KR20140135826A - 금속성 안료 및 용제 함유 안료 페이스트 및 효과-제공 용제 함유 코팅 재료 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents

금속성 안료 및 용제 함유 안료 페이스트 및 효과-제공 용제 함유 코팅 재료 제조를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 용제형 효과 코팅 재료 제조를 위한 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 용제형 효과 코팅 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속성 안료 및 용제 함유 안료 페이스트 및 효과-제공 용제 함유 코팅 재료 제조를 위한 그의 용도 {METAL PIGMENT­ AND SOLVENT­CONTAINING PIGMENT PASTES, AND USE THEREOF FOR PRODUCING EFECT­PRODUCING SOLVENT­CONTAINING COATING MATERIALS}
본 발명은 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 용제형 유효 코팅 재료 제조를 위한 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 용제형 유효 코팅 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
용제형 베이스코트 재료에서의 적층 효과 안료, 예컨대 미카 안료 또는 금속성 효과 안료의 이용은 오래 전부터 확립되어 실시된 것이다.
그러나, 기계적 노출에 대한 그들의 비교적 높은 민감도를 고려한다면, 적층 효과 안료, 더욱 특별하게는 미카 안료 및 금속성 효과 안료, 특히 알루미늄 안료는 용제형 코팅 재료, 더욱 특별하게는 용제형 베이스코트 재료로의 혼입시 문제를 발생시킨다. 유럽 특허 출원 EP 1 504 068 A1, EP 1 534 792 B1 및 EP 1 799 783 A1 는 저장-안정성의, 수계 미카, 금속성 및/또는 알루미늄 효과 안료 페이스트를 기재한다. 유럽 특허 출원 EP 0 578 645 B1, EP 0 662 993 B1 및 EP 0 752 455 B1 는 저장-안정성의, 용제계 미카, 금속성 및/또는 알루미늄 효과 안료 페이스트를 기재한다.
미카 및 금속성 효과 안료는 일반적으로 유기 용매 중에 페이스트화되거나 또는 분산되어 있다. 단점은 관심 대상의 안료 페이스트가 오직 제한된 저장 수명을 갖고 있으며, 기껏 수 시간 또는 수 일만 유효하다는 점이다. 그 시간 후에는 침강이 일어나며, 파편 및 응괴가 형성되며, 그 결과로서 클라우딩 효과의 결과로서 무엇보다도 멀티코트 색상 및/또는 유효 도료 시스템의 품질이 악화된다. 짧은 저장 수명은 또한 자동차회사 라인 상에서의 대규모 마감처리에 있어서 커다란 문제가 된다. 예를 들어, 비교적 큰 용량의 안료 페이스트의 저장 유지용 생산이 경제적 측면에서 요망되지만, 그것이 불가하다. 예를 들어, 저장시 낮은 안정성과 같은 운반성과 관련된 문제점은 최적 생산 조건 하의 생산 지역에서 생산된 안료 페이스트를 고객에게 수송해 올 가능성을 배제하게 된다. 따라서, 용제형 베이스코트 재료의 착색을 위해서는, 안료 페이스트를 늘 새로이 제조해야만 해서, 번잡할 뿐 아니라 생산 공정 속도를 늦추게 된다.
본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 갖고 있지 않으면서도 적층 효과 안료에 손상을 입히지 않고도 단순하고, 안정하며, 저장성이 좋고, 수송이 가능한 적층 효과 안료를 함유하는 신규한 용제형 안료 페이스트를 제공하는 것이다. 적층 효과 안료를 함유하는 신규한 용제형 안료 페이스트는 바람직하게는 3 개월까지 침전이 형성되지 않고 파편 및 응괴 형성이 없으면서 저장가능하며, 다시 휘저어 섞을 수 있다.
적층 효과 안료를 함유하는 신규한 용제형 안료 페이스트를 최적의 조건을 제공하는 생산지에서 생산하여, 고객, 더욱 특별하게는 자동차회사에 수송하는 것이 가능하다. 그러한 방식으로, 재고저장에 필요한 비용 및 번잡함을 현저히 줄이게 되며, 안료처리된 코팅 생산과정이 단순해진다. 나아가, 적층 효과 안료를 함유하는 신규한 용제형 안료 페이스트를 문제없이 그리고 손상을 입을 일 없이 순환 라인에서의 전단가공에서 취급할 수 있게 된다.
적층 효과 안료를 함유하는 신규한 용제형 안료 페이스트는 저장가능하고, 수소가능하며, 음영-안정성의, 효과-안정성 및 적용용이한 용제형 코팅 재료를 제조가능하게 하는데, 이는 자동차 품질의 뛰어난 멀티코트 색상 및/또는 효과 도료를 제공하게 된다 (이와 관련하여, 참고문헌은 유럽 특허 EP 0 352 298 B1, 제 15 면, 제 42 행부터 제 17 면 제 40 행).
그 목적은, 전체 조성물을 기준으로 하기와 같은 것을 함유하는, 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP) 에 의해 달성되며:
(A) 10 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 적층 효과 안료 (P),
(B) 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 의 왁스질 화합물 (W),
(C) 0.1 중량% 내지 3.0 중량% 의 셀룰로오스 아세토-부티레이트 (CAB),
(D) 2.0 중량% 내지 20 중량% 의 폴리에스테르 수지 (PE),
(E) 2.0 중량% 내지 10 중량% 의 멜라민 수지,
(F) 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 의 우레아계 증점제,
(G) 30 중량% 내지 80 중량% 의 유기 용매
상기 페이스트는 하기에서 "본 발명의 안료 페이스트 (PP)" 로 언급된다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 나아가 안료 페이스트 및/또는 코팅 재료에 일반적으로 사용되는 여타 내용물 및 첨가제를 전부 함유할 수 있다.
나아가, 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 용제형 효과, 더욱 특별하게는 색상 및 효과, 코팅 재료 (B) 제조에 이용된다. 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 그러한 용도는 "본 발명에 따른 용도" 로 지칭된다.
효과 코팅 재료 (B) 의 제조 방법은 하기에 "본 발명의 방법" 으로 언급된다.
