CN108472684B - 具有热潜伏性催化剂的多层漆结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造多层漆结构的方法，其包括下列步骤：a)提供基底；b)施加至少一个底色漆层，其中所述底色漆层基本不含三聚氰胺及其衍生物；c)施加至少一个清漆层和/或面漆层，其包含至少一种多异氰酸酯、至少一种NCO反应性化合物和至少一种热潜伏性催化剂；d)在步骤c)后等待至少30秒，由此可形成薄膜；e)在供热的同时使所述多层漆结构固化。本发明还涉及可由根据本发明的方法获得的多层漆结构、所述多层漆结构用于涂覆基底的用途以及用所述多层漆结构涂覆的基底。

Description

具有热潜伏性催化剂的多层漆结构
本发明涉及制造例如用于汽车车身的多层漆结构的方法，其在低固化温度下产生具有良好中间层粘附的多层漆结构、可由其获得的多层漆结构以及所述多层漆结构用于涂覆基底的用途和用所述多层漆结构涂覆的基底。
在高级产品，例如汽车的涂装中，漆通常以多层施加。在用于汽车车身的这类多层漆结构中，首先施加底漆，其根据基底，应改进基底和后续层之间的粘附，如果基底易于腐蚀，也用于保护基底以免腐蚀。此外，底漆通过覆盖基底中可能存在的粗糙和结构而确保表面特性改进。尤其在金属基底的情况下，通常将二道底漆（Füller）施加到底漆上，其任务是进一步改进表面特性和改进击石敏感性。通常在二道底漆上施加一个或多个赋色和/或赋予效果的层，其被称作底色漆（Basislack）。最后，通常在底色漆上施加高度交联的清漆，其确保所需光泽外观和保护漆结构免受环境影响。
为了提高涂装的整个结构的稳定性，底色漆除物理干燥外还化学交联。所用的成本有效的交联剂尤其是三聚氰胺的衍生物。但是，这些必须与清漆一起在明显高于120℃的温度下固化。
但是，由于进一步节省燃料消耗必需在汽车构造中使用轻质构造材料，甚至在低于120℃，尤其低于100℃的低温下使漆固化变得越来越重要，以能够不仅涂装和固化纯金属基底，还涂装和固化在较高温度下尺寸不稳定的热塑性塑料或复合材料。
已经描述了多异氰酸酯在高固化温度（140℃）下从清漆层迁移到底色漆中并有助于其交联（W. P. Öchsner, R. Nothhelfer-Richter, 来自Forschungsinstitut fürPigmente und Lacke e.V.的最终报道, Stuttgart, DE, “Bestimmung derHaftfestigkeit zwischen Klarlack- und Wasserbasislackschicht und Untersuchungder Wechselwirkungen an der Grenzfläche”, 2009.10.26）。
也已经对例如在汽车修补漆的情况下的低温（< 60℃）描述了这样的扩散效应，但这与在高温下的工业方法相比在相同时期内不显著得多。
在更快工业固化法的情况下，扩散明显降低，因此不再发生底色漆的充分交联，这对涂装的整个结构的稳定性具有不利影响。甚至用三聚氰胺衍生物的常规底色漆交联在低于120℃的温度下也没有实现底色漆层的充分交联，除非该通常无多异氰酸酯的底色漆以包含多异氰酸酯和NCO反应性（异氰酸酯反应性）化合物的双组分体系的形式使用并且在施用时才混合。但是，包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的双组分底色漆的使用由于储存稳定性不足的原因和由于成本原因而不利。
WO 2014/009221和WO 2014/009220描述了据说具有改进的扩散到底色漆中的多异氰酸酯交联剂。这通过将亲水基团并入该交联剂中或使用具有较低粘度的特定交联剂实现。但是，因此带来的改进的扩散效应不够强到确保底色漆在低于120℃的温度下的有效交联。低分子量交联剂分子的另一缺点在于它们具有低官能度和/或已亲水改性，因此用其交联的漆层具有不良的耐候性或耐化学品性。
在较低温度下固化的由底色漆和清漆和/或面漆构成的多层体系的发展中，挑战因此在于寻找能在遵循低于45分钟的烘箱时间（这对在高温下固化的体系的固化而言是常规的）的情况下实现底色漆层的充分交联的体系，因为出于经济原因，延长常规烘箱时间是不合意的。
实现在低温下固化的漆体系的快速交联的一般可能方式是通过使用催化剂提高交联反应的速率。但是，由催化剂的使用带来的交联速率的改进遗憾地与漆外观的不可接受的变差相关联，因为催化的漆体系的交联反应在流平和成膜阶段过程中已发生。这造成固化漆层的不规则表面。
可以通过小心调节催化剂浓度部分地将催化的漆体系在流平和成膜阶段过程中的交联反应的运行减至最低。通常，在漆体系中使用有机锡催化剂，如二烷基锡二醇盐和二烷酸盐，尤其是二月桂酸二丁基锡。但是，有机锡催化剂具有生理学特性不利的缺点并因此成为批评的对象。现在使用的替代性催化剂因此是各种金属，例如铋、锆、钛或锌的衍生物，但这些通常具有比有机锡催化剂低的活性和/或不够通用。
由上文阐述的现有技术出发，本发明的一个目的是提供制造多层漆结构的方法，其能在低固化温度下实现足够强的清漆交联剂扩散到底色漆中的效应，以致甚至不添加三聚氰胺交联剂也能用短烘箱停留时间使底色漆交联。
根据本发明通过制造多层漆结构的方法实现这一目的，其包括下列步骤：
a) 提供基底，
b) 施加至少一个底色漆层，所述底色漆层基本不含三聚氰胺及其衍生物；
c) 施加至少一个清漆层和/或面漆层，其包含至少一种多异氰酸酯、至少一种NCO反应性化合物和至少一种热潜伏性催化剂；
d) 在步骤c)后等待至少30秒，由此可形成薄膜；
e) 在供热下使所述多层漆结构固化。
已经发现，令人惊讶地，这种类型的方法甚至在底色漆层中不添加三聚氰胺交联剂的情况下也能在远低于120℃的低温下用远低于45分钟的烘箱停留时间实现多层漆结构的良好交联。因此，根据实验部分中所述方法的测量表明包含无三聚氰胺的底色漆层和具有热潜伏性催化剂的清漆体系的多层漆结构在100℃下干燥30分钟后达到工业上需要的交联程度并因此满足对耐化学品性和耐划伤性的现行要求。
此外，通过使用热潜伏性催化剂的本发明方法制成的多层漆结构表现出与现有技术中已知的用二月桂酸二丁基锡催化的体系相比改进的中间层粘附。不希望受制于科学理论，改进的中间层粘附看起来归因于，通过热潜伏性催化而提供更多时间让多异氰酸酯扩散到底色漆层中。本发明的方法因此能在低温下用短烘箱停留时间使多层漆结构良好交联并可在工业制造方法中有利地用于将多层漆结构施加到甚至对温度敏感的基底，如在较高温下尺寸不稳定的热塑性塑料或复合材料上。
通过本发明的方法，因此能够共同涂装纯金属基底和热塑性塑料或复合材料。本发明的方法的另一优点在于由于与常规方法相比使用低得多的温度，该涂装方法高效节能并且便宜。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多层漆结构、该多层漆结构用于涂覆基底的用途以及用这种多层漆结构涂覆的基底。
在本发明中，多层漆结构被理解为是指包含至少一个底色漆层和至少一个清漆层和/或面漆层的那些漆结构。底色漆层、面漆层和清漆层在它们的化学组成方面可以相同或不同地构成。优选地，底色漆层、面漆层和清漆层在它们的化学组成方面不同构成。
根据本发明，面漆层和清漆层均包含至少一种NCO反应性（异氰酸酯反应性）化合物。NCO反应性化合物被理解为是指可与多异氰酸酯反应以产生多异氰酸酯加聚化合物，尤其是聚氨酯的化合物。在本发明中，多异氰酸酯是具有每分子至少两个异氰酸酯基团的化合物。
