CN111492020B - 超耐久涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物包括：聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：羟基官能的预聚物，其包括预聚物混合物与非芳族酸酐的反应产物。所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团。基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括10至40重量％的源于苯甲酸或取代的苯甲酸的结构单元和大于15重量％的源于具有至少三个羟基的多元醇的结构单元。还公开了一种至少部分用涂料组合物涂覆的基材和一种制备涂料组合物的方法。

Description

超耐久涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物、一种至少部分用涂料组合物涂覆的基材和一种制备涂料组合物的方法。
背景技术
用涂料组合物涂覆的基材通常长时间暴露于自然气候条件下。例如，汽车零件和装饰件可以用涂料组合物涂覆，并且这些汽车基材可以在其整个寿命中经受室外条件。此类条件会使固化的涂料组合物随时间降解。
发明内容
本发明涉及一种包括以下各项的涂料组合物：聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：(i)羟基官能预聚物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)其多元酸；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(ii)非芳香酸酐，其中所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，且所述聚合物基于所述聚合物的总重量而包括10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
本发明还涉及一种至少部分用包括以下各项的涂料组合物涂覆的基材。聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：(i)羟基官能预聚物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)其多元酸；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(ii)非芳香酸酐，其中所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，且所述聚合物基于所述聚合物的总重量而包括10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
本发明还涉及一种制备涂料组合物涂覆的方法，所述方法包括：混合羟基官能预聚物(i)与非芳族酸酐(ii)以形成聚合物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)多元酸；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；所述聚合物具有选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，以及基于所述聚合物的总重量的10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
具体实施方式
为了以下详细描述的目的，应理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作示例中或在另外指示的地方之外，表示例如说明书和权利要求中使用的成分数量的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是可以根据本发明要获得的期望特性而变化的近似值。至少，并且不试图将等效原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们相应测试测量中的标准偏差引起的。
而且，应理解，本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举最小值1与所列举最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用表示“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“一个”或“一种”的使用表示“至少一个”。例如，“一种”酸、“一种”预聚物等是指这些项中的一个或多个。同样，如本文所用，术语“聚合物”可以指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可以与“聚合物”互换使用。
如本文所用，过渡术语“包括”(和其他可比较性术语，例如“包含”和“包括”)是“开放式的”，并且用于指代对于本发明是必不可少的组合物、方法和其相应组分，但仍可包括未指定的主题。
本发明涉及一种包括以下各项的涂料组合物：聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：(i)羟基官能预聚物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)其多元酸；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(ii)非芳香酸酐，其中所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，且所述聚合物基于所述聚合物的总重量而包括10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