선행기술의 견지에서, 본 발명의 근간이 되는 대상체가 언급한 선행기술의 단점을 전혀 나타내지 않고 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 보조로 달성된다는 점은 당업자에게는 놀랄만한 것이며 예측불가한 것이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 적층 효과 안료 (P) 에 손상을 주지 않고 간단하게 제조될 수 있다. 오직 소량의 첨가제가 적층 효과 안료 (P) 에 첨가될 뿐이지만, 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 가 놀랍도록 안정하며, 수송가능하고 저장가능하다. 특별히 놀라운 점은 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 가 침전형성없이 그리고 파편 및 응괴가 형성되지 않고 3 개월까지 저장가능하다는 점이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 최적의 조건을 제공하는 생산지에서 제조되어, 고객, 더욱 특별하게는 자동차회사에 수송될 수 있다. 그러한 방식으로, 고객이 재고저장에 수반되는 비용 및 번잡함을 현저히 줄일 수 있으며, 코팅 제조 과정이 단순해질 수 있다. 나아가, 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 를 문제없이 그리고 손상을 입을 일 없이 순환 라인에서의 전단가공에서 취급할 수 있게 된다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 은 저장가능하며, 수송가능하고, 음영-안정성의, 효과-안정성 및 적용용이한 용제형 코팅 재료 (B), 더욱 특별하게는 용제형 베이스코트 재료 (BL) 제조에 적합하다.
그러한 용제형 베이스코트 재료 (BL) 는 뛰어난 멀티코트 효과, 또는 색상 및 효과의 자동차 품질의 도료 시스템을 제공할 수 있게 해 준다. 유럽 특허 EP 0 352 298 B1, 제 15 면, 제 42 행 내지 제 17 면, 제 14 행에 따르면, 이는 해당하는 멀티코트 도료 시스템이 다음과 같은 특성을 나타냄을 의미한다:
(1) 고광택,
(2) 영상의 매우 명백함,
(3) 높은 수준의 균일한 은폐력,
(4) 단일한 건조막 두께,
(5) 높은 가솔린 내성,
(6) 높은 용제 내성,
(7) 높은 산 내성,
(8) 높은 경도,
(9) 높은 마멸 내성,
(10) 높은 스크렛치 내성,
(11) 높은 충격 강도,
(12) 높은 인터코트 접착성 및 기판에 대한 접착성, 및
(13) 높은 기후 안정성 및 UV 안정성.
안료 페이스트, 또한 안료 농축물 또는 안료 제제가 가능한 많은 안료 및 가능한 적은 결합제를 함유하는 안료처리 시스템이며, 해당 안료는 안료 페이스트의 형태로 분산되어 존재한다. 안료 페이스트는 사용 분야 (제조 또는 착색) 에 따라 상이한 품질의, 원하는 결합제-함유 표적 시스템에 안료 페이스트가 기본적으로 첨가되는 도료 또는 여타 코팅 재료와 같은 표적 시스템을 제조 및 착색하는데 이용된다. 안료 페이스트의 목적은 안료의 코팅 재료로의 혼입을 단순하게 하는 것이다. 안료 페이스트는 기판의 코팅제 직접 이용되지는 않지만, 그 대신 본질적으로 도료과 같은 코팅 시스템의 제조 및 착색을 위한 첨가제로 제공된다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 하나 이상의 적층 효과 안료 (P) 를 함유한다. 효과 안료는 주로 빛의 반사로부터 오는 광학 효과를 제공한다. 한가지 음영만을 제공하는 안료는 효과 안료가 아니다. 당업자라면 바람직하게는 1:50 내지 1:500 의 층 두께 대 층 지름의 비율을 가진 적층 효과 안료 (P) 를 그가 알고 있는 안료와 구분할 수 있을 것이다. 적층 효과 안료 (P) 의 예시로는 금속성 효과 안료, 진주광택 안료 및 미카 안료가 있다 (참고문헌은, Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, EffektPigmente [Effect Pigment], page 176).
안료 페이스트 (PP) 에는 바람직하게는 한가지 적층 효과 안료 (P) 가 있다. 오직 한가지 적층 효과 안료 (P) 가 존재하는 경우에는, 명암 설정에서의 유연성이 더욱 커진다. 그러나, 필요에 따라서는 여러 적층 효과 안료 (P) 가 존재할 수 있다. 효과 안료의 조합에도 불구하고, 그것이 혼화성을 증대시킬 수 있으며, 후속 가공 및 사용자의 취급 면에서 장점을 나타낼 수도 있다.
미카 안료는 통상적인 것으로, 미카의 층 및 하나 이상의 산화물 층을 함유하는 층상 구조를 갖춘 공지된 효과 안료이다. 미카 안료는 광학적 효과를 발휘하며, 진주광택 안료로서 공지된 군의 일부를 형성하며; 추가로 이들은 또한 색상을 제공할 수도 있다 (참고문헌은, Rompp Lexikon Lacke und Druck-farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Perlglanzpigmente, Perlmuttpigmente, [진주광택 안료, 자개 안료] 제 438 면). 이들은 통상적인 것으로 공지된 시판 제품이며, 예를 들어 Engelhard 사에서 상품명 Mearlin® 으로 또는 Merck 사에서 상품명 Iriodin® 으로 판매한다.
금속성 효과 안료는 본원에서 예를 들어 알루미늄 안료, 골드-브론즈, 산화된 브론즈 또는 철 산화물-알루미늄 안료와 같은 세분된 층상 금속성 안료를 포함하는 것으로 이해된다.
알루미늄 안료 (알루미늄 브론즈, 실버 브론즈) 란 최소 순도 99.5% (DIN EN 573-3; 1994-12) 의 주조 알루미늄 또는 최소 순도 99.95% 의 순수한 알루미늄 유래의, 각각 Hall 또는 Hametag 공정에 의해 제조되는 층상 금속성 효과 안료를 의미한다. 알루미늄 안료는 예를 들어 자동차 탑코트, 해머 마감처리 재료, 크롬 효과 재료 및 여타 효과 코팅 재료에 그리고 인쇄 잉크에 효과 (금속성 효과) 를 제공하기 위해 이용된다. 그러나, 이들은 또한 부식방지 코팅 (장벽 효과), 반사 코팅 및 여타 특별한 분야에서 기능성 안료로 이용되기도 한다. 비교적 신규하게 개발된 것 중 하나는 알루미늄 층을 철 산화물의 박층에 코팅한 효과 안료 (철 산화물-알루미늄 안료) 이다. 그러한 층에서는 간섭의 결과로 인해, 금속성 효과가 착색 효과와 결합되어 있다 (참고문헌은, Rompp Lexikon Lacke und Druck￢farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p. 24 "Aluminium-Pigmente" [알루미늄 안료]).
