CN117355552A - 耐丝状腐蚀的聚酯/丙烯酸杂化涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉末涂料组合物,其包括:环氧官能丙烯酸聚合物;羟基官能聚酯聚合物,其包括具有至多10的酸值以及至多20,000g/mol的重均分子量的第一羟基官能聚酯聚合物;酸官能交联剂;以及封闭的多异氰酸酯交联剂,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包括至少45重量%的所述羟基官能聚酯聚合物与所述封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料组合物。
背景技术
基材,如金属基材,包括运载工具中使用的那些,通常提供有涂料以提供耐腐蚀性。例如,基材已经涂覆有耐腐蚀涂料以提供耐腐蚀特性。可以在所述基材上施用具有耐腐蚀特性的涂料,以保护基材免于随时间受腐蚀。
发明内容
本发明涉及一种粉末涂料组合物,其包括:环氧官能丙烯酸聚合物;羟基官能聚酯聚合物,其包括具有至多10的酸值以及至多20,000g/mol的重均分子量的第一羟基官能聚酯聚合物;酸官能交联剂;以及封闭的多异氰酸酯交联剂,其中基于粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包括至少45重量%的所述羟基官能聚酯聚合物与所述封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的,应理解,本发明可以采用各种备选的变化和步骤顺序,除非有相反的明确指示。此外,除了在任何操作实例中或在另外指明的情况下之外,表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此,除非有相反地指示,否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少,并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围,每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而,任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
此外,应当理解,本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如,“1至10”的范围旨在包括介于(和包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围,也就是说,具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中,除非另有特别说明,单数的使用包括复数,复数涵盖单数。另外,在本申请中,除非另外具体说明,否则“或”的使用意指“和/或”,即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地,在本申请中,除非另有明确说明,否则“一(a)”或“一(an)”的使用意指“至少一个”。例如,“一种”交联剂、“一种”环氧官能聚合物等是指这些项目中的一种或多种。此外,如本文所使用的,术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
如本文所使用的,过渡术语“包括”(以及其它相当术语,例如“含有”和“包括”)是“开放式的”并且开放以包括未指定的物质。尽管用“包括”来描述,但是术语“基本上由……组成”和“由……组成”也在本发明的范围内。
本发明涉及一种粉末涂料组合物,其包含:环氧官能丙烯酸聚合物;羟基官能聚酯聚合物,其包含具有至多10的酸值和至多20,000g/mol的重均分子量的第一羟基官能聚酯聚合物;酸官能交联剂;以及封闭的多异氰酸酯交联剂,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包括至少45重量%的所述羟基官能聚酯聚合物与所述封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
粉末涂料组合物包含环氧官能丙烯酸聚合物。环氧官能丙烯酸聚合物可以通过本领域已知的任何技术来形成。例如,环氧官能丙烯酸聚合物可以通过加成聚合来形成,其中环氧官能丙烯酸聚合物由单体的连接形成,不会生成其它副产物。用于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分在环境温度(20℃-25℃)下可以是固体。
粉末涂料组合物的环氧官能丙烯酸聚合物可以源自烯属不饱和单体(例如,通过乳液聚合)。如本文所使用的,“烯属不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯属不饱和基团的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基或其组合。如本文所使用的,术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。同样,“(甲基)丙烯酰胺”等术语指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
环氧官能丙烯酸聚合物由包含至少一种环氧官能烯属不饱和单体的组分获得。例如,环氧官能丙烯酸聚合物可以由至少一种环氧官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体获得。环氧官能丙烯酸聚合物可以由附加的组分如附加的烯属不饱和单体获得。附加的烯属不饱和单体可以与环氧官能烯属不饱和单体不同。
环氧官能烯属不饱和单体的非限制性实例可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧-1-丁烯、(R)-(+)-1,2-环氧-9-癸烯。例如,一种非限制性环氧官能烯属不饱和单体可以包括可从Sigma-Aldrich公司(圣路易斯,密苏里州(St.Louis,MO))商购的Epoxy Embedding Medium试剂盒。环氧官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸单体可以包括单环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体。
基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量为大于5重量%、或大于10重量%、或大于15重量%、或大于20重量%、或大于30重量%、或大于40重量%、或大于50重量%的环氧官能烯属不饱和单体。基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量为至多70重量%、或至多60重量%、或至多50重量%、或至多40重量%、或至多30重量%的环氧官能烯属不饱和单体。基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量在5重量%至70重量%范围内、或在10重量%至50重量%范围内、或在10重量%至40重量%范围内、或在15重量%至30重量%范围内、或在20重量%至30重量%范围内、或在10重量%至22重量%范围内、或在15重量%至20重量%范围内的环氧官能烯属不饱和单体。
环氧官能烯属不饱和单体可以在所述环氧官能烯属不饱和单体中包括至少1个、或至少2个或至少3个环氧官能基团。环氧官能烯属不饱和单体可以正好包含1个环氧官能团,使得所述环氧官能烯属不饱和单体是单环氧官能烯属不饱和单体。环氧官能烯属不饱和单体可以在所述环氧官能烯属不饱和单体中包括1至3个环氧官能基团。
环氧官能丙烯酸聚合物可以所述环氧官能丙烯酸聚合物的每个重复单元包含至少1个、或至少2个或至少3个环氧官能基团。环氧官能丙烯酸聚合物的每个环氧官能丙烯酸聚合物的重复单元可以正好包含1个环氧官能基团。环氧官能丙烯酸聚合物的每个环氧官能丙烯酸聚合物的重复单元可以包含1至3个环氧官能基团。
附加的烯属不饱和单体可以包含单烯属不饱和单体、多烯属不饱和单体或其组合。单烯属不饱和单体是指仅包含一个烯属不饱和基团的单体,多烯属不饱和单体是指包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