所用NCO反应性化合物可以是本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH或NH官能度的所有化合物。这些可以是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、短链多胺以及多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多胺、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称作聚丙烯酸酯多元醇。
该多羟基化合物优选具有借助凝胶渗透色谱法（GPC）对照聚苯乙烯标样测得的 >500道尔顿的质量平均分子量Mw，更优选800至100000道尔顿，尤其是1000至50000道尔顿。
该多羟基化合物优选具有30至400 mg KOH/g，尤其是100至300 KOH/g的OH值。羟基值（OH值）指示与1克物质在乙酰化中结合的乙酸量相当的氢氧化钾毫克数。在该测定中，样品与乙酸酐/吡啶一起煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定所形成的酸（DIN 53240-2）。
多羟基化合物的借助根据DIN EN ISO 1 1357-2的DSC测量测得的玻璃化转变温度优选为-150至100℃，更优选-120℃至80℃。
聚醚多元醇可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子在碱催化下或使用双金属氰化物（DMC化合物）烷氧基化获得。适用于制备聚醚多元醇的起始剂分子是例如简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或此类起始剂分子的任意混合物。
用于通过烷氧基化，尤其是根据DMC法制备聚醚多元醇的优选起始剂分子尤其是简单多元醇，如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及此类多元醇与下文举例说明的类型的二羧酸的低分子量含羟基的酯，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或此类改性或未改性醇的任意混合物。适用于该烷氧基化的环氧烷尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以以任意次序或以混合物的形式用于该烷氧基化。
合适的聚酯多元醇描述在例如EP-A-0 994 1 17和EP-A-1 273 640中。可以以已知方式通过低分子量多羧酸衍生物，例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或偏苯三酸与低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇的缩聚、或通过环状羧酸酯，如ε-己内酯的开环聚合来制备聚酯多元醇。此外，也可以使羟基羧酸衍生物，例如乳酸、肉桂酸或ω-羟基己酸缩聚以产生聚酯多元醇。但是，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。此类聚酯多元醇可以例如通过含有至少部分烯属不饱和的脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环和通过该甘油三酯衍生物随后部分酯交换到在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇上制备。
聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯的反应制备并描述在例如EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述在例如WO-A-01/09260中，且其中列举的聚硅氧烷多元醇可以优选与其它多羟基化合物，尤其是具有较高玻璃化转变温度的那些组合着使用。
根据本发明非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚物并优选具有1000至20000道尔顿，尤其是1500至10000道尔顿的质量平均摩尔质量Mw，在每种情况下借助凝胶渗透色谱法（GPC）对照聚苯乙烯标样测得。该共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，尤其-50至80℃（借助根据DIN EN ISO 1 1357-2的DSC测量测得）。
该聚丙烯酸酯多元醇优选具有60至250 mg KOH/g，尤其是70至200 KOH/g的OH值以及0至30 mg KOH/g的酸值。酸值在此是指用于中和1克各自化合物所消耗的氢氧化钾毫克数（DIN EN ISO 21 14）。
合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备本身是本领域技术人员已知的。它们通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选其它烯属不饱和单体，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或尤其是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯的自由基共聚获得。合适的含羟基的烯属不饱和单体尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯，尤其是丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。
用于聚丙烯酸酯多元醇的其它单体单元可以是乙烯基芳烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，和次要量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，清漆层和/或面漆层含有多羟基化合物作为NCO反应性化合物。该多羟基化合物优选选自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物。
该底色漆层由本身已知的底色漆制剂形成，其既可以以含溶剂的形式，也可以以水性形式使用。
根据本发明，该底色漆层基本不含三聚氰胺及其衍生物。在本文中，“基本不含”特别是指三聚氰胺及其衍生物以该底色漆层的非挥发组分的总重量的小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于1重量%的量存在于该底色漆层中。以这些量存在于底色漆层中的三聚氰胺或其衍生物在根据本发明方法的步骤e)在供热下固化过程中对底色漆层的交联没有显著贡献。
在本发明的一个优选实施方案中，该底色漆层不含三聚氰胺及其衍生物。
