JPH051242A - シリカ微粒子含有着色透明被覆系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カラー・プラス・クリアー塗装の作業性およ
び塗膜性能の改善。 【構成】 (Ａ)(１)フィルム形成性有機樹脂および該樹
脂が架橋される場合には該樹脂に対する架橋剤、(２)粒
径が約１〜約１５０nmで、下塗り組成物中に安定に分散
された実質上無色のシリカ微粒子約１〜約３０重量％
(３)フィルム形成性樹脂に対する溶媒、および(４)顔料
粒子を含有する水性下塗り組成物を基材に１回もしくは
それ以上塗布して下塗り層を形成させ、次いで(Ｂ)(１)
下塗り組成物のフィルム形成性樹脂と同一もしくは異な
っていてもよいフィルム形成性有機樹脂および架橋され
る場合には仕上げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂に対
する架橋剤、および(２)フィルム形成性有機樹脂に対す
る溶媒を含有する仕上げ塗り組成物を下塗り層上に１回
もしくはそれ以上塗布して透明な仕上げ塗り層を形成さ
せる工程を含む基材被覆方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機微粒子を用いた着
色透明被覆系(color plus clear coatingsystem)に
関する。

【０００２】

【従来の技術】特に自動車工業において好評を博してい
る被覆系は着色透明として知られているものである。こ
の系では、着色した下塗り組成物(basecoating compos
ition)を基材(substrate)に１回もしくはそれ以上塗布
し、次いで一般に透明な仕上げ塗り組成物(topcoating
composition)を１回もしくはそれ以上塗布する。

【０００３】しかしながら、着色透明被覆系を利用する
場合には、特にハイソリッドの被覆組成物を用い、しか
も、基材表面に対し垂直な方向とは異なった角度から見
たときに特殊なツートンカラーの外観を示すようにする
ために金属フレーク顔料を使用するので、いくつかの難
点がある。例えば、着色透明被覆系においては、塗布さ
れた下塗り層(base−coat)が、下塗り層と仕上げ塗り層
との界面において仕上げ塗り組成物中の成分、特に溶媒
によって冒されないことが重要である[このような現象
はしばしばストライクイン(strike−in)と呼ばれる]。
ストライクインは被覆された製品の最終的な外観特性に
悪影響を及ぼす。ストライクインは下塗り組成物に金属
フレーク顔料を使用する場合に特に重大な問題となる。
ストライクインは特に、所望の金属フレークの下塗り層
でのオリエンテーションを破壊する。

【０００４】さらに、ストライクインに関係した問題と
は関係なく、被覆組成物を非水平基材に塗布した後、硬
化中の該塗布組成物のたるみ(sagging)を防ぐことが重
要である。また特に、金属フレーク顔料を使用する場合
には、着色された下塗り組成物中の顔料の固有のオリエ
ンテーションを硬化もしくは乾燥工程中に得て保持する
ことが重要である。さらにまた、硬化中の仕上げ塗り組
成物のたるみを防ぐための物質を仕上げ塗り組成物に配
合する場合には、このような物質が例えば仕上げ塗り層
に曇ったもしくは乳白色の外観を付与することによって
硬化仕上げ塗り層の透明性に悪影響を及ぼさないことが
特に望ましい。

【０００５】このような問題のいくつかを取り扱った１
つの試みは、下塗り組成物中に有機ポリマー系の一部と
して不溶性の有機ポリマー微粒子を配合するものである
[例えば、バックハウス(Ｂackhouse)による米国特許第
４,２２０,６７９号明細書参照]。ハイソリッドの下塗
り層の金属フレークの固有のオリエンテーションを達成
する問題の少なくとも一部を取り扱った別の試みは下塗
り組成物中の金属フレーク顔料の量を実質上増加させる
ものである[トロイ(Ｔroy)による米国特許第４,３５９,
５０４号明細書参照]。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】シリカ微粒子を下塗り
組成物に配合することによって、例えばハイソリッドの
下塗り組成物の配合が可能となり、また、ストライクイ
ンの問題、金属フレーク顔料を使用する場合における優
れた金属パターンコントロールを達成する問題、および
非水平基材上の被覆組成物の硬化もしくは乾燥中のたる
みの問題が軽減されることが本発明者によって究明され
た。また、例えばシリカに基づいたシリカ微粒子を仕上
げ塗り組成物に配合することによって、仕上げ塗り組成
物の硬化中のたるみが軽減されるだけでなく、透明な仕
上げ塗り層の透明性に悪影響がもたらされないことも判
明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ)(１)フィ
ルム形成性有機樹脂および該樹脂が架橋される場合には
所望による該樹脂に対する架橋剤、(２)下塗り組成物に
配合する前には水性コロイド分散液の形態でその粒径が
約１〜約１５０nmで、下塗り組成物中に安定に分散され
た実質上無色のシリカ微粒子であって、フィルム形成性
有機樹脂、所望による架橋剤、および無機微粒子の重量
に基づいて約１〜約３０重量％の割合で下塗り組成物に
配合されたシリカ微粒子、(３)フィルム形成性樹脂に対
する溶媒系、および(４)顔料粒子を含有する水性下塗り
組成物を基材に１回もしくはそれ以上塗布して下塗り層
を形成させ、次いで(Ｂ)(１)下塗り組成物のフィルム形
成性樹脂と同一もしくは異なっていてもよいフィルム形
成性有機樹脂および仕上げ塗り組成物のフィルム形成性
有機樹脂が架橋される場合には仕上げ塗り組成物のフィ
ルム形成性樹脂に対する架橋剤、および(２)仕上げ塗り
組成物のフィルム形成性有機樹脂に対する溶媒系を含有
する仕上げ塗り組成物を下塗り層上に１回もしくはそれ
以上塗布して透明な仕上げ塗り層を形成させる工程を含
む基材被覆方法を提供する。

【０００８】本発明はまた、(Ａ)(１)フィルム形成性有
機樹脂および該樹脂が架橋される場合には所望による該
樹脂に対する架橋剤、(２)下塗り組成物のフィルム形成
性樹脂に対する溶媒系、(３)下塗り組成物の溶媒系に不
溶であって粒径が約０．０１〜約４０ミクロンである有
機ポリマー微粒子、および(４)顔料粒子を含有する下塗
り組成物を基材に１回もしくはそれ以上塗布して下塗り
層を形成させ、次いで、(Ｂ)(１)下塗り組成物のフィル
ム形成性樹脂と同一もしくは異なっていてもよいフィル
ム形成性有機樹脂および仕上げ塗り組成物のフィルム形
成性樹脂が架橋される場合には、仕上げ塗り組成物のフ
ィルム形成性樹脂に対する所望による架橋剤、(２)仕上
げ塗り組成物中に安定に分散された実質上無色で粒径約
１〜約１５０nmの組成物に配合する前には水性コロイド
分散液であるシリカ微粒子であって、フィルム形成性有
機樹脂、所望による架橋剤およびシリカ微粒子の重量に
基づいて約１〜約２０重量％の割合で仕上げ塗り組成物
に配合されたシリカ微粒子、および(３)仕上げ塗り組成
物のフィルム形成性有機樹脂に対する溶媒系を含有する
仕上げ塗り組成物を下塗り層上に１回もしくはそれ以上
塗布して透明な仕上げ塗り層を形成させる工程を含む基
材被覆方法を提供する。

【０００９】下塗り組成物のフィルム形成性樹脂は被覆
組成物に有用なフィルム形成性樹脂のいずれかであって
もよい。下塗り組成物のフィルム形成性樹脂はフィルム
形成性の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂であ
ってもよい。このようなフィルム形成性の熱可塑性樹脂
および／または熱硬化性樹脂の例には、一般に周知のセ
ルロース誘導体、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および
ポリアミド樹脂が含まれる。これらの樹脂は所望によ
り、例えば、ポリエステル、アミド、アラルキド(aralk
yds)、ウレタンアクリレート、ウレタンアミドアクリレ
ート等のような１以上のクラスに特有の官能基を含んで
いてもよい。前記のように、フィルム形成性樹脂は熱可
塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱硬化性という用
語はここでは、熱を加えたときに架橋できる樹脂だけで
なく、熱を加えなくても架橋できる樹脂を含むものであ
る。

【００１０】セルロース誘導体はセルロースから誘導さ
れる一般に周知の熱可塑性ポリマーであり、ニトロセル
ロース、セルロース有機エステルおよび混合エステル、
例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネー
ト、セルロースブチレートおよびセルロースアセテート
ブチレート、およびエチルセルロースのようなセルロー
スの有機エーテル等が例示される。