与环氧官能烯属不饱和单体不同的附加的烯属不饱和单体的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、含烯属不饱和单体的酸基团、乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺单体及其组合。
(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及其组合。其它非限制性实例包括由两个当量的(甲基)丙烯酸缩合形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯,如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。还可以使用由C2-C24二醇如丁二醇和己二醇形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。
(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其组合。
含有烯属不饱和单体的酸基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸及其组合。
乙烯基芳香族单体的非限制性实例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳香族单体(如二乙烯基苯)及其组合。
(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰胺官能团单体如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺及其组合。
附加的烯属不饱和单体可以包含与环氧官能烯属不饱和单体不同的官能烯属不饱和单体。如本文所使用的,术语“官能烯属不饱和单体”是指除了烯属不饱和碳-碳双键之外,还包含与粉末涂料组合物的另一组分的官能团具有反应性的基团的烯属不饱和单体。官能烯属不饱和单体可以具有多种反应性官能团中的至少一种,包括但不限于胺基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基团、酰胺基、脲基、羧基、醛基、酯基、醚基、羰基及其组合。官能烯属不饱和单体的非限制性实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,以及羟基官能单体如甲基丙烯酸羟乙酯。在一个非限制性实例中,官能烯属不饱和单体可以包括与粉末涂料组合物的另一组分的官能团具有反应性,但不与用于获得环氧官能丙烯酸聚合物的至少一种环氧官能烯属不饱和单体的环氧官能团具有反应性的附加的基团。
附加的烯属不饱和单体可以包含非官能烯属不饱和单体。如本文所使用的,术语“非官能烯属不饱和单体”是指除了烯属不饱和碳-碳双键之外,不包含与粉末涂料组合物的另一组分的官能团具有反应性的基团的烯属不饱和单体。非官能烯属不饱和单体可以包含脂族非官能烯属不饱和单体和/或芳族非官能烯属不饱和单体。非官能烯属不饱和单体的非限制性实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
附加烯属不饱和单体可以包含至少一种、至少两种、至少三种、至少四种或更多种不同的烯属不饱和单体。附加烯属不饱和单体可以仅包含官能烯属不饱和单体,或仅包含非官能烯属不饱和单体,或官能烯属不饱和单体和非官能烯属不饱和单体两者的组合。附加烯属不饱和单体可以包括多种不同的非官能烯属不饱和单体。非官能烯属不饱和单体可以包含脂族非官能烯属不饱和单体和芳族非官能烯属不饱和单体。
基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成所述环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量为至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或大于78重量%的附加烯属不饱和单体。基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成所述环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量为至多90重量%、或至多85重量%、或至多80重量%、或至多75重量%的附加烯属不饱和单体。基于形成环氧官能丙烯酸聚合物的组分,用于形成所述环氧官能丙烯酸聚合物的组分可以包含量在50重量%至85重量%范围内,如在55重量%至80重量%范围内、或在60重量%至75重量%范围内、或在65重量%至75重量%范围内、或在78重量%至90重量%范围内的其它烯属不饱和单体。
环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至少1,000g/mol或至少2,000g/mol的数均分子量。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至多8,000g/mol或至多5,000g/mol的数均分子量。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有在1,000g/mol至8,000g/mol范围内的数均分子量,如2,000g/mol至5,000g/mol。
环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至少2,000g/mol、或至少3,000g/mol、或至少4,000g/mol或至少5,000g/mol的重均分子量。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至多20,000g/mol、或至多16,000g/mol、或至多15,000g/mol、或至多12,000g/mol或至多10,000g/mol的重均分子量。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有在2,000g/mol至20,000g/mol范围内、或在3,000g/mol至16,000g/mol范围内、或在3,000g/mol至15,000g/mol范围内、或在4,000g/mol至12,000g/mol范围内或在5,000g/mol至10,000g/mol范围内的重均分子量。例如,环氧官能丙烯酸聚合物可以具有在7,000g/mol至8,000g/mol范围内的重均分子量。
如本文所使用的,分子量(数均分子量和重均分子量)根据ASTM D6579-11通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定(使用具有Waters 2414差示折光计(RI检测器)的Waters 2695分离模块进行;以四氢呋喃(THF)为淋洗液,流速为1mL/分钟,采用两根PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱,室温分离;聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标准品来测量)。
环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至少25℃、或至少30℃、或至少40℃或至少50℃的Tg。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有至多175℃、或至多150℃、或至多100℃、或至多90℃、或至多80℃或至多70℃的Tg。环氧官能丙烯酸聚合物可以具有在25℃至175℃范围内、或在25℃至150℃范围内、或在25℃至100℃范围内、或在25℃至90℃范围内、或在30℃至90℃范围内、或在40℃至90℃范围内、或在40℃至80℃范围内、或在50℃至80℃范围内、或在50℃至70℃范围内的Tg。除非另有说明,如本文所使用的,术语“Tg”是指根据ASTM D3418-12通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度。
环氧官能丙烯酸聚合物可以包含热固性聚合物。如本文所使用的,“热固性”聚合物是指在固化或交联时不可逆地“凝固”的树脂,其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联,热固性聚合物在受热时不会熔化,并且不溶于溶剂。此外,如本文所使用的,“热塑性”聚合物是指包括不通过共价键连接的聚合物组分的聚合物,因此,加热时可以经历液体流动并且可溶于溶剂。