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 에서, 적층 효과 안료 (P) 는 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물 상에 각 경우 10 중량% 내지 30 중량%, 더욱 특별하게는 15 중량% 내지 25 중량% 의 양으로 존재한다. 사용되는 적층 효과 안료 (P) 는 바람직하게는 미카 안료 및/또는 금속성 효과 안료, 매우 바람직하게는 알루미늄 안료이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 적층 효과 안료 (P) 와는 상이한, 바람직하게는 유기 및 무기성의, 색상-부여성의, 전기전도성, 자기차폐성, 부식-방지성 및 익스텐더 (extender) 안료, 그러한 특성들 중 두가지 이상을 지닌 안료 및 나노입자들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료를 추가로 함유할 수 있으며, 단 그러한 추가적인 안료는 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 성능 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는다. 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 바람직하게는 임의의 추가적인 안료를 함유하지 않는다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 폴리에스테르, 멜라민 및 셀룰로오스 아세토부티레이트 (CAB) 기재의 결합제를 함유한다. 용어 "결합제" 와 관련해서는 문헌 [Roempp Lexikon Lacke und Druck-farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel" [결합제], 제 73 및 제 74 면] 에 기재된 것을 언급할 수 있고, DIN EN ISO 4618:2006 의 섹션 2.24 에 따른 결합제는 코팅 재료에서 안료 및 필러를 뺀 비휘발성 분획이다. 수지를 분산시킨 것은 안료 페이스트 또는 안료 제제 (참고문헌은, Rompp Lexikon Lacke und Druck farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Pigment praparationen" [안료 제제], page 452) 를 제조하기 위한 목적의 안료 분산에 이용한다 (Roempp Lexikon Lacke und Druck￢farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Anreiben" [분산], 제 34 면). 폴리에스테르, 멜라민 및 CAB 은 안료 분산에 대해 특별히 높은 용량을 가진 결합제들이다.
본 발명에서 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 가 하나 이상의 왁스질 화합물 (W) 을 함유한다는 것이 핵심적이다.
본 발명과 관련하여, "왁스" 및 "왁스질 화합물" 은 당업자에게 공지된 천연 및 합성으로 수득된 왁스 및 왁스질 화합물 전부를 지칭한다. 왁스 및 왁스질 화합물은 바람직하게는 하기 특성을 전부 갖고 있다:
1. 고체 내지 취성의 경도를 갖고 있으며 20℃ 에서 혼련가능함.
2. 조질 내지 미세질의 결정질이며, 투명 내지 탁하나, 유리와 같지는 ?음.
3. 40℃ 초과에서 분해하지 않고 용융됨.
4. 융점보다 조금 더 높아도 점도가 낮아짐.
5. 점조도 (consistency) 및 용해도에 있어서 온도에 많이 좌우됨.
6. 약한 압력 하에서는 광택을 낼 수 있음.
임의의 물질이 상기 특성들 중 하나라도 만족시키지 못한다면, 그것은 "왁스" 또는 "왁스질 화합물" 이 아니다 (참고문헌은, Ullmanns Enzylopadie der technischen Chemie; 4th, revised and expanded edition; Verlag Chemie; Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basel, 1983, page 3, and Rompp Chemie Lexikon; 9th, expanded and revised edition; Thieme Verlag; 1995). 따라서, 모든 "왁스" 는 또한 용어 "왁스질 화합물" 에 포함된다. 왁스는 일반적으로 50 내지 200℃ 의 에서 저점도 액체-용융 상태에 진입하며, 재-형성 화합물들이 실질적으로 없다는 점에서 수지, 플라스틱 덩어리 또는 금속 비누와 같은 유사한 합성 또는 천연 생성물과는 상이하다. 본 발명에 따라 증점제라는 용어에 속할 수 있는 왁스질 화합물은 왁스질 화합물 (W) 의 부분에는 포함되지 않지만, 증점제 분획의 일부로 간주된다.
왁스질 화합물 (W) 은 수식되고/되거나 수식되지 않을 수 있다. 왁스질 화합물 (W) 로서 적합한 것은 자체로 공지된 모든 통상적인 왁스이나, 바람직하게는 합성 왁스이다.
천연 왁스의 예시는 식물성 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 에스파르토 (esparto) 왁스, 구아루마 (guaruma) 왁스, 재팬 (Japan) 왁스, 코르크 왁스, 몬탄 왁스, 오우리커리 (ouricury) 왁스, 쌀눈 오일 (rice germ oil) 왁스, 사탕수수 왁스, 및 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 울 왁스, 쉘락 왁스 및 경랍, 및 광물성 왁스, 예컨대 세레신 (ceresin) 및 오조케라이트 (ozokerite) 이다.
화학적으로 수식된 왁스의 예시는 경질 왁스, 예컨대 수소첨가된 호호바 왁스, 몬탄 에스테르 왁스 및 새솔 (Sasol) 왁스이다.
예를 들어 수식 및 비수식 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 글리콜 왁스 및 폴리아미드 왁스가 또한 적합하다. 추가적으로 적합한 것은 왁스와 마찬가지로 유기 용매에서의 그의 용해도에 있어서 두드러진 온도-의존성을 나타내는 폴리아크릴레이트 중합체 및 폴리아크릴레이트 공중합체이다.
바람직한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스는 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 아미드 또는 그의 에스테르로부터 기원하는 공단량체 단위체를 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량% 으로 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 그러한 종류의 공단량체 단위체의 예시는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 아크릴아미드, 스테아르산 또는 스테아르아미드, 또는 비닐 아세테이트의 라디칼을 포함한다. 폴리올레핀 왁스는 다양한 상품명으로 판매되어 입수가능하다.
적합한 폴리아미드 왁스는 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 모든 폴리아미드 왁스를 포함한다. 사용되는 폴리아미드 왁스의 예시는 지방산-포함 폴리아미드 왁스, 예컨대 이량체 및/또는 삼량체 지방산 및 헥사메틸렌디아민 기재의 폴리아미드 왁스를 포함한다. 대응하는 폴리아미드 왁스는 예를 들어 Disparlon 라는 명칭으로 시판되어 입수가능하다.
왁스질 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산 및 폴리디페닐실록산, 또는 수식된 실리콘, 예를 들어 폴리에스테르-, 폴리에테르- 및 아크릴레이트-수식 실로콘이 또한 적합하다.
왁스질 화합물 (W) 은 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 의 양으로 사용된다. 폴리올레핀 왁스, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
왁스질 화합물 (W) 은 바람직하게는 수평균 분자량이 300 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol 이며, 강하점이 바람직하게는 70 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃ 이다. 바람직한 왁스질 화합물 (W) 의 특히 유리한 특성은 그들이 틱소트로피 개선을 제공하며, 그로써 적층 효과 안료 (P) 의 침강을 방지한다는 점이다. 나아가, 왁스질 화합물 (W), 특히 바람직한 것들은 적용 후 코팅에서 적층 효과 안료 (P) 의 배향에 유리한 효과를 제공한다.