【００１１】アクリル樹脂は一般に周知のアクリル酸お
よびメタクリル酸の付加ポリマーおよびコポリマー、こ
れらのエステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等
である。アクリル酸およびメタクリル酸のエステル誘導
体の例としてはアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレート、例えばエチル、メチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、エチルヘキシルおよびラウリルアクリレ
ートおよびメタクリレート、およびアルキル基の炭素原
子数が約２０までの類似のエステルが含まれる。また、
ヒドロキシアルキルエステルを用いることもできる。こ
のようなヒドロキシアルキルエステルの例には２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル−４−ヒドロキシブチルメタクリレート、炭素
原子数約５までのアルキル基を有するこのようなエステ
ルの混合物が含まれる。ある場合には、他の不飽和、例
えばエタクリル酸、クロトン酸および炭素原子数約６ま
での他の類似酸の対応するエステルを用いることができ
る。所望により、アクリル樹脂の調製には種々の他のエ
チレン性不飽和モノマーを使用してもよく、このような
モノマーには、随意にハロゲン置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモ
スチレンおよびp−フルオロスチレン等、随意にハロゲ
ン置換基を有していてもよい非芳香族系のモノオレフィ
ン性およびジオレフィン性炭化水素、例えばイソブチレ
ン、２,３−ジメチル−１−ヘキセン、１,３−ブタジエ
ン、クロロエチレンおよびクロロブタジエン等、および
有機および無機の酸のエステル、例えばヒニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、イソプロペニルアセテー
ト、ビニルクロリド、アリルクロリド、ビニルα−クロ
ロアセテート、およびジメチルマレエート等が含まれ
る。

【００１２】上記重合性モノマーは、使用してもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ＝含有モノマーとして表わされるが、本質的
にはいずれの共重合性モノマーも使用できる。アミノプ
ラスト樹脂はアルデヒドとアミノ基もしくはアミド基含
有物質との一般に周知の縮合生成物であり、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドまたはこれらの混合物と尿素、メ
ラミンもしくはベンゾグアニミンとの反応生成物が含ま
れる。好ましいアミノプラスト樹脂にはアルコールおよ
びホルムアルデヒドと尿素、メラミンまたはベンゾグア
ニミンとの反応によって得られるエーテル化(即ち、ア
ルキル化)生成物が含まれる。このようなエーテル化生
成物の調製に適したアルコールとしてはメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−クロロ
プロパノールおよびエトキシエタノールが例示される。

【００１３】ウレタン樹脂は有機ポリイソシアネートと
活性水素原子を含有する有機化合物から調製される一般
に周知の熱硬化性もしくは熱可塑性ウレタン樹脂であ
る。典型的にはワンパック被覆組成物に利用されるウレ
タン樹脂としては、しばしば「ウラルキド」と呼ばれるイ
ソシアネート変性アルキド樹脂、一般に「ウレタンオイ
ル」と呼ばれ、空気中の酸素の存在下にドライヤーと共
に硬化するイソシアネート変性乾性油、典型的には、一
種もしくはそれ以上の過剰の有機ポリイソシアネートと
一種もしくはそれ以上のポリオール、例えば簡単なジオ
ール、トリオールおよび高位のアルコール、ポリエステ
ルポリオールおよびポリエーテルポリオール等から調製
されるイソシアネート末端プレポリマーが例示される。
典型的にはツーパック被覆組成物として利用されるウレ
タン樹脂に基づくいくつかの系は、有機ポリイソシアネ
ートもしくはイソシアネート末端プレポリマー(第１パ
ック）および触媒［例えばジブチル錫ジラウレートのよ
うな有機錫塩またはトリエチルアミンや１,４−ジアゾ
ビシクロ−(２:２:２)オクタンのような有機アミン]と
共にヒドロキシル基やアミノ基のような活性水素を含有
する物質(第２パック)が含まれる。第２パック中の活性
水素含有物質は典型的にはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、またはアクリルポリオールであ
り、これらはこのようなツーパックウレタン樹脂系に使
用するものとして周知である。ウレタンに基づいた多く
の被覆組成物およびそれらの調製法が広範囲にわたって
サウンダース(Ｈ．Ｓaunders)とフリッシュ(Ｋ．Ｃ．Ｆ
risch)著、「ポリウレタンズ:ケミストリー・アンド・テ
クノロジー(Ｐolyurethanes:Ｃhemistry and Ｔechno
logy)、パートＩＩ」、第Ｘ章、コーティングス(第４５
３頁〜第６０７頁)、インターサイエンス・パブリッシ
ャー(Ｎ．Ｙ．,１９６４年)に記載されている。

【００１４】ポリエステル樹脂は一般に周知であり、多
価アルコールとポリカルボン酸を用いる常套の方法によ
って調製される。適当な多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、１,２−ビス(ヒドロキシエチル)
シクロヘキサン、および２,２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネート等が例示される。適当なポリカルボン酸とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２,２−ジメチル
コハク酸、３,３−ジメチルグルタル酸、２,２−ジメチ
ルグルタル酸、マレイン酸、フタル酸、およびイタコン
酸等が例示される。これらの酸の無水物も存在する場合
には使用してもよく、このような酸無水物も「ポリカル
ボン酸」という用語に包含されるものである。さらに、
これらの酸の場合と類似の様式によって反応してポリエ
ステルを形成させる物質も有用である。このような物質
にはラクトン、例えばカプロラクトン、プロピルラクト
ンおよびメチルラクトン、およびヒドロキシ酸、例えば
ヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸
等が含まれる。ポリエステル樹脂の調製において、トリ
オールもしくはそれ以上高位の多価アルコールを用いる
場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸や安息香酸等を
使用してもよい。さらに、ポリエステルには、脂肪酸も
しくは脂肪酸のグリセリドオイルによって変性されたポ
リエステル(即ち、常套のアルキド樹脂)も包含される。
アルキド樹脂は典型的には多価アルコール、ポリカルボ
ン酸、および乾性油、半乾性油および不乾性油から誘導
される脂肪酸を種々の割合で、触媒、例えばリサージ、
硫酸もしくはスルフォン酸の存在下に反応させてエステ
ル化をおこなうことによって調製される。適当な脂肪酸
には飽和もしくは不飽和な酸、例えばステアリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、リノール酸、
リノレン酸、リカン酸(licanic acid)、エレオステア
リン酸およびクルパノドン酸(clupanodonic acid)等が
含まれる。

【００１５】しばしば簡単にエポキシと呼ばれるエポキ
シ樹脂は一般に周知のものであり、１,２−エポキシ基

【化１】 を１個以上有する化合物、即ちポリエポキシド、または
これらの混合物である。ポリエポキシドは飽和もしくは
不飽和な脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のもの
であってもよい。適当なポリエポキシドとしては一般に
周知のポリフェノールのポリグリシジルエーテルおよび
／またはペンダント状(pendant)および／または末端１,
２−エポキシ基を有するアクリル樹脂であるポリエポキ
シド等が例示される。ポリフェノールのポリグリシジル
エーテルは例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下
でエピクロロヒドリンもしくはジクロロヒドリンと反応
させることによって調製してもよい。適当なポリフェノ
ールには１,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、
１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)イソブタン、２,
２−ビス(４−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパ
ン、ビス(２−ヒドロキシナフチル)メタン、１,５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１,１−ビス(４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル)エタン、およびこれらの水素化誘
導体等が含まれる。種々の分子量を有するポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルは、例えば周知の方法にお
いてポリフェノールに対するエピクロロヒドリンに対す
るモル比を変化させることによって調製してもよい。

【００１６】エポキシ樹脂にはまた、レゾルシノール、
ピロガロール、ヒドロキノンまたはピロカテコールのポ
リグリシジルエーテルのような単環式多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルが含まれる。エポキシ樹脂には
多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエピ
クロロヒドリンもしくはジクロロヒドリンを、ヒドロキ
シル基を２〜４個有する脂肪族もしくは脂環式化合物、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、グリセロール、１,２,６−ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトールもしくは２,
２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと反
応させることによって得られる生成物も含まれる。エポ
キシ樹脂にはさらに、ポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル、例えばアジピン酸、フタル酸等の一般的に周
知のポリグリシジルエステルが含まれる。

【００１７】エポキシ基を有する付加重合樹脂を用いて
もよい。このようなポリエポキシドはエポキシ官能モノ
マー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートまたはアリルグリシジルエーテルを随意のエ
チレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、t−
ブチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、エチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レートまたはイソボルニルメタクリレート等と共に付加
重合させることによって調製してもよい。

【００１８】エポキシ樹脂の他の多数の例が「ハンドブ
ック・オブ・エポキシ・レジンス(Ｈandbook of Ｅpo
xy Ｒesins)」[ヘンリー・レー(Ｈenry Ｌee)およびク
リス・ネビル(Ｋris Ｎeville)著、マクグロウ・ヒル
・ブック・カンパニー(ＭcＧraw Ｈill Ｂook Ｃomp
any)]に記載されている。所望により、特に活性水素含
有熱硬化性樹脂を被覆組成物に使用する場合は、一般的
に周知の架橋剤を本発明方法に用いてもよい。当業者に
は明らかなように、架橋剤の選択は種々のファクター、
例えばフィルム形成性樹脂との相溶性、フィルム形成性
樹脂中の官能基の個々のタイプ等に依存する。架橋剤を
使用して縮合反応もしくは付加反応または両方の反応に
よってフィルム形成性樹脂を架橋してもよい。熱硬化性
反応体が、架橋反応に関与できる補足基を有するモノマ
ーを含む場合には、架橋剤は所望によって省略してもよ
い。