基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至少18重量%、或至少20重量%的环氧官能丙烯酸聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多53重量%、或至多50重量%、或至多45重量%、或至多40重量%、或至多35重量%、或至多30重量%的环氧官能丙烯酸聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在5重量%至53重量%范围内、或在5重量%至50重量%范围内、或在10重量%至45重量%范围内、或在15重量%至40重量%范围内、或在18重量%至35重量%范围内或在20重量%至30重量%范围内的环氧官能丙烯酸聚合物。
粉末涂料组合物包括羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少35重量%、或至少45重量%、或至少55重量%、或至少65重量%的羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多89重量%、或至多85重量%或至多80重量%的羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在35重量%至89重量%范围内、或在45重量%至85重量%范围内、或在55重量%至85重量%范围内、或在55重量%至80重量%范围内或在65重量%至80重量%范围内的羟基官能聚酯聚合物。
羟基官能聚酯聚合物可以包括第一羟基官能聚酯聚合物。第一羟基官能聚酯聚合物可以通过本领域已知的任何技术来形成。例如,第一羟基官能聚酯聚合物可以通过逐步生长聚合来形成,其中第一羟基官能聚酯聚合物由双官能或多官能的单体反应形成,首先形成二聚体,然后形成三聚体,然后形成低聚物,最后形成长链聚合物。形成第一羟基官能聚酯聚合物的逐步生长聚合可以是缩合聚合,其中双官能或多官能的单体的反应同时生成副产物化合物。例如,第一羟基官能聚酯聚合物的缩合聚合可以同时生成副产物化合物,如水或HCl。用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的组分在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。例如,第一羟基官能聚酯聚合物在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。
第一羟基官能聚酯聚合物可以是由反应物的混合物形成的反应产物。用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含任意数量的反应物。例如,第一羟基官能聚酯聚合物可以是由包含多元醇和多酸的反应物的混合物形成的反应产物。
例如,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含多元醇。如本文所使用的,“多元醇”是指包含2个或更多个羟基的化合物。例如,反应物混合物的多元醇可以包含3个或更多个羟基、或4个或更多个羟基、或5个或更多个羟基。反应物混合物的多元醇可以包含至多6个羟基、或至多5个羟基、或至多4个羟基。反应物混合物的多元醇可以包含2至6个羟基、或3至6个羟基、或3至5个羟基、或3至4个羟基。
用于制备第一羟基官能聚酯聚合物的合适的多元醇包括但不限于已知用于制备聚酯的任何多元醇。实例包括但不限于:亚烷基二醇,如亚乙基二醇、亚丙基二醇、二亚乙基二醇、二亚丙基二醇、1,2-亚丙基二醇、三亚乙基二醇、三亚丙基二醇、己烯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇;氢化双酚A;环己二醇;丙二醇,包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;丁二醇,包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2-乙基-1,4-丁二醇;戊二醇,包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷二甲醇;己二醇,包括1,6-己二醇;2-乙基-1,3-己二醇、己内酯二醇(例如,ε-己内酯与乙二醇的反应产物);羟烷基化双酚;聚醚二醇,例如聚(氧四亚甲基)二醇;三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含多元醇的组合。例如,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含至少2种不同的多元醇、或至少3种不同的多元醇、或至少4种不同的多元醇。
用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含多酸。如本文所使用的,“多酸”是指具有两个或更多个酸或酸等效基团(或其组合)的化合物,包括酸的酯和/或酸酐。所谓“酸当量基团”,是指酸基团中的非双键氧已被另一种组分取代,如卤化物组分。因此,多酸可以包括多酸卤化物或其它多酸等价物。
用于制备第一羟基官能聚酯聚合物的合适的多酸包括但不限于多酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、十八烷二酸、十六烷二酸、十四烷二酸、癸酸二酸(decanoic diacid)、十二烷二酸、环己二酸、氢化C36二聚体脂肪酸,以及其酯和酸酐。合适的多酸包括多酸卤化物。
用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含多酸的组合。例如,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包含至少2种不同的多酸、或至少3种不同的多酸、或至少4种不同的多酸。
用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包括附加单体。例如,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包括环氧官能单体。可选地,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以大体不含、基本不含或完全不含环氧官能单体。短语“大体不含环氧官能单体”是指基于用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物的总树脂固体重量,用于形成所述第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物含有少于1重量%的环氧官能单体,“基本不含环氧官能单体”是指基于用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物的总树脂固体重量,用于形成所述第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物含有少于0.5重量%的环氧官能单体,而“完全不含环氧官能单体”是指基于用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物的总树脂固体重量,用于形成所述第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物含有少于0.1重量%的环氧官能单体。
在一个非限制性实施例中,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物不包括环氧官能单体。因此,所得的第一羟基官能聚酯聚合物可以不包括环氧官能团。
用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以包括附加组分。可以用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的附加组分的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸官能单体、硅烷官能单体及其组合。可选地,用于形成第一羟基官能聚酯聚合物的反应物的混合物可以不包含(甲基)丙烯酸官能单体、硅烷官能团单体和/或其组合。
