進一步形成中塗塗料，可形成耐衝擊性及平滑性等優異之複層塗膜。因此，上述被塗物宜使用於上述硬化電沉積塗膜上進一步形成有中塗塗膜者。

＜化合物(A)＞ 作為化合物(A)，若為具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量者，則無特別限制，可舉例如：具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等。化合物(A)宜為具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)，該具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

＜具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)＞ 具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~140mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)通常可藉由將含羥基聚合性不飽和單體(a)、含酸基聚合性不飽和單體(b)、以及可與含羥基聚合性不飽和單體(a)及含酸基聚合性不飽和單體(b)共聚之其他聚合性不飽和單體(c)進行共聚來製造。共聚方法無特別限定，可採用其本身已知之共聚方法，其中又適合使用於有機溶劑中在聚合引發劑存在下進行聚合之溶液聚合法。

含羥基聚合性不飽和單體(a)係1分子中具有羥基及聚合性不飽和基至少各1個之化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；具有於分子末端具羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等。

惟，在本發明中，相當於後述之(c ₁₃)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體的單體應被規定為上述「可與含羥基聚合性不飽和單體(a)及含酸基聚合性不飽和單體(b)共聚之其他聚合性不飽和單體(c)」，而自「含羥基聚合性不飽和單體(a)」排除。上述含羥基聚合性不飽和單體(a)可單獨使用或組合2種以上來使用。

在本說明書中，聚合性不飽和基意指可進行自由基聚合的不飽和基。所述聚合性不飽和基可舉例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、馬來醯亞胺基等。

此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。並且，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。

含酸基聚合性不飽和單體(b)可列舉以下。 (b ₁)含羧基聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。 (b ₂)具有磺酸基之聚合性不飽和單體：例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽、銨鹽等。

(b ₃)具有磷酸基之聚合性不飽和單體：酸式磷醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚(氧伸乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚(氧伸丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。 由抑制所形成之複層塗膜之金屬不均及提升耐水性等觀點而言，含酸基聚合性不飽和單體(b)宜為「(b ₁)含羧基聚合性不飽和單體」。

作為可與含羥基聚合性不飽和單體(a)及含酸基聚合性不飽和單體(b)共聚之其他聚合性不飽和單體(c)，可因應對於具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)所期望之特性來適當選擇。作為其他聚合性不飽和單體(c)之具體例，可單獨使用下述之物或組合2種以上下述之物來使用。

(c ₁)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯等。

(c ₂)具有異莰基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸異莰酯等。 (c ₃)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。 (c ₄)具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸三環癸烯酯等。 (c ₅)含芳香環聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(c ₆)具有烷氧矽基之聚合性不飽和單體：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 (c ₇)具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等。 (c ₈)乙烯化合物：例如N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

(c ₉)含氮聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物等。 (c ₁₀)1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

(c ₁₁)含環氧基聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等。 (c ₁₂)具有於分子末端具烷氧基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯。

(c ₁₃)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：例如2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。

(c ₁₄)光穩定性聚合性不飽和單體：例如4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。 (c ₁₅)具有羰基之聚合性不飽和單體：例如丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲醯基苯乙烯(formyl styrol)、具有4~7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。 (c ₁₆)具有馬來醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。

由提升第2水性著色塗料(P2)之濡溼性之觀點而言，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值，宜具有60~130mgKOH/g之範圍內之酸值，並且更宜具有70~100mgKOH/g之範圍內之酸值。 又，由提升第2水性著色塗料(P2)之濡溼性之觀點而言，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有100~300mgKOH/g之範圍內之羥值，宜具有120~250mgKOH/g之範圍內之羥值，並且更宜具有140~230mgKOH/g之範圍內之羥值。

在本說明書中，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之酸值及含羥基丙烯酸樹脂(B1)之酸值意指理論酸值。理論酸值係理論上為了將樹脂成分1g進行中和所需之氫氧化鉀之mg數，且係由構成聚合性不飽和單體中所含酸性基之莫耳量與構成聚合性不飽和單體之總質量計算出的酸值。具體而言，可根據下述式算出。

理論酸值(mgKOH/g) =[源自含酸基之聚合性不飽和單體之酸基之莫耳數(mmol)]×56.1/[聚合性不飽和單體饋入量(g)] 在此，「56.1」為KOH之分子量，上述「聚合性不飽和單體饋入量」為聚合性不飽和單體之總質量。

在本說明書中，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之羥值及含羥基丙烯酸樹脂(B1)之羥值意指理論羥值。理論羥值係將樹脂成分1g中所含羥基之量換算成氫氧化鉀時的氫氧化鉀之mg數，且係由構成聚合性不飽和單體中所含羥基之莫耳量與構成聚合性不飽和單體之總質量計算出的羥值。具體而言，可根據下述式算出。

理論羥值(mgKOH/g) =[源自含羥基聚合性不飽和單體之羥基之莫耳數(mmol)]×56.1/[聚合性不飽和單體饋入量(g)] 在此，「56.1」為KOH之分子量，上述「聚合性不飽和單體饋入量」為聚合性不飽和單體之總質量。

具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之酸值，例如可藉由調整在含羥基聚合性不飽和單體(a)、含酸基聚合性不飽和單體(b)及其他聚合性不飽和單體(c)中之含酸基聚合性不飽和單體(b)的比率來進行調整。

又，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之羥值，例如可藉由調整在含羥基聚合性不飽和單體(a)、含酸基聚合性不飽和單體(b)及其他聚合性不飽和單體(c)中之含羥基聚合性不飽和單體(a)的比率來進行調整。

化合物(A)具有500~8,000之範圍內之重量平均分子量，宜具有800~7,000之範圍內之重量平均分子量，較宜具有1,500~5,000之範圍內之重量平均分子量，並且更宜具有2,000~5,000之範圍內之重量平均分子量。藉此，能形成抗金屬不均性優異之複層塗膜。

又，當化合物(A)為具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)時，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)宜具有1,000~8,000之範圍內之重量平均分子量，較宜具有1,000~7,000之範圍內之重量平均分子量，更宜具有1,500~6,000之範圍內之重量平均分子量，並且又更宜具有2,000~5,000之範圍內之重量平均分子量。藉此，能形成抗金屬不均性優異之複層塗膜。

在本說明書中，重量平均分子量係將凝膠滲透層析儀(東曹公司製，「HLC8120GPC」)所測出之重量平均分子量以聚苯乙烯之重量平均分子量為基準進行換算所得之值。管柱係使用「TSKgel G-4000H×L」、「TSKgel G-3000H×L」、「TSKgel G-2500H×L」、「TSKgel G-2000H×L」(皆為東曹(股)公司製，商品名)這4根，且在移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1mL/分鐘、檢測器：RI之條件下進行。

而且，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之重量平均分子量，例如可藉由調整在使含羥基聚合性不飽和單體(a)、含酸基聚合性不飽和單體(b)及其他聚合性不飽和單體(c)中進行聚合時之聚合引發劑的種類及量、以及聚合溫度來進行調整。

＜被膜形成性樹脂(B)＞ 被膜形成性樹脂(B)包含不相當於化合物(A)之樹脂，可舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂、醇酸樹脂等。由所形成之複層塗膜之平滑性及耐水性等觀點而言，被膜形成性樹脂(B)宜具有羥基。

由所形成之複層塗膜之光輝感及平滑性等觀點而言，被膜形成性樹脂(B)其至少一種宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂(B1)、含羥基聚酯樹脂(B2)及胺甲酸酯樹脂中之至少一種樹脂，較宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂(B1)及含羥基聚酯樹脂(B2)中之至少一種樹脂，更宜含有含羥基丙烯酸樹脂(B1)及含羥基聚酯樹脂(B2)。

＜含羥基丙烯酸樹脂(B1)＞ 含羥基丙烯酸樹脂(B1)係1分子中具有至少1個羥基之丙烯酸樹脂，且係不相當於具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)的丙烯酸樹脂，該具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。

含羥基丙烯酸樹脂(B1)係1分子中具有至少1個羥基之丙烯酸樹脂。含羥基丙烯酸樹脂(B1)通常可藉由例如在有機溶劑中之溶液聚合法、在水性介質中之乳液聚合法等其本身已知之方法，使包含含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及可與含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b1-b)的單體混合物共聚來製造。

含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)係1分子中具有羥基及聚合性不飽和基至少各1個之化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；具有於分子末端具羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等。

作為可與含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b1-b)，可因應對於含羥基丙烯酸樹脂(B1)所期望之特性適當選擇來使用。其他聚合性不飽和單體(b1-b)之具體例可舉例如：在具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之說明欄所記載的含酸基聚合性不飽和單體(b)、以及可與含羥基聚合性不飽和單體(a)及含酸基聚合性不飽和單體(b)共聚之其他聚合性不飽和單體(c)等。該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及其他聚合性不飽和單體(b1-b)之合計量為基準，一般可在1~50質量%之範圍內使用，宜在2~40質量%之範圍內使用，更宜在3~30質量%之範圍內使用。

由儲存穩定性或所形成之複層塗膜之耐水性等觀點而言，含羥基丙烯酸樹脂(B1)一般宜具有1~200mgKOH/g之範圍內之羥值，尤其宜具有2~150mgKOH/g之範圍內之羥值，更尤宜具有5~100mgKOH/g之範圍內之羥值。 又，由所形成之複層塗膜之耐水性等觀點而言，含羥基丙烯酸樹脂(B1)一般宜具有1~200mgKOH/g之範圍內之酸值，尤其宜具有2~150mgKOH/g之範圍內之酸值，更尤宜具有5~80mgKOH/g之範圍內之酸值。

含羥基丙烯酸樹脂(B1)適合使用水溶性或水分散性之含羥基丙烯酸樹脂，但由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，含羥基丙烯酸樹脂(B1)宜包含水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)。

上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)可透過在水性介質中之乳化聚合法等，使含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及可與該含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)共聚之其他聚合性不飽和單體(b1-b)共聚來製造。

又，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)宜包含具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')，且前述內核/外殼型複層結構具有經交聯之內核部，前述聚有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')包含共聚物(I)作為內核部且包含共聚物(II)作為外殼部，前述共聚物(I)係將0.1~30質量%之1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)、及70~99.9質量%之1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)共聚而得者，前述共聚物(II)係將1~35質量%之含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)、及65~99質量%之含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)共聚而得者。

1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)可舉例如：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

以1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之合計質量為基準，1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)一般可在0.1~30質量%之範圍內使用，宜在0.5~10質量%之範圍內使用，更宜在1~5質量%之範圍內使用。

又，1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)係可與1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)共聚之聚合性不飽和單體，其包括：1分子中含有1個聚合性不飽和基例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等之化合物。

作為1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之具體例，可舉例如在「具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)」之處所列舉的單體，譬如：(c ₁)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯、(c ₂)具有異莰基之聚合性不飽和單體、(c ₃)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體、(c ₅)含芳香環聚合性不飽和單體、(b ₁)含羧基聚合性不飽和單體、(c ₉)含氮聚合性不飽和單體等，該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，上述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)宜包含聚合性不飽和單體(b1-d1)作為其成分之至少一部分，該聚合性不飽和單體(b1-d1)係1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2之烷基者。

作為上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2之烷基之聚合性不飽和單體(b1-d1)，由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點而言，其中以選自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中之至少1種聚合性不飽和單體為佳，較宜為選自甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯中之至少1種聚合性不飽和單體，尤其宜為甲基丙烯酸甲酯，更尤宜使用甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯兩者。