셀룰로오스 아세토부티레이트 (CAB) 는 셀룰로오스의 아세트산 및 부티르산와의 에스테르이다. CAB 는 셀룰로오스를 아세트산 및 부티르산의 무수물로 에스테르화하여 제조될 수 있다. CAB 는 바람직하게는 셀룰로오스 단위체 당 0.5 내지 2.1 개의 아세틸기 및 2.3 내지 0.6 개의 부티릴기를 포함하며, 이는 8 중량% 내지 43 중량% 의 결합된 아세트산 함량 및 18 중량% 내지 59 중량% 의 결합된 부티르산 함량에 해당한다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 에 사용되는 셀룰로오스 아세토부티레이트 (CAB) 의 양은 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0% 내지 2.0 중량% 이다.
적합한 폴리에스테르 수지 (PE) 는 포화 또는 불포화되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 불포화되어 있다. 그러한 맥락에서 불포화되어 있음이란 폴리에스테르 수지가 완전히 포화되어 있지 않으며, 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함한다는 것을 의미한다. 폴리에스테르 수지 (PE) 는 유기 디카르복실 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 유기 디올 또는 폴리올을 이용한 에스테르화에 의해, 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 유도되어 제조된다. 출발 재료의 본성 및 관능성에 따라, 형성된 생성물은 선형, 분지형 또는 가교되어 있을 수 있다. 분지형 폴리에스테르 수지 (PE) 를 제조하기 위해서는, 2 개를 초과하는 관능기를 가진 폴리올 및/또는 폴리카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 디올을 디카르복실산과 함께 이용하여, 선형 폴리에스테르 수지 (PE) 를 제조할 수 있고, 사용된 디카르복실산 또는 디올은 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디올일 수 있다.
폴리에스테르 (PE) 제조에 적합한 디올은 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜, 및 여타 디올, 예컨대 디메틸롤시클로헥산이다. 사용될 수 있는 관능기를 2 개 이상 보유한 알코올에는 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 폴리에스테르 (PE) 의 산 구성요소는 바람직하게는 분자 내에 2 내지 44 개, 바람직하게는 4 내지 36 개의 탄소 원자를 가진 저분자량 디카르복실산 또는 그의 무수물로부터 선택된다. 적합한 산의 예시에는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄-디카르복실산, 테트라클로로프탈산 및/또는 이량체화된 지방산이 포함된다. 그러한 산들 대신에, 그의 무수물이 존재한다면 그 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 폴리에스테르 수지 (PE) 의 형성시, 3 개 이상의 카르복실기를 가진 카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
락톤을 디올 또는 폴리올과 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 수지 (PE) 를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 수지는 말단 히드록실기 및 화학식 (-CO-(CnH2n-xR1 x-O) 의 반복 폴리에스테르 구성요소가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식에서, n 은 바람직하게는 4 내지 7 이고, x 는 바람직하게는 1 내지 6 이고, 치환기 R1 은 수소 또는 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시 라디칼이며, 1 개의 기에서 R1 이 상이할 수 있다. 치환기 R1 은 12 개 이하의 탄소 원자를 포함하며, 모든 치환기 R1 중의 탄소 원자들의 총 갯수는 락톤 고리마다 12 를 초과하지 않는다. 그의 예시는 히드록시카르포산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 및/또는 히드록시스테아르산이다. 락톤의 반응을 기반으로 하여 존재하는 폴리에스테르 수지 (PE) 의 제조를 위해서는, 비치환 엡실론-카프로락톤으로서, n 이 4 이고, R1 치환기가 전부 수소인 것이 바람직하다. 락톤의 반응은 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 디메틸롤시클로헥산으로 출발할 수 있다. 그러나, 여타 반응 구성요소들, 예컨대 에틸렌디아민, 알킬디알카놀아민 또는 그밖에 우레아에 대해서는, 카프로락톤과 반응시키는 것이 가능하다. 비교적 고분자량인 적합한 디올에는 또한 예를 들어 엡실론-카프로락탐을 저분자량 디올과 반응시켜 제조되는 폴리락탐 디올이 포함된다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 에 사용되는 폴리에스테르 수지 (PE) 의 양은 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 2.0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5.0 중량% 내지 15 중량% 이다.
폴리에스테르 수지 (PE) 는 바람직하게는 수평균 분자량이 2000 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol 이다. 폴리에스테르 수지 (PE) 의 산가는 바람직하게는 3 내지 50 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 mg KOH/g 이며, 바람직하게는 히드록실가가 30 내지 500 mg KOH/g 이다.
안료 페이스트 (PP) 는 하나 이상의 멜라민 수지를 함유한다. 멜라민 수지는 멜라민의 몰 당 멜라민 (1,3-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 최대 6 mol 의 포름알데히드의 중축합 수지이다. 결과로서 수득되는 메틸롤기는 1 개의 알코올 또는 상이한 알코올을 이용해 전부 또는 부분적으로 에테르화될 수 있다. 멜라민 수지는 상이한 정도의 메틸롤화 및 상이한 정도의 에테르화를 지닐 수 있다.
멜라민 수지의 메틸롤화도는 메틸롤화되어 있는 멜라민 상의 메틸롤화 부위의 갯수, 즉 멜라민 (즉, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 의 1 차 아미노기의 6 개의 수소 원자들 중 메틸롤기에 의해 치환되어 있는 갯수를 알려준다. 따라서, 완전히 메틸롤화된 단일고리형 멜라민 수지, 예컨대 헥사메틸롤멜라민은 트리아진 고리마다 6 개의 메틸롤기를 갖고 있다. 메틸롤기는 또한 에테르화된 형태로 서로 독립적으로 존재할 수 있다.
멜라민 수지의 에테르화도는 알코올로 에테르화된 멜라민 수지에서 메틸롤기의 비율을 의미한다. 완전히 에테르화된 멜라민 수지의 경우, 존재하는 메틸롤기의 전부는 유리되어 있지 않으며, 알코올로 에테르화되어 있다. 1 가 또는 다가 알코올이 에테르화에 적합하다.
멜라민 수지는 단량체 (단일고리형) 또는 모노머 (다중고리형) 일 수 있다. "단일고리형" 또는 "다중고리형" 식별자는 멜라민 수지의 분자 당 트리아진 고리의 갯수와 관련있다. 단일고리형, 완전 메틸롤화 및 완전 부탄올-에테르화된 멜라민 수지의 예시는 헥사메톡시부틸멜라민이다.