在例如中间层粘附的进一步改进和底色漆层的更高交联程度重要的实施方案中，已经发现有利的是本发明的底色漆层包含至少一种NCO反应性化合物。适用于底色漆层的NCO反应性化合物是如上已对清漆层描述的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇。用作所述底色漆层中的NCO反应性化合物优选是选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，该底色漆层包含至少一种NCO反应性化合物。
在另一个优选的实施方案中，该底色漆是单组分漆并且无适用期。在本文中，“无适用期”是指所述即用型底色漆储存稳定大于7天，优选大于2周，更优选大于4周，即在7天、2周或4周后可以以与新鲜制备时相同的性质使用。
底色漆的组成、对其的要求和及其加工例如描述在来自汽车公司的说明书中或例如发表在“Farbe und Lack 07/2003” (Vinzentz-Verlag)中的文章"Eine Frage derEinstellung”中。另外在U. Poth, Automotive Coatings Formulation, Vinventz-Verlag 2008, ISBN 9783866309043或U. Kuttler, Principles of Automotive OEMCoatings, Allnex Belgium S.A.（在2015.11.03从http://www.farbeundlack.de/content/download/263190/6322245/file/01_Kuttler.pdf下载）中。制剂也描述在W. P.Öchsner, R. Nothhelfer-Richter, 来自Forschungsinstitut für Pigmente und Lackee.V.的最终报道, Stuttgart, DE, “Bestimmung der Haftfestigkeit zwischenKlarlack- und Wasserbasislackschicht und Untersuchung der Wechselwirkungen ander Grenzfläche”, 2009.10.26中。
除所述至少一种NCO反应性化合物外，要在根据本发明的步骤c)中施加的清漆层和/或面漆层还包含至少一种多异氰酸酯。
此处所用的多异氰酸酯原则上可以是本领域技术人员已知适用于制备多异氰酸酯加聚产物，尤其是聚氨酯的所有多异氰酸酯，其尤其选自每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。这种类型的多异氰酸酯的实例是二-或三异氰酸酯，例如丁烷1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯（五亚甲基二异氰酸酯，PDI）、己烷1,6-二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯，HDI）、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷，TIN）、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)（H12MDI）、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6XDI）、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷（2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或其混合物）、二异氰酸根合甲基苯（甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯，TDI）和这两种异构体的技术级混合物，以及1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯（TODI）、1,4-对苯二异氰酸酯（PPDI）和环己基二异氰酸酯（CHDI）和可由上述这些以独立或混合物方式获得并具有缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亚胺/脲酮亚胺结构单元的更高分子量低聚物。优选使用基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。
在本发明的一个特定实施方案中，清漆层和/或面漆层含有脂族和/或脂环族多异氰酸酯作为多异氰酸酯。
在本发明的另一优选实施方案中，清漆层和/或面漆层含有六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，尤其是六亚甲基二异氰酸酯三聚物和/或五亚甲基二异氰酸酯三聚物作为多异氰酸酯。
基于相对于NCO反应性基团的多异氰酸酯基团的摩尔量，清漆或面漆层中的多异氰酸酯与NCO反应性化合物的比率为0.8:1.0至2.0:1.0。优选的是1.0:1.0至1.5:1.0的比率。特别优选的是1.05:1.0至1.25:1.0的比率。
所述底色漆层和清漆层和/或面漆层都可另外包含有效量的常规辅助剂和添加剂。溶剂的有效量优选最多150重量%，更优选最多100重量%，尤其是最多70重量%，在每种情况下基于各自涂料组合物（底色漆、面漆或清漆）的非挥发成分计。其它添加剂的有效量优选最多25重量%，更优选最多10重量%，尤其是最多5重量%，在每种情况下基于各自涂料组合物（底色漆、面漆或清漆）的非挥发成分计。
合适的辅助剂和添加剂的实例尤其是光稳定剂，如UV吸收剂和位阻胺（HALS），以及稳定剂、填料和抗沉降剂、消泡-、防凹坑（Antikrater）-和/或润湿剂、流平剂、成膜辅助剂、反应性稀释剂、溶剂、流变控制物质、助滑添加剂和/或防止沾污和/或改进固化漆的可清洁性的组分，以及消光剂。
例如在A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag,Hannover, 1996中描述了光稳定剂，尤其是UV吸收剂，例如取代的苯并三唑、S-苯基三嗪或草酰苯胺，和尤其具有2,2,6,6-四甲基哌啶基结构的位阻胺（被称作HALS）的使用。
稳定剂，例如自由基清除剂和其它聚合抑制剂，如位阻酚在储存过程中使漆组分稳定并应在固化过程中防止变色。酸性稳定剂，如烷基取代的磷酸偏酯和水清除剂，如原甲酸三乙酯也可用于含异氰酸酯的组分。
优选填料是对清漆层或面漆层的外观没有不利影响的化合物。实例是基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；也另外参考Römpp Lexicon »Lacke und Druckfarben«Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 第250至252页。
如果在清漆或面漆中存在填料、消光剂或颜料，可能最好加入抗沉降剂以防止在储存过程中的成分分离。
润湿剂和流平剂改进漆的表面润湿和/或流平。实例是含氟表面活性剂、硅酮表面活性剂和特定聚丙烯酸酯。流变控制添加剂是重要的，以控制液体漆料在施加时和在基底上的流平阶段中的性质并且是例如从专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249201或WO 97/12945中已知的添加剂；如例如EP-A-0 008 127中公开的交联聚合微粒；无机页硅酸盐，如硅酸铝镁、蒙脱土型的钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐；二氧化硅，如Aerosil®；或具有离子和/或起缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物、或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。