關於上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2之烷基之聚合性不飽和單體(b1-d1)，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，以1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之合計質量為基準，該聚合性不飽和單體(b1-d1)一般宜在10~99.9質量%之範圍內使用。其中，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，以1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之合計質量為基準，上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為1或2之烷基之聚合性不飽和單體(b1-d1)其使用比例宜在60~99.9質量%之範圍內，更宜在70~99.5質量%之範圍內，尤其宜在75~99質量%之範圍內。

另一方面，如先前所述，作為構成外殼之單體成分之含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物之ε-己內酯改質物；烯丙醇；具有分子末端為羥基之聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等；該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及聚合性不飽和單體(b1-e)之合計質量為基準，可在1~35質量%之範圍內使用，宜在5~25質量%之範圍內使用，更宜在8~20質量%之範圍內使用。

又，構成外殼之聚合性不飽和單體(b1-e)可舉例如在「具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)」之處所列舉的單體，譬如：(c ₁)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯、(c ₂)具有異莰基之聚合性不飽和單體、(c ₃)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體、(c ₅)含芳香環聚合性不飽和單體、(b ₁)含羧基聚合性不飽和單體等。該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)宜包含聚合性不飽和單體(b1-e1)作為其成分之至少一部分，該聚合性不飽和單體(b1-e1)係1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基者。

上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基之聚合性不飽和單體(b1-e1)，可使用含有碳數為4~22之直鏈狀、支鏈狀或環狀且飽和或不飽和之烴基之聚合性不飽和單體。上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基之聚合性不飽和單體(b1-e1)具體上可舉例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業公司製)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯等具有異莰基之聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基之聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物等；該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

作為上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基之聚合性不飽和單體(b1-e1)，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均及光輝感等觀點而言，其中以具有碳數為4~8之烷基之聚合性不飽和單體為佳，較宜為具有碳數為4~6之烷基之聚合性不飽和單體。其中又宜為選自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯中之至少1種(甲基)丙烯酸丁酯，較宜為(甲基)丙烯酸正丁酯，尤其宜為丙烯酸正丁酯。

關於上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基之聚合性不飽和單體(b1-e1)，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，以1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之合計質量為基準，該聚合性不飽和單體(b1-e1)宜在25~80質量%之範圍內使用，尤其宜在35~70質量%之範圍內使用，更尤宜在45~65質量%之範圍內使用。

又，當上述1分子中具有1個聚合性不飽和基且具有碳數為4~22之烴基之聚合性不飽和單體(b1-e1)其至少一種係使用選自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯中之至少1種(甲基)丙烯酸丁酯時，以1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)之合計量為基準，該(甲基)丙烯酸丁酯之合計量宜在25~70質量%之範圍內使用，尤其宜在35~65質量%之範圍內使用，更尤宜在45~60質量%之範圍內使用。

由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點而言，含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)宜包含含羧基聚合性不飽和單體(b1-e2)作為其成分之至少一部分。

含羧基聚合性不飽和單體(b1-e2)可舉例如：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等，其中又以(甲基)丙烯酸為佳。

由水分散性含羥基丙烯酸樹脂(A11)在水性介質中之穩定性以及所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、光輝感及耐水性等觀點而言，以含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及聚合性不飽和單體(b1-e)之合計質量為基準，含羧基聚合性不飽和單體(b1-e2)宜在1~25質量%之範圍內，更宜在3~15質量%之範圍內，尤其宜在5~10質量%之範圍內。

又，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、光輝感及耐水性等觀點而言，具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11’)宜具有1~100mgKOH/g之範圍內之羥值，尤其宜具有2~85mgKOH/g之範圍內之羥值，更尤宜具有5~75mgKOH/g之範圍內之羥值。

並且，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感等觀點而言，宜使用1分子中僅具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體作為含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)及聚合性不飽和單體(b1-e)，且宜令具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')之外殼為未交聯型。

具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')例如可藉由於單體混合物(I)乳化聚合而得之乳液中添加單體混合物(II)且進一步使其聚合而獲得，前述單體混合物(I)係含有0.1~30質量%之1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)、及70~99.9質量%之1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)者，前述單體混合物(II)係含有1~35質量%之含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)、及65~99質量%之該含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)者。

上述單體混合物(I)之乳化聚合可利用其本身已知之方法、例如在乳化劑存在下使用聚合引發劑來進行。

上述乳化劑宜為陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑。該陰離子性乳化劑可舉例如：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有機酸之鈉鹽或銨鹽；又，該非離子系乳化劑可舉例如：聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基十三基醚、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇三油酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單月桂酸酯等。

亦可使用1分子中具有陰離子性基及聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧伸烷基之含聚氧伸烷基之陰離子性乳化劑、或1分子中具有該陰離子性基與自由基聚合性不飽和基之反應性陰離子性乳化劑，其中宜使用反應性陰離子性乳化劑。

上述反應性陰離子性乳化劑可舉具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之鈉鹽或銨鹽。其中，因所形成之複層塗膜之耐水性優異，故宜為具有自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽。該磺酸化合物之銨鹽可舉例如「LATEMUL S-180A」(商品名，花王公司製)等市售物。

上述具有自由基聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽中，又更宜為具有自由基聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之磺酸化合物之銨鹽。上述具有自由基聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之磺酸化合物之銨鹽，可舉例如「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥公司製)、「SR-1025A」(商品名，ADEKA公司製)等市售物。

上述乳化劑以所使用之總單體之合計量為基準，一般可在0.1~15質量%之範圍內使用，宜在0.5~10質量%之範圍內使用，更宜在1~5質量%之範圍內使用。

前述聚合引發劑可為油溶性、水溶性任一類型，可舉例如：二苯甲醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、氫過氧化異丙苯、三級丁基過氧化物、三級丁基過氧基月桂酸酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯、三級丁基過氧基乙酸酯、二異丙苯氫過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。該等可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

又，亦可於上述聚合引發劑視需求併用例如糖、鈉甲醛次硫酸鈉、鐵錯合物等還原劑，作成氧化還原聚合系。

上述聚合引發劑以所使用之總單體之合計質量為基準，一般宜在0.1~5質量%之範圍內使用，尤其宜在0.2~3質量%之範圍內使用。該聚合引發劑的添加方法無特別限制，可視其種類或量等來適當選擇。例如，該聚合引發劑可事先含於單體混合物或水性介質中，或可在聚合時整個一起添加或亦可滴下。

具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')可藉由於以上述方式進行而獲得之乳液中添加單體混合物(II)且進一步使其聚合而獲得，該單體混合物(II)係包含：含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)、及該含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)。

單體混合物(II)可視需求適當含有如前述所列出之聚合引發劑、鏈轉移劑、還原劑、乳化劑等成分。 又，單體混合物(II)亦可直接滴下，但宜將單體混合物(II)分散在水性介質中，以單體乳化物之形式滴下。此時單體乳化物的粒徑無特別限制。 單體混合物(II)之聚合例如可藉由將可被乳化之單體混合物(II)整個一起添加或以滴下方式添加至上述乳液中，並一邊攪拌一邊加熱至適當溫度來進行。

具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')可具有以共聚物(I)作為內核且以共聚物(II)作為外殼之內核/外殼型複層結構，前述共聚物(I)係由單體混合物(I)形成，該單體混合物(I)含有1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-c)、及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(b1-d)，前述共聚物(II)係由單體混合物(II)形成，該單體混合物(II)含有含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)、及含羥基聚合性不飽和單體(b1-a)以外之聚合性不飽和單體(b1-e)。

又，具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')亦可在獲得共聚物(I)之步驟與獲得共聚物(II)之步驟之間，追加一供給用以形成其他樹脂層之聚合性不飽和單體(1種或2種以上之混合物)來進行乳化聚合之步驟，藉此製成包含3層或更多層的樹脂粒子。

此外，在本發明中，具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11’)之「外殼」意指存在於樹脂粒子最外層的聚合物層，「內核」意指上述外殼部除外之樹脂粒子內層的聚合物層，「內核/外殼型結構」即意指具有上述內核與外殼之結構。通常來說，上述內核/外殼型結構一般係內核完全被外殼被覆之層結構，但依內核與外殼之質量比率等之不同，外殼之單體量有時亦可能不足以形成層結構。若為此種情況，則不須為如上述之完全的層結構，可為外殼被覆一部分內核之結構，或者亦可為一部分內核與外殼構成要素之聚合性不飽和單體接枝聚合而成之結構。又，上述內核/外殼型結構中之多層結構的概念亦同樣適用於具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11’)中於內核形成多層結構之情形。

由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點而言，具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')中之共聚物(I)與共聚物(II)之比例以共聚物(I)/共聚物(II)之固體成分質量比計，一般宜在10/90~90/10之範圍內，尤其宜在50/50~85/15之範圍內，更尤宜在65/35~80/20之範圍內。

水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)一般可具有10~1,000nm之範圍內的平均粒徑，尤其可具有20~500nm之範圍內的平均粒徑。其中，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性及光輝感之觀點而言，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)的平均粒徑宜在30~180nm之範圍內，且宜在40~150nm之範圍內。

此外，在本說明書中，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)的平均粒徑係使用動態光散射法之粒徑分佈測定裝置，利用常規方法以去離子水稀釋後，在20℃下測出之值。該動態光散射法粒徑分佈測定裝置例如可使用「ELSZ-2000ZS」(商品名，大塚電子公司製)。

在本發明中，當含羥基丙烯酸樹脂(B1)包含水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)時，為了提升水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)之水分散體粒子的機械穩定性，宜以中和劑來中和水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)所具有之羧基等酸性基。該中和劑若為可中和酸性基者即能使用而無特別限制，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2-(二甲基胺基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。該等中和劑宜以中和後之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)之水分散液的pH為約6.5~約9.0的量來使用。

當第1水性塗料(P1)含有上述含羥基丙烯酸樹脂(B1)時，由所形成之塗膜之抗金屬不均性、耐水性等觀點而言，第1水性塗料(P1)中之上述含羥基丙烯酸樹脂(B1)之含量以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，宜在5~60質量份之範圍內，在10~50質量份之範圍內較佳，在15~35質量份之範圍內更佳。

又，當第1水性塗料(P1)含有上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)時，由所形成之塗膜之抗金屬不均性、耐水性等觀點而言，第1水性塗料(P1)中之上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)之含量以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，宜在5~60質量份之範圍內，在10~50質量份之範圍內較佳，在12~35質量份之範圍內更佳。

＜含羥基聚酯樹脂(B2)＞ 由所形成之複層塗膜之平滑性及光輝感等觀點而言，第1水性塗料(P1)宜進一步含有含羥基聚酯樹脂(B2)。 上述含羥基聚酯樹脂(B2)通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應來製造。 關於上述酸成分，在製造聚酯樹脂時，可使用通常被當作酸成分來使用之化合物。所述酸成分可舉例如：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。

上述脂肪族多元酸一般係1分子中具有2個以上羧基之脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及該脂肪族化合物之酯化物。脂肪族多元酸可舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；該脂肪族多元羧酸之酐；該脂肪族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂肪族多元酸可單獨使用或組合2種以上來使用。

由所形成之複層塗膜之平滑性之觀點而言，上述脂肪族多元酸宜使用選自於由琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸及己二酸酐所構成群組中之至少一種脂肪族多元酸作為其至少一種。