【００１９】架橋剤の代表的なものにはブロック化およ
び／または非ブロック化ジイソシアネート、ジエポキシ
ド、アミノプラストおよびフェノプラスト等が含まれ
る。架橋剤としてアミノプラストを使用する場合に特に
適当なものは、実質的な割合のメチロール基が、本発明
組成物のフィルム形成性樹脂として使用するのに適した
アミノプラスト樹脂に関して先に記載したような一価ア
ルコールとの反応によってエーテル化されたメラミン−
ホルムアルデヒド縮合物である。

【００２０】本明細書において、例えば「フィルム形成
性樹脂に対する溶媒系」というフレイズにおいて使用さ
れる「溶媒系」という用語は広義に用いられるもので、フ
ィルム形成性樹脂に対しては真溶剤ではないフィルム形
成性樹脂に対する液状希釈剤と同様に真溶剤も含むもの
である。溶媒系は有機系または水性系であってもよく、
また単一の化合物または混合物であってもよい。溶媒系
が水と有機系の両方を含む場合には、種々の成分は使用
する系内において通常は混和し得る、溶媒系とフィルム
形成性樹脂との関連性は、これらの物質の絶対的および
相対的な性状並びに相対的使用量に依存する。溶解度、
混和性、極性、親和性、疎水性、親液性および疎液性等
のファクターは、考慮されてもよいいくつかのファクタ
ーである。使用してもよい溶媒系の適当な成分には、炭
素原子数１〜８の低級アルコールのようなアルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、sec−ブチルアルコール、t−
ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ールおよび２−エチルヘキシルアルコール等、エーテル
およびエーテルアルコール、例えばエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテル
等、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトンおよびメチルＮ−ブチ
ルケトン等、エステル、例えばブチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテートおよび２−エチルヘキシルア
セテート等、脂肪族および脂環式炭化水素、例えば種々
の石油ナフサおよびシクロヘキサン等、芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキシレン等、および水等が含
まれる。

【００２１】下塗り組成物は顔料も含有する。不透明顔
料としては二酸化チタン(ルチルまたはアナターゼ)、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛およびリトポン等
が例示される。着色顔料としては酸化鉄、硫化カドミウ
ム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、インダンスロンブルー、ウルトラマ
リンブルー、酸化クロム、焼きアンバー、ベンジジンイ
エローおよびトルイジンレッド等が例示される。反応性
顔料とては珪酸塩で処理したメタホウ酸バリウム、クロ
ム酸ストロンチウムおよびクロム酸鉛が例示される。体
質顔料としては着色シリカ、バリタ、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ
ニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカリウムおよび珪
酸マグネシウム等が例示される。金属顔料には金属粉末
および金属フレークが含まれる。金属粉末としてはアル
ミニウム粉末、銅粉末、青銅粉末および亜鉛粉末等が例
示される。金属フレークとしてはアルミニウムフレー
ク、ニッケルフレーク、銅フレーク、青銅フレーク、真
鍮フレークおよびクロムフレーク等が例示される。顔料
は単一で用いてもよく、また混合物として用いてもよ
い。顔料粒子の少なくとも一部は金属フレークであるの
が好ましい。金属フレークは通常はアルミニウムフレー
クを含有する。

【００２２】フィルム形成性樹脂の溶液、分散液、擬分
散液および乳濁液の配合原理は当該分野においては一般
的に周知である。これらの系のいずれも下塗り組成物お
よび／または仕上げ塗り組成物に利用してもよい。上記
成分の他に、本発明に使用する下塗り組成物および／ま
たは仕上げ塗り組成物は、光学的成分が良好な被覆操作
に悪影響を及ぼさないならば、これらを常套の目的と使
用量の範囲内で使用してもよい。このような光学的成分
には、種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、殺カビ剤
や殺虫剤、界面活性剤、乾燥もしくは硬化を促進する種
々の触媒、樹脂状顔料分散剤もしくはグラインディング
ビヒクル、種々の流動性調整剤、例えばチキソトロープ
および有機ポリマー微粒子(しばしばマイクロゲルと呼
ばれる)に基づいた耐たるみ性および／または顔料オリ
エンテーション用添加剤[例えば、次の米国特許明細書
に記載されたもの:米国特許第４,０２５,４７４号、同
第４,０５５,６０７号、同第４,０７５,１４１号、同第
４,１１５,４７２号、同第４,１４７,６８８号、同第
４,１８０,４８９号、同第４,２４２,３８４号、同第
４,２６８,５４７号、同第４,２２０,６７９号および同
第４,２９０,９３２号(これらの特許明細書に開示され
た内容も本明細書の一部をなすものである)]、および他
のこの種の配合添加剤等が含まれる。本発明の一つの態
様においては、下塗り組成物の溶媒系に不溶であって粒
径が約０．０１〜約４０ミクロンの有機ポリマー微粒子
を下塗り組成物に使用し、粒径が約１〜約１５０nm、好
ましくは約１〜約１００nm、最も好ましくは約３．５〜
約５０nmであって好ましくはシリカを含有する実質上無
機の微粒子を仕上げ塗り組成物中に安定に分散させる。
この態様においては、例えば以下に記載するようなジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコ
ール中にシリカ粒子を分散させたオルガノゾルを仕上げ
塗り組成物に配合する場合には、硬化中の仕上げ塗り組
成物のたるみが軽減されるばかりでなく、得られる硬化
仕上げ塗り層が優れた透明さ、即ち透明度を呈する。

【００２３】本発明方法の好ましい態様においては、下
塗り組成物が、下塗り組成物に分散されたシリカ微粒子
を含有する。下塗り組成物に配合する前のこれらのシリ
カ微粒子の粒径は約１〜約１５０nm(即ち、約１〜約１
５０ミリミクロン)、好ましくは約１〜約１００nm、最
も好ましくは約３．５〜約５０nmである。本発明におい
て特に望ましい一群のシリカ微粒子には、平均粒径が約
１〜約１５０nm、好ましくは約１〜約１００nm、最も好
ましくは約３．５〜約５０nmの広範囲の無定形のシリカ
微粒子である。シリカは配合前水性コロイド分散液であ
る。このような粒径の小さな無定形シリカは容易に得る
ことができて実質上無色であり、被覆組成物に染料や顔
料が含まれない場合に実質上無色透明の被覆組成物を形
成させるように種々のフィルム形成性樹脂と溶媒系と組
合せるのに適した屈折率を有する。本発明方法において
通常使用されるシリカには、極限的な(ultimate)シリカ
粒子を有する普通の無定形形態のものが含まれ、該粒子
は少なくとも下塗り組成物および／または仕上げ塗り組
成物に配合する前は実質上凝集しておらず、該シリカ表
面には例えば無水ＳiＯ₂基、ＳiＯＨ基、吸着された有
機基、化学的に結合した有機基、シリカ表面に物理的も
しくは化学的に結合した種々のイオン性基、およびこれ
らの混合基が望ましいシリカの個々の特性に応じて存在
する。

【００２４】本発明の別の態様においては、シリカ微粒
子は、テトラアルキルオルトシリケート、アルコキシポ
リシロキサン、アルキルアルコキシシランまたはこれら
の混合物から選択される化合物がpＨが７．０以上の水
−アルコール媒体中で塩基の存在下に加水分解によって
調製されるシリカを含有する。典型的には、テトラメチ
ルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、
テトラプロピルオルトシリケートまたはこれらの混合物
から選択されるテトラアルキルオルトシリケートを用い
てシリカ微粒子を調製する。しかしながら、アルコキシ
ポリシロキサン、例えばヘキサエトキシジシロキサン、
オクタエトキシトリシロキサン、およびＳＩＬＢＯＮＤ
−４０[ストーファー・ケミカル・カンパニー(Ｓtauffe
r Ｃhemical Ｃompany)の市販品で、加水分解後、濃縮
されたテトラエトキシシラン]を用いて適当な粒径のシ
リカ微粒子を調製してもよい。シリカ微粒子の調製に用
いることのできるアルキルアルコキシシランとしては加
水分解可能なアルキルアルコキシシラン、例えばオクチ
ルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランおよびこれらの混合物等が挙げられる。例えば、種
々の程度の疎水性および親有機性を有するシリカ微粒子
は、オクチルトリエトキシシランとテトラエチルオルト
シリケートとの混合物の加水分解から調製してもよく、
この場合のオクチルトリエトキシシランの量は、オクチ
ルトリエトキシシランとテトラエチルオルトシリケート
との全重量に基づいて約１〜約２０重量％の範囲で変化
させてもよい。得られるシリカ微粒子と溶媒、例えばヘ
キサンやメチルアミルケトン等との相溶性は、反応混合
物中のオクチルトリエトキシシランの割合が増加するに
つれて大きくなる傾向がある。

【００２５】以下の記載は、本発明方法に有用な組成物
の調製において、平均粒径が約１〜約１５０nm、好まし
くは約１〜約１００nm、最も好ましくは約３．５〜約５
０nmの使用できるいくつかのタイプのシリカを追加的に
説明するものである。これらのシリカの調製法および性
状は一般的に周知である。シリカ粒子は一般に約２０〜
約３０００m²／g、好ましくは約３０〜約３０００m²／
g、最も好ましくは約６０〜８５０m²／gの表面積を有し
ていてもよく、また被覆組成物に配合する前の形状は緻
密な離散極限粒子または会合粒子塊であってもよいが、
離散極限粒子状シリカが好ましい。いずれの場合も、ほ
ぼ球状としたシリカ粒子の平均直径は先に述べた範囲内
にある。