부탄올이 에테르화에 이용된 부탄올-에테르화된 멜라민 수지가 유리하다. 그러한 맥락에서, 부탄올 혼합물 또는 순수한 형태의 개별 부탄올을 사용하는 것이 가능하며; n-부탄올 및/또는 이소부탄올을 사용하는 것이 바람직하고, 이소부탄올 (2-메틸프로판올) 을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 멜라민 수지는 불완전 메틸롤화를 지닌 고-이미노 멜라민 수지이다. 여기서, 포름알데히드 혼입 몰비는 바람직하게는 1:5.5 미만인데, 이는 1 몰의 멜라민이 5.5 몰의 포름알데히드와 반응한다는 의미이다. 따라서, 고-이미노 멜라민 수지는 유리된 NH 기를, 바람직하게는 분자 당 0.5 NH 기가 되도록 포함한다. 유리된 NH 기에 추가하여, 고-이미노 멜라민 수지는 바람직하게는 80% 초과의 높은 에테르화도를 지닌다.
특히 바람직한 고-이미노, 부탄올-에테르화된 멜라민 수지는 바람직하게는 멜라민:포름알데히드:부탄올 혼입 몰비가 1:3 내지 5.5:3 내지 5.5 인데, 에테르화도는 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 99% 초과이다. 멜라민:포름알데히드:부탄올 혼입 몰비가 1:3.5 내지 4.5:3.5 내지 4.5 인 고-이미노, 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 여기서 에테르화도는 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 매우 바람직하게는 99% 초과이다.
멜라민 수지는 안료 페이스트 (PP) 중에 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 2.0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 4.0 중량% 내지 7.0 중량% 으로 존재한다. 멜라민 수지로서는, 고-이미노 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 특별하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 의 우레아계 증점제를 함유한다.
수식된 우레아 기재의 증점제의 유효성은, 그것이 통상적인 도료 용제에 불용성이라는 점에 있다. 도료 시스템에 혼입시, 첨가제는 통제되는 석출 하에 있게 되어, 매우 미세하고 바늘형인 결정을 형성하고, 이는 이후 3 차원적 네트워크 구조를 발생시키게 된다. 그러한 구조의 최초 발생은 여러 시간 걸릴 수 있다. 그러한 종류의 도료 물질이 적용되면, 네트워크 구조는 심지어 낮은 전단력에 의해서도 파괴되며, 해당 재료는 (원하는) 낮은 적용 점도를 나타낸다. 적용 후 그 구조의 재발생은 매우 신속하며, 적용되는 도료막에서 점도의 신속한 증가를 유도한다.
증점제로서, 폴리우레탄-수식된 우레아, 더욱 바람직하게는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (TDI) 의 자일릴렌디아민과의 반응 생성물, 및 또한 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및/또는 테트라에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 증점제는 바람직하게는 수평균 분자량이 1000 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 OH 가 및 산가가 50 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만이다. 그러한 종류의 증점제는 예를 들어 Byk-410 (Byk Chemie 사의 시판 제품) 로 판매되어 입수가능하다.
본 발명의 증점제 이외에도, 조성물 중에는 추가적인 증점제가 존재할 수 있고, 그러한 맥락에서 예를 들어 상기 기재된 왁스질 화합물이 적합한 증점제가 될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 증점제의 정의에 따른 모든 화합물들은 본 발명의 증점제의 분획 일부로 간주되며, 예를 들어 왁스질 화합물과 같은 여타 분획의 일부로는 간주되지 않는다.
적합한 유기 용매는 도료 산업에 일반적으로 이용되는 모든 유기 용매이며, 예시는 알코올, 글리콜 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르 및 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 3-부톡시-2-프로판올, 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸 글리콜, 부틸 글리콜 아세테이트, 부탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜레이트, 자일렌, 톨루엔, Shellsol® T, Pine Oil 90/95, 용매 Naphtha®, Shellsol® A, Solvesso, 벤진 135/180 등이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 중의 유기 용매의 양은 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량% 이다.
여타 용제 이외에도, 부틸 아세테이트를 용제로서 사용하는 것이 바람직하고, 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 안료 페이스트 (PP) 중에 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 에는 바람직하게는 물이 없다. 이는, 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 가 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 성능 특성이 그로 인해 영향을 받지 않으며, 더욱 특별하게는 불리하게 영향받지 않도록 오직 아주 소량의 물만을 포함한다는 것을 의미한다. 물의 양은 바람직하게는 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 바람직하게는 물에 대한 검출 한계 미만이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 추가로 통상적인 공지된 아쥬반트, 예컨대 통상적인 도료 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 장점을 달성하기 위해 임의의 추가적인 아쥬반트를 포함할 필요가 없다는 점이 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 특별한 장점이다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 의 제조 방법에 있어서 임의의 특별한 특색이 있는 것은 아니며, 상기 기재된 내용물들을 적합한 혼합 어셈블리, 예컨대 교반 탱크, 디졸버, 울트라투랙스 (Ultraturrax) 기기, 인-라인 디졸버, 교반 밀 (agitated mills), 비드 밀 (bead mills) 또는 압출기에서 혼합하여, 안료 페이스트 또는 안료 제제를 제조하는 통상적인 공지된 방법에 따라 실시된다. 당업자는 그의 일반적인 해당 분야 지식을 바탕으로 분산시킬 특정 금속 안료 (P) 에 해가 되지 않도록 방법 및 기기들을 선택할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 는 용제형 효과 또는 착생 및 효과의 코팅 재료 (B), 바람직하게는 용제형 베이스코트 재료 (BL) 제조에 이용된다.
결과로서 수득되는 용제형 코팅 재료 (B), 더욱 특별하게는 용제형 베이스코트 재료 (BL) 는 물리적으로, 자체가교 및/또는 외부 가교를 이용해 열적으로, 화학방사선 조사로, 또는 열 및 화학방사선 조사의 두가지 모두를 이용하여 경화가능하다. 화학방사선 조사란, 근적외선 (NIR), 가시광 또는 UV 조사, 더욱 특별하게는 UV 조사를 의미한다. 열 경화 및 화학방사선 조사를 이용한 경화의 조합은 당업계에서 이중 경화 (dual cure) 로도 지칭된다.
용제형 베이스코트 재료 (BL) 는 바람직하게는 프라임처리된 그리고 프라임처리되지 않은 기판 상에 멀티코트 효과 또는 착색 및 효과를 제공하기 위해 사용된다.
코팅 재료 (B), 더욱 특별하게는 베이스코트 재료 (BL) 에 대해 고려되는 기판에, 열을 이용하거나 또는 열 및 화학방사선 조사를 이용한 코팅 시스템의 경화에 의해 해를 입지 않는 도색을 의도하는 모든 표면들을 포함한다. 적합한 기판은 예를 들어, 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 섬유 복합물, 유리 및 이들 물질들의 어셈블리로 이루어진다. 그러한 재료들의 표면은 이미 도색되어 있거나 또는 사전에 코팅되어 있을 수 있다.