上述脂肪族多元酸一般係1分子中具有1個以上脂環式結構與2個以上羧基之化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。脂環式結構主要為4~6員環結構。脂環族多元酸可舉例如：1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、1,3,5-環己烷三甲酸等脂環族多元羧酸；該脂環族多元羧酸之酐；該脂環族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述脂環族多元酸可單獨使用或組合2種以上來使用。

由所形成之複層塗膜之平滑性等觀點而言，上述脂環族多元酸宜使用選自於由1,2-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸及4-環己烯-1,2-二甲酸酐所構成群組中之至少一種脂環族多元酸作為其至少一種，其中較宜採用1,2-環己烷二甲酸及/或1,2-環己烷二甲酸酐。

上述芳香族多元酸一般係1分子中具有2個以上羧基之芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及該芳香族化合物之酯化物，且可舉例如：苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；該芳香族多元羧酸之酐；該芳香族多元羧酸之碳數1~4左右的低級烷基之酯化物等。上述芳香族多元酸可單獨使用或組合2種以上來使用。

上述芳香族多元酸宜使用選自於由苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸及偏苯三甲酸酐所構成群組中之至少一種芳香族多元酸作為其至少一種。

又，亦可使用上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分。所述酸成分無特別限定，可舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥丁酸、3-羥-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。該等酸成分可單獨使用或組合2種以上來使用。

前述醇成分適合使用1分子中具有2個以上羥基之多元醇。該多元醇可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對該等二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參(2-羥乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等3元以上之醇；對該等3元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。

又，亦可使用上述多元醇以外之醇成分。所述醇成分無特別限定，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等單元醇；氧化丙烯、氧化丁烯、「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成超分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等的單環氧化合物與酸反應而得之醇化合物等。

含羥基聚酯樹脂(B2)之製造方法無特別限定，可依循通常方法來進行。例如可藉由下述方法製造含羥基聚酯樹脂(B2)：將前述酸成分與醇成分於氮氣流中在150~250℃左右加熱5~10小時左右，而進行該酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應。

在使上述酸成分及醇成分進行酯化反應或酯交換反應時，可於反應容器中將該等一次性添加，亦可將一者或兩者分成數次來添加。又，亦可先合成含羥基聚酯樹脂後，使酸酐對所得含羥基聚酯樹脂進行反應使其半酯化來製成含羧基及羥基聚酯樹脂。又，亦可先合成含羧基聚酯樹脂後，加成上述醇成分來製成含羥基聚酯樹脂。

在前述酯化或酯交換反應時，作為用以促進反應之觸媒可使用氧化二丁錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等其本身已知之觸媒。

又，含羥基聚酯樹脂(B2)可在該樹脂之調製中或調製後，利用脂肪酸、單環氧化合物、多異氰酸酯化合物等進行改質。

上述脂肪酸可舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，且上述單環氧化合物適合使用例如「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成高分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)。

又，上述多異氰酸酯化合物可舉例如：離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；加氫伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；二異氰酸甲苯酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；離胺酸三異氰酸酯等3元以上多異氰酸酯等之有機多異氰酸酯其本身；該等各有機多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等之加成物；該等各有機多異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如三聚異氰酸酯)、縮二脲型加成物等。該等多異氰酸酯化合物可單獨使用或混合2種以上來使用。

又，關於含羥基聚酯樹脂(B2)，由所形成之複層塗膜之平滑性等優異之觀點而言，原料之酸成分中之脂環族多元酸含量以該酸成分之合計量為基準宜在20~100mol%之範圍內，較宜在25~95mol%之範圍內，尤其宜在30~90mol%之範圍內。由所形成之複層塗膜之平滑性等優異之觀點而言尤為理想的是，上述脂環族多元酸為1,2-環己烷二甲酸及/或1,2-環己烷二甲酸酐。

上述含羥基聚酯樹脂(B2)之羥值宜在1~200mgKOH/g之範圍內，較宜在2~180mgKOH/g之範圍內，尤其宜在5~170mgKOH/g之範圍內。又，當含羥基聚酯樹脂(B2)進一步具有羧基時，其酸值宜在5~150mgKOH/g之範圍內，較宜在10~100mgKOH/g之範圍內，尤其宜在15~80mgKOH/g之範圍內。又，含羥基聚酯樹脂(B2)之數量平均分子量宜在500~50,000之範圍內，較宜在1,000~6,000之範圍內，尤其宜在1,200~4,000之範圍內。

當第1水性塗料(P1)含有上述含羥基聚酯樹脂(B2)時，由所形成之塗膜之抗金屬不均性、耐水性等觀點而言，第1水性塗料(P1)中之上述含羥基聚酯樹脂(B2)之含量以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，宜在2~70質量份之範圍內，在5~50質量份之範圍內較佳，在10~30質量份之範圍內更佳。

＜交聯劑(C)＞ 交聯劑(C)係具有可與被膜形成性樹脂(B)中之官能基進行反應之官能基的化合物。尤其，被膜形成性樹脂(B)中之官能基之至少一種為羥基，故而交聯劑(C)宜為具有可與羥基進行反應之官能基的化合物。 交聯劑(C)具體上適合使用例如：胺基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端化多異氰酸酯化合物等。由所得塗膜之耐水性等觀點而言，交聯劑(C)宜含有胺基樹脂。

可作為交聯劑(C)使用之胺基樹脂可使用藉由胺基成分與醛成分之反應而得之部分羥甲基化胺基樹脂或完全羥甲基化胺基樹脂。胺基成分可舉例如：三聚氰胺、脲、苯胍胺、甲基胍胺、甾基胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、二氰二胺等。醛成分可舉如甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等。

又，亦可使用經適當的醇將上述羥甲基化胺基樹脂的羥甲基部分醚化或完全醚化者。醚化所用之醇可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

當第1水性塗料(P1)含有上述胺基樹脂作為交聯劑(C)時，由所形成之複層塗膜之平滑性及耐水性等觀點而言，以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，上述胺基樹脂之含有比例宜在5~60質量份之範圍內，在15~50質量份之範圍內較佳，在20~45質量份之範圍內更佳。

胺基樹脂宜為三聚氰胺樹脂(C1)。三聚氰胺樹脂(C1)可使用例如經上述醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分醚化或完全醚化之烷基醚化三聚氰胺樹脂。

上述烷基醚化三聚氰胺樹脂適合使用例如：經甲醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分醚化或完全醚化之甲基醚化三聚氰胺樹脂；經丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分醚化或完全醚化之丁基醚化三聚氰胺樹脂；經甲醇及丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分醚化或完全醚化之甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等。

又，由所形成之複層塗膜之影像清晰度及耐水性等觀點而言，三聚氰胺樹脂(C1)之重量平均分子量宜在400~6,000之範圍內，在500~5,000之範圍內較佳，在600~4,000之範圍內更佳，在700~3,000之範圍內又更佳。

三聚氰胺樹脂(C1)可使用市售物。三聚氰胺樹脂(C1)之市售物可舉例如：「Cymel 202」、「Cymel 203」、「Cymel 238」、「Cymel 251」、「Cymel 303」、「Cymel 323」、「Cymel 324」、「Cymel 325」、「Cymel 327」、「Cymel 350」、「Cymel 385」、「Cymel 1156」、「Cymel 1158」、「Cymel 1116」、「Cymel 1130」(以上為ALLNEX JAPAN公司製)、「U-VAN 120」、「U-VAN 20HS」、「U-VAN 20SE60」、「U-VAN 2021」、「U-VAN 2028」、「U-VAN 28-60」(以上為三井化學公司製)等。 三聚氰胺樹脂(C1)可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

當第1水性塗料(P1)含有三聚氰胺樹脂(C1)作為交聯劑(C)時，由所形成之複層塗膜之影像清晰度及耐水性等觀點而言，以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，上述三聚氰胺樹脂(C1)之含有比例宜在5~60質量份之範圍內，在15~50質量份之範圍內較佳，在20~45質量份之範圍內更佳。

上述多異氰酸酯化合物係1分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物，可舉例如：脂肪族多異氰酸酯化合物、脂環族多異氰酸酯化合物、芳香脂肪族多異氰酸酯化合物、芳香族多異氰酸酯化合物、該多異氰酸酯化合物之衍生物等。

上述脂肪族多異氰酸酯化合物可舉例如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯(慣用名：離胺酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯化合物；2-異氰酸基乙基2,6-二異氰酸基己酸酯(2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate)、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯化合物等。

上述脂環族多異氰酸酯可舉例如：1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名：異佛酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯(慣用名：加氫TDI)、2-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(慣用名：加氫伸茬基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環己烷二基)二異氰酸酯(慣用名：加氫MDI)、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物；1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯化合物等。

上述芳香脂肪族多異氰酸酯化合物可舉例如：亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(慣用名：MDI)、1,3-伸茬基二異氰酸酯或1,4-伸茬基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二乙苯、1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(慣用名：四甲基伸茬基二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯化合物；1,3,5-三異氰酸基甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯化合物等。

上述芳香族多異氰酸酯化合物可舉例如：間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯等芳香族三異氰酸酯化合物；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯化合物等。

另外，上述多異氰酸酯化合物之衍生物可舉例如：上述多異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺、三聚異氰酸酯、㗁二𠯤三酮、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多異氰酸酯化合物及其衍生物可分別單獨使用或者亦可併用2種以上。

由所形成之塗膜之耐候性等觀點而言，上述多異氰酸酯化合物宜使用選自脂肪族多異氰酸酯化合物、脂環族多異氰酸酯化合物及該等之衍生物中之至少1種；由所形成之塗膜之成品外觀等觀點而言，上述多異氰酸酯化合物較宜使用脂肪族多異氰酸酯化合物及/或其衍生物。

作為上述脂肪族多異氰酸酯化合物及/或其衍生物，由所形成之塗膜之成品外觀等觀點而言，宜使用脂肪族二異氰酸酯化合物及/或其三聚異氰酸酯體，較宜使用六亞甲基二異氰酸酯及/或其三聚異氰酸酯體。

當第1水性塗料(P1)含有上述多異氰酸酯化合物作為交聯劑(C)時，由所形成之複層塗膜之影像清晰度及耐水性等觀點而言，以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，該多異氰酸酯化合物之含有比例宜在2~60質量份之範圍內，在3~50質量份之範圍內較佳，在5~45質量份之範圍內更佳。

又，可作為交聯劑(C)使用之封端化多異氰酸酯化合物係經封端劑將上述多異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端之化合物。

上述封端劑可舉例如：酚、甲酚、二甲苯酚、硝酚、乙酚、羥聯苯、丁酚、異丙酚、壬酚、辛酚、羥基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯基酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁硫醇、三級丁硫醇、己硫醇、三級十二基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系；乙醯胺苯、對甲氧基乙醯胺苯(acetanisidide)、鄰甲基乙醯胺苯(acetotoluid)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；琥珀醯亞胺、酞酸亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、茬胺、N-苯基茬胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基胺甲酸苯酯等胺甲酸酯系；乙烯亞胺、丙烯亞胺等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系；唑系化合物等。上述唑系化合物可舉例如：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

其中，較佳之封端劑可舉如肟系封端劑、活性亞甲基系封端劑、吡唑或吡唑衍生物。

在進行封端化(使封端劑進行反應)時，可視需求添加溶劑來進行。封端化反應所用之溶劑宜為對異氰酸酯基不具反應性者，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮之類的酮類、乙酸乙酯之類的酯類、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之類的溶劑。