第一羟基官能聚酯聚合物可以具有至多10、或至多8、或至多5、或至多3、或至多1的酸值。例如,第一羟基官能聚酯聚合物可以不包含羧酸官能团,使得第一羟基官能聚酯聚合物具有为0的酸值。具有足够高酸值的第一羟基官能聚酯聚合物可能导致涂料组合物的胶凝速率增加,并引起第一羟基官能聚酯聚合物与环氧官能丙烯酸聚合物反应,这可能不会产生所需的耐丝状腐蚀性或物理特性。如本文所使用的,“酸值”是根据ASTM D1639测定的,不同之处在于终点测定使用pH电极,滴定所用溶剂为20/80比例的亚丙基二醇/四氢呋喃。
第一羟基官能聚酯聚合物可以具有至少20、或至少25、或至少30的羟基值。第一羟基官能聚酯聚合物可以具有至多200、或至多150、或至多100、或至多75、或至多50的羟基值。第一羟基官能聚酯聚合物的羟基值可以具有在20至200范围内、或在25至100范围内、或在30至100范围内、或在30至75范围内、或在30至50范围内的羟基值。如本文所使用的,“羟基值”通过在室温下用过量乙酸酐酯化样品测定。过量的乙酸酐通过水解转化为乙酸,并且用标准氢氧化钾进行电位滴定。空白测定(无反应)与样品测定之间的体积差(以毫米为单位)对应于样品的羟含量。
第一羟基官能聚酯聚合物可以具有至少500g/mol、或至少1,000g/mol、或至少2,000g/mol、或至少5,000g/mol的重均分子量。第一羟基官能聚酯聚合物可以具有至多20,000g/mol、或至多17,000g/mol、或至多15,000g/mol、或至多12,000g/mol、或至多10,000g/mol、或至多9,000g/mol的重均分子量。第一羟基官能聚酯聚合物可以具有在500g/mol至20,000g/mol范围内、或在1,000g/mol至17,000g/mol范围内、或在2,000g/mol至15,000g/mol范围内、或在2,000g/mol至12,000g/mol范围内、或在5,000g/mol至9,000g/mol范围内的重均分子量。
第一羟基官能聚酯聚合物可以包含热固性聚合物。
羟基官能聚酯聚合物可以包含第一羟基官能聚酯聚合物以及仅第一羟基官能聚酯聚合物。如果羟基官能聚酯聚合物仅包含第一羟基官能聚酯聚合物,则基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少35重量%、或至少45重量%、或至少55重量%、或至少65重量%的第一羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多89重量%、或至多85重量%、或至多80重量%的第一羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在35重量%至89重量%范围内、或在45重量%至85重量%范围内、或在55重量%至85重量%范围内、或在55重量%至80重量%范围内、或在65重量%至80重量%范围内的第一羟基官能聚酯聚合物。
羟基官能聚酯聚合物可以包含多于一种的羟基官能聚酯聚合物。羟基官能聚酯可以包含至少一种、或至少2种、或至少3种、或至少4种、或至少5种不同的羟基官能聚酯聚合物。例如,羟基官能聚酯聚合物可以包含第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物。第二羟基官能聚酯聚合物可以与第一羟基官能聚酯聚合物不同。粉末涂料组合物的第二羟基官能聚酯聚合物可以是由反应物的混合物形成的反应产物,如前面结合第一羟基官能聚酯聚合物所描述的。用于形成第二羟基官能聚酯聚合物的组分在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。第二羟基官能聚酯聚合物在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。
第二羟基官能聚酯聚合物可以具有比第一羟基官能聚酯聚合物的羟基值大的羟基值。第二羟基官能聚酯聚合物可以包含至少80、或至少100、或至少150、或至少200、或至少250的羟基值。
在一个非限制性实施例中,羟基官能聚酯聚合物可以包含第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物,其中第一羟基官能聚酯聚合物可以具有30至75的羟基值,第二羟基官能聚酯聚合物可以具有至少80的羟基值。在另一个非限制性实施例中,羟基官能聚酯聚合物可以包含第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物,其中第一羟基官能聚酯聚合物可以具有30至50的羟基值,第二羟基官能聚酯聚合物可以具有至少100的羟基值。
第二羟基官能聚酯聚合物可以具有至多10、或至多8、或至多5、或至多3、或至多1的酸值。例如,第二羟基官能聚酯聚合物可以不包含羧酸官能团,使得第二羟基官能聚酯聚合物具有为0的酸值。
第二羟基官能聚酯聚合物可以包含热固性聚合物。
如果羟基官能聚酯聚合物包含第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物,则基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少15重量%、或至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%的第一羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多86重量%、或至多78重量%、或至多70重量%、或至多60重量%、或至多50重量%、或至多40重量%的第一羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在15重量%至86重量%范围内、或在20重量%至78重量%范围内、或在20重量%至70重量%范围内、或在25重量%至60重量%范围内、或在25重量%至50重量%范围内、或在30重量%至40重量%范围内的第一羟基官能聚酯聚合物。
如果羟基官能聚酯聚合物包含第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物,则基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少3重量%、或至少6重量%、或至少10重量%、或至少15重量%的第二羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多40重量%、或至多30重量%、或至多25重量%、或至多20重量%的第二羟基官能聚酯聚合物。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在3重量%至40重量%范围内、或在6重量%至30重量%范围内、或在10重量%至25重量%范围内、或在15重量%至20重量%范围内的第二羟基官能聚酯聚合物。
第一羟基官能聚酯聚合物和环氧官能丙烯酸聚合物可以各自包含热固性聚合物。第一羟基官能聚酯聚合物和第二羟基官能聚酯聚合物以及环氧官能丙烯酸聚合物可以各自包含热固性聚合物。
粉末涂料组合物包括酸官能交联剂。如本文所使用的,“交联剂”是指包含两个或更多个与其它官能基团具有反应性的官能基团的化学物质,其能够通过共价键连接两个或更多个单体或聚合物分子。酸官能交联剂可以与环氧基团如环氧官能丙烯酸聚合物的环氧基团具有反应性。酸官能交联剂在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。
酸官能交联剂可以包括各种类型的多酸。酸官能交联剂可以包含具有两个或更多个羧酸官能基团的C3-C30烷基、烯基或炔基化合物。酸官能交联剂可以通过下式来描述:
HO2C—[(CH2)n]—CO2H
其中n是1至18范围内的整数。羧酸官能交联剂的实例包括多羧基化合物,如十二烷二酸及其衍生物、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、十八烷二酸等。脂族二羧酸进一步的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。脂族多羧酸化合物进一步的实例包括马来酸、柠檬酸、衣康酸、乌头酸等。
酸官能交联剂可以包含含有羧酸基团的聚合物。含有羧酸基团的聚合物的实例包括丙烯酸聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物,其中丙烯酸、聚酯和/或聚氨酯聚合物含有2个或更多个羧酸基团。
酸官能交联剂可以包含多酸的组合。多酸的组合可以包括前面公开的适合在酸官能交联剂中使用的多酸中的任一种。例如,酸官能交联剂可以包含至少2种、或至少3种、或至少4种、或至少5种多酸的组合。在一个非限制性实施例中,酸官能交联剂包含包括癸二酸和十二烷二酸的多酸的组合。