【００２６】平均粒径が約１〜約１５０nmのシリカの一
つの一般的な方法は、シリカを水性媒体中で調製してシ
リカのヒドロゾルを得るものである。シリカヒドロゾル
は、例えばアルカリ金属シリケート(通常は珪酸ナトリ
ウム)の水溶液を酸を用いて系のpＨを約８〜約９まで部
分的に中和し、溶液中のナトリウム含有量が酸化ナトリ
ウムに基づいて約１重量％以下にすることによって調製
してもよい。幾分異なった、それほど一般的でない方法
は、珪酸ナトリウム水溶液を、酸性ゾルを形成させるの
に充分な酸と反応させ、ナトリウム塩を強酸性媒体中で
沈澱させることを含む。この方法は、ポリケイ酸がpＨ
が約２のときに一時的に安定であり、珪酸ナトリウムの
中和に使用する酸のナトリウム塩が、充分に不溶性であ
ると沈澱して分離されるという特性を利用するものであ
る。酸性ゾルから塩を分離した後、ゾルはアルカリ性に
してコロイド粒子に成長させて生成物を安定化させる
か、あるいは他の周知の方法を用いてシリカ粒子を所望
の大きさまで成長させてもよい。シリカ生成物の粒径を
調製するのに温度を変化させることが周知であるので、
典型的には加熱工程がこれらの方法には含まれる。シリ
カアクアゾルの代表的な調製法は以下の文献に記載され
ており、これらの開示内容も本明細書の一部を成すもの
である: 米国特許第２,２４４,３２５号、同第２,３７
５,７３８号、同第２,５７４,９０２号、同第２,５７
７,４８４号、同第２,５７７,４８５号、同第２,７５
０,３４５号、同第３,０１２,９７３号、同第３,４４
０,１７４号、同第３,５３８,０１５号、同第３,６７
３,１０４号および同第３,７１４,０６４号各明細書並
びに「ザ・ケミストリー・オブ・シリカ(ＴＨＥ ＣＨＥ
ＭＩＳＴＲＹＯＦ ＳＩＬＩＣＡ)」アイラー(Ｒalph
Ｋ.Ｉler)著、版権１９７９年、第１７２頁〜第１７６
頁および第３３１頁〜第３４３頁。例えば水を基剤とし
た被覆組成物を使用する場合には、シリカのアクアゾル
を本発明方法に利用してもよい。これらは例えばオルガ
ノゾルを調製するための出発物質として使用してもよ
い。

【００２７】適量の水とアンモニアを含有するアルコー
ル媒体中で低級アルコキシシランを加水分解することに
よって、調製された粒径の均一球状シリカ粒子を有する
シリカゾルを調製する方法がステーバー(Ｓtober)らの
論文[ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インター
フェイス・サイエンス(ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＬ
ＬＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣ
Ｅ)、第２６巻、第６２頁〜第６９頁(１９６８年)に記
載されており、この開示内容も本明細書の一部を成すも
のである。

【００２８】粉末状のシリカはあまり好ましいものでは
ないが、シリカ微粒子として本発明方法に使用してもよ
い別のタイプのシリカである。シリカの粉末は例えばシ
リカゲルの粉砕によって調製してもよく、しばしばヒュ
ームドシリカもしくは熱分解法シリカと呼ばれるシリカ
をもたらす一般にフレーム(flame)加水分解として知ら
れている方法によって調製してもよい。シリカ粉末は一
般に、粉砕されたシリカゲルの小さなグラニュールもし
くは網状に結合したミクロン以下の粒子の凝集塊から成
る粒子形態である。アイラーの前記刊行物(第４６２
頁、第４７６頁および第４７７頁)に記載されているよ
うに、シリカ粉末は分離した離散シリカ粒子から成る
が、粒径が１００nm以下になると粒子は自然に凝集して
ルーズな集塊になる。粉末においては、極限(もしくは
一次)粒子が凝集して「二次粒子」、「クラスター」または
「集塊粒子」となるが、ここではこれらはすべて簡単に集
塊(aggregates)と呼ぶ。種々のタイプのシリカ粉末が知
られており、シリカ粒子の表面特性はタイプによって異
なる。例えば、ある種の粉末の粒子表面は実質上完全に
ヒドロキシル化されている[即ち、表面構造の末端はシ
ラノール(ＳiＯＨ)基である]。完全にヒドロキシル化さ
れたタイプの粉末は水および水と混和性のある有機分子
によって容易にぬらされる。ある粉末の場合の粒子表面
は、主として表面 ることができる。このような粉末では、通常はわずかの
シラノール基が存在するに過ぎない。蒸気状態から凝縮
させた熱分解法シリカおよび高温、例えば約１０００℃
で脱水したヒドロキシル化シリカはこのタイプになりが
ちである。さらに、シリカ粉末の表面は有機分子または
ラジカルの化学的もしくは物理的結合によって改質する
ことができ、この改質によって種々の程度の親水性をシ
リカ粒子に付与することができる。

【００２９】下塗り組成物および仕上げ塗り組成物は通
常は、各々の組成物用の種々の成分を室温(高温にあっ
てもよい)で単に混合することによって調製される。シ
リカ微粒子を含有する下塗り組成物の成分の量は広範囲
に変化させることができる。一般にフィルム形成性樹脂
は下塗り組成物の約１０〜約９５重量％、典型的には約
２５〜約５０重量％を構成する。一般にシリカ微粒子の
量は、フィルム形成性樹脂、所望による架橋剤およびシ
リカ微粒子の全重量に基づいて約１〜約３０重量％、典
型的には約１０〜約２０重量％である。

【００３０】フィルム形成性樹脂に対する溶媒系を構成
する溶媒および／または希釈剤の量も広範囲に変化させ
てもよい。一般に溶媒および／または希釈剤の全重量は
下塗り組成物の約０〜約８０重量％、典型的には約３５
〜約６５重量％である。下塗り組成物中に存在する顔料
粒子の量も広範囲に変化させてもよい。一般に顔料はフ
ィルム形成性樹脂とシリカ微粒子との全重量に基づいて
約２〜約５０重量％、典型的には約３〜約３０重量％存
在させる。顔料として金属フレークを下塗り組成物に使
用する場合、その配合量は一般に、下塗り組成物中のフ
ィルム形成性樹脂およびシリカ微粒子の全重量に基づい
て約２〜約３０重量％、典型的には約１０〜約２０重量
％である。

【００３１】仕上げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂は
被覆組成物用に有用ないずれのフィルム形成性樹脂であ
ってもよく、下塗り組成物のフィルム形成性樹脂と同一
または異なっていてもよい。また、仕上げ塗り組成物用
のフィルム形成性樹脂はフィルム形成性の熱可塑性樹脂
および／または熱硬化性樹脂であってもよい。仕上げ塗
り組成物に適したフィルム形成性樹脂の実例は、下塗り
組成物に適したフィルム形成性樹脂に関して先に述べた
ものである。下塗り組成物に関して述べた溶媒系は仕上
げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂に対しても使用する
ことができる。例えば、仕上げ塗り組成物のフィルム形
成性樹脂はこのような溶媒系に溶解させてもよく、また
分散させてもよい。下塗り組成物のフィルム形成性樹脂
に対する溶媒系と同様に、仕上げ塗り組成物に対する溶
媒系は有機系もしくは水性系であってもよく、また単一
の化合物でも混合物でもよい。このような溶媒系に適し
た化合物の実例には先に述べたものが含まれる。

【００３２】下塗り組成物のフィルム形成性樹脂の場合
のように、仕上げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂は溶
液、分散液、乳濁液または擬分散液の形態で被覆組成物
中に存在させてもよい。また、仕上げ塗り組成物は随意
の成分、例えば下塗り組成物に関して先に述べたような
種々のフィラー、可塑剤、抗酸化剤、殺カビ剤、殺菌
剤、界面活性剤、乾燥もしくは硬化を促進する種々の触
媒、および種々の流動性調製剤等を含有していてもよ
い。

【００３３】架橋可能なフィルム形成性樹脂を仕上げ塗
り組成物に使用する場合には、随意に架橋剤を仕上げ塗
り組成物に配合してもよい。このような架橋剤には、下
塗り組成物に関して先に述べたものが含まれる。仕上げ
塗り組成物は、下塗り層に塗布した場合に透明な仕上げ
塗り層を形成して、下塗り層の着色が該仕上げ塗り層を
通して見えるように配合される。仕上げ塗り層には透明
性を維持しながら、所望により、少量染料および／また
はチントを配合して全体的な外観を修正してもよい。し
かしながら、少量の染料および／またはチントでも仕上
げ塗り組成物には配合しないのが通常は好ましい。仕上
げ塗り組成物は透明な体質顔料および随意に少量の着色
顔料を含んでいてもよいが、仕上げ塗り層の全体的な透
明性を妨げるほど多くの着色顔料は配合すべきでない。
通常は、少量の着色顔料でも仕上げ塗り組成物には配合
しないのが好ましい。