當第1水性塗料(P1)含有上述封端化多異氰酸酯化合物作為交聯劑(C)時，由所形成之複層塗膜之影像清晰度及耐水性等觀點而言，以第1水性塗料(P1)中之樹脂固體成分100質量份為基準，該封端化多異氰酸酯化合物之含有比例宜在2~60質量份之範圍內，在3~50質量份之範圍內較佳，在5~45質量份之範圍內更佳。

當第1水性塗料(P1)含有多異氰酸酯化合物及/或封端化多異氰酸酯化合物作為交聯劑(C)時，由所形成之塗膜之影像清晰度及耐水性等觀點而言，宜使其等之含有比例為下述比例來使用：該多異氰酸酯化合物及封端化多異氰酸酯化合物之合計異氰酸酯基(包含封端化異氰酸酯基)、與具有羥基及酸基之化合物(A)(例如，具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1))及被膜形成性樹脂(B)之羥基總量的當量比(NCO/OH)通常在0.5~2之範圍內，尤其宜在0.8~1.5之範圍內。 上述交聯劑(C)可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

第1水性塗料(P1)宜進一步含有顏料。該顏料可舉例如：著色顏料、光輝性顏料、體質顏料等。 當第1水性塗料(P1)含有上述著色顏料時，該著色顏料無特別限制，可與中塗塗料之情況同樣選擇1種迄今公知之著色顏料、或選擇組合2種以上迄今公知之著色顏料。

由提升第1水性塗料(P1)之塗裝部位的識別性、及抑制由第1水性塗料(P1)所形成之第1塗膜之光線透射率之觀點而言，上述著色顏料宜使用碳黑作為其至少1種。又，當要形成具有珠光白色之複層塗膜時，第1水性塗料(P1)宜含有二氧化鈦顏料作為上述著色顏料之至少1種。

當第1水性塗料(P1)含有上述著色顏料時，該著色顏料含量以第1水性塗料(P1)中之黏結劑成分(化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C))之合計固體成分100質量份為基準，宜在0.003~150質量份之範圍，較宜在0.005~140質量份之範圍，並且更宜在0.03~130質量份之範圍。

當第1水性塗料(P1)含有上述光輝性顏料時，該光輝性顏料無特別限制，可使用1種迄今公知之光輝性顏料、或組合2種以上迄今公知之光輝性顏料來使用。該光輝性顏料可使用例如後述第2水性著色塗料(P2)中之光輝性顏料(B _P2)之說明所記載之光輝性顏料。由所形成之複層塗膜之光輝感、平滑性、影像清晰度等觀點而言，該光輝性顏料宜選擇選自於由鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料及金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料所構成群組中之至少1種光輝性顏料，其中又宜選擇鋁小片顏料及/或金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料。

當第1水性塗料(P1)含有上述光輝性顏料時，該光輝性顏料含量以第1水性塗料(P1)中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在0.1~20質量份之範圍，較宜在0.5~18質量份之範圍，尤其宜在1~16質量份之範圍。

當第1水性塗料(P1)含有上述體質顏料時，該體質顏料無特別限制，可選擇1種迄今公知之體質顏料、或選擇組合2種以上迄今公知之體質顏料。該體質顏料可舉例如：硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等。由所形成之複層塗膜之光輝感、平滑性、耐敲鑿性等觀點而言，宜選擇硫酸鋇及/或滑石作為其至少1種，而由所形成之複層塗膜之光輝感、平滑性等觀點而言，較宜選擇硫酸鋇。

當第1水性塗料(P1)含有上述體質顏料時，該體質顏料含量以第1水性塗料(P1)中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在0.1~30質量份之範圍，較宜在2.5~25質量份之範圍，並且更宜在5~20質量份之範圍。

由所形成之複層塗膜之平滑性、影像清晰度、耐泡孔性及光輝感等觀點而言，第1水性塗料(P1)宜進一步含有疏水性有機溶劑。

上述疏水性有機溶劑宜為在20℃下可溶解於100g之水中的質量為10g以下、宜為5g以下、較宜為1g以下之有機溶劑。所述疏水性有機溶劑可舉例如：1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、丙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚等醇系疏水性有機溶劑；橡膠揮發油、礦油精、甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等烴系疏水性有機溶劑；乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等酯系疏水性有機溶劑；甲基異丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、二異丁基酮等酮系疏水性有機溶劑等。該等可單獨使用或組合2種以上來使用。

關於上述疏水性有機溶劑，由提升所得複層塗膜之平滑性、影像清晰度及光輝感之觀點而言，該疏水性有機溶劑其至少一種宜含有醇系疏水性有機溶劑，較宜含有碳數7~14之醇系疏水性有機溶劑。其中，宜含有選自於由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚及二丙二醇單正丁基醚所構成群組中之至少一種醇系疏水性有機溶劑，較宜含有選自於由1-辛醇、2-乙基-1-己醇及乙二醇單2-乙基己基醚所構成群組中之至少一種醇系疏水性有機溶劑。其中，又宜含有2-乙基-1-己醇及/或乙二醇單2-乙基己基醚，尤其宜含有2-乙基-1-己醇。

當本發明水性塗料組成物含有上述疏水性有機溶劑時，該疏水性有機溶劑含量以第1水性塗料(P1)中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在2~70質量份之範圍內，較宜在11~60質量份之範圍內，更宜在16~50質量份之範圍內，並且又更宜在21~45質量份之範圍內。

第1水性塗料(P1)可依期望包含增稠劑、硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調整劑、顏料分散劑等各種添加劑等。

上述增稠劑可舉例如：丙烯酸締合型增稠劑，係具有親水性部分與疏水性部分之丙烯酸樹脂，宜為具有親水性之丙烯酸主鏈與疏水性之側鏈的丙烯酸樹脂；胺甲酸酯締合型增稠劑，其1分子中具有疏水性部分、胺甲酸酯鍵及聚醚鏈，且於水性介質中藉由該疏水性部分彼此締合而可有效展現增稠作用(以市售物而言可舉例如：ADEKA公司製「ADEKA NOL UH-814N」、「ADEKA NOL UH-462」、「ADEKA NOL UH-420」、「ADEKA NOL UH-472」、「ADEKA NOL UH-540」、「ADEKA NOL UH-756VF」、SAN NOPCO公司製「SN-THICKENER 612」、「SN-THICKENER 621N」、「SN-THICKENER 625N」、「SN-THICKENER 627N」等)；矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、有機蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增稠劑；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸系增稠劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增稠劑；酪蛋白、酪蛋白鈉、酪蛋白銨等蛋白質系增稠劑；褐藻酸鈉等褐藻酸系增稠劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯系增稠劑；普朗尼克聚醚(pluronic polyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增稠劑；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物之部分酯等馬來酸酐共聚物系增稠劑；聚醯胺胺鹽等之聚醯胺系增稠劑等；其中又宜使用丙烯酸締合型增稠劑及/或胺甲酸酯締合型增稠劑，尤其宜使用丙烯酸締合型增稠劑。該等增稠劑可分別單獨使用或組合2種以上來使用。

第1水性塗料(P1)可使前述成分溶解或分散於水或以水作為主成分之介質(水性介質)中來調製。由抗金屬不均性、平滑性及光輝感等觀點而言，第1水性塗料(P1)之塗料固體成分濃度(NV _P1)在16~60質量%之範圍內較適當，且宜在18~40質量%之範圍內，較宜在20~35質量%之範圍內。

上述第1水性塗料(P1)可使用靜電塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗裝方法視需求施加來塗裝。由第1水性塗料(P1)所形成之第1塗膜其膜厚以硬化膜厚(T _P1)計在5~20µm之範圍內，宜在6~16µm之範圍內，較宜在8~14µm之範圍內。

藉由將由第1水性塗料(P1)所形成之第1塗膜之膜厚調整至固定範圍內，其與形成於其上下之中塗塗膜、第2著色塗膜結合之下，便可形成抗金屬不均性、平滑性及光輝感優異之複層塗膜。

本發明之複層塗膜形成方法具有下述優點：即便在較低濕度之環境下塗裝第1水性塗料(P1)而形成了第1塗膜的情況下，仍能形成抗金屬不均性優異之複層塗膜。

具體上，在例如溫度為23℃之情況下，上述較低濕度之環境係相對濕度為65%RH以下的環境，宜為相對濕度為55~65%RH的環境，較宜為相對濕度在55~60%RH之範圍內的環境。

第1塗膜係在未硬化之狀態下供於後續(2)第2著色塗膜形成步驟之第2著色塗膜之形成，並在後述之(4)複層塗膜硬化步驟中，將(1)第1塗膜形成步驟~(3)透明塗佈塗膜形成步驟所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在進行後續(2)第2著色塗膜形成步驟之第2著色塗膜之形成前，利用預熱、送風等，在約40~約100℃之溫度下、宜在約50~約90℃之溫度下直接或間接加熱30秒~20分鐘左右。其中，由減少使用能量、縮短塗裝產線、及所形成之複層塗膜之密著性等觀點而言，宜不於(1)第1塗膜形成步驟與(2)第2著色塗膜形成步驟之間進行加熱。

[(1a)電沉積塗膜形成步驟] 在視需求進行之步驟(1a)電沉積塗膜形成步驟中，係於鋼板上塗裝電沉積塗料來形成電沉積塗膜，並使該電沉積塗膜加熱硬化，而形成已硬化之電沉積塗膜。

作為基材之鋼板可使用例如：冷軋鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鐵二層鋼板、有機複合鍍敷鋼板、Al素材、Mg素材等。又，亦可使用下述金屬板：已視需求將該等金屬板進行鹼性脫脂等，而在將其表面洗淨化後，進行磷酸鹽化學轉化處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理之金屬板。

在此步驟所使用之電沉積塗料宜為該領域慣用之熱硬化性水性塗料，使用陽離子型電沉積塗料或陰離子型電沉積塗料中之任一者皆可。該電沉積塗料宜為含有基體樹脂、交聯劑及由水及/或親水性有機溶劑所構成之水性介質的水性塗料。

由防鏽性之觀點而言，基體樹脂宜使用例如：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。其中，由防鏽性之觀點而言，基體樹脂之至少一種宜使用具有芳香環之樹脂，其中又以使用具有芳香環之環氧樹脂為佳。另外，上述交聯劑宜使用例如封端化多異氰酸酯化合物、胺基樹脂等。在此，親水性有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等。藉由塗裝電沉積塗料，可獲得具高防鏽性的塗膜。

本步驟中，將電沉積塗料塗裝於鋼板上之手段可採用該領域慣用之電沉積塗裝方法。藉由該塗裝方法，即便在事先施行了成形處理之被塗裝物上，仍可使其表面幾乎整體全部形成防鏽性高之塗膜。

本步驟中所形成之電沉積塗膜，為了防止與形成在該塗膜上之塗膜之間發生混層，且使最終所得複層塗膜之塗裝外觀提升，會在塗裝熱硬化性電沉積塗料後，將未硬化之該塗膜進行烘烤處理使其加熱硬化。此外，於本說明書中，「已硬化之電沉積塗膜」係指將形成於鋼板上之電沉積塗膜進行加熱硬化而得之塗膜。

一般若在高於190℃之溫度下進行烘烤處理，則塗膜會變得過硬而變脆，反之若在低於110℃之溫度下進行烘烤處理，則上述成分之反應會不充分，不論何者皆不理想。因此，在本步驟中，未硬化之電沉積塗膜的烘烤處理之溫度，一般宜在110~190℃、尤宜在120~180℃之範圍內。又，烘烤處理之時間通常宜為10~60分鐘。藉由在上述條件下進行烘烤處理，可獲得已硬化之乾燥狀態的電沉積塗膜。