如前所述，所述涂料组合物可以包括预聚物，所述预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括组分(a)至(c)。预聚物混合物可以以多种方式生产。在一种情况下，可以通过将组分(a)、(b)与(c)同时混合在一起来制备预聚物混合物。在一种情况下，通过将组分(a)与(b)混合在一起以形成反应产物(d)并接着将反应产物(d)与组分(c)混合以形成预聚物混合物，可以制备预聚物混合物。在一种情况下，通过将组分(a)与(c)混合在一起以形成反应产物(e)并接着将反应产物(e)与组分(b)混合以形成预聚物混合物，可以制备预聚物混合物。
组分(a)可以是三官能或更高官能的多元醇。三官能或更高官能的多元醇是指多元醇具有至少三个羟基。三官能或更高官能的多元醇的合适示例包括季戊四醇、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，和/或其混合物。基于聚合物的总重量，源于组分(a)的结构单元可以包括至少15重量％的聚合物，诸如至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(a)的结构单元可以包括至多75重量％的聚合物，诸如至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(a)的结构单元可以包括高于15至75重量％的范围的聚合物，诸如20至75重量％、20至60重量％、20至50重量％、20至45重量％、20至40重量％、25至75重量％、25至70重量％、25至60重量％、25至50重量％、25至40重量％、35至75重量％、35至70重量％、35至60重量％、35至50重量％或35至40重量％的聚合物。
组分(b)可以包括苯甲酸或取代的苯甲酸。“取代的”是指一个或多个芳族氢化物基团被一个或多个烷基、芳基、羟基和/或卤化物基团取代。取代的苯甲酸的示例包括叔丁基苯甲酸和羟基苯甲酸，诸如4-羟基苯甲酸和水杨酸。基于聚合物的总重量，源于组分(b)的结构单元可以包括至少10重量％的聚合物，诸如至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(b)的结构单元可以包括至多40重量％的聚合物，诸如至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(b)的结构单元可以包括10至40重量％的范围的聚合物，诸如20至40重量％、20至35重量％、20至30重量％、20至25重量％、25至40重量％、25至35重量％或25至30重量％的聚合物。
组分(c)可以包括多元酸、其酯或酸酐。多元酸可以是间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、癸酸、十二烷二酸、环己二酸、氢化的C36二聚脂肪酸、其酯或酸酐，和/或其混合物。多元酸和/或反应混合物可以基本上不含，可以本质上不含或可以完全不含非UV耐久多元酸，诸如：偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、均苯三酸、萘二甲酸及其取代物、其酯或酸酐，和/或其混合物。“其取代物”是指一个或多个芳族氢化物基团被一个或多个烷基、芳基、羟基和/或卤化物基团取代。“非UV耐久”是指掺入此多元酸的聚合物在暴露于UV辐射时无法保持光泽，例如，通过阳光或QUV加速天气测试(来自Q-Lab Corporation(俄亥俄州·西湖市))(在1500kJ的UV辐射后，光泽保持率<50％(WOM)/或在南佛罗里达州暴露12个月)。“基本上不含”是指聚合物包含少于5重量％的组分。“本质上不含”是指聚合物包含少于1重量％的组分。“完全上不含”是指聚合物包含少于0.1重量％的组分。
基于聚合物的总重量，源于组分(c)的结构单元可以包括至少15重量％的聚合物，诸如至少20重量％或至少25重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(c)的结构单元可以包括至多35重量％的聚合物，诸如至多30重量％或至多25重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于组分(c)的结构a可以包括15至30重量％的聚合物，诸如15至35重量％、15至25重量％、15至20重量％、20至35重量％、20至30重量％、20至25重量％、25至35重量％或25至30重量％的聚合物。
在制备预聚物时，可以使组分(a)、(b)或(c)中的至少两种反应以形成中间树脂。接着可以使中间树脂与组分(a)、(b)或(c)中的至少一种反应以产生预聚物。例如，可以通过三官能或更高官能的多元醇(a)与取代或未取代的苯甲酸(b)的反应混合物制备中间树脂。接着可以使中间树脂与多元酸(c)反应以产生预聚物。预聚物(i)可以基本上不含、本质上不含或完全不含非芳族酸酐(ii)。在与非芳族酸酐(ii)混合之前，预聚物(i)的制备可以避免聚合物凝胶化。可以将非芳族酸酐添加到预聚物以封端预聚物。例如，预聚物可以包括游离羟基，使得非芳族酸酐与游离羟基反应以便封端预聚物并形成聚合物。
合适的非芳族酸酐包括六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、琥珀酸酐、甲基HHPA和/或马来酸酐。在一些示例中，非芳族酸酐可以与组分(c)不同。在其他示例中，非芳族酸酐可以与组分(c)相同。如果非芳族酸酐和组分(c)均为非芳族酸酐，则它们可以相同；然而，在反应过程中，组分(c)与非芳族酸酐可以在不同的时间添加(组分(c)与组分(a)和/或(b)或其反应产物反应形成预聚物，且接着添加与组分(c)相同的非芳族酸酐以与预聚物反应)。基于聚合物的总重量，源于非芳族酸酐的结构单元可以包括至少10重量％的聚合物，诸如至少11重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于非芳族酸酐的结构单元可以包括至多25重量％的聚合物，诸如至多20重量％或至多15重量％的聚合物。基于聚合物的总重量，源于非芳族酸酐的结构单元可以包括10至25重量％的范围的聚合物，诸如10至20重量％、10至15重量％、11至25重量％、11至20重量％、11至15重量％、15至25重量％、15至20重量％或20至25重量％的聚合物。可以将有效量的非芳族酸酐添加到反应混合物，使得预聚物的至少35％的游离羟基与非芳族酸酐反应，诸如至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。