合适的溶剂应该以本领域技术人员已知的、与所用粘合剂和施加方法匹配的方式使用。溶剂应溶解所用组分并促进其混合和避免不相容性。此外，在施加和固化过程中，它们应以与进行的交联反应匹配的方式离开涂层，以产生具有极好外观并且没有缺陷，如气泡或针孔的无溶剂漆层。可用的溶剂尤其是双组分聚氨酯清漆或面漆技术中所用的那些。实例是酮，如丙酮、甲乙酮或己酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯，取代二醇和其它醚、芳烃，如二甲苯或来自Exxon-Chemie的溶剂石脑油，和所提到的溶剂的混合物。
面漆层和底色漆还可含有颜料、染料和/或填料。用于此用途的颜料，包括金属颜料或其它效果颜料、染料和/或填料是本领域技术人员已知的。
要在本发明方法的步骤c)中施加的清漆层和/或面漆层含有至少一种热潜伏性催化剂。此处所用的热潜伏性催化剂尤其被理解为是指在低于25℃，尤其低于30℃，优选低于40℃时不加速或不明显加速所述至少一种多异氰酸酯与所述至少一种NCO反应性化合物的交联反应以形成氨基甲酸酯键但在高于60℃，尤其高于70℃时明显加速其的各种催化剂。“不明显加速”在此是指热潜伏性催化剂在清漆层和/或面漆层中的存在在低于25℃，尤其低于30℃，优选低于40℃时对总归进行的反应的反应速率没有显著影响。明显加速被理解为是指热潜伏性催化剂在清漆层和/或面漆层中的存在在高于60℃，尤其高于70℃时对总归进行的反应的反应速率具有明显影响。优选的热潜伏性催化剂是没有直接的锡碳键的无机含锡化合物。
已经发现在本发明中当清漆层和/或面漆层中所用的热潜伏性催化剂包含式I、II或III的环状锡化合物或其混合物时特别有利：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
(I),
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(II)，其中n > 1,
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
(III)，其中n > 1,
其中：
D是-O-、-S-或-N(R1)-
其中R1是具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢或基团
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
，
或R1和L3一起是-Z-L5-；
D*是-O-或-S-；
X、Y和Z是选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或下式的邻亚芳基的相同或不同的基团
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
,
其中R2至R11彼此独立地为具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢；
L1、L2和L5彼此独立地为-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
其中R12是具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢；
L3和L4彼此独立地为-OH、-SH、-OR13、-卤素、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或–NR19R20，或L3和L4一起是-L1-X-D-Y-L2-，
其中R13至R20彼此独立地为具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢。
D优选是-N(R1)-。
R1优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE007
更优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE008
最优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基和辛基是所有异构的丙基、丁基、己基和辛基；或Ph-、CH3Ph-或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
D*优选是-O-。
X、Y和Z优选是亚烷基-C(R2)(R3)、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或邻亚芳基
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
R2至R7优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，更优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基，再更优选是氢或甲基。
R8至R11优选是氢或具有最多8个碳原子的芳基，更优选是氢或甲基。
L1、L2和L5优选是–NR12-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-，更优选是-O-或-OC(=O)-。
R12优选是是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，更优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基和辛基是所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
L3和L4优选是-卤素、-OH、-SH、-OR13、-OC(=O)R14，其中R13和R14基团具有最多20个碳原子，更优选最多12个碳原子。
L3和L4更优选是Cl-、MeO–、EtO–、PrO–、BuO–、HexO-、OctO-、PhO–、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct是所有异构的丙基、丁基、己基和辛基，再更优选是Cl-、MeO–、EtO–、PrO–、BuO–、HexO-、OctO-、PhO–、己酸根、月桂酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct是所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
R15至R20优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，更优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，再更优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基和辛基是所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