又，在上述條件下進行烘烤處理後，硬化電沉積塗膜之乾燥膜厚通常宜在5~40µm、尤宜在10~30µm之範圍內。 根據上述方式形成電沉積塗膜，藉此可提升塗裝鋼板之防鏽性。

[(1b)中塗塗膜形成步驟] 在視需求進行之步驟(1b)中塗塗膜形成步驟中，係於已硬化之電沉積塗膜上塗裝中塗塗料來形成中塗塗膜。 中塗塗料一般係含有黏結劑成分及著色顏料的塗料，藉由使用中塗塗料形成中塗塗膜，其與由第1水性塗料(P1)所形成之第1塗膜、由第2水性著色塗料(P2)所形成之第2著色塗膜結合之下，便可形成可抑制金屬不均、且具優異平滑性、耐衝擊性、光輝感及耐水性之複層塗膜。

中塗塗料可使用含有黏結劑成分及著色顏料之塗料。中塗塗料所用之黏結劑成分可使用通常會被用於中塗塗料之塗膜形成性樹脂組成物。所述樹脂組成物可舉例如：以具有羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等作為基體樹脂，且於其中併用了交聯劑者。又，上述交聯劑可舉如：三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂；多異氰酸酯化合物(亦包含封端體)等。樹脂組成物中之基體樹脂及交聯劑之比例無特別限制，一般而言，交聯劑可在相對於基體樹脂固體成分總量為10~100質量%之範圍內使用，宜在20~80質量%之範圍內使用，較宜在30~60質量%之範圍內使用。該等可溶解或分散於有機溶劑及/或水等溶媒中來使用。

中塗塗料所用之著色顏料無特別限制，可使用1種公知之習知著色顏料或將2種以上公知之習知著色顏料組合來使用。具體上，可使用例如：二氧化鈦顏料、氧化鐵顏料、鈦黃等複合氧化金屬顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、吡咯並吡咯二酮系顏料、苝系顏料、苝酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬螯合物偶氮系顏料、酞青系顏料、陰丹士林系顏料、二㗁烷系顏料、士林(threne)系顏料、靛系顏料或碳黑顏料等。由所形成之複層塗膜之耐候性等觀點而言，中塗塗料所用之著色顏料的至少1種宜使用二氧化鈦顏料或碳黑顏料。

中塗塗料中之著色顏料含量以中塗塗料中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在0.01~150質量份之範圍，較宜在0.02~140質量份之範圍，尤其宜在0.03~130質量份之範圍。

當中塗塗料含有上述二氧化鈦顏料時，該二氧化鈦顏料含量以中塗塗料中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在5~150質量份之範圍，較宜在6~140質量份之範圍，尤其宜在7~130質量份之範圍。

當中塗塗料含有上述碳黑顏料時，該碳黑顏料含量以中塗塗料中之黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，宜在0.01~3質量份之範圍，較宜在0.02~2.5質量份之範圍，尤其宜在0.03~2.0質量份之範圍。

於中塗塗料中，可視需求適當摻混水或有機溶劑等溶劑、顏料分散劑、硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑等各種添加劑、鋁顏料等光輝性顏料、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等體質顏料等。

中塗塗料可為水性塗料亦可為有機溶劑型塗料，但由削減VOC之觀點而言，中塗塗料宜為水性塗料。在此，水性塗料係與有機溶劑型塗料對比之用語，一般係指使黏結劑成分、顏料等分散及/或溶解在水或以水為主成分之介質(水性介質)中而成之塗料。中塗塗料為水性塗料時，中塗塗料中之水含量宜為20~80質量%左右，較宜為30~60質量%左右。

中塗塗料可藉由使前述成分混合分散來調製。中塗塗料之塗料固體成分濃度(NV)宜預先調整成30~60質量%之範圍，較宜預先調整成40~55質量%之範圍。

中塗塗料可在加入水、有機溶劑等調整成適於塗裝之黏度後，利用旋轉霧化塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知方法視需求施加來塗裝。另外，由複層塗膜之平滑性等觀點而言，可根據硬化膜厚以宜使其膜厚在10~40µm、較宜在15~35µm、更宜在20~30µm之範圍內之方式進行塗裝。

上述中塗塗料已形成厚度30µm之硬化塗膜時，L*a*b*表色系統中之明度即L*值無特別限定，通常為1以上且95以下。其中，由所形成之複層塗膜之隨角異色性之觀點而言，上述中塗塗料已形成厚度30µm之硬化塗膜時，L*a*b*表色系統中之明度即L*值宜為1~90，較宜為2~85，更宜為3~80。

L*a*b*表色系統係指1976年國際照明委員會(CIE)所規格化而在日本係於JIS Z 8784-1所採用之表色系統，其係將明度以L*表示且將表示色相與彩度之色度以a*及b*表示者。a*表示紅色方向(-a*為綠色方向)，b*表示黃色方向(-b*為藍色方向)。本說明書中之L*、a*及b*係藉由以下方式所定義者：使用多角度分光光度計CM512m3(商品名，Konica Minolta股份公司製)，以相對於塗膜表面之垂直之軸呈45度之照射光，並從相對於塗膜表面以90度接收光之分光反射率計算之數值。

使用形成有中塗塗膜之被塗物作為被塗物時，上述中塗塗膜可在後續步驟之第1塗膜之形成前先加熱硬化，亦可在未硬化之狀態下供於後續步驟(1)之第1塗膜之形成，並在後述步驟(4)中，與步驟(1)~(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。由耐垂流性等觀點而言，宜在後續步驟之第1塗膜之形成前，先使上述中塗塗膜加熱硬化。又，由減少所使用之能量等的觀點而言，上述中塗塗膜宜在未硬化之狀態下供於後續步驟(1)之第1塗膜之形成，並在後述步驟(4)中，與步驟(1)~(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在進行後續步驟(1)之第1塗膜之形成前，利用預熱(預加熱)、送風等手段，使所得之未硬化之中塗塗膜乾燥至實質上未硬化的程度，或是將其固體成分含有率調整至未乾燥之程度。上述預熱可藉由公知之加熱手段來進行，例如可使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐。

上述預熱通常可藉由以下方式進行：將塗裝有中塗塗料之被塗物在乾燥爐內以40~100℃之溫度、宜以50~90℃之溫度、更宜以60~80℃之溫度，直接或間接加熱30秒~20分鐘，宜加熱1~15分鐘，更宜加熱2~10分鐘。另外，上述送風通常可藉由對被塗物之塗裝面吹送常溫或經加熱至約25℃~約80℃之溫度的空氣30秒~15分鐘左右來進行。

在本發明中，硬化塗膜為JIS K 5600-1-1：1999所規定之硬化乾燥狀態之塗膜，亦即，硬化塗膜為以大拇指與食指用力夾住塗面中央時，不會於塗面留下因指紋所造成之凹陷，且不會感受到塗膜移動，而且以指尖急速反覆擦拭塗面中央時，不會於塗面留下擦痕之狀態的塗膜。另一方面，未硬化塗膜係指塗膜尚未達到上述硬化乾燥狀態之狀態，且亦包含JIS K 5600-1-1：1999所規定之指觸乾燥狀態及半硬化乾燥狀態之塗膜。

使用形成有未硬化之中塗塗膜的被塗物作為被塗物時，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、耐垂流性、影像清晰度及光輝感等觀點而言，宜於上述中塗塗膜形成步驟與步驟(1)之間對未硬化之中塗塗膜進行上述預熱。另一方面，由減少使用能量及縮短塗裝產線等觀點而言，宜不於上述中塗塗膜形成步驟與步驟(1)之間對未硬化之中塗塗膜進行上述預熱。

[(2)第2著色塗膜形成步驟] 在(2)第2著色塗膜形成步驟中，係於(1)第1塗膜形成步驟所得之未硬化之第1塗膜上塗裝屬水性塗料之第2水性著色塗料(P2)，來形成硬化膜厚(T _P2)在0.5~7µm之範圍內之第2著色塗膜。在此，第2水性著色塗料(P2)係含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)之水性著色塗料，且係具有特定塗料固體成分濃度(NV _P2)者。

第2水性著色塗料(P2)所用之黏結劑成分(A _P2)可使用含有通常會被用於塗料之塗膜形成性樹脂的樹脂組成物。所述樹脂組成物適合使用熱硬化性樹脂組成物，具體上可使用例如：具有羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等基體樹脂與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、多異氰酸酯化合物(亦包含封端體)等交聯劑併用而成者。

其中，由所形成之複層塗膜之光輝感及平滑性之觀點而言，作為上述基體樹脂其至少一種，宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂、含羥基聚酯樹脂及胺甲酸酯樹脂中之至少一種樹脂，較宜含有選自含羥基丙烯酸樹脂及含羥基聚酯樹脂中之至少一種樹脂，尤其宜含有含羥基丙烯酸樹脂。

第2水性著色塗料(P2)所摻混之光輝性顏料(B _P2)係為了賦予塗膜光輝感而使用之顏料。該光輝性顏料(B _P2)宜為鱗片狀。所述光輝性顏料無特別限制，可採用1種於塗料領域中可用之各種光輝性顏料、或組合2種以上於塗料領域中可用之各種光輝性顏料。所述光輝性顏料之具體例可舉例如：鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、金屬氧化物被覆鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料、金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料、金屬氧化物被覆玻璃小片顏料、金屬氧化物被覆氧化矽小片顏料等。又，用以被覆上述光輝性顏料之金屬氧化物可舉例如氧化鈦、氧化鐵等。

由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、光輝感及平滑性之觀點而言，上述光輝性顏料(B _P2)宜包含選自於由鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、著色鋁小片顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料及金屬氧化物被覆氧化鋁小片顏料所構成群組中之至少1種光輝性顏料。其中，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性特別優異之觀點而言，上述光輝性顏料(B _P2)宜包含選自於由鋁小片顏料、蒸鍍鋁小片顏料、著色鋁小片顏料所構成群組中之至少1種光輝性顏料，較宜包含鋁小片顏料及/或蒸鍍鋁小片顏料，尤其宜包含鋁小片顏料。

在第2水性著色塗料(P2)中，由所形成之複層塗膜之光輝感、影像清晰度及平滑性等觀點而言，前述黏結劑成分(A _P2)及前述光輝性顏料(B _P2)之含有比例如下：以前述黏結劑成分(A _P2)之固體成分100質量份為基準，前述光輝性顏料(B _P2)宜在5~550質量份之範圍內，較宜在15~400質量份之範圍內，尤其宜在20~350質量份之範圍內。

又，在第2水性著色塗料(P2)中，由所形成之複層塗膜之光輝感、影像清晰度及平滑性等觀點而言，前述第2水性著色塗料(P2)中之光輝性顏料(B _P2)之含有比例以該第2水性著色塗料(P2)中之塗料固體成分為基準，宜在4~85質量%之範圍內，較宜在10~80質量份之範圍內，尤其宜在15~75質量份之範圍內。

於第2水性著色塗料(P2)中可依期望進一步包含硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑、顏料分散劑等各種添加劑、著色顏料、體質顏料等上述光輝性顏料(B _P2)以外之顏料。