酸官能交联剂可以包含多官能的酸官能交联剂,其包含2个或更多个羧酸基团、或3个或更多个羧酸基团、或4个或更多个羧酸基团。酸官能交联剂可以包含有包含2个羧酸基团的双官能的酸官能交联剂。
基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包含量为至少2重量%、或至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%的酸官能交联剂。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多30重量%、或至多25重量%、或至多22重量%、或至多20重量%的酸官能交联剂。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在2重量%至30重量%范围内、或在5重量%至25重量%范围内、或在10重量%至22重量%范围内、或在15重量%至20重量%范围内的酸官能交联剂。
酸官能交联剂可以与环氧官能丙烯酸聚合物反应形成包括至少一个羟基的反应产物。交联剂的至少一个酸基团可以与环氧官能丙烯酸聚合物的至少一个环氧基团反应。
粉末涂料组合物可以包含大于0.6:1、或大于0.8:1、或大于1:1的环氧基团与羧酸基团比例。粉末涂料组合物可以包含至多3:1、或至多2:1、或至多1.75:1、或至多1.5:1的环氧基团与羧酸基团比例。粉末涂料组合物可以包含在0.6:1至3:1范围内、或0.8:1至2:1范围内、或1:1至1.75:1范围内、或1:1至1.5:1范围内的环氧基团与羧酸基团比例。
基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%、或至少25重量%或至少30重量%的环氧官能丙烯酸聚合物与酸官能交联剂组合总量。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多55重量%、或至多50重量%、或至多45重量%、或至多40重量%的环氧官能丙烯酸聚合物与酸官能交联剂组合总量。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在10重量%至55重量%范围内、或在15重量%至50重量%范围内、或在20重量%至45重量%范围内、或在25重量%至40重量%范围内、或在30重量%至40重量%范围内的环氧官能丙烯酸聚合物与酸官能交联剂组合总量。
粉末涂料组合物包括封闭的多异氰酸酯交联剂。如本文所使用的,“多异氰酸酯”是指含有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物。封闭的多异氰酸酯交联剂(一旦解封)可以包含2个或更多个与羟基(如羟基官能聚酯聚合物的羟基)具有反应性的异氰酸酯官能基团。封闭的多异氰酸酯交联剂在环境温度(20℃至25℃)下可以是固体。
可以使用的多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯以及更高级的官能多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、乙烯二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基丙烷、1,3-二异氰酸基丙烷、1,6-二异氰酸基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间亚二甲苯二异氰酸酯(MXDI)和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、及其混合物或组合。
在一些实例中,两种或更多种异氰酸酯官能交联剂可以作为二聚体和/或三聚体连接在一起形成多异氰酸酯,如IPDI的三聚体。
如本文所使用的,术语“封闭的异氰酸酯”是指具有异氰酸酯官能基团的化合物,其是内部封闭的和/或已经与外部封闭剂反应,并且其阻止异氰酸酯官能团反应,直到内部封闭和/或外部封闭剂被去除,如在暴露于外部刺激如热时。外部封闭剂的非限制性实例包括酚、吡啶酚、苯硫酚、甲乙酮肟、酰胺、己内酰胺(例如,ε-己内酰胺)、咪唑、三唑、丙二酸酯、肟、酚、醇、吡唑及其组合。封闭的异氰酸酯交联剂可以是内部封闭的。封闭的异氰酸酯交联剂可以包括脲二酮(uretdione)基异氰酸酯,如脲二酮内部封闭的异氰酸酯加合物。
多异氰酸酯交联剂可以包含ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯。ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯可以主要包括封闭的双官能单体异佛尔酮二异氰酸酯,如3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的顺式和反式异构体、其封闭的双官能二聚体、其封闭的三官能三聚体的混合物,或者单体、二聚体和/或三聚体形式的混合物。多异氰酸酯交联剂可以包含混合物,所述混合物包含ε-己内酰胺封闭的双官能单体异佛尔酮二异氰酸酯和ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯的三官能三聚体。
多异氰酸酯交联剂可以包含异佛尔酮二异氰酸酯的1,3-氮杂环丁烷-2,4-二酮二聚体与具有以下结构的二醇的加合物:
其中n大于或等于1,并且R1是二价1-亚甲基-1,3,3-三甲基-5-环己基基团,例如具有以下结构的基团:
R2是二醇的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族残基;并且X是1,3-氮杂环丁烷-2,4-二酮二基基团,例如,具有以下结构的基团:
加合物形成过程中NCO与OH基团的比例可以是1:0.5至1:0.9。二氮杂环丁烷二酮与二醇的摩尔比可以是2:1至10:9。加合物中游离异氰酸酯基团的含量可以不大于8重量%。加合物可以具有500至4000的重量分子量或数目分子量,以及40℃至130℃的熔点和/或Tg。除非另有说明,如本文所使用的,熔点根据ASTM D3418-12使用差示扫描量热法测量。
异佛尔酮二异氰酸酯的1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮二聚体与二醇的加合物可以通过将异佛尔酮二异氰酸酯的二氮杂环丁烷二聚体(在一些实例中不含异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体)与二醇以一定的反应物比例反应来制备,该反应物比例使得异氰酸酯:羟基比例为1:0.5至1:0.9,如1:0.6至1:0.8。加合物可以具有1450至2800的重均分子量或数均分子量以及85℃至120℃的熔点。二醇反应物可以包括1,4-丁二醇。
例如,封闭的多异氰酸酯交联剂可以包含异氰酸酯二聚体(uretidone)封闭的多异氰酸酯和/或可从Evonik Industries公司(德国埃森市(Essen,Germany))商购的外部封闭的多异氰酸酯。
基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少1重量%、或至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至少18重量%的封闭的多异氰酸酯交联剂。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多55重量%、或至多50重量%、或至多40重量%、或至多30重量%的封闭的多异氰酸酯交联剂。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在1重量%至55重量%范围内、或在5重量%至50重量%范围内、或在10重量%至40重量%范围内、或在15重量%至30重量%范围内、或在18重量%至25重量%范围内的封闭的多异氰酸酯交联剂。
当粉末涂料组合物被加热到至少100℃、或至少120℃、或至少150℃、或至少180℃的温度时,封闭的多异氰酸酯交联剂可以解封,使得异氰酸酯基团可以与羟基官能聚酯聚合物的羟基反应。多异氰酸酯交联剂与羟基官能聚酯聚合物之间的交联反应可以为所得涂料提供改进的耐酸蚀刻性。
粉末涂料组合物可以包含大于1:1、或大于1.1:1、或大于1.2:1、或大于1.4:1、或大于2:1的异氰酸酯基团与羟基比例。粉末涂料组合物可以包含至多3:1、或至多2:1、或至多1.8:1、或至多1.6:1的异氰酸酯基团与羟基比例。粉末涂料组合物可以包含在1:1至3:1范围内、或1:1至2:1范围内、或1.1:1至1.8:1范围内、或1.2:1至1.6:1范围内的异氰酸酯基团与羟基比例。