L1-X、L2-Y和L5-Z单元优选是-CH2CH2O-、-CH2CH(Me)O-、-CH(Me)CH2O-、-CH2C(Me)2O-、-C(Me)2 CH2O-或-CH2C(=O)O-。
L1-X-D-Y-L2单元优选是：HN[CH2CH2O–]2、HN[CH2CH(Me)O–]2、HN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、HN[CH2C(Me)2O–]2、HN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、HN[CH2C(=O)O–]2、MeN[CH2CH2O–]2、MeN[CH2CH(Me)O–]2、MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O–]、MeN[CH2C(Me)2O–]2、MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O–]、MeN[CH2C(=O)O–]2、EtN[CH2CH2O–]2、EtN[CH2CH(Me)O–]2、EtN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、EtN[CH2C(Me)2O–]2、EtN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、EtN[CH2C(=O)O–]2、PrN[CH2CH2O–]2、PrN[CH2CH(Me)O–]2、PrN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、PrN[CH2C(Me)2O–]2、PrN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、PrN[CH2C(=O)O–]2、BuN[CH2CH2O–]2、BuN[CH2CH(Me)O–]2、BuN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、BuN[CH2C(Me)2O–]2、BuN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、BuN[CH2C(=O)O–]2、HexN[CH2CH2O–]2、HexN[CH2CH(Me)O–]2、HexN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、HexN[CH2C(Me)2O–]2、HexN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、HexN[CH2C(=O)O–]2、OctN[CH2CH2O–]2、OctN[CH2CH(Me)O–]2、OctN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、OctN[CH2C(Me)2O–]2、OctN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、OctN[CH2C(=O)O–]2（其中Pr、Bu、Hex和Oct可以是所有异构的丙基、丁基和辛基）、PhN[CH2CH2O–]2、PhN[CH2CH(Me)O–]2、PhN[CH2CH(Me)O–][CH(Me)CH2O–]、PhN[CH2C(Me)2O–]2、PhN[CH2C(Me)2O–][C(Me)2CH2O–]、PhN[CH2C(=O)O–]2、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
或
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
制备根据本发明合适的热潜伏性催化剂的方法描述在例如：EP 2 900 716 A1、EP2 900 717 A1、EP 2 772 496 A1、EP 14182806、J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl.Comp. 2007 43 813- 834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中引用的文献中，其整个公开内容经此引用并入本文。
如本领域技术人员已知，锡化合物具有低聚倾向，因此通常存在多核锡化合物或单核和多核锡化合物的混合物。在多核锡化合物中，锡原子优选经氧原子（“氧桥”）互相连接。例如通过锡原子经由例如氧或硫的缩合，形成典型的低聚络合物（多核锡化合物）
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中n > 1（见式II）。在低的低聚度的情况下常发现环状低聚物，在高的低聚度的情况下常发现具有OH或SH端基的线性低聚物（见式III）。
在本发明的一个实施方案中，该热潜伏性催化剂选自下列类型的单核或多核锡化合物：
1,1-二-"R"-5-"有机基"-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二-"R"-5-(N-"有机基")氮杂-3,7-二-"有机基"-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二-"R"-5-(N-"有机基")氮杂-3,3,7,7-四-"有机基"-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
4,12-二-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-"有机基"-2,6,10,14-四-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-"有机基"-2,2,6,6,10,10,14,14-八-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
其中"R"是如上文定义的D*、L3或L4，且"有机基"是如上文定义的R1。
在本发明的一个优选实施方案中，该热潜伏性催化剂选自：
4,12-二-正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷
或这些的混合物。
该热潜伏性催化剂可以与现有技术中已知的其它催化剂/活化剂合并；例如，如例如WO 2005/058996中描述的含钛、锆、铋、锡(II)和/或铁的催化剂。也可以添加胺或脒。此外，在该多异氰酸酯加聚反应中，也可以加入酸性化合物，例如2-乙基己酸或醇以控制该反应。
适用于本发明方法的基底是例如包含一种或多种材料，尤其包括所谓的复合材料的基底。由至少两种材料形成的基底根据本发明被称作复合材料。合适的材料是例如木材、金属、塑料、纸、皮革、织物、毡、玻璃、木质材料、软木、无机粘合基底，如木丝水泥板和纤维水泥板、电子组装件或矿物基底。合适的复合材料类型是例如粒子复合材料（也称作分散材料）、纤维复合材料、层状复合材料（也称作层压材料）、渗透复合材料和结构复合材料。