第2水性著色塗料(P2)可使上述成分溶解或分散於水或以水作為主成分之介質(水性介質)中來調製。又，在第2水性著色塗料(P2)中，塗料固體成分濃度(NV _P2)係在1質量%以上且小於20質量%之範圍內。藉由將塗料固體成分濃度(NV _P2)調整至該範圍內，可獲得下述效果：能獲得抗金屬不均性、光輝感及平滑性等優異之複層塗膜。由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、光輝感及平滑性等觀點而言，塗料固體成分濃度(NV _P2)宜在2~17質量%之範圍內，較宜在3~16質量%之範圍內。其中，又宜在4~15質量%之範圍內，尤其宜在5~14質量%之範圍內。

第2水性著色塗料(P2)可使用靜電塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗裝方法視需求施加來塗裝。

由第2水性著色塗料(P2)所形成之第2著色塗膜其膜厚以硬化膜厚(T _P2)計在0.5~7µm之範圍內，宜在0.7~5µm之範圍內，較宜在0.9~4µm之範圍內，並且更宜在2~4µm之範圍內。藉由將由第2水性著色塗料(P2)所形成之第2著色塗膜之膜厚調整至預定範圍內，其與第1塗膜結合之下便可形成抗金屬不均性、平滑性及光輝感優異之複層塗膜。

上述第2著色塗膜係在未硬化之狀態下供於後續(3)透明塗佈塗膜形成步驟之透明塗佈塗膜之形成，並在後述(4)複層塗膜硬化步驟中，將(1)第1塗膜形成步驟~(3)透明塗佈塗膜形成步驟所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜一同加熱硬化。又，亦可視需求在進行(3)透明塗佈塗膜形成步驟之透明塗佈塗膜之形成前，利用預熱、送風等手段使上述第2著色塗膜乾燥至實質上未硬化的程度，或是將其固體成分含有率調整至未乾燥之程度。

上述預熱可藉由公知之加熱手段來進行，例如可使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐。上述預熱通常可藉由以下方式進行：將塗裝有第2水性著色塗料(P2)之被塗物在乾燥爐內以40~100℃之溫度、宜以50~90℃之溫度、更宜以60~80℃之溫度，直接或間接加熱30秒~20分鐘，宜加熱1~15分鐘，更宜加熱2~10分鐘。

另外，上述送風通常可藉由對被塗物之塗裝面吹送常溫或經加熱至約25℃~約80℃之溫度的空氣30秒~15分鐘左右來進行。 其中，由所形成之複層塗膜之抗金屬不均性、影像清晰度、平滑性及光輝感等觀點而言，宜於上述步驟(2)與步驟(3)之間進行上述預熱。

[(3)透明塗佈塗膜形成步驟] 在(3)透明塗佈塗膜形成步驟中，係於(2)第2著色塗膜形成步驟所形成之未硬化的第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)，來形成透明塗佈塗膜。

透明塗佈塗料(P3)可使用例如在汽車車體之塗裝方面通常使用之其本身已知之物，具體上可舉例如：將具有羥基、羧基、環氧基、矽烷醇基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等基體樹脂、及三聚氰胺樹脂、脲樹脂、可封端之多異氰酸酯化合物、含羧基化合物或樹脂、含環氧基化合物或樹脂等交聯劑作為媒液成分來含有之有機溶劑系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉體塗料等。其中，以包含含羧基樹脂與含環氧基樹脂之有機溶劑系熱硬化型塗料、或包含含羥基丙烯酸樹脂與可封端之多異氰酸酯化合物的熱硬化型塗料為佳。透明塗佈塗料可為單液型塗料，或者亦可為二液型胺甲酸酯樹脂塗料等二液型塗料。

又，上述透明塗佈塗料(P3)可依期望在不阻礙透明性之程度內進一步包含著色顏料、光輝性顏料、染料、消光劑、體質顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、增稠劑、防鏽劑、表面調整劑等。

透明塗佈塗料(P3)可利用其本身已知之方法、例如無氣噴塗、空氣噴塗、旋轉霧化塗裝機等進行塗裝，亦可在塗裝時進行施加靜電。

透明塗佈塗料(P3)可依使其膜厚以硬化膜厚為基準通常在10~80µm之範圍內、宜在15~60µm之範圍內、較宜在20~50µm之範圍內之方式進行塗裝。又，由防止產生塗膜缺陷等之觀點而言，在塗裝透明塗佈塗料(P3)後可視需求在室溫下間隔休息1~60分鐘左右、或在約40~約80℃之溫度下預熱1~60分鐘左右。

[(4)複層塗膜硬化步驟] 在(4)複層塗膜硬化步驟中，係將包含(1)第1塗膜形成步驟~(3)透明塗佈塗膜形成步驟所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使包含該等3層塗膜之複層塗膜硬化。 此外，若使用形成有未硬化之中塗塗膜的被塗物作為被塗物，則如先前所述，可一次性使包含中塗塗膜、第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這4層之複層塗膜硬化。

加熱手段例如可藉由熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等來進行。加熱溫度宜為60~160℃，較宜為80~150℃，尤其宜為100~140℃。又，加熱時間宜為10~60分鐘，較宜為15~40分鐘。

由以上步驟所形成之複層塗膜具有積層結構，該積層結構具備：形成於被塗物上之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這3層；或形成於被塗物上之中塗塗膜、第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這4層。本發明之方法所採用之方式係一次性將包含第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這3層之複層塗膜硬化，或一次性將包含中塗塗膜、第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜這4層之複層塗膜硬化；但藉由使用具有特定組成、性質之第1水性塗料(P1)及第2水性著色塗料(P2)來形成具備特定特性、膜厚等之第1塗膜、第2著色塗膜，可形成抗金屬不均性及光輝感優異之複層塗膜。

上述複層塗膜宜具有75~120之範圍內之L*25值，較宜具有80~115之範圍內之L*25值，並且更宜具有90~110之範圍內之L*25值。 L*25值係以下述之值定義者：使用多角度分光光度計CM512m3(商品名，Konica Minolta股份公司製)，以相對於塗膜表面之垂直之軸呈25度之照射光，並從相對於塗膜表面以90度接收光之分光反射率計算而得之L*值。 此外，L*值意指L*a*b*表色系統中之L*值。

在複層塗膜具有75~120之範圍內之L*25值的情況下，一般會有金屬不均容易顯眼之傾向。 本發明之複層塗膜形成方法具有下述優點：即使在複層塗膜具有75~120之範圍內之L*25值的情況下，仍可形成抗金屬不均性及光輝感優異之複層塗膜。

藉由本發明可形成抗金屬不均性及光輝感優異之複層塗膜的理由雖尚不明確，但可推測以下要素作為其理由之一。亦即可推測，使用含有具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)之塗料作為第1水性塗料(P1)，且該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量，藉此，可提升第1水性塗料(P1)之保水性，進而可抑制因第1水性塗料(P1)中之水分揮發而導致黏度增加的情形，因此較能維持第1塗膜之流動性，結果便可形成平滑性優異之第1塗膜。並且可推測，於該平滑性優異之第1塗膜上塗裝含有光輝性顏料(B _P2)且塗料固體成分濃度(NV _P2)較低之第2水性著色塗料(P2)，在其乾燥過程中，第2水性著色塗料(P2)中之光輝性顏料(B _P2)會於上述平滑性優異之第1塗膜上以較均一且平行的方式定向，因此可形成抗金屬不均性及光輝感優異之第2著色塗膜。而且可推測，以該等之結果而言，可形成抗金屬不均性及光輝感優異之複層塗膜。

實施例 以下，舉出製造例、實施例及比較例來進一步具體說明本發明。惟，本發明不受該等限定。各例中，「份」及「%」只要無特別說明即依質量基準。又，塗膜之膜厚係基於硬化膜厚。

[中塗塗料(PR)之製造] [製造例1] [含羥基聚酯樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中，饋入三羥甲丙烷174.0份、新戊二醇327.0份、己二酸352.0份、間苯二甲酸109.0份及1,2-環己烷二甲酸酐101.0份，耗時3小時從160℃升溫至230℃後，一邊以水分離器餾去所生成之縮合水，一邊在230℃下維持，使其進行反應直到酸值為3mgKOH/g以下。於該反應產物中添加偏苯三甲酸酐59.0份並在170℃下進行加成反應30分鐘後，冷卻至50℃以下，添加相對於酸基為當量之2-(二甲基胺基)乙醇進行中和後，慢慢添加去離子水，藉此獲得了固體成分濃度45%且pH7.2之含羥基聚酯樹脂(PE-1)溶液。所得含羥基聚酯樹脂(PE-1)其酸值為35mgKOH/g，羥值為128mgKOH/g，重量平均分子量為13,000。

[製造例2] [含羥基丙烯酸樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中饋入丙二醇單丙基醚35.0份，在升溫至85℃後，耗時4小時滴下甲基丙烯酸甲酯30.0份、丙烯酸2-乙基己酯20.0份、丙烯酸正丁酯29.0份、丙烯酸2-羥乙酯15.0份、丙烯酸6.0份、丙二醇單丙基醚15.0份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.3份之混合物，且在結束滴下後熟成1小時。然後，進一步耗時1小時滴下丙二醇單丙基醚10.0份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0份之混合物，且在結束滴下後熟成1小時。進一步加入二乙醇胺7.4份及丙二醇單丙基醚13.0份，而獲得了固體成分濃度55%之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液。所得含羥基丙烯酸樹脂(B-1)其酸值為47mgKOH/g，羥值為72mgKOH/g。

[製造例3] [二氧化鈦顏料分散液之製造] 於攪拌混合容器中放入製造例1所得之含羥基聚酯樹脂(PE-1)溶液56.0份(樹脂固體成分25份)、「JR-806」(TAYCA公司製，商品名，金紅石型二氧化鈦)90.0份及去離子水5.0份，進一步添加2-(二甲基胺基)乙醇來調整成pH8.0，而獲得了混合液。接著，將所得混合液放入廣口玻璃瓶中，且加入直徑約1.3mmφ的玻璃珠作為分散媒介並將之密封，然後以塗料振盪機分散30分鐘，而獲得了二氧化鈦顏料分散液(X-1)。

[製造例4] [黑色顏料分散液之製造] 混合製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液18.0份(樹脂固體成分10份)、「Carbon MA-100」(商品名，三菱化學公司製，碳黑顏料)10.0份及去離子水60.0份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH8.2後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得了黑色顏料分散液(X-2)。

[製造例5] [體質顏料分散液之製造] 混合製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液18.0份(樹脂固體成分10份)、「BARIFINE BF-20」(商品名，堺化學工業公司製，硫酸鋇顏料)25.0份、「Sufynol 104A」(商品名，EVONIK公司製，消泡劑，固體成分濃度50%)0.6份(固體成分0.3份)及去離子水36.0份，並以塗料振盪機分散1小時，而獲得了體質顏料分散液(X-3)。