따라서 용제형 코팅 재료 (B), 더욱 특별하게는 용제형 베이스코트 재료 (BL) 는 차량의 본체 및 부속, 차량의 내부 및 외부, 빌딩의 내부 및 외부, 문, 창문 및 가구의 도색에, 그리고 플라스틱 부속, 더욱 특별하게는 투명 플라스틱 부속, 소형 부속, 코일, 컨테이너, 포장, 전기 부품 및 백색 가전의 도색을 의도하는, 그리고 중공 유리제품의 코팅을 의도하는 공업적 코팅에 특히 적합하다.
용제형 코팅 재료 (B), 더욱 특별하게는 용제형 베이스코트 재료 (BL) 는 물론 차량, 더욱 특별하게는 승용차의 오리지널 (OEM) 마감처리 및 보수도장에 적합하다.
전기 전도성 기판의 경우, 전착 코팅 (전기도장) 재료로 통상적으로 공지된 방식으로 생산되는 프라이머를 이용하는 것도 가능하다. 그러한 목적을 위해서는, 양극 및 음극 엘렉트로코트 재료가 고려되며, 더욱 특별하게는 음극 엘렉트로코트가 고려된다.
본 발명의 코팅을 이용하면, 예를 들어, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP (DIN 7728T1 에 의거한 약어표기) 및 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들 플라스틱으로 이용해 제조되는 섬유-강화 복합 재료와 같은 프라임처리된 또는 프라임처리되지 않은 플라스틱을 도색하는 것도 가능하다.
비관능화 및/또는 무극성 기판 표면의 경우, 이들은 플라즈마 예비처리 또는 플레임 예비처리와 같은 예비처리로 또는 하이드로프라이머 (hydroprimer) 를 이용하여 공지된 방법으로 코팅 전에 제공될 수 있다.
멀티코트 도료 시스템은 다양한 방식으로 생산될 수 있다. 바람직한 방법은 독일 특허 출원 DE 199 30 664 A1, 제 15 면 제 36 행 내지 제 58 행, 또는 독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1, 컬럼 2, 제 15 행 내지 컬럼 3, 제 24 행, 및 컬럼 16, 제 54 행 내지 컬럼 18, 제 54 행에 기재되어 있다.
본 발명의 안료 페이스트 (PP) 에서 금속성 안료 (P) 의 분포 및 저장시 그의 안정성을 고려하면, 궁극적인 결과는 뛰어난 명암 안정성 및 광학적 효과의 안정성을 갖춘 멀티코트 도료이다. 따라서, 멀티코트 도료 시스템은 OEM 마감처리 및 상류계층의 고객이 이용하는 차량의 보수도장에 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명의 코팅 재료 (B) 는 바람직하게는 코팅 재료의 전체 조성물을 기준으로 0.25 중량% 내지 30 중량% 의 본 발명의 안료 페이스트 (PP) 를 함유한다.
고체 함량은 125℃ 에서 1 시간 동안 시료 (2 g) 를 저장하여 결정했다. 남아있는 양은 칭량된 시료의 고체 함량에 해당한다. 고체 함량이 상이한 방식으로 결정된 경우, 그에 따른 시간 및 온도를 예를 들어 괄호 내에 보고한다.
강하점은 DIN 51801 에 따라 결정된다 (우벨로드 강하점 (Ubbelohde drop point) 결정; ASTM D-3954). 융점은 DIN 51007 에 따라 DSC 에 의해 결정될 수 있다.
산가 (AN) 는 DIN 53402 에 따라 결정되며, OH 가 (히드록실가) 는 DIN 53240 에 따라 결정된다.
수평균 및 수평균 분자량은 THF (+0.1% 아세트산) 를 용리액 (1 ml/min) 으로 사용하여 스티렌-디비닐벤젠 컬럼 컴비네이션 상에서 GPC 분석에 의해 결정된다. 보정은 폴리스티렌 표준을 이용해 실시된다.
실시예
왁스 분산액 (W) 의 제조
6.0 중량부의 BASF AG 사의 폴리에틸렌 왁스 Luwax® EVA 과립 (융점이 87 내지 92℃ 이며, 우벨로드 강하점 (Ubbelohde drop point) 이 약 95℃ 이고, 수평균 분자량이 약 6500 g/mol 인, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 기재의 시판 폴리에틸렌 왁스) 및 40.0 중량부의 자일렌을 100℃ 에서 느리게 교반하며 녹였다. 추가로 교반하면서, 용액을 70℃ 로 냉각시키고, 54.0 중량부의 부틸 아세테이트 (테크니컬, 약 85%) 을 서서히 첨가해, 원하는 왁스 석출이 시작되었다. 추가로 교반하여, 분산액을 35℃ 로 더욱 냉각시켰다.
CAB 용액 (C) 의 제조
수용기에서, 76.0 중량부의 부틸 아세테이트를 24.0 중량부의 CAB 381-2 BP (Eastman 사의 시판 셀룰로오스 아세토부티레이트) 와 30 분간 혼합했다.
폴리에스테르 (PE-1) 의 제조
20.2 중량부의 네오펜틸 글리콜, 22.8 중량부의 이소프탈산, 10.0 중량부의 아디프산, 6.1 중량부의 트리메틸롤프로판, 3.4 중량부의 프탈산 무수물 및 0.05 중량부의 디부틸주석 산화물의 혼합물을 물 분리기를 장착한 교반 탱크에 넣고, 그러한 초기 충전물들을 질소 분위기 하에 교반하면서 200℃ 까지 가열했다. 그러한 가열 과정에서 제공된 물을 물 분리기에서 포획했다. 산가가 18 mg KOH/g 의 값 미만으로 떨어질 때까지, 반응 혼합물을 200℃ 에서 유지했다. 100℃ 로 냉각 후, 자일렌을 첨가해 고체 함량을 60% 로 조정했다.
결과로 제공된 폴리에스테르 수지 (PE-1) 의 산가는 10 mg KOH/g 였고, 히드록실가는 80 mg KOH/g 였으며, 각 경우 고체 함량 기준이다. 수평균 분자량은 2700 g/mol 였다.
용제형 혼합 바니쉬 (ML)
혼합 바니쉬 (ML) 를 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
30.0 중량부의 제조된 왁스 분산액 (W),
10.0 중량부의 제조된 CAB 용액 (C),
30.0 중량부의 제조된 폴리에스테르 결합제 (PE-1),
20.0 중량부의 Maprenal MF650 (부탄올-에테르화된 고-이미노 멜라민 수지; Ineos Melamines GmbH 사의 시판 제품),
0.5 중량부의 Byk-410 (a 용제형, 우레아계 증점제; Byk Chemie 사의 시판 제품),
2.0 중량부의 n-부탄올,
4.0 중량부의 부틸 글리콜 아세테이트 및
3.5 중량부의 부틸 아세테이트.