合适的金属是例如用于所谓的线材涂装、卷材涂装、罐头涂装或容器涂装等的钢、铝、镁以及金属合金。
在本发明中，术语塑料也包括纤维增强塑料，例如玻璃纤维-或碳纤维增强塑料，和由至少两种或更多种塑料构成的塑料共混物。
根据本发明合适的塑料的实例是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP（根据DIN 7728T1的缩写）。这些也可以是薄膜形式或玻璃纤维-或碳纤维增强塑料的形式。
为了用于本发明方法的步骤a)，基底可以是未涂覆或涂覆的。可以已作为涂层在基底上施加例如底漆和/或二道底漆，然后将其用于本发明的方法中。底漆的实例尤其是如用于汽车涂装的阴极浸渍漆、用于塑料，尤其是具有低表面张力的塑料，如PP或PP-EPDM的溶剂型或水性底漆。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中根据本发明提供的基底是包含一种或多种上述材料的车身或其部件。该车身或其部件优选包含选自金属、塑料或其混合物的一种或多种材料。
在本发明方法的另一个实施方案中，该基底包含金属；特别地，该基底的80重量%、70重量%、60重量%、50重量%、25重量%、10重量%、5重量%、1重量%可以由金属构成。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该基底至少部分由复合材料，尤其是包含金属和/或塑料的复合材料构成。
在本发明方法的步骤b)和c)中可以由溶液、在液体分散剂如水中的分散体或由熔体，以及在粉末漆的情况下以固体形式将所述至少一个底色漆层和所述至少一个清漆层和/或面漆层施加到基底上。优选由溶液施加。合适的施加方法是例如印刷、涂抹、辊涂、流延（Gießen）、浸渍、流化床法和/或优选喷涂，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加（ESTA），任选与热喷涂施加，例如热空气喷涂结合。
在步骤b)中要施加的底色漆层和在步骤c)中要施加的清漆层和/或面漆层的数量不限于一层。在步骤b)中，因此也可以施加两个、三个、四个或更多个底色漆层。在本发明中，在本发明的方法的步骤c)中同样可以施加两个、三个、四个或更多个清漆层和/或面漆层。
为了任选地简化步骤b)中的底色漆层和步骤c)中的清漆层和/或面漆层的施加，NCO反应性化合物和/或多异氰酸酯可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是对NCO反应性化合物和/或多异氰酸酯具有足够溶解度并且不含异氰酸酯反应性基团的那些。此类溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、乙酸2-甲氧基丙酯（MPA）。此外，步骤b)中的NCO反应性化合物也可存在于带有异氰酸酯反应性基团的溶剂中。此类反应性溶剂的实例是具有至少1.8的异氰酸酯反应性基团平均官能度的那些。这些可以是例如低分子量二醇（例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-或-1,2-二醇、丁-1,4-二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷），以及低分子量二胺，例如聚天冬氨酸酯。
已经发现在实践中特别适当的是，在步骤b)中施加所述至少一个底色漆层之后和在步骤c)中施加所述至少一个清漆层和/或面漆层之前进行等待，直至形成薄膜并且任选存在的溶剂和/或水大部分离开该薄膜。根据存在的施加和干燥装置，可以在简单实验中确定最佳等待时间。成膜和溶剂和/或水从薄膜中离开应该刚好进行到在步骤c)中施加的清漆或面漆不再造成底色漆的真正开始溶解和外观变化。尤其在金属效果底色漆的情况下，过早施加清漆会干扰金属效果颜料的配向并因此造成翻转（flip-flop）效应的降低和/或造成泛灰。如果底色漆的干燥或固化过度进行，固化剂更难扩散到底色漆中。
在步骤c)中施加的包含至少一种多异氰酸酯和至少一种NCO反应性化合物的清漆和/或面漆既可以在混合清漆和/或面漆组分后施加，也可以直接在施加时才混合。在第一种情况下，混合的清漆和/或面漆具有有限的耐久期（被称作适用期），因为在混合后交联反应已缓慢发生。在本发明中，适用期被定义为漆的粘度翻倍（通过在DIN杯，4 mm中的流出时间翻倍间接测定）的时间。
作为步骤d)，本发明的方法相当通常提供成膜。在步骤d)中的成膜阶段的过程中，施加到基底上的清漆和/或面漆凝结和成膜。任选存在的溶剂和/或水通过蒸发缓慢离开该薄膜。可以通过供应的热或在涂层表面的空气流加速这一操作。在此，该薄膜收缩。通常，与溶剂的蒸发同时，清漆和/或面漆中的所述至少一种多异氰酸酯与所述至少一种NCO反应性化合物的交联反应开始。供热或催化活性漆成分尤其可加速该交联反应。在本发明中重要的是，该交联反应在成膜阶段的过程中不发生或仅缓慢发生，以致多异氰酸酯不交联或不显著交联，以使它们能够扩散到底色漆中。在本发明的方法中可能花费30秒至12分钟，直至在步骤d)中形成薄膜并且使任选存在的溶剂和/或水基本离开该薄膜。“基本”是指所用溶剂和/或水的量的大于60%，优选大于85%，更优选大于95%已离开该薄膜。优选地，本发明方法的步骤d)中的成膜阶段在1至5分钟后，更优选在2至3分钟后完成。在步骤d)中优选等待至少30、45、60、120、180或300秒，以在步骤e)中固化之前能够形成薄膜。
已经发现在实践中对本发明的方法而言特别适当的是，步骤e)中的固化在低于120℃，优选低于110℃，更优选低于100℃，尤其低于90℃的基底温度下进行。
本发明方法的步骤e)中的固化有利地在少于45分钟内基本完全。优选地，步骤e)中的固化在少于40分钟，更优选少于35分钟内，最优选在少于30分钟内基本完全。
本文所用的“基本完全”是指在步骤e)中的固化后的残留异氰酸酯含量为步骤c)中的多异氰酸酯的异氰酸酯含量的小于20%，优选小于15%，尤其优选小于10%，更优选小于5%，再更优选小于3%。可以通过步骤c)中的以重量%计的异氰酸酯基团含量与步骤e)中的固化后的以重量%计的异氰酸酯基团含量的比较，例如通过借助红外光谱学比较在大约2270cm-1的异氰酸酯谱带强度，测定仍存在的异氰酸酯基团的百分比。
在本发明方法的一个特定实施方案中，在步骤e)后可接着进一步步骤f)，其中从基底上再剥离该多层漆结构，以制造薄膜。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多层漆结构。尤其已经发现，通过使用热潜伏性催化剂的本发明方法制成的多层漆结构在物质上和在物理上不同于现有技术中已知的用二月桂酸二丁基锡的催化体系。因此特别地，它们具有改进的中间层粘附。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多层漆结构用于涂覆基底的用途以及可由此获得的用本发明的多层漆结构涂覆的基底。
在本发明的一个优选实施方案中，用本发明的多层漆结构涂覆的基底可以是车身，尤其是车辆车身。该车辆可以由一种或多种材料形成。合适的材料是例如金属、塑料或其混合物。该车辆可以是本领域技术人员已知的车辆。例如，该车辆可以是机动车、重型机动车、摩托车、小轮摩托车、自行车等。该车辆优选是机动车和/或重型机动车，更优选机动车。