[製造例6] [水性中塗塗料之製造] 均勻混合製造例1所得之含羥基聚酯樹脂(PE-1)溶液54.9份(樹脂固體成分24.7份)、製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液2.5份(樹脂固體成分1.4份)、「U-coat UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製，胺甲酸酯乳液，固體成分濃度35%)42.9份(樹脂固體成分15份)、「CYMEL 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分濃度80%)37.5份(樹脂固體成分30份)、「Bayhydur VPLS2310」(商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製，封端化多異氰酸酯化合物，固體成分濃度38%)26.3份(樹脂固體成分10份)、製造例3所得之二氧化鈦顏料分散液(X-1)16.7份(二氧化鈦顏料10份，含羥基聚酯樹脂(PE-1)固體成分2.8份)、製造例4所得之黑色顏料分散液(X-2)15.0份(碳黑顏料1.7份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分1.7份)及製造例5所得之體質顏料分散液(X-3)115.0份(硫酸鋇顏料36份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分14.4份)。接著，於所得混合物中添加「PRIMAL ASE-60」(商品名，The Dow Chemical Company製，增稠劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得了pH8.0且塗料固體成分濃度(NV)為48%之水性中塗塗料(PR-1)，該水性中塗塗料(PR-1)利用BROOKFIELD黏度計(B型黏度計)在溫度20℃、旋轉數為6轉/分鐘(6rpm)之測定條件下測出之黏度為1300mPa・sec。上述BROOKFIELD黏度計(B型黏度計)係使用「LVDV-I」(商品名，BROOKFIELD公司製)。

[第1水性塗料(P1)之製造] [製造例7] [具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮導入管及滴下裝置之反應容器中饋入2-乙基己醇30.0份及環己酮5.0份，在升溫至153℃後，耗時4小時滴下甲基丙烯酸2-羥乙酯41.0份、甲基丙烯酸10.5份、丙烯酸2-乙基己酯9.5份、甲基丙烯酸2-乙基己酯34.0份、2-乙基己醇5.0份及二-三級戊基過氧化物7.5份之混合物1，且在結束滴下後將反應溶液熟成1小時。然後，在將反應溶液之溫度調整為120℃後，耗時0.5小時於反應溶液中滴下甲基丙烯酸2.0份、丙烯酸2-乙基己酯3.0份、2-乙基己醇15.5份及PERBUTYL O(商品名，日本油脂公司製，聚合引發劑，三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯)1.5份之混合物2，且在結束滴下後將反應溶液熟成0.5小時。耗時0.5小時於反應溶液中滴下2-乙基己醇2.0份及PERBUTYL O 0.5份之混合物3，且在結束滴下後將反應溶液熟成1小時。之後以2-乙基己醇2.5份稀釋反應溶液，而獲得了固體成分濃度60%之含羥基丙烯酸樹脂(A1-1)溶液。所得含羥基丙烯酸樹脂(A1-1)其酸值為81mgKOH/g，羥值為177mgKOH/g，重量平均分子量為3,000。

[製造例8~17] 除了將混合物1~混合物3之組成變更成如下述表1所示以外，以與製造例7同樣方式進行而獲得了具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1-2)~(A1-11)溶液。所得之具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1-2)~(A1-11)之酸值、羥值及重量平均分子量彙整列示於下述表1。此外，製造例15~17所得之具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1-9)~(A1-11)係比較例用。

[表1]

[製造例18] [水分散性含羥基丙烯酸樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中，饋入去離子水128.0份及「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名，ADEKA製，乳化劑，有效成分25%)3.0份，於氮氣流中攪拌混合且使其升溫至80℃。

接著，將下述內核部用單體乳化物之總量中之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，且在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將內核部用單體乳化物的剩餘部分滴下至維持在相同溫度之反應容器內，並在結束滴下後進行熟成1小時。接著，耗時1小時滴下下述外殼部用單體乳化物並熟成1小時後，一邊在反應容器中慢慢加入5%之2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40.0份，一邊冷卻至30℃，並以100網目之尼龍布進行過濾且排出，而獲得了平均粒徑95nm且固體成分濃度30%之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)水分散液。所得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)其酸值為33mgKOH/g，羥值為25mgKOH/g。又，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)相當於具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11')。

內核部用單體乳化物：混合攪拌去離子水40.0份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28.0份、丙烯酸正丁酯21.0份及苯乙烯2.8份，藉此獲得了內核部用單體乳化物。 外殼部用單體乳化物：混合攪拌去離子水17.0份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、丙烯酸2-羥乙酯5.1份、丙烯酸正丁酯9.0份、甲基丙烯酸5.1份、苯乙烯3.0份、甲基丙烯酸甲酯6.0份及丙烯酸乙酯1.8份，藉此獲得了外殼部用單體乳化物。

[製造例19] [水分散性含羥基丙烯酸樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中，饋入去離子水128份及「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名，ADEKA製，乳化劑，有效成分25%)3份，於氮氣流中攪拌混合且使其升溫至80℃。

接著，將下述內核部用單體乳化物之總量中之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，且在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將內核部用單體乳化物的剩餘部分滴下至維持在相同溫度之反應容器內，並在結束滴下後進行熟成1小時。接著，耗時1小時滴下下述外殼部用單體乳化物並熟成1小時後，一邊在反應容器中慢慢加入5%之2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40.0份，一邊冷卻至30℃，並以100網目之尼龍布進行過濾且排出，而獲得了平均粒徑100nm且固體成分濃度30%之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-3)水分散液。所得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-3)其酸值為22mgKOH/g，羥值為9mgKOH/g。又，水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-3)相當於具有內核/外殼型複層結構之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B11)。

內核部用單體乳化物：混合攪拌去離子水40.0份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯1.0份、甲基丙烯酸甲酯52.0份、丙烯酸乙酯12.0份及丙烯酸正丁酯10.0份，藉此獲得了內核部用單體乳化物。 外殼部用單體乳化物：混合攪拌去離子水17.0份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、甲基丙烯酸2-羥乙酯2.0份、丙烯酸正丁酯11.0份、甲基丙烯酸3.3份、苯乙烯3.0份、甲基丙烯酸甲酯2.7份及丙烯酸乙酯1.0份，藉此獲得了外殼部用單體乳化物。 上述水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)及(B-3)之聚合性不飽和單體之含有比例列示於下述表2。

[表2]

[製造例20] [具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中放入甲氧基丙醇27.5份、異丁醇27.5份之混合溶劑並加熱至110℃後，耗時4小時於上述混合溶劑中加入由苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「Isostearyl acrylate」(商品名，大阪有機化學工業公司製，分枝高級烷基丙烯酸酯)20.0份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性單體15.0份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10.0份、過氧化辛酸三級丁酯4.0份所構成之混合物121.5份，進一步耗時1小時滴下由過氧化辛酸三級丁酯0.5份與異丙醇20.0份所構成之混合物。然後攪拌熟成1小時，而獲得了固體成分濃度50%之具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(B-4)溶液。具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(B-4)其由磷酸基所帶來之酸值為83mgKOH/g，羥值為29mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。

含磷酸基聚合性單體：於具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮氣導入管及滴下裝置之反應容器中放入單丁基磷酸57.5份、異丁醇41.0份並升溫至90℃後，耗時2小時滴下甲基丙烯酸環氧丙酯42.5份，之後進一步攪拌熟成1小時。然後加入異丙醇59.0份，而獲得了固體成分濃度50%之含磷酸基聚合性單體溶液。所得單體之酸值為285mgKOH/g。

[製造例21] [含羥基聚酯樹脂之製造] 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管及水分離器之反應容器中，饋入三羥甲丙烷109.0份、1,6-己二醇141.0份、1,2-環己烷二甲酸酐126.0份及己二酸120.0份，耗時3小時從160℃升溫至230℃後，在230℃下使其等進行縮合反應4小時。接著，為了導入羧基，於所得之縮合反應產物中加入偏苯三甲酸酐38.3份，並在170℃下使其進行反應30分鐘後，以2-乙基-1-己醇來稀釋，而獲得了固體成分濃度70%之含羥基聚酯樹脂(PE-2)溶液。所得之含羥基聚酯樹脂(PE-2)其酸值為46mgKOH/g，羥值為150mgKOH/g，數量平均分子量為1,400。在原料組成中，酸成分中之脂環族多元酸之合計含量以該酸成分之合計量為基準，為46mol%。

[製造例22] [黃色顏料分散液之製造] 混合製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液18.0份(樹脂固體成分10份)、「DAIPYROXIDE TM Yellow 8170」(商品名，大日精化工業公司製，黃色氧化鐵顏料)10.0份及去離子水60.0份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH8.2後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得了黃色顏料分散液(X-4)。

[製造例23] [黑色顏料分散液之製造] 混合製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液25.0份(樹脂固體成分14份)、「Raven 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，BIRLA CARBON公司製，碳黑顏料)7.0份及去離子水68.0份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整成pH7.5後，以塗料振盪機分散30分鐘而獲得了黑色顏料分散液(X-5)。

[製造例24] [第1水性塗料(P1)之製造] 於攪拌混合容器內均勻混合「Alumipaste GX-3108」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量77%)5.5份(固體成分4.2份)、「Alumipaste GX-3100」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量74%)2.4份(固體成分1.8份)、2-乙基-1-己醇35.0份、以及製造例20所得之具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(B-4)溶液3.6份(固體成分1.8份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得了光輝性顏料分散液。

接著，放入所得之光輝性顏料分散液46.7份、製造例18所得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)水分散液100份(固體成分30份)、製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液3.1份(固體成分1.7份)、製造例21所得之含羥基聚酯樹脂(PE-2)溶液21.4份(固體成分15份)、「U-coat UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製，聚胺甲酸酯樹脂乳液，固體成分35%)28.6份(固體成分10份)、「Cymel 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)、製造例22所得之黃色顏料分散液(X-4)3.0份(黃色氧化鐵顏料0.5份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分0.5份)及製造例5所得之體質顏料分散液(X-3)63.8份(硫酸鋇顏料20份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分8份)，並將其等均勻混合，進一步加入「PRIMAL ASE-60」(商品名，The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸系增稠劑，固體成分28%)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得了pH7.7且塗料固體成分濃度(NV _P1)為30%之第1水性塗料(P1-1)，該第1水性塗料(P1-1)於溫度23℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度為4,000mPa・sec。

[製造例25~37、39及41~52] 除了在製造例24中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NV _P1)如下述表3~表6所示以外，以與製造例24同樣方式進行而獲得了pH7.7之第1水性塗料(P1-2)~(P1-14)、(P1-16)、(P1-18)~(P1-29)，該等第1水性塗料於溫度23℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度為4,000mPa・sec。

[製造例38及40] [第2水性著色塗料(P2)之製造] 於製造例24中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NV _P1)如下述表5所示，且使用「PRIMAL ASE-60」及「ADEKA NOL UH-756VF」(商品名，ADEKA公司製，胺甲酸酯締合型增稠劑，固體成分 32%)按固體成分質量比1/1混合而得之增稠劑混合液來取代「PRIMAL ASE-60」，除此之外，以與製造例24同樣方式進行而獲得了pH7.7之第1水性塗料(P1-15)及(P1-17)，該等第1水性塗料於溫度23℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度為4000mPa・sec。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[第2水性著色塗料(P2)之製造] [製造例53 第2水性著色塗料(P2)之製造] 於攪拌混合容器內均勻混合「Alumipaste GX-3108」(商品名，Asahi Kasei Metals公司製，鋁顏料糊料，鋁含量77%)34.3份(固體成分26.4份)、「ALPASTE 6360NS」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，鋁顏料糊料，鋁含量70%)15.1份(固體成分10.6份)、2-乙基-1-己醇35份、以及製造例20所得之具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(B-4)溶液22.2份(固體成分11.1份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份，而獲得了光輝性顏料分散液。