由预聚物与非芳族酸酐反应制得的所得聚合物可以至少是双官能的。“双官能”是指聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团。聚合物可以是涂料组合物的组分，所述涂料组合物是粉末涂料组合物。可以将聚合物溶解在溶剂中并作为液体涂料组合物喷涂到基材上。聚合物可以是支链聚合物。聚合物可以是酸官能的，如通过ASTM D1639测得。“酸官能”是指聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少一个官能团。
包括预聚物和非芳族酸酐的所得聚合物可具有5,000至25,000的重均分子量(Mw)，如通过与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用的凝胶渗透色谱法测得。聚合物可以具有5,000至20,000、5,000至15,000、6,000至25,000、6,000至20,000、6,000至15,000、6,000至10,000、7,000至25,000、7,000至20,000、7,000至15,000、7,000至10,000、10,000至20,000、10,000至15,000或9,000至23,000的Mw。聚合物可以具有至多5,000的数均分子量(Mn)，诸如至多3,000或至2,000，如通过与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用的凝胶渗透色谱法测得。
本发明的涂料组合物包括聚合物，并且还可以包括交联剂。合适的交联剂包括羟烷基酰胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、甘脲、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)丙烯酸、环氧树脂(例如，包括缩水甘油酯混合物的环氧树脂(例如，来自得克萨斯州·伍德兰兹市，Huntsman Corporation的PT 910))、氨基塑料树脂(例如，苯并胍胺或三聚氰胺)、噁唑啉、封闭异氰酸酯，和/或其混合物。交联剂可以包括TGIC和/或N,N,N’N’-四(2-羟乙基)己二酰胺(
Figure GDA0003267000920000051
XL552)。
可以通过将预聚物(具有如上所述的组分(a)至(c)的预聚物混合物的反应产物)与非芳族酸酐混合以形成聚合物来制备涂料组合物。在完全制备预聚物之后，可以将非芳族酸酐与预聚物混合，使得预聚物不包括非芳族酸酐。
本发明的涂料组合物可以通过本领域已知的标准方法来制备。例如，可以首先将组分彻底混合以确保成分的空间均匀性。接着可以将组合物在挤出机中充分熔融捏合。挤出过程中的常见区域温度范围为40℃至125℃，诸如45℃至100℃。接着可以将排出的挤出物快速冷却以最小化聚合。接着可以将所得的芯片微粉化为平均粒径为0.1至300微米，诸如1至100微米的粉末。粉碎可以例如通过空气分类研磨机、冲击式研磨机、球磨机或其他由断裂引发的机制来实现。可以在微粉化之前或之后将改善粉末料的流化和/或改善抗冲击熔合性的后添加剂掺入最终产品中。
涂料组合物可以包括各种添加剂。可以与本发明的涂料组合物一起使用的添加剂的非限制性示例包括：着色剂(例如，颜料和/或染料)、增塑剂、耐磨颗粒、耐腐蚀颗粒、缓蚀添加剂，包括但不限于粘土、无机矿物、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和其他常规助剂。
一旦制备了涂料组合物，就可以将其施涂到基材的至少一部分并固化以形成涂料。本发明的粉末涂料组合物可以以多种方式施涂到基材，通常是通过静电喷涂。粉末涂料可以单次涂布或分多次涂布，以提供固化后厚度为约1至10密耳(25至250微米)，通常为约2至4密耳(50至100微米)的膜。在施涂后，可以通过加热至120℃至220℃(诸如140℃至190℃)的温度持续范围介于3分钟至30分钟(诸如15至20分钟)的时段固化本发明的组合物。加热可以通过本领域已知的任何方式进行，通常是通过将涂覆的基材放置在烤箱中。IR辐射也可用以加热固化涂覆的基材。也可以采用其他标准的涂覆方法，诸如电涂覆、浸涂、辊涂、刷涂等。
本发明的组合物可以单独使用，或与一种或多种其他组合物组合使用，诸如具有两层或多层的涂料体系。例如，本发明的组合物可以包括或不包括着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或面漆。对于涂覆有多个涂料的基材，那些涂料中的一种或多种可以是本文所述的涂料。涂料组合物可用作基材上的最外层来为基材提供耐久性。如前所述，涂料组合物可以施涂在底漆层上方，或者可以直接施涂到基材本身，例如直接施涂到金属。
组合物可以是清漆。清漆应被理解为基本上透明或半透明的涂料。因此，清漆可以具有一定程度的颜色，只要它不会使清漆不透明或以其他方式显著影响看到底层基材的能力。本发明的清漆可以例如与着色的基漆结合使用。可以按照涂料领域中已知的方式配制清漆。
组合物还可以包含着色剂，诸如与清漆结合使用或用作着色单涂料的着色的基漆。此类涂料用于各种行业中以赋予装饰性和/或保护性的外观。例如，此涂料或涂料体系可以应用于载具。“载具”在本文中以其最广泛的含义使用，包括所有类型的车载具，诸如但不限于汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、船、轮船、飞机、直升机和喜欢。应理解，载具的根据本发明而涂覆的部分可以取决于使用涂料的原因而变化。当用作有色基漆或单漆时，本发明的涂料通常将应用于载具可见的那些部分，例如汽车的车顶、引擎盖、车门行李箱盖等，而且也可以应用于其他区域，诸如后备箱内、门内等，特别是在组合物被配制成密封剂或粘合剂时；例如，可以将组合物配制成具有一定的粘度，以使它们为载具提供声音和/或振动阻尼。本发明的组合物还可应用于与驾驶员和/或乘客接触的载具的那些部分，诸如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。清漆通常将施涂到载具的外部。