在本发明的另一个优选实施方案中，用本发明的多层漆结构涂覆的基底是车身或其部件，其包含选自金属、塑料或其混合物的一种或多种材料。
下面通过实施例详细阐释本发明。
所用物质:
除非另行指明，原材料不经进一步提纯或预处理即使用。
Bayhydrol A 2542: 含OH的丙烯酸酯多元醇（Covestro, DE），DMEA: N,N-二甲基乙醇胺，中和剂（Aldrich, DE），2-乙基-1-己醇: CAS 104-76-7，助溶剂（Aldrich, DE），Byk 347: 用于改进基底润湿的硅酮表面活性剂（Byk Chemie GmbH, DE），Byk 345: 用于改进基底润湿的硅酮表面活性剂（Byk Chemie GmbH, DE），Byk 011: 消泡剂（Byk ChemieGmbH, DE），Byketol AQ: 用于防止气泡和起泡的无硅酮的表面添加剂（Byk Chemie GmbH,DE），Solus 3050: 基于乙酸丁酸纤维素的增稠剂（Eastman, US），Rheovis AS 1130: 增稠剂，阴离子聚丙烯酸酯共聚物（BASF, DE），正丁醇: 1-丁醇，CAS 71-36-3，助溶剂（Aldrich, DE），Setaqua D E 270: 水可稀释的聚酯（Nuplex, DE），Borchi Gen 0851: 颜料润湿剂和分散添加剂（OMG Borchers, DE），Color Black FW 200: 灯黑，颜料（EvonikDegussa, DE），Setalux 1774 SS-65: 含OH的丙烯酸酯多元醇（Nuplex, NL），Byk 331: 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，流平剂（Byk Chemie GmbH, DE），DBTL: 二月桂酸二丁基锡，催化剂，CAS 77-58-7（Aldrich, DE），MPA: 乙酸1-甲氧基-2-丙酯，CAS 108-65-6，溶剂（BASF, DE），轻溶剂石脑油: 溶剂石脑油100，SN 100，CAS 64742-95-6，溶剂（Azelis,BE），Desmodur N 3390 BA，交联剂，HDI三聚物（Covestro, DE），乙酸丁酯: 乙酸正丁酯，CAS 123-86-4，溶剂（BASF, DE），Setaqua 6803: 丙烯酸酯多元醇（Nuplex, NL），Bayhydrol UA 2856 XP: 丙烯酸酯改性的聚氨酯分散体（Covestro, DE），Bayhydrol UH2606: 聚氨酯分散体（Covestro, DE）。
借助IR-ATR的迁移实验
底色漆配方
为了检测多异氰酸酯迁移到底色漆中，制备水性底色漆，其为黑色，基于次级（sekundär）丙烯酸酯（含OH）。为此相继称出组分，混合，并如该配方中所示，用具有分散盘的溶解器分散。
Figure DEST_PATH_IMAGE016
清漆配方
计算清漆试验配方，以使多异氰酸酯过量10%存在。基于固体树脂含量计算加入的流平剂量。以“基于多异氰酸酯的固体树脂含量计的锡ppm”计算催化剂量。通过将粘合剂与添加剂混合并在室温下搅拌，制造涂料。所用溶剂是乙酸1-甲氧基丙-2-基酯/轻溶剂石脑油 (1:1)。选择溶剂量，以使理论固含量相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE018
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
迁移实验
对于迁移实验，借助50 µm螺旋刮刀将底色漆刮涂到PP板上并在空气循环漆干燥柜中在80℃下干燥20分钟。在冷却（RT 20 min.）后立即借助喷涂施加将要测试的清漆施加到底色漆上，在室温下通风5分钟以能够成膜，然后在空气循环漆干燥柜中100℃下烘烤30分钟。底色漆和清漆的层厚度在所有实验结构中相同（底色漆层厚度: 12-14 µm、清漆层厚度: 大约40 µm）。
在该冷却时间（RT 15 min.）内，从PP板上剥离该漆结构，然后借助FT-IR光谱仪（来自Bruker公司的Tensor II，其具有铂ATR单元（金刚石晶体））以其下侧测量该底色漆层。进行三重测量。
评估下列峰：
- 异氰脲酸酯峰肩 (1686 cm-1)
- 异氰脲酸酯峰A (1462 cm-1)
- 异氰脲酸酯峰B (763 cm-1)
Figure DEST_PATH_IMAGE020
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
可以证实，该热潜伏性催化剂与DBTL相比能使异氰酸酯更多迁移经过整个底色漆层，这可由在底色漆层的下侧测得的更大峰面积/吸光度单位看出。
其它实验
NCO的降低
借助NCO的降低检查交联的反应动力学。
为此，计算清漆试验配方，以使多异氰酸酯与多元醇以等摩尔交联。基于固体树脂含量计算加入的流平剂量。以“基于多异氰酸酯的固体树脂含量计的锡ppm”计算催化剂量。通过将粘合剂与添加剂混合并在室温下搅拌，制造涂料。所用溶剂是乙酸1-甲氧基丙-2-基酯/轻溶剂石脑油 (1:1)。选择溶剂量，以使理论固含量相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE022
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
将试验漆施加到硅板（= 试样）上并在施加后立即用FT-IR光谱仪（来自Bruker公司的Vector 33，其具有用于透射测量的HTS-XT微量滴定模块）测量。此后，该试样在空气循环漆干燥柜中在100℃下干燥30分钟，然后在烘烤过程后和在特定储存期后立即再测量。为了表征反应动力学，监测NCO峰的强度（在波长2274 cm-1），其中将在组分混合和施加后的首次测量值作为起始值设定为100%。然后相对于该起始值计算所有进一步的测量值（在温度处理和/或储存后）。结果（以%计的NCO峰强度的相对变化）报道在下表中：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；Kat =催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
该评估表明，标准体系在当前工艺条件（在140℃下干燥30分钟）下在烘烤工艺后立即具有大约12%残留NCO，并在这种交联度下符合对例如耐化学品性和耐划伤性的要求。无催化剂的相同清漆体系在100℃下干燥30分钟后仍具有大约34%残留NCO并且将不符合这些要求。这表明，没有适当热潜伏性催化的低温清漆不充分交联。相反，通过经热潜伏性催化的清漆体系，可以实现或甚至低于12%的所需残留NCO含量。
粘附实验
检查多层漆结构在PC/ABS共混物（Bayblend T85 XF）上的粘附。为此目的，制造水性底色漆，其为黑色，为此相继称出组分，混合，并如该配方中所示，用具有分散盘的溶解器适当分散。
Figure DEST_PATH_IMAGE026