본 발명의 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-1) 의 제조
본 발명의 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-1) 는 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
25.0 중량부의 부틸 아세테이트,
25.0 중량부의 Metallux 2192 (14 μm 의 평균 입자 크기를 가진, 실버 달러 타입 (silver dollar type) 의 논리핑형 (nonleafing) 알루미늄 효과 안료 페이스트; Eckart 사의 시판 제품) 및
50.0 중량부의 제조된 용제형 혼합 바니쉬 (ML).
본 발명의 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-2) 의 제조
본 발명의 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-2) 는 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
25.0 중량부의 Iriodin 9225 SQB Rutil Perl-blau SW (코팅된 티탄 디옥시드 미카 효과 안료; Merck KGaA 사의 시판 제품) 및
75.0 중량부의 제조된 용제형 혼합 바니쉬 (ML).
본 발명이 아닌 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-3) 의 제조
본 발명이 아닌 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-3) 를 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
75.0 중량부의 부틸 아세테이트,
25.0 중량부의 Metallux 2192 (14 μm 의 평균 입자 크기를 가진 실버 달러 타입의 논리핑 알루미늄 효과 안료 페이스트; Eckart 사의 시판 제품).
본 발명이 아닌 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-4) 의 제조
본 발명이 아닌 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-4) 를 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
25.0 중량부 의 Iriodin 9225 SQB Rutil Perl-blau SW (코팅된 티탄 디옥시드 미카 효과 안료; Merck KGaA 사의 시판 제품) 및
75.0 중량부의 부틸 아세테이트.
안료 페이스트 (PP-1) 및 (PP-2) 는 6 개월 후에서 여전히 우수한 가공 특성을 지니고 있었다. 약하게 다시 흔들어 균질 혼합물을 제공했고, 파편(bits)/응괴 (agglomerates) 없이 도료로의 혼입이 달성되었다. 비교 실험 (PP-3) 및 (PP-4) 는 단 수일 내에 심각한 침강을 나타냈고, 다시 휘젓는 것이 실질적으로 불가능했으며, 결과물로 제공된 코팅에 단편들이 생겼다.
아크릴레이트 결합제 (BM1) 의 제조
반응기에, 13.239 중량부의 Solvesso 100 를 넣고, 167℃ 로 가열했다. 반응기를 0.35 bar (5 psi) 의 압력 하에 두고, 2.149 중량부의 아크릴산, 10.765 중량부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 11.484 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 11.484 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 14.353 중량부의 스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물 및 0.719 중량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 11.120 중량부의, 디쿠밀 퍼옥시드의 Solvesso 100 (50% 강도) 중 용액으로 이루어진 기폭제 혼합물과 동시에 4 시간의 기간에 걸쳐 주입했다. 상기 언급한 온도 및 상기 언급한 압력에서 1 시간 후, 21.530 중량부의 엡실론-카프로락톤을 1 시간의 기간에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 150℃ 로 냉각시키고, 0.35 bar (5 psi) 의 압력 하에 1.5 시간 동안 유지했다. 이를 냉각시키고, Solvesso 100 를 이용해 고체 함량을 75 중량% 으로 조정했다. 결과로서 수득한 아크릴레이트 수지의 산가는 23 mg KOH/g 였고, OH 가는 73 mg KOH/g 였으며, 이들은 각 경우 고체 함량을 기준으로 한 것이다.
수지 비히클 (TH1) 의 제조
반응기에, 5.762 중량부의 자일렌, 5.762 중량부의 톨루엔, 0.179 중량부의 메탄술폰산을 넣고, 104℃ 로 가열했다. 이어서, 80.615 중량부의 12-히드록시스테아르산을 반응기에 전개시키기고, 혼합물을 171℃ 에서 환류 하에 끓였으며, 반응의 물은 제거했다. 산가가 35 mg KOH/g 에 도달했을 때 반응을 종료했다. 냉각 후, 고체 함량은 용매 나프타를 이용해 80 중량% 로 조정했다.
중합체 미세입자 (M) 의 제조
반응기에, 43.16 중량부의 용매 나프타, 0.08 중량부의 N,N-디메틸코코사민 및 1.00 중량부의 에틸 아세테이트를 넣고, 104℃ 까지 가열했다. 반응기를 0.69 bar (10 psi) 의 압력 하에 두고, 27.63 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 3.85 중량부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 0.83 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.81 중량부의 제조된 수지 비히클 (TH1), 51 중량부의 메타크릴산 및 1.52 중량부의 옥틸 머캅탄으로 이루어진 단량체 혼합물 및 2.28 중량부의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 5.13 중량부의 용매 나프타로 이루어진 기폭제 혼합물과 동시에 2 시간의 과정에 걸쳐 주입했다. 상기 언급한 온도 및 상기 언급한 압력에서 3 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 용매 나프타를 이용해 고체 함량을 41 중량% 으로 조정했다. 결과로서 수득한 중합체 미세입자의 산가는 10 mg KOH/g 이고, OH 가는 48 mg KOH/g 였으며, 이들은 각 경우 고체 함량을 기준으로 한 것이다.
안정화된 무기 입자 (N) 의 제조
수용 반응기에서 10.00 중량부의 제조된 아크릴레이트 결합제 (BM1), 6.00 중량부의 Degussa Aerosil® 380 (Degussa AG 사의, 비표면적 (BET) 이 380 m2/g 이며, 평균 1 차 입자 크기가 7 nm 이고, 소성된 물질을 기준으로 SiO2 함량이 99.8 중량% 이상인, 시판 친수성 발연 실리카), 41.7 중량부의 용매 나프타, 41.7 중량부의 부틸 아세테이트 및 안정화제로서의 0.6 중량부의 지방산 에스테르를 혼합하고 분산시켰다. 사용된 지방산 에스테르는 130℃ 에서 2 시간 동안 96.2 중량% 의 비휘발성 분율을 가졌으며, OH 가는 50 mg KOH/g 였고, 산가는 17.2 mg KOH/g 였으며, 이들은 각 경우 [130℃/2 h] 고체 함량을 기준으로 한 것이며, 6-히드록시-카프로산, 히드록시발레르산, 라우르산 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고 있다 (예를 들어, 지방산 에스테르 기재의 시판 습윤 첨가제, Solsperse® 39000, Th. Goldschmidt 사제).