基材可以是任何合适的材料。例如，基材可以是金属的或非金属的。金属基材可包括但不限于锡、钢(包括不锈钢、电镀锌钢、冷轧钢和热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢或镀铝钢。金属基材还可以进一步包括还被称作转化涂料的金属预处理涂料。合适的预处理组合物的示例包括但不限于含有磷酸锌、磷酸铁或含铬组分的组合物。合适的预处理涂料的其他示例包括但不限于薄膜预处理涂料，其包括诸如含锆或钛的组分等组合物。金属预处理涂料还可包括密封剂，诸如铬酸盐或非铬酸盐密封剂。金属基材也可以涂覆有底漆，诸如阳离子电涂底漆。
金属基材可以是汽车部件，诸如汽车装饰件。汽车装饰件可以包括但不限于用于车顶行李架、刮水器臂、踏板和立柱的材料。例如，基材可以是用于建筑挤出的铝和用于室外设备的金属，诸如草坪和花园设备或建筑设备。
基材可以是长时间经受室外条件的金属或非金属基材。基材可以是将受益于防止外部UV辐射的任何基材，因为涂料组合物可以提供外部UV耐久性。基材还可以包括重型设备、机械、载具或通常经历户外条件的其他户外设备。
非金属基材可以包括聚合物材料。用于基材的合适聚合物材料可以包括塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)或聚酰胺。其他非金属基材可包括玻璃、木材、木质贴面、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、纸张、纸板、纺织品、人造和天然皮革等。非金属基材还可以包括在施涂涂料之前施涂的处理涂料，这增加了涂料对基材的粘附性。
合适的基材的其他非限制性示例包括其他汽车基材、船用基材、工业基材、包装基材、木材、木地板和家具、服装、包括外壳和电路板且包括消费类电子产品的电子产品，诸如计算机、笔记本电脑、智能手机的外壳、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机配件、MP3播放器等、玻璃和透明胶片、包括高尔夫球的运动设备等。
当将涂料施涂到基材并固化以形成涂料时，固化的涂料可以表现出增强的耐久性能。例如，根据SAE标准J2527，涂料在4000小时(h)表现出至少90％的光泽保持率，如运用带有日光滤光片的Atlas老化试验机(Weather-Ometer)进行，数据报告为20度光泽度测量下的光泽保持％。根据SAE标准J2527，涂料在4000小时表现出至少80％，诸如至少90％或95％，的光泽保持率，如运用带有日光滤光片的Atlas老化试验机进行，数据报告为20度光泽度测量下的光泽保持％。根据SAE标准J2527，涂料在5000小时表现出至少50％的光泽保持率，如运用带有日光滤光片的Atlas老化试验机进行，数据报告为20度光泽度测量下的光泽保持％，诸如至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。
呈现以下示例以展示本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现具体示例。除非另有说明，否则示例中的所有份数和百分数均以重量计。
示例1
部分A：中间树脂
在氮气气氛下，通过将总计1,125.6克季戊四醇(占总固体重量的38.27％)、1,815.7克苯甲酸(占总固体重量的61.73％)、141.0克二甲苯、2.94克丁基锡酸和1.47克亚磷酸三苯酯添加到合适的反应器中来制备中间树脂，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至180℃，同时从约167℃开始连续除去水馏出物。将反应混合物的温度保持在180℃直到收集到约265.3克水且反应混合物的酸值为1.08mg KOH/g样品为止。接着在180℃下经由真空蒸馏除去二甲苯。此中间树脂具有约100％的实测固体百分比(110℃/小时)、1.01mg KOH/g样品的酸值和377.6mgKOH/g样品的羟值。
部分B：聚合物
通过将总计1,036.2克来自示例1A的中间树脂、37.1克新戊二醇、422.0克间苯二甲酸、1.5克丁基锡酸和1.5克亚磷酸三苯酯添加到合适的反应容器来制备预聚物，所述容器配备有搅拌器、温度探头、乙二醇回收蒸馏装置(空塔，顶部装有填充塔且蒸馏头连接到水冷冷凝器)和氮气喷雾器。将反应器的内容物逐渐加热至235℃，同时从约190℃开始连续除去水馏出物。将反应混合物的温度保持在235℃直到收集到约68.9克水且反应混合物的酸值为2.1mg KOH/g样品为止。
将反应器的内容物(含预聚物)冷却至120℃，并添加370.8克六氢化邻苯二甲酸酐以制备聚合物。在5小时内分阶段将反应混合物逐步加热至150℃，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。在倒出之前将聚合物加热至190℃。聚合物具有约99.7％的实测固体百分比(110℃/小时)、84.7mg KOH/g样品的酸值和18.1mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为10,917。
示例2
部分A：预聚物
在氮气气氛下，通过将总计1,425.0克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(占总固体重量的41.76％)、376.5克新戊二醇(占总固体重量的11.03％)、1203.8克间苯二甲酸(占总固体重量的35.28％)、407.0克苯甲酸(占总固体重量的11.93％)、33克二甲苯、4.5克丁基锡酸和1.5克亚磷酸三苯酯添加到合适的反应器中来制备预聚物，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至230℃，同时从约175℃开始连续除去水馏出物。将反应混合物的温度保持在230℃直到收集到约330克水且反应混合物的酸值为4.93mg KOH/g样品为止。将反应混合物冷却至208℃，且接着经由真空蒸馏去除二甲苯。预聚物具有约99.1％的实测固体百分比(150℃/小时)、1.01mg KOH/g样品的酸值和100.2mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为10,411。