【００３４】仕上げ塗り組成物に使用するフィルム形成
性樹脂、溶媒系、および随意のシリカ微粒子の量は一般
に、下塗り組成物のこれらの成分量に関して記載した通
りである。しかしながら、例えばたるみを調整するため
にシリカ微粒子を仕上げ塗り組成物に配合する場合に
は、顔料オリエンテーションを調整するために下塗り組
成物に配合するシリカ微粒子の量よりも少なくするのが
一般的である。一般に仕上げ塗り組成物中のシリカ微粒
子の量は、フィルム形成性樹脂、随意の架橋剤、および
シリカ微粒子の全重量に基づいて約１〜約２０重量％、
典型的には約２〜約１２重量％である。

【００３５】本発明方法は広範囲の種々の基材、例えば
金属、木材、ガラス、プラスチック、ファイバーグラ
ス、フォーム等並びにプライマー上に適用である。下塗
り組成物および仕上げ塗り組成物は当該分野で周知のい
ずれの塗布技術、例えばロール塗布、カーテン塗布、浸
漬塗布、ドクターブレード塗布および噴霧塗布等を用い
て基材に塗布することができるが、噴霧法が最もしばし
ば使用される。

【００３６】本発明方法においては、フィルム形成性有
機樹脂、該樹脂に対する溶媒系、顔料粒子および分散シ
リカ微粒子を含有する下塗り組成物を最初に基材に塗布
する。下塗り組成物は熱可塑性樹脂および／または熱硬
化性樹脂の選択に応じて室温あるいは望ましくないスト
ライクインを伴わないで下塗り層に透明な仕上げ塗り組
成物が少なくとも充分に塗布できる程度まで加熱して乾
燥もしくは硬化させてもよい。熱可塑性被覆組成物は揮
発性の溶媒系を蒸発することによって一般に硬化する。
熱硬化性被覆組成物は種々の方法によって硬化すること
ができるが典型的には約２０〜約２６０℃の温度でおこ
なう。ある種の熱硬化性のフィルム形成性樹脂、例えば
空気−硬化性アルキド樹脂は空気中の酸素にさらすこと
によって硬化させてもよい。多くの被覆組成物が架橋剤
を含有する。架橋剤が存在する場合には、被覆組成物は
通常は熱を加えることによって硬化される。硬化温度は
広範囲に変化させてもよいが、典型的には約８０〜約１
５０℃である。同様に、硬化時間も広範囲に変化させて
もよいが、約１０〜約４５分間が一般的である。下塗り
層または仕上げ塗り層を複層で塗布する場合には、各被
覆組成物は次の被覆組成物を塗布する前に硬化させても
よい。しかしながら、１回の硬化操作によって一緒に硬
化できる２層もしくはそれ以上の多層被覆層の塗布を可
能にする被覆系を使用するのが好ましい。例えば、熱可
塑性下塗り層は熱硬化性仕上げ塗り層を塗布する前に硬
化させてもよいが、実質上未硬化の下塗り層に仕上げ塗
り組成物を塗布してこれらを１回の操作で同時に硬化さ
せることのできる被覆系を使用するのが好ましい。特に
熱で硬化する場合には下塗り組成物を、下塗り層に仕上
げ塗り組成物を塗布する前に、室温で約３０分間まで、
典型的には約５分間までフラッシュ(flash)処理に付す
のがしばしば望ましい。このような溶媒フラッシング法
は熱可塑性フィルム形成性樹脂含有下塗り組成物に利用
してもよく、また熱硬化性フィルム形成性樹脂含有下塗
り組成物(即ち、硬化中の架橋をある程度含む樹脂)に利
用してもよい。

【００３７】本発明による着色透明被覆法はいくつかの
利点を有する。シリカ微粒子を着色下塗り組成物および
随意に仕上げ塗り組成物に配合させることによって、加
熱中の垂直な基材表面上の被覆組成物のたるみ量を実質
上減少させるか、または周知の有機マイクロゲルを使用
することなくしばしばこれを除去することもできる。さ
らに、たるみの制御に関するこの利点は、たるみの制御
が特に重大な問題である本発明方法においてハイソリッ
ド被覆組成物を使用する場合に特に重要である。ここで
使用する「ハイソリッド被覆組成物」という用語は、全固
形分含量が被覆組成物の全重量に基づいて少なくとも約
５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％であっ
て常套の噴霧法によって基材に塗布できる被覆組成物を
含むものである。さらに、下塗り組成物と仕上げ塗り組
成物は、両組成物の全重量に基づいて両者の合計した固
形分量が少なくとも約５０重量％になるようにして常套
の噴霧法によって基材に塗布される。固形分は被覆組成
物中の実質上不揮発性の成分を含むもので、例えばフィ
ルム形成性樹脂、シリカ微粒子および顔料粒子等が含ま
れる。光学的架橋剤、例えば前記の架橋剤は被覆組成物
の固形分含量を決定する目的で含有させるものである。
特に、ハイソリッド被覆組成物を本発明方法に使用する
場合には、フィルム形成性樹脂は典型的には重量平均分
子量約５００〜約１０,０００の架橋可能樹脂を含有
し、また被覆組成物は例えば前記のような架橋剤を含有
するのが一般的である。

【００３８】さらに、シリカ微粒子を架橋剤に配合する
と、仕上げ塗り組成物は驚くべきことには、以前から被
覆組成物に使用されている特定の粒状シリカをもたらす
実質的なフラットニング(flattening)効果、即ち、実質
的な光沢度の低下を伴うことなく、硬化して光沢度の高
いフィルムを与える。これは例えば自動車の塗装におけ
るように光沢度の高いコーティングが要求される場合に
重要である。下塗り組成物に顔料として金属フレークを
使用する場合も同様に重要であり、シリカ微粒子を配合
することによって下塗り層中の顔料のオリエンテーショ
ンの調整が良好となり、乾燥もくしは硬化された被覆層
は、被覆された表面に垂直な方向に対して異なった角度
でみたときの優れたツートンカラーの外観および被覆さ
れた基材に対して実質上垂直な方向からみたときの優れ
た金属輝度(しばしば表面輝度もしくは表面明度と呼ば
れる)によって証明されるような高度のパターンコント
ロールを示す。本発明の範囲には、有機ポリマーマイク
ロゲルをシリカ微粒子と組合せて下塗り組成物および／
または仕上げ塗り組成物に用いる本発明の着色透明被覆
法が包含されるものであるが、このような高度のパター
ンコントロールは本発明方法においては、このような目
的のために合成された周知の有機ポリマーマイクロゲル
の使用を必要とすることなくおこなってもよい。

【００３９】本発明方法の別の利点は、シリカ微粒子の
特性に起因して得られる。実質的に無機であるために、
微粒子は日光にさらされたときに受けるような紫外線の
作用、加水分解および極端な条件、例えば高温や塩噴霧
等による崩壊に対しては本質的により大きな抵抗性を示
す。さらに、シリカ微粒子は有機溶媒による内部攻撃を
受けることがなく、また有機溶媒の存在によって膨潤し
ない。以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
本明細書で使用されるすべての「パーセント」、「比」およ
び「部」は特に言及しない限り重量に基づき、また、「pb
w」は「重量部」を意味する。

【００４０】

【実施例】実施例１ この実施例はジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中のコロイド状シリカの調製を示す。機械的スターラ
ー、加熱マントル、滴下漏斗、ポット温度計、および温
度計とコンデンサーを有する真空除去ヘッドを備えた真
空蒸留装置を１２リットルのフラスコに取り付けた。こ
のフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル[ダウ・ケミカル・カンパニー(Ｄow Ｃhemical Ｃomp
any)の市販品ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ]５６００gを入れ
た。フラスコの内容物へ水性コロイド状シリカ(シリカ
固形分が３５．３重量％で、pＨが約３のＮＡＬＣＯＡ
Ｇ １０３４Ａ)６１１８gを加えた。フラスコの内容物
の温度を４４〜９５℃に上昇させながら４５torrのもと
で水を含有する留出液を除去したが、この間にフラスコ
内の水は実質上すべて留去された。得られたジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル中のコロイド状シリカ
分散液のシリカ固形分は３０．８重量％、残留水分量は
０．２７重量％、粘度は低粘度[１２．４秒、Ｎo.４フ
ォード・カップ(Ｆord Ｃup)]であった。

【００４１】実施例２ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中のシリカ
固形分５０％分散液を実施例１に記載の方法に準拠して
調製した。実施例１に記載の真空蒸留装置を３リットル
フラスコに取り付けた。このフラスコにジプロピレング
リコールモノメチルエーテル(ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ)
１０５０gを入れた。このフラスコ内容物に水性コロイ
ド状シリカ(シリカ固形分が３４．９重量％でpＨが約３
のＮＡＬＣＯＡＧ １０３４Ａ)２５７８．８gを加え
た。この水性コロイド状シリカの添加はゆっくりとおこ
ない、ポット温度は水性シリカの添加によって約４５〜
５０℃に保持した。添加中、フラスコ内容物の温度を４
２〜１００℃に上昇させながら４５torrのもとで水含有
留出液を除去し、この間にフラスコ内の水は実質上すべ
て留去された。得られたジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル中のコロイド状シリカの分散液のシリカ固
形分は５０．８重量％、残留水分量は０．０８重量％、
粘度はＮo.４フォード・カップで１８秒であった。