용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 의 제조
용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 는 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
10.0 중량부 의 제조된 왁스 분산액 (W),
22.0 중량부의 제조된 중합체 미세입자 (M),
11.5 중량부의 Resimene TM 755 (단량체성 헥사메톡시메틸/부틸멜라민 수지; Ineos Melamines 사의 시판 제품),
8.0 중량부의 제조된 안정화된 무기 입자 (N),
0.5 중량부의 Additol XL 480 (실리콘 첨가제가 없는 아미노 수지-수식 아크릴 공중합체 기재의 습윤 첨가제; Cytec Surface Specialties 사의 시판 제품),
0.8 중량부의 Tinuvin TM 384-2 (UV 흡수제; Ciba Specialty Chemicals, Inc. 사의 시판 제품),
16.0 중량부의 제조된 결합제 (BM1),
1.8 중량부의 Nacure® 5225 (아민-블록형성 도데실벤젠술폰산, DDBSA 촉매; King Industries, Inc. 사의 시판 제품),
3.0 중량부의 제조된 CAB 용액 (C),
15.0 중량부의 제조된 본 발명의 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-1),
6.0 중량부의 제조된 본 발명의 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-2), 및
5.4 중량부의 부틸 아세테이트.
용제형 베이스코트 (BL-1) 는 3.0 중량부의 부틸 아세테이트를 Ford 3 플루오 컵 (flow cup) (23℃) 에서 22 초의 스프레이 점도로 추가로 첨가하여 조정했다. 후속하여 용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 는 41.0 중량% 의 고체 함량을 갖게 되었다.
용제형 베이스코트 재료 (BL-2) 의 제조
용제형 베이스코트 재료 (BL-2) 는 하기 내용물들을 혼합 및 균질화하여 제조했다:
10.0 중량부의 제조된 왁스 분산액 (W),
22.0 중량부의 제조된 중합체 미세입자 (M),
11.5 중량부의 Resimene TM 755 (단량체성 헥사메톡시메틸/부틸멜라민 수지; Ineos Melamines 사의 시판 제품),
8.0 중량부의 제조된 안정화된 무기 입자 (N),
0.5 중량부의 Additol XL 480 (실리콘 첨가제가 없는 아미노 수지-수식 아크릴 공중합체 기재의 습윤 첨가제; Cytec Surface Specialties 사의 시판 제품),
0.8 중량부의 Tinuvin TM 384-2 (UV 흡수제; Ciba Specialty Chemicals, Inc. 사의 시판 제품),
16.0 중량부의 제조된 결합제 (BM1),
1.8 중량부의 Nacure® 5225 (아민-블록형성 도데실벤젠술폰산, DDBSA 촉매; King Industries, Inc. 사의 시판 제품),
3.0 중량부의 제조된 CAB 용액 (C),
15.0 중량부의 제조된, 본 발명이 아닌 용제형 알루미늄 안료 페이스트 (PP-3),
6.0 중량부의 제조된, 본 발명이 아닌 용제형 미카 안료 페이스트 (PP-4), 및
5.4 중량부의 부틸 아세테이트.
용제형 베이스코트 (BL-2) 는 3.0 중량부의 부틸 아세테이트를 Ford 3 플루오 컵 (flow cup) (23℃) 에서 22 초의 스프레이 점도로 추가로 첨가하여 조정했다. 후속하여 용제형 베이스코트 재료 (BL-2) 는 41.0 중량% 의 고체 함량을 갖게 되었다.
본 발명의 용제형 안료 페이스트 (PP-1) 및 (PP-2) 및 본 발명이 아닌 용제형 안료 페이스트 (PP-3) 및 (PP-4) 의 제조에 후속하여, 이들을 25℃ 에서 5 일간 저장한 후, 각각 용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 및 (BL-2) 의 제조에 이용했다.
폴리에틸렌 필름에 대한 공기압 적용 및 강제-공기 오븐에서의 80℃ 에서의 코팅된 필름의 건조에 의한 용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 및 (BL-2) 유래의 두가지 단편 필름의 제조는 용제형 베이스코트 재료 (BL-2) 를 사용시 현저한 단편 형성을 나타냈다. 대조적으로, 용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 는 임의의 단편을 제공하지 않았다.
그 이유는 본 발명이 아닌 용제형 안료 페이스트 (PP-3) 및 (PP-4) 에서 효과 안료의 응집인데, 그러한 응집은 단기간 저장 후에도 일어나게 된다. 본 발명의 용제형 안료 페이스트 (PP-1) 및 (PP-2) 의 경우, 저장 후 효과 입자들의 응집이 전혀 없으며, 그 결과 본 발명의 용제형 안료 페이스트 (PP-1) 및 (PP-2) 를 용제형 베이스코트 재료 (BL-1) 에 혼입시키더라도, 단편이 나타나지 않았다.

Claims (17)

  1. 각 경우 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물 기준으로 하기의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP):
    (A) 10 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 적층 효과 안료 (P),
    (B) 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 의 왁스질 화합물 (W),
    (C) 0.1 중량% 내지 3.0 중량% 의 셀룰로오스 아세토-부티레이트 (CAB),
    (D) 2.0 중량% 내지 20 중량% 의 폴리에스테르 수지 (PE),
    (E) 2.0 중량% 내지 10 중량% 의 멜라민 수지,
    (F) 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 의 우레아계 증점제,
    (G) 30 중량% 내지 80 중량% 의 유기 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적층 효과 안료가 미카 안료 및/또는 금속성 효과 안료인 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 15 중량% 내지 25 중량% 의 적층 효과 안료 (P) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 의 왁스질 화합물 (W) 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스질 화합물 (W) 이 폴리올레핀 왁스인 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 의 셀룰로오스 아세토부티레이트 (CAB) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 5.0 중량% 내지 15중량% 의 폴리에스테르 수지 (PE) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 2000 내지 20 000 g/mol 이고, 산가가 3 내지 50 mg KOH/g 이고, 히드록실가가 30 내지 500 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 4 중량% 내지 7중량% 의 멜라민 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 수지가 고-이미노 부탄올-에테르화된 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 의 우레아계 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아계 증점제가 폴리우레탄-수식 우레아인 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 40 중량% 내지 70 중량% 의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 페이스트 (PP) 의 전체 조성물을 기준으로 용제 분획 중 10 중량% 이상의 부틸 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP).
  15. 용제형 코팅 재료 (B) 에서 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP) 의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP) 를 사용하는 용제형 코팅 재료 (B) 의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 적층 효과 안료를 함유하는 용제형 안료 페이스트 (PP) 를 하나 이상 함유하는 용제형 코팅 재료 (B).
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