部分B：聚合物
通过将总共1,400.0克来自示例2A的预聚物和242.9克琥珀酸酐添加到合适的反应容器中来制备聚合物，所述反应容器配备有回流冷凝器和氮气层。在3小时内分阶段将反应器的内容物逐步加热至167℃，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。在倒出之前将聚合物加热至170℃。聚合物具有约97.9％的实测固体百分比(150℃/小时)、84.9mgKOH/g样品的酸值和7.9mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为19,703。
聚合物示例3
在氮气气氛下，通过将总计495.4克季戊四醇、792.8克苯甲酸、431.8克二甲苯、80.3克Solvesso 100溶剂(可从得克萨斯州·休斯顿市的ExxonMobil Chemical商购)、0.9克二丁基氧化锡和1.7克亚磷酸三苯酯添加到合适的反应器中来制备预聚物，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至226℃，同时从约174℃开始连续去除水馏出物。将反应混合物的温度保持在226℃直到收集到约210克水且反应混合物的酸值为<1mg KOH/g样品为止。将反应混合物冷却至150℃，且接着经由真空蒸馏去除Solvesso 100。
将反应器的内容物(预聚物)冷却至110℃，并且添加11.5克Resiflow LV，随后添加257.6克琥珀酸酐以形成聚合物。将反应混合物在110℃下保持10小时，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。在倒出之前将聚合物加热至182℃。聚合物具有约100％的实测固体百分比(110℃/小时)、80.0mg KOH/g样品的酸值和14.2mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为15,047。
聚合物示例4
在氮气气氛下，通过将总计574.0克季戊四醇、506.1克1,1,1-三羟甲基乙烷、1,410克苯甲酸、1,077.8克间苯二甲酸、41.1克二甲苯和4.5克丁基锡酸添加到合适的反应器中来制备预聚物，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至230℃，同时从约173℃开始连续去除水馏出物。将反应混合物的温度保持在230℃直到收集到约438克水且预聚物的酸值为<5mg KOH/g样品为止。将反应混合物冷却至190℃，且接着经由真空蒸馏去除二甲苯。
将反应器的内容物(预聚物)冷却至150℃，并且添加3.0克亚磷酸三苯酯，随后添加707.9克六氢化邻苯二甲酸酐以形成聚合物。在3小时内分阶段将反应混合物加热至190℃，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。聚合物具有约97.5％的实测固体百分比(150℃/小时)、73.8mg KOH/g样品的酸值和23.2mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为22,721。
聚合物示例5
在氮气气氛下，通过将总计1,050.3克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、480.7克1,1,1-三羟甲基乙烷、835.2克苯甲酸、1,026.6克间苯二甲酸、35.2克二甲苯和4.8克丁基锡酸添加到合适的反应器中来制备预聚物，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至230℃，同时从约179℃开始连续去除水馏出物。将反应混合物的温度保持在230℃直到收集到约334克水且预聚物的酸值为2.9mgKOH/g样品为止。将反应混合物冷却至190℃，添加3.2克亚磷酸三苯酯，且接着经由真空蒸馏去除二甲苯。
将反应器的内容物(预聚物)冷却至150℃，并添加685克六氢化邻苯二甲酸酐以形成聚合物。在3小时内将反应混合物加热至160℃，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。在倒出之前将聚合物加热至190℃。聚合物具有约98.4％的实测固体百分比(150℃/小时)、68.0mg KOH/g样品的酸值和18.7mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为9,485。
聚合物示例6
在氮气气氛下，通过添加总计669.2克季戊四醇、124.7克1,3-丙二醇、1,074.9克苯甲酸、583.0克间苯二甲酸、201.5克1,4-环己烷二羧酸、35.2克二甲苯和4.8克丁锡酸添加到合适的反应容器来制备预聚物，所述容器配有搅拌器、温度探头和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至230℃，同时从约174℃开始连续去除水馏出物。将反应混合物的温度保持在230℃直到收集到约328克水且预聚物的酸值为3.5mg KOH/g样品为止。将反应混合物冷却至192℃，且接着经由真空蒸馏去除二甲苯。
将反应器的内容物(预聚物)冷却至150℃，并且添加3.2克亚磷酸三苯酯，随后添加674.5克六氢化邻苯二甲酸酐以形成聚合物。将反应混合物在150℃下保持2.5小时，此时红外光谱中1,790cm-1处的酸酐峰基本上消失。在倒出之前将聚合物加热至180℃。聚合物具有约94.5％的实测固体百分比(150℃/小时)、83.9mg KOH/g样品的酸值和16.6mg KOH/g样品的羟值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以确定重均分子量为11,320。
比较聚合物示例1
在氮气气氛下，将总计919克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、420.6克1,1,1-三羟甲基乙烷、730.8克苯甲酸、897.8克间苯二甲酸、599.4克HHPA、30.8克二甲苯和4.2克丁基锡酸添加到合适的反应器中，所述反应器装配有搅拌器、温度探针和带有冷凝器的Dean-Stark分水器。将反应器的内容物逐渐加热至230℃，同时从约176℃开始连续除去水馏出物。将反应混合物的温度保持在230℃直到收集到约305克水为止，此时反应胶化并丢弃。