基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%的羟基官能聚酯聚合物与封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量为至多90重量%、或至多85重量%、或至多80重量%、或至多77重量%的羟基官能聚酯聚合物与封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。基于粉末涂料组合物的总树脂固体重量,所述粉末涂料组合物可以包括量在45重量%至90重量%范围内、或50重量%至85重量%范围内、或55重量%至80重量%范围内、或60重量%至80重量%范围内、或65重量%至77重量%范围内的羟基官能聚酯聚合物与封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
粉末涂料组合物可以包括附加材料。可以包括在粉末涂料组合物中的材料的非限制性实例包括增塑剂、抗氧化剂、助流剂、表面控制剂(例如,防缩孔添加剂)、触变剂、助滑剂、催化剂、抗析气剂如安息香、反应抑制剂(例如,腐蚀抑制剂)、调质剂、UV吸收剂、热抗氧化稳定剂(thermal antioxidant stabilizer)、光稳定剂(例如,受阻胺光稳定剂(HALS))以及其它常用助剂。
粉末涂料组合物可以包括颜料。可选地,粉末涂料组合物可以大体不含、基本不含或完全不含颜料。短语“大体不含颜料”是指基于粉末涂料组合物的总固体重量,涂料组合物含有少于5重量%的颜料,“基本不含颜料”是指基于粉末涂料组合物的总固体重量,涂料组合物含有少于1重量%的颜料,“完全不含颜料”是指基于粉末涂料组合物的总固体重量,涂料组合物含有少于0.1重量%的颜料。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于:咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类(小薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽酮、二噁嗪、三芳基碳鎓(triarylcarbonium)、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物或组合。
本发明还涉及一种制品,所述制品至少部分涂覆有由本文所描述的粉末涂料组合物形成的涂料以形成涂覆的制品。所述制品可以包含至少一个涂覆有涂料组合物的基材。可以将涂料组合物施用于基材以在其上形成涂层。例如,可以将粉末涂料组合物施用于运载工具基材,包括汽车基材、工业基材、航空航天基材、船用基材、包装基材、电子产品、建筑基材等。
在本公开中,术语“运载工具”以其最广泛的意义使用,并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如,运载工具可以包括但不限于航空航天基材,如航空器,如例如飞机(例如,私人飞机,以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞机)、直升机(例如,私人、商用和军用直升机)、航空航天运载工具(例如,火箭和其它航天器)等。运载工具还可以包括地面运载工具,如例如动物拖车(例如,马拖车)、汽车、卡车、公共汽车、货车、重型设备、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车、铁路车辆等。运载工具还可以包括水运工具,如例如轮船、小船、气垫船等。
涂料组合物可以施加在工业基材上,所述工业基材可以包括工具、重型设备、家具如办公室家具(例如,办公椅、桌子、文件柜等)、电器如冰箱、烤箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小型电器(例如,咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属设备、挤制金属如用于窗框的挤制铝、其它室内和室外金属建筑材料等。
可以在其上施用涂料组合物的合适建筑基材包括但不限于金属或非金属基材,其包括:混凝土、灰泥、砖石构件、水泥板、MDF(中密度纤维板)和碎料板、石膏板、木材、石材、金属、塑料(例如乙烯基壁板和再生塑料)、墙纸、纺织品、石膏、玻璃纤维、陶瓷等,可以借助水性或溶剂性底漆对它们预涂底漆。建筑基材可以是建筑物或住宅的内墙(或其它内部表面)。建筑基材可以是暴露于室外条件的室外基材。建筑基材可以是光滑的或有纹理的。
特定的非限制性基材包括:汽车、卡车、轮船、船舶、岸上和离岸设施、储罐、风车、电力工业基材(如核电厂、电线、电池和电池组件)、母线、金属线、铜或铝导体、木地板和家具、服装、外壳和电路板、玻璃和透明物、运动器材(包括高尔夫球、体育场)、建筑物、桥梁等。
可以将粉末涂料组合物施用在基材的至少一部分上,所述基材包含金属轮,如包括作为运载工具部件的金属轮,如汽车的金属轮。金属轮可以包含铝、钢、镁或其合金。可以将粉末涂料组合物施用在金属轮的至少一部分上。可以将粉末涂料组合物作为单涂层施用于金属轮上,或者作为多层涂料系统中的涂层施用于金属轮上。
基材可以包含例如金属或非金属基材。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、镁、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢、以及镀铝钢。金属轮可以包含铝、钢、镁或其合金。非金属基材包含聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、薄板、木材复合物、碎料板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、硬纸板、纺织品、合成和天然皮革等。
可以将涂料组合物施用于基材以形成单涂层。如本文所使用的,“单涂层”是指不含附加涂层的单层涂料系统。因此,可以将涂料组合物直接施用于基材并固化形成单层涂料,即单涂层。可以将单个涂层施用在预处理层上,如下文所定义的,所述预处理层不是涂层。当将可固化的涂料组合物施用于基材以形成单涂层时,所述涂料组合物可以包括附加组分以提供其它期望的特性。例如,可固化的涂料组合物还可以包括用作腐蚀抑制剂的无机组分。如本文所使用的,“腐蚀抑制剂”是指降低金属或金属合金基材表面的腐蚀速率或严重程度的组分,如材料、物质、化合物或复合物。用作腐蚀抑制剂的无机组分可以包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或其组合。
术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC))的元素,并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族(IUPAC)的元素,并且包括例如钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表第3至12族(IUPAC)的元素,并且包括例如钛(Ti)、铬(Cr)和锌(Zn)以及多种其它元素。
用作腐蚀抑制剂的无机组分的具体非限制性实例包括镁氧化物、镁氢氧化物、镁碳酸盐、镁磷酸盐、镁硅酸盐、锌氧化物、锌氢氧化物、锌碳酸盐、锌磷酸盐、锌硅酸盐、锌粉尘和/或其组合。
本发明的组合物可以单独使用,或者与一种或多种其它组合物组合使用,如具有两个或更多个涂层的涂料系统(多层涂料系统)。第二涂层可以位于基材与由本发明的涂料组合物形成的第一涂层之间。
例如,本发明的组合物可以包含或不包含颜料,并且可以用作底漆层、底涂层和/或表面涂层。
涂料组合物可以用于形成底漆层。如本文所述,“底漆层”是指可以沉积在基材上以制备用于施用保护性或装饰性涂料系统的表面的底涂层。
涂料组合物可以用于形成表面涂层。如本文所述,“表面涂层”是指沉积在另一涂层(如底涂层)上以提供保护层和/或装饰层的最上层涂料。表面涂层可以是着色的表面涂层。表面涂层可以是透明涂层。透明涂层将被理解为基本上透明或半透明的涂层。因此,只要不会使透明涂层不透明或者以任何显著程度影响看到下面基材的能力,透明涂层可以具有某种程度的颜色。例如,涂料组合物可以用于形成有色透明涂层。如本文所使用的,“有色透明涂层”是指基于用于形成有色透明涂层的涂料组合物的固体重量,包含大于0重量%且小于5重量%的着色剂、或大于0重量%且小于1重量%的着色剂、或大于0重量%且小于0.1重量%的着色剂的透明涂层。透明涂层可以例如与着色底涂层结合使用。涂料组合物可以用作基材上的表面涂层,以向基材提供耐久性。