计算清漆试验配方，以使多元醇过量10%存在。基于固体树脂含量计算加入的流平剂量。以“基于多异氰酸酯的固体树脂含量计的锡ppm”计算催化剂量。通过将粘合剂与添加剂混合并在室温下搅拌，制造涂料。所用溶剂是乙酸1-甲氧基丙-2-基酯/轻溶剂石脑油(1:1)。选择溶剂量，以使固含量相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE028
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
对于该实验，借助50 µm螺旋刮刀将底色漆刮涂到Bayblend T85 XF板上并在空气循环漆干燥柜中在80℃下干燥10分钟。在冷却（室温20 min.）后立即同样借助50 µm螺旋刮刀将要测试的清漆施加到底色漆上，在室温下通风10分钟，然后在空气循环漆干燥柜中100℃下烘烤30分钟。在该粘附试验前，将板材在60℃下老化另外16小时。底色漆和清漆的层厚度在所有实验结构中相同（底色漆层厚度: 12 µm-13 µm、清漆层厚度: 30-34 µm）。
对于该粘附试验，将涂覆的板材在95℃至98℃的热水中储存1小时，然后在标准气候条件下再生4小时。然后根据DIN EN ISO 2109用多重切刀（Mehrschneidenmesser）借助划格试验测试粘附（刀片间距1 mm和2 mm）。用来自3M的"Scotch Pressure SensitiveTape"胶带除去散落粒子，该胶带用大拇指指甲摩擦到划格上并尽可能垂直向上从涂层上骤然剥离。用放大镜检查损伤情况并参考DIN标准中描绘的划痕评估。GT 0是指划痕完全光滑并且没有碎片剥落。
随后，在另一位置进行所谓的硬币试验。为此，使用具有锐利边缘的硬币将该漆划刻至塑料基底，然后用放大镜评估暴露的表面。应该选择花费的力，以使硬币穿透漆层直至基底，以在撤离硬币后基底始终可见。评估："iO"是指没有暴露出光泽区域，这表明良好的（中间层）粘附，"biO"是指暴露出小的光泽区域，"niO"是指大面积脱层。
Figure DEST_PATH_IMAGE030
图例: latKat = 热潜伏性催化剂；DBTL = 二月桂酸二丁基锡。
所有体系在划格试验中表现出极好粘附。无催化的体系在硬币试验中失败，因为交联操作仍未完成并且该体系没有足够的薄膜硬度。包含热潜伏性固化剂的体系表现出极好的中间层粘附；包含DBTL的体系表现出预料到的缺点，其由于较低NCO迁移而可预料。

Claims (13)

1.制造多层漆结构的方法，其包括下列步骤：
a) 提供基底；
b) 施加至少一个底色漆层，其中所述底色漆层基本不含三聚氰胺及其衍生物，其中“基本不含”是指三聚氰胺及其衍生物以该底色漆层的非挥发组分的总重量的小于5重量%的量存在于该底色漆层中；
c) 施加至少一个清漆层和/或面漆层，其包含至少一种多异氰酸酯、至少一种NCO反应性化合物和至少一种热潜伏性催化剂，其中基于相对于NCO反应性基团的多异氰酸酯基团的摩尔量，清漆或面漆层中的多异氰酸酯与NCO反应性化合物的比率为0.8:1.0至2.0:1.0，其中所述清漆层和/或面漆层中所用的热潜伏性催化剂包含式I、II或III的环状锡化合物或其混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(II)，其中n > 1，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(III)，其中n > 1，
其中：
D是-O-、-S-或-N(R1)-，
其中R1是具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
或R1和L3一起是-Z-L5-；
D*是-O-或-S-；
X、Y和Z是选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或下式的邻亚芳基的相同或不同的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
其中R2至R11彼此独立地为具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢；
L1、L2和L5彼此独立地为-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
其中R12是具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢；
L3和L4彼此独立地为-OH、-SH、-OR13、-卤素、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或–NR19R20，或L3和L4一起是-L1-X-D-Y-L2-，
其中R13至R20彼此独立地为具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或是氢；
d) 在步骤c)后等待至少30秒，由此可形成薄膜；
e) 在供热下使所述多层漆结构固化，
其中所述底色漆层包含至少一种NCO反应性化合物，和所述底色漆是单组分漆并且无适用期。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述基底包含金属。
3.如权利要求1至2任一项中所述的方法，其特征在于所述底色漆层和/或清漆层和/或面漆层含有多羟基化合物作为NCO反应性化合物。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述清漆层和/或面漆层含有脂族和/或脂环族多异氰酸酯作为多异氰酸酯。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述清漆层和/或面漆层含有六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物作为多异氰酸酯。
6.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述清漆层和/或面漆层含有六亚甲基二异氰酸酯三聚物和/或五亚甲基二异氰酸酯三聚物作为多异氰酸酯。
7.如权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤e)中的固化在低于120℃的基底温度下进行。
8.如权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤e)中的固化在少于45分钟内基本完全，其中“基本完全”是指在步骤e)中的固化后的残留异氰酸酯含量为步骤c)中的多异氰酸酯的异氰酸酯含量的小于20%。
9.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在步骤e)中的固化后的残留异氰酸酯含量为步骤c)中的多异氰酸酯的异氰酸酯含量的小于20%。
10.通过如权利要求1至9任一项中所述的方法获得的多层漆结构。
11.如权利要求10中所述的多层漆结构用于涂覆基底的用途。
12.用如权利要求10中所述的多层漆结构涂覆的基底，其中所述基底是车身或其部件。
13.如权利要求12中所述的基底，其特征在于所述车身或其部件包含选自金属、塑料或其混合物的材料的一种或多种。
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