表1示出用于聚合物示例1至6和比例聚合物示例1中的组分的重量百分比。
表1
Figure GDA0003267000920000111
1低粘度丙烯酸类聚合物，可从Estron Chemical Inc.(肯塔基州·卡尔弗特市)商购
下表2示出来自聚合物示例1至6的聚合物的各种测得特性。
表2
Figure GDA0003267000920000112
2％T.S.(总固体百分比)如ASTM D2369中描述而在110℃下测定1小时
3理论酸值，如由56,100/酸当量重量计算出。酸当量＝样品克数/样品中的酸当量
4实测的酸值是根据ASTM D1639确定的。
5OH(羟值)是通过ASTM D4274确定的。
6玻璃化转变温度，如通过差示扫描量热法以20℃/分钟的速率在0℃至175℃的温度范围内测得。
7重均分子量，如运用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得
8数均分子量，如运用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得
9Z平均分子量，如运用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得
10多分散指数，如通过取Mw/Mn测得
对于比较例1，理论酸值为55.7。对于比较例1没有来自表2的其他数据，因为在制备期间，所有单体同时被添加到反应器并加热，从而导致混合物凝胶化。为避免胶凝，可以首先制备羟基官能的聚酯预聚物，随后用非芳族酸酐封端以形成具有酸端基的聚合物。
固化性涂料组合物比较例1至4和涂料组合物示例1至11
由表3(比较例)和表4(发明例)中列出的组分制备可固化涂料组合物，以形成比较涂料组合物示例1至4和涂料组合物示例1至11。
表3
Figure GDA0003267000920000121
11Uralac P800聚酯树脂，可从Koninklijke DSM N.V.(荷兰·海尔伦市)商购
12丙烯酸/二氧化硅流平控制剂，可从Estron Chemical Inc.(肯塔基州·克拉维特市)商购
13安息香，可从Mitsubishi Chemical Corporation(日本·东京)商购
14羟烷基酰胺(HAA)交联剂Primid QM1260，可从EMS-Griltech(瑞士·多马特厄姆斯)商购
15TGIC(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，可从Huntsman Corporation(德克萨斯州·伍德兰兹市)商购
16受阻胺光稳定剂，可从BASF(德国·路德维希港)商购获得
17UV吸收剂，可从BASF(德国·路德维希港)商购
18UV吸收剂，可从BASF(德国·路德维希港)商购
19炭黑，可从Cabot Corporation(马萨诸塞州·波士顿市)商购
表4
Figure GDA0003267000920000131
在容器中对用于比较涂料组合物示例1至4和涂料组合物示例1至11的表3和4中列出的每种组分进行称量，并在棱镜高速混合器中以3500RPM混合30秒以形成干燥的均匀混合物。接着将混合物在Werner Pfleiderer 19mm双螺杆挤出机中以主动螺杆构造和500RPM的速度熔融混合。将第一区域设定为50℃，并且将第二、第三和第四区域设定为80℃。进料速度应使在设备上观察到50至60％的扭矩。将混合物滴到一组冷却辊上以冷却并将混合物重新固化成固体碎片。将碎屑在Mikro
Figure GDA0003267000920000143
空气分级机中研磨，以获得5至150微米的粒径，大多数颗粒为20至40微米。用于比较涂料组合物示例1至4和涂料组合物示例1至11的所得涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。
按照SAE J2527通过加速老化评估由比较涂料组合物示例1至4和涂料组合物示例1至11的组合物制备的每种涂料的紫外线耐久性。运用日光过滤器将老化试验机设定为SAEJ2527参数。比较涂料组合物示例1至4和涂料组合物示例1至11的UV耐久性试验结果示于下表5(比较例)和表6(发明示例)中。
表5
Figure GDA0003267000920000141
20根据SAE J2527的Atlas老化试验机，其具有日光过滤器；数据报告为光泽保持％(在20度光泽度测量下)
表6
Figure GDA0003267000920000142
如表5和表6所示，由涂料组合物示例1至11制备的涂料在4,000h WOM或5,000hWOM树脂处均表现出优于市售超耐久聚酯(比较涂料组合物示例1至4)的UV耐久性，如通过涂料在暴露于Xe-arc老化试验机后的光泽保持％测得。具体地，长时间暴露(5,000小时)后观察到分化。
本发明还包括以下条项的主题。
条项1：一种涂料组合物，其包括：聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：(i)羟基官能预聚物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(ii)非芳香酸酐，其中所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，且其中所述聚合物基于所述聚合物的总重量而包括10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
条项2：根据条项1所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括10至25重量％的源于反应物(ii)的结构单元。
条项3：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中将一定量的反应物(ii)添加到所述反应混合物，使得所述预聚物中至少35％的游离羟基与反应物(ii)反应。