涂料组合物可以用于形成底涂层。多层涂料系统可以具有第一底涂层和涂覆在第一底涂层上的第二底涂层。如本文所述的,“底涂层”是指沉积在底漆上和/或直接沉积在基材上的涂料,任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)。对于涂覆有多个底涂层的基材,这些底涂层中的一个或多个可以由本文所述的涂料组合物形成。
组合物可以包含颜料,如与透明涂层一起使用的着色底涂层,或着色单涂层。这种涂层可以用于各种工业中,用于赋予装饰性和/或保护性饰面。例如,这种涂料或涂料系统可以施用于运载工具,如运载工具的轮。应当理解的是,根据本发明涂覆的运载工具的部分可以根据使用涂料的原因而变化。当用作有色底涂层或单涂层时,本发明的涂料可以施用于运载工具的可见部分,如汽车的车顶、发动机罩、车门、行李箱盖等,但是也可以施用于其它区域,例如行李箱内侧、车门内侧等,特别是当组合物被配制成密封剂或粘合剂时;例如,组合物可以配制成具有一定的粘度,使得它们为运载工具提供声音和/或振动阻尼。本发明的组合物还可以施用于运载工具的与驾驶员和/或乘客接触的那些部分,如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。透明涂层可以施用于运载工具的外部。
基材可以包含位于基材上的预处理层以及由本文所述的粉末涂料组合物形成、位于预处理层的至少一部分上的涂料。如本文所使用的,“预处理层”是指由与基材表面反应并化学改变基材表面以实现以下至少一项的组合物形成的层:1)形成保护层;2)改进的基材形貌或反应性以增强涂料粘附力;或3)形成与未经预处理的基材相比具有改进的涂料粘附力的保护层。预处理层可以在表面上形成连续层或不连续层。预处理层组合物的非限制性实例包括包含以下的组合物:铁磷酸盐、锰磷酸盐、锌磷酸盐、稀土金属、高锰酸盐或锰、钼酸盐或钼、锆、钛、铪、镧系元素、硅烷(如烷氧基硅烷、水解硅烷和硅烷低聚物和聚合物)、金属螯合物、三价铬(TCP)、硅酸盐、硅石、膦酸、铬酸盐转化涂料、水滑石、层状双氢氧化物、金属氧化物、其它金属如IV族金属,或其任意组合。有机预处理的非限制性实例可以包括化学改性的树脂,如磷化的环氧树脂、硅烷化的环氧树脂和氨基官能树脂。预处理还可以包括使用例如硫酸、硝酸、氢氟酸、酒石酸和/或其它阳极化方法的阳极化。预处理层组合物可以呈溶胶-凝胶、液体或固体的形式。在一些情况下,预处理可含有或使用低聚物或聚合物溶液或悬浮液密封。在其它情况下,预处理组合物可包含具有反应性官能团的小有机分子或用作腐蚀抑制剂的那些。预处理层可以具有至多10微米、或至多8微米、或至多5微米、或至多2微米的厚度。
本发明还涉及一种通过将本文所述的粉末涂料组合物施用于基材表面来减少丝状腐蚀的方法。粉末涂料组合物一旦制备好,就可以施用于基材的至少一部分上并固化形成涂料。可以使用任何合适的技术将涂料组合物施用于基材。将粉末涂料组合物施用于先前描述的基材中的任一种上的合适方法包括静电喷涂、浸渍等。可以将粉末涂料进行单次或多次施用,以提供固化后具有1至10密耳,如1至5密耳的膜。施用后,本发明的组合物可以通过加热到120℃至220℃、如140℃至190℃,如160℃至180℃的温度,持续3分钟至30分钟,如15分钟至25分钟来固化。加热可以通过本领域已知的任何方式进行,例如通过将涂覆的基材放置在烘箱中。可以使用红外辐射来固化涂覆的基材。
粉末涂料组合物可以用于减少丝状腐蚀。如本文所使用的,“丝状腐蚀”是指发生在薄膜和涂料中的一类腐蚀,其特征是涂料表面上和/或下的线状细丝缺陷。粉末涂料组合物可以在基材的至少一部分上形成涂料,并且与在相同条件(即,相同环境条件)下没有由所述粉末涂料组合物形成的涂料的相同基材相比,可减少经涂覆的基材的丝状腐蚀量。例如,发现与不包括由本发明的粉末涂料组合物形成的涂料的相同经涂覆的基材相比,本发明的经涂覆的基材可以提供改进的耐丝状腐蚀性(根据SAE J2635《镀铝轮子和镀铝轮眉的丝状腐蚀试验规程(Filiform Corrosion Test Procedure for Painted AluminumWheels and Painted Aluminum Wheel Trim)》进行测试)。
实例
给出了以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所提出的具体实例。
实例1-7
涂料组合物的制备
由表1中列出的组分(以克计量)制备七(7)种可固化涂料组合物。
表1
1作为脱气剂的酰胺改性的酚化脲(phenolated urea)表面活性剂,可从TroyCorporation公司(新泽西州弗洛勒姆公园(Florham Park,NJ))商购
2作为流平剂的酰胺-酯改性的聚醚低聚物,可从Troy Corporation公司(新泽西州弗洛勒姆公园(Florham Park,NJ))商购
3羧酸当量为115.15的线性双官能羧酸交联剂,可从Sigma Aldrich公司(圣路易斯(St.Louis,Mo))商购
4甲基丙烯酸缩水甘油酯基环氧官能丙烯酸树脂,可从Anderson DevelopmentCompany(密歇根州阿德里安(Adrian,MI))商购
5羟基值为41.5且酸值至多6的羟基官能聚酯树脂,可从DSM公司(荷兰海尔伦(Heerlen,Netherlands))商购
6羟基值为85且酸值至多10的羟基官能聚酯树脂,可从DSM公司(荷兰海尔伦(Heerlen,Netherlands))商购
7脲二酮官能多异氰酸酯加合物交联剂,可从Evonik Industries公司(德国埃森市(Essen,Germany))商购
8酸值为28的酸官能聚酯树脂,可从DSM公司(荷兰海尔伦(Heerlen,Netherlands))商购
针对表1中的每个实例,将每种组分在容器中称重,然后将实例的所有组分合并在Prism高速混合器中以2500RPM混合30秒以形成干燥均匀的混合物。然后将混合物在WernerPfleiderer 19mm双螺杆挤出机中利用强力螺杆配置和500RPM的速度熔融混合。双螺杆挤出机的螺杆包括四个加热区,第一个加热区设定在50℃,第二、第三和第四个加热区设定在120℃。双螺杆挤出机的进料速度使得在设备上观察到30%至45%的扭矩。然后将混合物在Mikro ACM-1空气分级研磨机(Mikro ACM-1Air Classifying Mill)中研磨以获得10微米至100微米的平均粒度。除非另有说明,本文使用Beckman-Coulter LS13 320激光衍射粒度分析仪(Beckman-Coulter LS13 320Laser Diffraction Particle Size Analyzer),按照Beckman-Coulter LS13 320手册中所描述的说明来测量粒度。表1的每个实例的所得涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。
实例8
涂料组合物的施用
将A-412铝Q板(A-412Aluminum Q-Panels)使用可从PPG Industries,Inc.公司(宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh,PA))商购的ULTRAX 14碱性清洁剂进行清洁。然后将板在可从PPG Industries,Inc.公司(宾夕法尼亚州匹兹堡市)商购的AMC66AW酸蚀刻溶液中脱氧,然后使用可从PPG Industries,Inc.公司(宾夕法尼亚州匹兹堡市)商购的XBOND4000锆预处理剂进行预处理。然后将表1的每种涂料组合物以2.5密耳至5密耳的成膜厚度静电施用于板。将涂覆的板在177℃下烘烤20分钟。
实例9
耐丝状腐蚀性的评价
对由表1的涂料组合物实例制备的每个涂覆的板的耐丝状腐蚀性进行了评估。根据SAE J2635测定耐丝状腐蚀性,并列于表2中。
表2
实例 | 平均最大丝状腐蚀(mm) |
比较例1 | 8.0 |
比较例2 | 2.0 |
实例3 | 2.5 |
比较例4 | 2.9 |
比较例5 | 2.4 |
比较例6 | 5.1 |
比较例7 | 1.8 |
如表2所示,具有高含量羟基官能聚酯聚合物的实例(比较例2以及4至5,以及实例3)表现出良好的耐丝状腐蚀性。例如,包括最低量的羟基官能聚酯聚合物的比较例6显示出具有差的耐丝状腐蚀性。此外,不包括羟基官能聚酯聚合物的比较例1表现出最差的耐丝状腐蚀性。