【００４２】実施例３ 実質上水を含まず、シリカ固形分が３２重量％のコロイ
ド状シリカのジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル分散液を実施例１に記載の方法に準拠して調製した。
蒸留装置を備えた５リットルフラスコにコロイド状シリ
カ分散液(シリカ固形分３２重量％)２８１２．５gおよ
びn−デシルアルコール６００gを入れた。フラスコの内
容物を加熱し、大気圧下で約２時間還流させた。この間
にフラスコ内容物の温度は２０７℃まで徐々に増加し、
蒸留液１９３１gが留去した。得られた生成物は、シリ
カ表面に結合したn−デシルオキシ基を有するコロイド
状シリカである。得られた生成物にメチルアミルケトン
１９００gを添加してフラスコ内のシリカ固形分を２
６．６重量％に希釈した。

【００４３】実施例４ 一対のローラーによって回転するボールミルジャーおよ
び固体セラミック製ブルンダム(Ｂurundum)シリンダー
(長さ約１／２〜約３／４インチ; 直径約３／８〜約３
／４インチ)から成る粉砕装置内にフュームドシリカ(カ
ボット・コーポレイションの市販品ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ
ＰＴＧ; 表面積約２００m²／g)６０gおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル(ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ)３４０gを入れた。ヒュームドシリカをプロピレング
リコールモノメチルエーテル中で６４時間粉砕した。得
られた組成物のシリカ固形分は１６．０重量％(２５０゜
Ｆで２時間測定)で、ヘグマンのグラインド・リーディ
ング(Ｈegman grind reading)は８＋であった。

【００４４】実施例５ ヒュームドシリカ(デグッサ・インコーポレイティッド
の市販品ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２; 表面積約１２０m²
／g)２２５gを、実施例４記載の方法によってプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル(ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ)１２７５g中で６４時間粉砕した。得られた組成物の
シリカ固形分含量は１５．９重量％で、ヘグマンのグラ
インド・リーディングは８＋であった。

【００４５】実施例６ 実施例１に記載のような真空蒸留装置を備えた１リット
ルフラスコ内にジプロピレングリコールモノメチルエー
テル(ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ)４６０gを入れた。コロ
イド状シリカの水性分散液(シリカ固形分５０重量％、
シリカ平均粒径＞７００オングストローム; ＮＡＬＣＯ
ＡＧ ５ＳＪ−６２６)を強酸イオン交換樹脂[ローム・
アンド・ハース・カンパニー(Ｒohm and Ｈaas Ｃompan
y)の市販品Ａmberlite ２００]を用いて処理してpＨを
２．５まで下げた。コロイド状シリカの水性分散液(pＨ
２．５)を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの入った１リットルフラスコ内へ、４０torrの条件下
で水を留去させながら添加した。真空蒸留は、ポット温
度が１１０℃になり、また蒸気温度(ヘッド温度)が９０
℃になるまで続行した。回収された蒸留液の全量は５７
４gであった。得られたコロイド状シリカのジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル分散液のシリカ固形分
は４４．３重量％であった。

【００４６】実施例７ 実施例１に記載のような真空蒸留装置を１リットルフラ
スコに取り付けた。水性コロイド状シリカ(シリカ固形
分１５重量％、シリカの平均粒径４０オングストロー
ム; ＮＡＬＣＯＡＧ １１１５)を酸型の強酸イオン交
換樹脂(Ａmberlite ２００)を用いて処理し、水性コロ
イド状シリカのpＨを３．０まで下げた。この酸性化さ
れたコロイド状シリカを、水酸化物型の強塩基イオン交
換樹脂(ローム・アンド・ハース・カンパニーの市販品
Ａmberlite ＩＲＡ−９００)を用いて処理してpＨを５
まで高めた。次いで、コロイド状シリカをＡmberlite
２００を用いて処理し、pＨを２．８まで下げた。この
ような複式イオン交換樹脂過程は米国特許第３,８５５,
１４５号明細書に記載の方法と類似のものである。次い
で、イオン交換処理に付した水性コロイド状シリカ(pＨ
２．８)６３０gを、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル(ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ)６３０gの入った１
リットルフラスコ内へゆっくりと添加した。イオン交換
処理した水性コロイド状シリカをジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに添加する間のポット温度は４５
〜５０℃に保持した。その後、４０torrの条件下で水を
留去させたが、その間にポット温度は７１℃まで上昇
し、蒸気温度(ヘッド温度)は５４℃まで上昇した。全体
で５８６gの蒸留液が回収された。得られたジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル中のコロイド状シリカ
分散液のシリカ固形分は１２．８重量％で、残留水分量
は１．０８重量％であった。

【００４７】実施例８ スターラー、温度計、コンデンサーおよび蒸留除去装置
を５リットルの４つ頸フラスコに取り付けた。この５リ
ットルフラスコ内において、メタノール２４０g、蒸留
水４６０g、およびアンモニア３０重量％含有水溶液１
５６．１gを混合した。得られた溶液を還流温度まで加
熱し、溶液中のアンモニアの濃度が０．６５モルになっ
たときに、濃縮したエチルシリケート[ユニオン・カー
バイド・コーポレーション(ＵnionＣarbide Ｃorporati
on)の市販品で、テトラエチルオルトシリケート約９０
重量％およびヘキサエトキシジシロキサン約１０重量％
を含有すると考えられる]５３２gをフラスコ内容物へ一
度にすべて、激しく撹拌しながら加えた。フラスコの内
容物は、濃縮エチルシリケートをフラスコ内へ添加して
４分間後に乳状となった。次いでフラスコの内容物を２
時間還流させた後、室温まで冷却した。真空蒸留(９０t
orr、３２℃)によってフラスコから、メタノールとアン
モニアを含有する蒸留液１６９５gを除去した。フラス
コ内に残留した分散液に濃塩酸(１２モル)８ml添加して
pＨを８．４４から２．４０にした。酸性化したコロイ
ド状分散液に１−メトキシ−２−プロパノール(ＤＯＷ
ＡＮＯＬ ＰＭ)１２００mlを加えた。次いで、４５tor
rのもとで実質上すべての残留するメタノール、水およ
び１−メトキシ−２−プロパノールを共沸蒸留によって
除去した。その後、コロイド状分散液を真空蒸留(４５t
orr、６２℃)によってさらに濃縮し、コロイド状シリカ
の安定な１−メトキシ−２−プロパノール分散液(シリ
カ固形分２４．２重量％)を得た。前記の共沸蒸留の４
５torrでの濃縮によって全体で１９９４．５gの蒸留液
をフラスコから除去した。

【００４８】実施例９ スターラー、温度計および蒸留除去装置を備えた５リッ
トルの４つ頸フラスコ内に、メタノール２０３９g、蒸
留水２２０g、およびアンモニア３０重量％含有水溶液
２１６．６gを入れた。得られた溶液を還流温度まで加
熱し、溶液中のアンモニアの濃度が０．７１モルになっ
たときに、濃縮エチルシリケート(ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーションの市販品で、テトラエチルオルト
シリケート約９０重量％およびヘキサエトキシジシロキ
サン約１０重量％含有すると考えられる)５０４．７gお
よびオクチルトリエトキシシラン２１．０gを一度にす
べて激しく撹拌しながら添加した。次いで、フラスコ内
容物を２時間還流した後、室温まで冷却した。真空蒸留
(５０torr、２３℃)によってメタノールとアンモニアを
含有する蒸留液１０４５gをフラスコ内から除去した。
次いで、１−メトキシ−２−プロパノール(ＤＯＷＡＮ
ＯＬ ＰＭ)３００mlをフラスコ内容物に添加した後、
濃塩酸(１２モル)１０ml添加してpＨを８．９から２．
２６にした。この酸性化されたコロイド状分散液に１−
メトキシ−２−プロパノール(ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ)１
０００mlを添加した。共沸蒸留(４５torr、５９℃)によ
って実質上すべての残留するメタノール、水および１−
メトキシ−２−プロパノールを留去した。共沸蒸留によ
って全体で２４２５gの蒸留液がフラスコ内から留去さ
れた。得られた生成物はコロイド状シリカの安定な１−
メトキシ−２−プロパノール分散液である(シリカ固形
分１９．７重量％)。