接著，放入所得之光輝性顏料分散液106.8份、製造例18所得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)水分散液100份(固體成分30份)、製造例2所得之含羥基丙烯酸樹脂(B-1)溶液19.8份(固體成分10.9份)、製造例21所得之含羥基聚酯樹脂(PE-2)溶液21.4份(固體成分15份)、「Cymel 325」(商品名，Allnex公司製，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)及製造例22所得之黃色顏料分散液(X-4)26.5份(黃色氧化鐵顏料3份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分3份)，並將其等均勻混合，進一步加入「PRIMAL ASE-60」(商品名，The Dow Chemical Company製，聚丙烯酸系增稠劑，固體成分28%)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得了pH7.8且塗料固體成分濃度(NV _P2)為14%之第2水性著色塗料(P2-1)，該第2水性著色塗料(P2-1)於溫度23℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度為4900mPa・sec。

[製造例54~59 第2水性著色塗料(P2)之製造] 除了在製造例53中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NV _P2)如下述表7所示以外，以與製造例53同樣方式進行而獲得了pH7.8之第2水性著色塗料(P2-2)~(P2-7)，該等第2水性著色塗料於溫度23℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度為4900mPa・sec。

[表7]

[第2水性著色塗料(P2)之製造] [製造例60 光輝性顏料分散液之製造] 於攪拌混合容器內攪拌混合「Hydroshine WS-3001」(商品名，水性用蒸鍍鋁小片顏料，Eckart公司製，固體成分濃度：10%，內部溶劑：異丙醇，平均粒徑D50：13µm，厚度：0.05µm，表面業經二氧化矽處理)720份(固體成分72份)、「ALPASTE EMR-B6360」(商品名，TOYO ALUMINIUM公司製，固體成分：47%，非浮型(Non-leafing)鋁小片，平均粒徑D50：10.3µm，厚度：0.19µm，表面業經二氧化矽處理)46.8份(固體成分22份)、異丙醇500份及去離子水500份，而獲得了光輝性顏料分散液。

[製造例61 第2水性著色塗料(P2)之製造] 於攪拌混合容器中攪拌混合去離子水2,400.0份、「AUROVISCO」(商品名，增稠劑，王子製紙公司製，磷酸酯化纖維素奈米纖維，固體成分濃度：2%)1,500.0份(固體成分30份)、「Dynol604」(商品名，乙炔二醇系潤濕劑，Evonik Industries公司製，固體成分濃度：100%)15.0份、製造例60所得之光輝性顏料分散液1766.8份、製造例23所得之黑色顏料分散液(X-5)28.7份(碳黑顏料2.0份，含羥基丙烯酸樹脂(B-1)固體成分4.0份)、「TINUVIN 384」(商品名，紫外線吸收劑，BASF公司製，固體成分95%)8.4份(固體成分8份)、「TINUVIN 292」(商品名，光穩定劑，BASF公司製，固體成分濃度：100%)7.0份、製造例18所得之水分散性含羥基丙烯酸樹脂(B-2)水分散液133.3份(固體成分40份)、2-乙基-1-己醇30.0份及去離子水300.0份，而調整出塗料固體成分濃度(NV _P2)為3.2%之第2水性著色塗料(P2-8)。

[製造例62 第2水性著色塗料(P2)之製造] 除了在製造例61中使摻混組成及塗料固體成分濃度(NV _P2)如下述表8所示外，以與製造例61同樣方式進行而獲得了第2水性著色塗料(P2-9)。

[表8]

[試驗用被塗物之製作] 以硬化膜厚為20µm之方式將陽離子電沉積塗料(商品名「ELECRON GT-10」，關西塗料股份公司製)電沉積塗裝於施行磷酸鋅化學轉化處理後之冷軋鋼板，並在170℃下加熱30分鐘使其硬化，而製成試驗用被塗物。

[試驗板之製作] [實施例1] 在已調整成較低濕度之環境(溫度23℃，相對濕度58%RH)之塗裝棚室中，進行下述塗裝而形成複層塗膜。 首先，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為20µm之方式將製造例6所得之水性中塗塗料(PR-1)靜電塗裝於上述試驗用被塗物，且放置3分鐘，之後在80℃下預熱3分鐘，然後在140℃下加熱30分鐘而使中塗塗膜硬化。接著，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為12µm之方式將製造例24所得之第1水性塗料(P1-1)靜電塗裝於該已硬化之中塗塗膜上，且放置1分鐘。接著，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為4µm之方式將製造例53所得之第2水性著色塗料(P2-1)靜電塗裝於該未硬化之第1塗膜上，且放置2分鐘，之後在80℃下預熱3分鐘。

接著，以硬化後之膜厚為35µm之方式將「MAGICRON KINO-1210TW」(商品名，關西塗料公司製，包含含羧基樹脂與含環氧基樹脂之丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗佈塗料，以下有時稱為「透明塗佈塗料(P3-1)」)靜電塗裝於該未硬化之第2著色塗膜上，且放置7分鐘，之後在140℃下加熱30分鐘而使該第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜同時硬化，藉此製作出試驗板。

[實施例2~25及實施例28~35、以及比較例1~7] 除了於實施例1中使水性中塗塗料、第1水性塗料、第2水性著色塗料及透明塗佈塗料之種類與硬化膜厚如下述表9~表13所示以外，以與實施例1同樣方式進行而製作出試驗板。

此外，於實施例35中，上述第2著色塗膜之硬化塗膜膜厚係由下述式算出。 x=sc/sg/S*10000 x：膜厚[µm] sc：塗附固體成分[g] sg：塗膜比重[g/cm ³] S：塗附固體成分之評估面積[cm ²] 又，在比較例7中，於塗裝第2水性著色塗料(P2-9)時產生了垂流，因此沒有進行下述評估。

[實施例26] 在已調整成較低濕度之環境(溫度23℃，相對濕度58%RH)之塗裝棚室中，進行下述塗裝而形成複層塗膜。首先，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為20µm之方式將前述製造例6所得之水性中塗塗料(PR-1)靜電塗裝於前述試驗用被塗物，且放置3分鐘，之後在80℃下預熱3分鐘。接著，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為12µm之方式將製造例39所得之第1水性塗料(P1-16)靜電塗裝於該未硬化之中塗塗膜上，且放置1分鐘。接著，使用旋轉霧化型靜電塗裝機，以硬化後之膜厚為4µm之方式將製造例53所得之第2水性著色塗料(P2-1)靜電塗裝於該未硬化之第1塗膜上，且放置2分鐘，之後在80℃下預熱3分鐘。接著，以硬化後之膜厚為35µm之方式將透明塗佈塗料(P3-1)靜電塗裝於該未硬化之第2著色塗膜上，且放置7分鐘，之後在140℃下加熱30分鐘而一次性使該中塗塗膜、第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜硬化，藉此製作出試驗板。

[實施例27] 除了在實施例26中令第1水性塗料種類為製造例40所得之第1水性塗料(P1-17)以外，以與實施例26同樣方式進行而製作出試驗板。

[評估試驗] 針對實施例1~35及比較例1~7所得之各試驗板，藉由下述試驗方法進行了評估。評估結果列示於下述表9~表13。 [試驗方法] L*25：針對各試驗板，使用「CM-512m3」(商品名，Konica Minolta公司製，多角度分光測色計)測定出明度L*(25°)值。明度L*(25°)值係從相對於垂直測定對象面之軸呈25°之角度照射標準光D65，在反射之光當中針對垂直測定對象面之方向的光(相對於規則反射光以25°之角度接收的光)進行測定，而該明度L*(25°)值表示所測出之L*a*b*表色系統之明度L*。

金屬不均：以肉眼觀察各試驗板，且按下述基準評估金屬不均之產生程度。A及B定為合格。 A：幾乎沒有觀察到金屬不均，具有極優異之塗膜外觀 B：雖可觀察到些微的金屬不均，但具有優異塗膜外觀 C：可觀察到金屬不均，且塗膜外觀稍微不佳 D：可觀察到大量金屬不均，且塗膜外觀不佳

光輝感：針對各試驗板，從利用「BYK-mac i」(商品名，BYK公司製，多角度測色器)測出之明度L*25及明度L*75值依下述式進行計算，根據所算出之隨角異色值按下述基準評估光輝感。隨角異色值越大，表示塗面之光輝感越高。又，A及B定為合格。 隨角異色值=L*25/L*75

L*25係使用多角度測色器「BYK-mac i」(商品名，BYK公司製)，從相對於垂直測定對象面之軸呈45°之角度照射測定光，並從規則反射角起算於測定光之方向以25°角度接收光，針對該接收光進行測定，而該L*25表示所測出之L*a*b*表色系統之明度L*。 L*75係使用多角度測色器「BYK-mac i」(商品名，BYK公司製)，從相對於垂直測定對象面之軸呈45°之角度照射測定光，並從規則反射角起算於測定光之方向以75°角度接收光，針對該接收光進行測定，而該L*75表示所測出之L*a*b*表色系統之明度L*。

A：隨角異色值為3.0以上 B：隨角異色值為2.8以上且小於3 C：隨角異色值為2.6以上且小於2.8 D：隨角異色值小於2.6

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

¹⁾「KINO-6510T」(商品名，關西塗料公司製，包含含羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯化合物之丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗佈塗料 ²⁾因垂流而無法評估

(無)

Claims (10)

1. 一種複層塗膜形成方法，包含下述步驟(1)~(4)： 步驟(1)，於被塗物上塗裝第1水性塗料(P1)，以形成硬化膜厚(T _P1)在5~20µm之範圍內之第1塗膜； 步驟(2)，於第1塗膜上塗裝第2水性著色塗料(P2)，以形成硬化膜厚(T _P2)在0.5~7µm之範圍內之第2著色塗膜，前述第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A _P2)及光輝性顏料(B _P2)，並且塗料固體成分濃度(NV _P2)在1質量%以上且小於20質量%之範圍內； 步驟(3)，於第2著色塗膜上塗裝透明塗佈塗料(P3)，以形成透明塗佈塗膜；以及 步驟(4)，將包含步驟(1)至(3)所形成之第1塗膜、第2著色塗膜及透明塗佈塗膜之複層塗膜加熱，藉此一次性使前述複層塗膜硬化； 並且，前述第1水性塗料(P1)含有：具有羥基及酸基之化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及交聯劑(C)，該具有羥基及酸基之化合物(A)具有50~150mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。
2. 如請求項1之複層塗膜形成方法，其中前述被塗物係於形成有已硬化之電沉積塗膜之鋼板上塗裝中塗塗料而形成中塗塗膜者。
3. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述中塗塗料為水性塗料。
4. 如請求項2或3之複層塗膜形成方法，其中前述中塗塗膜之硬化膜厚在10~40µm之範圍內。
5. 如請求項1至4中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述具有羥基及酸基之化合物(A)包含羧基作為該酸基。
6. 如請求項1至5中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述具有羥基及酸基之化合物(A)含有具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)，該具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有50~140mgKOH/g之範圍內之酸值、100~300mgKOH/g之範圍內之羥值、及500~8,000之範圍內之重量平均分子量。
7. 如請求項6之複層塗膜形成方法，其中前述具有羥基及酸基之丙烯酸樹脂(A1)具有1,000~8,000之範圍內之重量平均分子量。
8. 如請求項1至7中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述第2水性著色塗料(P2)包含：以前述黏結劑成分(A _P2)之固體成分100質量份為基準 在5~550質量份之範圍內之前述光輝性顏料(B _P2)。
9. 如請求項1至8中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述第2水性著色塗料(P2)包含：以前述第2水性著色塗料(P2)中之塗料固體成分為基準在4~85質量%之範圍內之前述光輝性顏料(B _P2)。
10. 如請求項1至9中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述複層塗膜具有75~120之範圍內之L*25值。