实例10
物理特性评价
除了耐丝状腐蚀性外,还测试了每个涂覆的面板的各种物理特性和外观。根据ISO2409测量粘附力。根据NES M0007,29测量浸水粘附力(60℃水浸3天,之后测试交叉划线粘附力)。根据4271Z-SNA-A000进行耐汽油性测试(室温下在汽油中6.18小时至7小时,检查外观或粘附力变化)。使用光泽计和BYK-MAC颜色读取器测量汽油测试后的外观和光泽度。表3中列出了根据每个实例的这些测试中生成的数据。
表3
实例 | 粘附力 | 浸水粘附力 | 汽油测试后的外观 | 20°光泽度 | 泛黄(b*-15°) |
比较例1 | 10 | 8 | 透明有光泽 | 90 | 8.2 |
比较例2 | 0 | 0 | 模糊黄色 | 110 | 8.2 |
例3 | 10 | 10 | 透明有光泽 | 115 | 7.9 |
比较例4 | 10 | 10 | 透明有光泽 | 92 | 15.2 |
比较例5 | 10 | 10 | 透明 | 31 | 10.8 |
比较例6 | 10 | 10 | 模糊 | 57 | 23.9 |
比较例7 | 0 | 0 | 模糊 | 101 | 9.3 |
如表3所示,当丙烯酸相对于聚酯的量增加时,观察到泛黄和光泽度损失的增加。例如,当从实例3移动到比较例4至6时,在每个随后的实例中,丙烯酸树脂含量相对于聚酯含量增加,并且观察到更多的泛黄和更低的光泽度。还观察到,在仅具有聚酯而不具有丙烯酸树脂的制剂中(比较例2),没有观察到粘附力。类似地,仅包括羧酸官能聚酯的制剂(比较例7)也没有表现出粘附力。通过仔细选择本文所讨论的粉末涂料组合物的组分,出乎意料且惊奇地发现,由本文所讨论的粉末涂料组合物形成的涂料不仅具有低的丝状腐蚀,而且对下面的基材具有优异的粘附力、良好的耐汽油性(包括透明有光泽的外观)和低泛黄性。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例,但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是,在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下,可以对本发明做出许多细节变化。
Claims (30)
1.一种粉末涂料组合物,其包含:
环氧官能丙烯酸聚合物;
羟基官能聚酯聚合物,其包含具有至多10的酸值和至多20,000g/mol的重均分子量的第一羟基官能聚酯聚合物;
酸官能交联剂;以及
封闭的多异氰酸酯交联剂,
其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包含至少45重量%的所述羟基官能聚酯聚合物与所述封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包含10重量%至55重量%的所述环氧官能丙烯酸聚合物与所述酸官能交联剂组合总量。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包含至少35重量%的所述羟基官能聚酯聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉末涂料组合物,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包含5重量%至50重量%的所述环氧官能丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末涂料组合物,其中基于所述粉末涂料组合物中的总树脂固体,所述粉末涂料组合物包含至少65重量%的所述羟基官能聚酯聚合物与所述封闭的多异氰酸酯交联剂组合总量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述环氧官能丙烯酸聚合物由包含以下的组分获得:(i)至少一种环氧官能烯属不饱和单体,其包含量在大于10重量%且小于22重量%的范围内的形成所述环氧官能丙烯酸聚合物的组分。
7.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物,其中(i)所述至少一种环氧官能烯属不饱和单体包含环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求7所述的粉末涂料组合物,其中(i)所述环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体包含单环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述形成所述环氧官能丙烯酸聚合物的组分进一步包含(ii)至少一种非官能烯属不饱和单体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述第一羟基官能聚酯聚合物具有至多5的酸值。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述第一羟基官能聚酯聚合物具有至少20的羟基值,如20至200,如30至100。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述羟基官能聚酯聚合物进一步包含与所述第一羟基官能聚酯聚合物不同的第二羟基官能聚酯聚合物。
13.根据权利要求12所述的粉末涂料组合物,其中所述第二羟基官能聚酯聚合物具有比所述第一羟基官能聚酯聚合物羟基值大的羟基值。
14.根据权利要求12或13所述的粉末涂料组合物,其中所述第二羟基官能聚酯聚合物具有至少150的羟基值,如至少200。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述第一羟基官能聚酯聚合物由大体不含环氧官能单体的反应混合物形成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述酸官能交联剂包含多官能的酸官能交联剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述酸官能交联剂包含十二烷二酸。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述封闭的异氰酸酯交联剂包含:脲二酮(uretdione)、包含己内酰胺、吡唑、三唑、丙二酸酯、肟、酚、和/或醇的封闭剂、和/或其组合。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述环氧官能丙烯酸聚合物具有在2,000g/mol至20,000g/mol、如3,000g/mol至15,000g/mol,如5,000g/mol至10,000g/mol范围内的重均分子量。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述第一羟基官能聚酯聚合物和所述环氧官能丙烯酸聚合物各自包含热固性聚合物。
21.一种涂覆的制品,其包含:
基材;以及
位于所述基材的至少一部分上的第一涂层,所述第一涂层由权利要求1至20中任一项所述的粉末涂料组合物形成。
22.根据权利要求21所述的涂覆的制品,其中所述第一涂层包含表面涂层。
23.根据权利要求21或22所述的涂覆的制品,其中所述第一涂层包含着色层。
24.根据权利要求21或22所述的涂覆的制品,其中所述第一涂层包含透明涂层。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的涂覆的制品,其中所述涂覆的制品包含位于所述基材上的单个涂层。
26.根据权利要求21至24中任一项所述的涂覆的制品,其进一步包含位于所述第一涂层与所述基材的所述部分之间的第二涂层。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的涂覆的制品,其中所述基材包含铝、钢、镁或其合金。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的涂覆的制品,其中所述基材包含轮。
29.一种减少丝状腐蚀的方法,其包含:
将根据权利要求1至20中任一项所述的粉末涂料组合物施用于基材的表面。
30.根据权利要求1至20中任一项所述的粉末涂料组合物用于减少丝状腐蚀的用途。
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