【００４９】実施例１０ 以下の実施例１０Ａ〜１０Ｉは実施例１〜９のコロイド
状シリカ分散液から調製した被覆組成物を用いる本発明
方法を説明する。実施例１０Ｊは比較例である。ハイソ
リッドの金属含有下塗り組成物を以下の表−１に記載の
配合処方(配合量:重量部)による成分を撹拌混合するこ
とによって調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】１) ガイギー・インダストリアル・ケミカ
ルズ(Ｇeigy Ｉndustrial Ｃhemicals)の市販品ＴＩＮ
ＵＶＩＮ ３２８で、ヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール誘導体。 ２) 実施例１に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジアクリル樹脂分散液(但し、シリカ固形分３
２．０重量％)。 ３) 実施例２に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ４) 実施例３に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ５) 実施例４に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ６) 実施例５に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ７) 実施例６に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ８) 実施例７に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液。 ９) 実施例８に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカの１−メトキシ−２−プロパノール分散液。 10) 実施例９に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカの１−メトキシ−２−プロパノール分散液。 11) ローム・アンド・ハース・カンパニーの市販品ＡＴ
−４００−ＣＡで、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート中にアクリル樹脂固形分を７５重量％含
有したハイソリッドアクリル樹脂。 12) アメリカン・サイアナミド・カンパニー(Ａmerican
Ｃyanamid Ｃompany)の市販品ＣＹＭＥＬ １１３０
で、メチル化およびブチル化メラミン架橋剤。 13) 非箔状(nonleafing)アルミニウムフレーム２３．７
５pbw、チバ・ガイギー・コーポレーション(Ｃiba Ｇei
gy Ｃorporation)の市販品ＭonarchＢlue Ｐigment
１．２５pbw、イミン化(iminated)アクリル粉砕樹脂２
５pbw、およびメチルアミルケトン、ミネラルスピリッ
ト、ナフトライト^R(Ｎaphtholite^R)、イソブタノールお
よびトルエンを含有する溶媒５０pbwから調製された組
成物。 14) オハイオ・ブロンズ・パウダー・カンパニー(Ｏheo
Ｂronze ＰowderＣompany)からＡluminum Ｐaste Ｒ
１６７として市販されているもので、ミネラルスピリッ
ト中に非箔状アルミニウムフレークを６５重量％含有す
る分散液。 15) イソブタノール中に酸基の５０モル％がジイソプロ
パノールアミンで中和されたジノニルナフタレンジスル
ホン酸を５５重量％含んだ混合物を十分な量のイソブタ
ノールと水と混合し、ジノニルナフタレンジスルホン酸
３０．０重量％、ジイソプロパノールアミン７．５重量
％、および溶媒(イソプロパノール５２．５８％、イソ
ブタノール３９．２７％および水８．１５％)６２．５
重量％含有する組成物。

【００５２】組成物１０Ａ〜１０Ｊをメチルアミルケト
ンを用いてＮo.４フォード・カップ粘度１９〜２２秒ま
で希釈して下塗り組成物１０Ａ〜１０Ｊとし、これを常
套の噴霧装置を用いて下塗りのないスチールパネル上に
噴霧塗布した(下塗り層の乾燥膜厚約０．６〜０．７ミ
ル)。噴霧粘度と噴霧固形分量(重量％)を以下の表−２
に示す。次いで、スチールパネル上の下塗り組成物を周
囲気圧条件下でのフラッシュ処理に付した後、直ちに、
常套の自動車用透明アクリル仕上げ塗り組成物[ピーピ
ージー・インダストリーズ・インコーポレイティッド
(ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ, ＩＮＣ.)の市販品Ｄ
ＣＴ−２０００]を２回のパスで下塗りスチールパネル
上に噴霧塗布し、２回のパスの間に１分間のフラッシュ
処理をおこなった。次いで、スチールパネル上の下塗り
組成物および仕上げ塗り組成物を２５０゜Ｆ(１２１℃)
で３０分間硬化した。組成物１０Ａ〜１０Ｉを用いて調
製した硬化フィルムはすべて、コロイド状シリカを含有
しない組成物１０Ｊを用いて調製した硬化フィルムに比
べて、視覚的に測定して良好または優れた金属パターン
コントロールを示した。さらに、組成物１０Ａ〜１０Ｉ
を用いて調製した湿潤被覆層は熱硬化工程において良好
な耐たるみ性を示したが、組成物１０Ｊを用いて調製し
た湿潤被覆層は塗布後並びに熱硬化工程中により大きな
たるみを示した。さらに、２０°光沢、映像の鮮明度(d
istinctness of image; ＤＯＩ)、および乾燥膜厚(ＤＦ
Ｔ)を各複合硬化被覆層について測定し、結果を表−３
に示す。

【００５３】 表−２ 噴霧粘度 噴霧固形分 組成物 (Ｎo.４フォードカップ) (重量％) １０Ａ １９.５ ４９.３ １０Ｂ １９.５ ５１.３ １０Ｃ １９.３ ５２.２ １０Ｄ ２１.３ ３７.６ １０Ｅ ２０.６ ４３.９ １０Ｆ ２０.６ ４７.７ １０Ｇ １９.６ ４２.９ １０Ｈ １９.７ ５２.４ １０Ｉ ２０.８ ５２.２ １０Ｊ ２０.３ ５９.１

【００５４】 表−３ 実施例 ２０°光沢 ＤＯＩ ＤＦＴ(ミル) １０Ａ ８４〜８８ ６６.２ ２.１５ １０Ｂ ８７ ４７.１ ２.２５ １０Ｃ ８７〜８８ ６２.６ ２.１５ １０Ｄ ９４〜９５ ６１.２ ２.０ １０Ｅ ８９ ６０.５ ２.２ １０Ｆ ６８ １８.５ ２.０５ １０Ｇ ５２ １４.５ ２.０５ １０Ｈ ８６〜８９ ５３.０ ２.３ １０Ｉ ８７ ４３.０ ２.１ １０Ｊ ４０〜４５ ９.０ １.８〜２.４ *) *) 大きなたるみを示した。

【００５５】実施例１１ この実施例はハイソリッド下塗り組成物を用いる本発明
方法を説明する。金属含有ハイソリッド下塗り組成物を
以下の表−４に示す配合処方によって成分を撹拌混合す
ることによって調製した。

【００５６】 表−４ 成 分 重量部 紫外線吸収剤 1) ３.０ メチルアミルケトン ２０.０ コロイド状シリカ分散液 2) ７０.３ アクリル樹脂 3) ７０.１ 架橋剤 4) ７５.０ メタノール ９.０ アルミニウムペースト 5) ３１.６ 触媒組成物 6) ３.８ 1) 表−１の脚注 1)と同様。 2) 実施例１に記載のようにして調製したコロイド状シ
リカのジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散
液(但し、シリカ固形分３２．０重量％)。 3) 表−１の脚注 11)と同様。 4) 表−１の脚注 12)と同様。 5) 表−１の脚注 14)と同様。 6) 表−１の脚注 15)と同様。

【００５７】金属含有下塗り組成物(固形分５７．４重
量％、Ｎo.４フォードカップ粘度３９．６秒)を下塗り
のないスチールパネルに噴霧塗布して下塗り被覆層を形
成させた。次いで、下塗り被覆層を周囲気圧条件下で２
分間のフラッシュ処理に付した後、直ちに常套の自動車
用透明アクリル仕上げ塗り組成物(ＤＣＴ−２０００)を
下塗り被覆層上へ２回のパスで噴霧塗布し(パスの間に
周囲気圧条件下で１分間のフラッシュ処理をおこなっ
た)、仕上げ被覆層を形成させた。

【００５８】次いで、下塗り被覆層と仕上げ塗り被覆層
を２５０゜Ｆ(１２１℃)で３０分間硬化させた(全体の乾
燥膜厚２．１ミル)。複合被覆層は硬化中に優れた耐た
るみ性を示し、得られた複合硬化膜は視覚的測定によっ
て優れた金属パターンコントロールを示した(即ち、硬
化フィルムはその表面に対して垂直な方向とは異なった
角度から見たときには優れたツートンカラーの外観を示
し、該表面に対して実質上垂直な方向から見たときには
優れた金属輝度を示した)。さらに、複合硬化膜は乾燥
膜厚２．１ミルで８６の２０°光沢および５２．７の映
像の鮮明度を示した。

【００５９】実施例１２ この実施例はコロイド状シリカ含有仕上げ塗り組成物
を、コロイド状シリカを含有しない下塗り被覆層上に塗
布する本発明方法を説明する。仕上げ塗り組成物１２Ａ
および仕上げ塗り組成物１２Ｂ(比較例)を以下の表−５
の配合処方により、配合処方を撹拌混合することによっ
て調製した。

【００６０】 表−５ 成 分 １２Ａ １２Ｂ 紫外線吸収剤 1) ４.０ ４.０ メチルアミルケトン １２４.０ １２３.０ コロイド状シリカ分散液 2) １８.４ ０ アクリル樹脂 3) １５８.４ １７１.８ 架橋剤 4) １００.２ １００.２ 1) 表−１の脚注 1)と同様。 2) 実施例２に記載のコロイド状シリカのジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル分散液。 3) 表−１の脚注 11)と同様。 4) ブタノール２２重量％およびナフサ７８重量％含有
混合溶媒[ナフサ許容度(naphtha tolerance): １４０〜
２９０]中に固形分約６７重量％含有したブチル化メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂。

【００６１】次いで、以下の表−６の配合処方によりフ
ェニルアシッドフォスフェート溶液およびスルホン酸溶
液を配合してそれぞれ仕上げ塗り組成物１２Ｃおよび１
２Ｄを調製した。表−６には仕上げ塗り組成物１２Ｃお
よび１２Ｄの噴霧固形分含量および噴霧粘度も併記す
る。