条项4：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括至少20重量％的源于组分(a)的结构单元。
条项5：根据条项4所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括20至75重量％的源于组分(a)的结构单元。
条项6：根据条项4所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括20至60重量％的源于组分(a)的结构单元。
条项7：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括20至40重量％的源于组分(b)的结构单元。
条项8：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括15至30重量％的源于组分(c)的结构单元。
条项9：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中组分(a)包括：季戊四醇、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，和/或其混合物。
条项10：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中组分(c)与组分(ii)不同。
条项11：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述多元酸包括：间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己二酸、氢化的C36二聚脂肪酸、其酯或酸酐，和/或其混合物。
条项12：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中反应物(ii)包括：六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、琥珀酸酐、甲基HHPA和/或马来酸酐。
条项13：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有5,000至25,000的重均分子量(Mw)。
条项14：根据条项1至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有6,000至25,000的重均分子量(Mw)。
条项15：根据条项1至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有9,000至23,000的重均分子量(Mw)。
条项16：根据条项1至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有7,000至25,000的重均分子量(Mw)。
条项17：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述聚合物是支链的。
条项18：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述反应混合物不包括偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、萘二甲酸及其取代物、其酯或酸酐，和/或其混合物。
条项19：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其还包括交联剂。
条项20：根据条项19所述的涂料组合物，其中所述交联剂包括羟烷基酰胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、甘脲、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)丙烯酸、环氧树脂、氨基塑料树脂、噁唑啉、封闭异氰酸酯，和/或其混合物。
条项21：根据条项20所述的涂料组合物，其中所述交联剂包括TGIC和/或N,N,N’N’-四(2-羟乙基)己二酰胺。
条项22：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中当施涂到基材并固化以形成涂料时，根据SAE标准J2527，所述涂料在4000小时表现出至少90％的光泽保持率。
条项23：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中当施涂到基材并固化以形成涂料时，根据SAE标准J2527，所述涂料在5000小时表现出至少50％的光泽保持率。
条项24：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是粉末涂料组合物。
条项25：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述预聚物包括游离羟基，其中所述反应物(ii)与所述游离羟基反应。
条项26：根据任一在前条项所述的涂料组合物，其中所述聚合物是酸官能的。
条项27：一种至少部分用根据任一在前条项所述的涂料组合物涂覆的基材。
条项28：根据条项27所述的基材，其中所述基材包括金属。
条项29：一种制备涂料组合物的方法，其包括：混合羟基官能预聚物(i)与非芳族酸酐(ii)以形成聚合物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及(c)多元酸、其酯或酸酐；或(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及(c)多元酸；或(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，以及基于所述聚合物的总重量的10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
条项30：根据条项29所述的方法，其中所述预聚物包括一个或多个游离羟基，其中所述非芳族酸酐与所述一个或多个游离羟基反应。
尽管已出于说明的目的而在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