【００６２】 表−６ 成 分 １２Ｃ １２Ｄ 組成物１２Ａ ２０２.５ − 組成物１２Ｂ − ２００.０ フェニルアシッドフォスフェート溶液 1) １.０ １.０ スルホン酸溶液 2) ０.７３ ０.７３ Ｎo.４フォードカップ粘度(秒) ２８.９ ２９.１ 噴霧固形分(重量％) ４９.４ ５０.８ 1) モービル・ケミカル・コーポレイション(Ｍobil Ｃ
hemical Ｃorp.)の市販品フェニルアシッドフォスフェ
ートＰＡ−７５をイソプロパノールで５０重量％に希釈
したもの。 2) キング・インダストリーズ(Ｋing Ｉndustries)か
らＮＡＣＵＲＥ １５５として市販されているジノニル
ナフタレンジスルホン酸。

【００６３】次いで、ピーピージー・インダストリーズ
・インコーポレイティッドからＤＣＴ １５４７２とし
て市販されているハイソリッド熱硬化性アクリル下塗り
組成物をメチルアミンケトンを用いてＮo.４フォードカ
ップ粘度１９秒に希釈した後、未下塗りスチールパネル
上に噴霧塗布して下塗り被覆層を形成させた。下塗り被
覆層を周囲大気条件下で２分間のフラッシュ処理に付し
た後、仕上げ塗り組成物１２Ｃおよび１２Ｄを下塗り被
覆層上に噴霧塗布して仕上げ塗り被覆層を形成させた。
得られた複合状下塗り被覆層／仕上げ塗り被覆層フィル
ムを２８５゜Ｆ(１４１℃)で３０分間硬化させた。得ら
れた硬化フィルムの特性を以下の表−７に示す。

【００６４】 表−７ 実施例１２Ｃ 実施例１２Ｄ 乾燥膜概算値(ミル) 下塗り被覆層 ０.６〜０.７ ０.６〜０.７ 仕上げ塗り被覆層 １.４〜１.５５ １.３〜１.４ 全膜厚 ２.２５ ２.０〜２.１ ２０°光沢 ８７ ８７ 映像の鮮明度(ＤＯＩ) ６０.５ ５５.０ 外 観 パネルのエッジにおい パネルの上部および下部 てもたるみは認められ のエッジにおいてたるみ なかった。 が明らかに認められた。 このように、実施例１２Ｃは本発明方法がハイソリッド
の透明な仕上げ塗り被覆層のたるみを調整し、光沢度の
高い複合硬化フィルムを提供できることを例証する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエローム・アラン・セイナー アメリカ合衆国ペンシルベニア15217、ピ ツツバーグ、プレインフイールド・ストリ ート5415番 (72)発明者 ポール・ピーター・グレイジヤー アメリカ合衆国ペンシルベニア15101、ア リソン・パーク、ヒドン・ポンド・ドライ ブ4679番 (72)発明者 ジエームズ・エドワード・ジヨーンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア15068、ロ ウアー・バーレル、チエスター・ドライブ 337番 (72)発明者 レイモンド・フランシス・シヤパート アメリカ合衆国ペンシルベニア15116、グ レンシヤー、グレン・アンドリユース・ド ライブ202−シー番 (72)発明者 ウイリアム・ジヨージ・ボバースキー アメリカ合衆国ペンシルベニア15044、ギ ブソニア、メドウ・リツジ・レイン4999番

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)(１)フィルム形成性有機樹脂および
   該樹脂が架橋される場合には所望による該樹脂に対する
   架橋剤、(２)下塗り組成物に配合する前には水性コロイ
   ド分散液の形態でその粒径が約１〜約１５０nmで、下塗
   り組成物中に安定に分散された実質上無色のシリカ微粒
   子であって、フィルム形成性有機樹脂、所望による架橋
   剤、および無機微粒子の重量に基づいて約１〜約３０重
   量％の割合で下塗り組成物に配合されたシリカ微粒子、
   (３)フィルム形成性樹脂に対する溶媒系、および(４)顔
   料粒子を含有する水性下塗り組成物を基材に１回もしく
   はそれ以上塗布して下塗り層を形成させ、次いで(Ｂ)
   (１)下塗り組成物のフィルム形成性樹脂と同一もしくは
   異なっていてもよいフィルム形成性有機樹脂および仕上
   げ塗り組成物のフィルム形成性有機樹脂が架橋される場
   合には仕上げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂に対する
   架橋剤、および(２)仕上げ塗り組成物のフィルム形成性
   有機樹脂に対する溶媒系を含有する仕上げ塗り組成物を
   下塗り層上に１回もしくはそれ以上塗布して透明な仕上
   げ塗り層を形成させる工程を含む基材被覆方法。
2. 【請求項２】 下塗り組成物のフィルム形成性有機樹脂
   が、重量平均分子量約５００〜１０,０００の架橋可能
   樹脂を含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 被覆組成物に配合する前のシリカ微粒子
   の大きさが約１〜約１００nmである請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 被覆組成物に配合する前のシリカ微粒子
   の大きさが約３．５〜約５０nmである請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 シリカ微粒子がテトラアルキルオルトシ
   リケート、アルコキシポリシロキサン、アルキルアルコ
   キシシラン、およびこれらの混合物から成る群から選択
   される化合物を塩基の存在下でpＨが７．０以上の媒体
   中で加水分解させることによって調製されたシリカを含
   有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 下塗り組成物を常套の噴霧法によって、
   全固形分含量が下塗り組成物の少なくとも５０重量％に
   なるように基材に塗布する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 仕上げ塗り組成物を常套の噴霧法によっ
   て、全固形分含量が仕上げ塗り組成物の少なくとも５０
   重量％になるように基材に塗布する請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】 下塗り組成物と仕上げ塗り組成物を常套
   の噴霧法によって、合計した全固形分含量が下塗り組成
   物と仕上げ塗り組成物の合計の少なくとも５０重量％に
   なるように基材に塗布する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 下塗り組成物が架橋可能樹脂に対する架
   橋剤を含有する請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 顔料粒子の少なくとも一部が金属フレ
    ークである請求項１金属の方法。
11. 【請求項１１】 金属フレークがアルミニウムフレーク
    を含有する請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 下塗り組成物が、下塗り組成物の溶媒
    系に不溶であって粒径が約０．０１〜約４０ミクロンの
    有機ポリマー微粒子を付加的に含有する請求項１記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 (Ａ)(１)フィルム形成性有機樹脂およ
    び該樹脂が架橋される場合には所望による該樹脂に対す
    る架橋剤、(２)下塗り組成物のフィルム形成性樹脂に対
    する溶媒系、(３)下塗り組成物の溶媒系に不溶であって
    粒径が約０．０１〜約４０ミクロンである有機ポリマー
    微粒子、および(４)顔料粒子を含有する下塗り組成物を
    基材に１回もしくはそれ以上塗布して下塗り層を形成さ
    せ、次いで、(Ｂ)(１)下塗り組成物のフィルム形成性樹
    脂と同一もしくは異なっていてもよいフィルム形成性有
    機樹脂および仕上げ塗り組成物のフィルム形成性樹脂が
    架橋される場合には、仕上げ塗り組成物のフィルム形成
    性樹脂に対する所望による架橋剤、(２)仕上げ塗り組成
    物中に安定に分散された実質上無色で粒径約１〜約１５
    ０nmの組成物に配合する前には水性コロイド分散液であ
    るシリカ微粒子であって、フィルム形成性有機樹脂、所
    望による架橋剤およびシリカ微粒子の重量に基づいて約
    １〜約２０重量％の割合で仕上げ塗り組成物に配合され
    たシリカ微粒子、および(３)仕上げ塗り組成物のフィル
    ム形成性有機樹脂に対する溶媒系を含有する仕上げ塗り
    組成物を下塗り層上に１回もしくはそれ以上塗布して透
    明な仕上げ塗り層を形成させる工程を含む基材被覆方
    法。
14. 【請求項１４】 下塗り組成物のフィルム形成性有機樹
    脂が、重量平均分子量約５００〜約１０,０００の架橋
    可能樹脂を含有し、仕上げ塗り組成物のフィルム形成性
    有機樹脂が、重量平均分子量約５００〜約１０,０００
    の架橋可能樹脂を含有する請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 被覆組成物に配合前のシリカ微粒子の
    大きさが約１〜約１００nmである請求項１３記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 被覆組成物に配合前のシリカ微粒子の
    大きさが約３．５〜約５０nmである請求項１３記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 下塗り組成物と仕上げ塗り組成物を常
    套の噴霧法によって、合計した全固形分が下塗り組成物
    と仕上げ塗り組成物の合計重量の少なくとも５０重量％
    になるように基材に塗布する請求項１３記載の方法。
18. 【請求項１８】 下塗り組成物が、下塗り組成物の架橋
    可能樹脂に対する架橋剤を含有し、仕上げ塗り組成物
    が、仕上げ塗り組成物の架橋可能樹脂に対する架橋剤を
    含有する請求項１３記載の方法。
19. 【請求項１９】 顔料粒子の少なくとも一部が金属フレ
    ークである請求項１３記載の方法。
20. 【請求項２０】 金属フレークがアルミニウムフレーク
    を含有する請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 仕上げ塗り組成物が、仕上げ塗り組成
    物の溶媒系に不溶であって粒径が約０．０１〜約４０ミ
    クロンの有機ポリマー微粒子を付加的に含有する請求項
    １３記載の方法。