Claims (19)

1.一种粉末涂料组合物，其包括：聚合物，其由反应混合物制备，所述反应混合物包括：
(i)羟基官能预聚物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：
(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；
(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及
(c)多元酸、其酯或酸酐；或
(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及
(c)多元酸、其酯或酸酐；或
(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及
(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及
(ii)非芳香酸酐，
其中所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，且其中所述聚合物基于所述聚合物的总重量而包括10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元，
其中所述涂料组合物是粉末涂料组合物。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括10至25重量％的源于反应物(ii)的结构单元。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中将一定量的反应物(ii)添加到所述反应混合物，使得所述预聚物中至少35％的游离羟基与反应物(ii)反应。
4.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括至少20重量％的源于组分(a)的结构单元。
5.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括20至40重量％的源于组分(b)的结构单元。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中基于所述聚合物的总重量，所述聚合物包括15至30重量％的源于组分(c)的结构单元。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述组分(a)包括：季戊四醇、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，和/或其混合物。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中组分(c)与组分(ii)不同。
9.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述多元酸、其酯或酸酐包括：间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己二酸、氢化的C36二聚脂肪酸、其酯或酸酐，和/或其混合物。
10.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中反应物(ii)包括：六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、琥珀酸酐、甲基HHPA和/或马来酸酐。
11.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述聚合物具有5,000至25,000的重均分子量(Mw)。
12.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述聚合物是支链的。
13.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其还包括交联剂。
14.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中当施涂到基材并固化以形成涂料时，根据SAE标准J2527，所述涂料在4000小时表现出至少90％的光泽保持率。
15.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述聚合物是酸官能的。
16.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述反应混合物不包括偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、萘二甲酸及其取代物、其酯或酸酐，和/或其混合物。
17.一种至少部分用根据权利要求1所述的粉末涂料组合物涂覆的基材。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述基材包括金属。
19.一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括：
混合羟基官能预聚物(i)与非芳族酸酐(ii)以形成聚合物，所述羟基官能预聚物包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：
(A)(a)多元醇，其具有至少三个羟基；
(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；以及
(c)多元酸、其酯或酸酐；或
(B)(d)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(b)苯甲酸或取代的苯甲酸的反应产物；以及
(c)多元酸；或
(C)(e)(a)具有至少三个羟基的多元醇与(c)多元酸、其酯或酸酐的反应产物；以及
(b)苯甲酸或取代的苯甲酸；
所述聚合物包括选自羟基、羧基及其组合的至少两个官能团，以及基于所述聚合物的总重量的10至40重量％的源于组分(b)的结构单元和大于15重量％的源于组分(a)的结构单元。
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