JP6529594B2 - 低い酸価のポリオールを主体としたコーティング材料系 - Google Patents

Description

本発明は、成分（Ａ）から（Ｃ）および任意にさらなる成分を含む、コーティング材料系であって、第１の選択肢において、すべての成分（Ａ）から（Ｃ）およびもしあれば任意のさらなる成分が、互いに別々に存在し、言い換えると、個別の成分が互いに混合されていない、コーティング材料系に関する。逆に、本発明のコーティング材料系の第２の選択肢において、上記成分は、互いに全体的にまたは少なくとも部分的に混合されていてもよい。成分が互いに少なくとも部分的に混合されている場合、このことは例えば、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）と混合されている一方で、成分（Ｂ）が、この（Ａ）と（Ｃ）との混合物と別々に存在することを意味する。しかしながら、成分（Ｂ）は任意に、成分（Ｃ）の一部と混合してもよい。さらに、（Ａ）と（Ｃ）との混合物および（Ｂ）と（Ｃ）との混合物は、例えば溶媒等の少なくとも１種の任意の成分をさらに含んでもよい。

成分（Ａ）は、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物を含み、成分（Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネート含有化合物を含む。対照的に、成分（Ｃ）は、リチウムならびに亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１種のさらなる金属成分を金属成分として含む、触媒である。本発明のコーティング材料系中に存在してもよいさらなる成分は例えば、ヒドロキシル含有化合物（Ｂ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）および／または溶媒（Ｊ）を含む。

したがって、本発明のさらなる主題は、上記コーティング材料系の硬化によって得ることができる、ポリウレタンを作製するための方法である。本発明の意味における「硬化させる」（硬化）は、本発明のコーティング材料系中に存在する成分（Ａ）および（Ｂ）が、成分（Ｃ）の触媒の存在下で互いに反応して、ポリウレタンを形成することを意味する。反応、すなわち、硬化は、少なくとも部分的に進行することもできるが、完全な硬化であることの方が好ましく、このことは、本発明のコーティング材料系中に存在する成分（Ａ）および（Ｂ）が、互いに完全に反応し、またはほぼ完全に反応することを意味する。

したがって、本発明のさらなる主題は、本発明のコーティング材料系を作製するための方法でもある。さらに、例えばコーティング材料、より特定するとクリアコートまたは顔料入り塗料としての、本発明の方法によって作製されたコーティング材料系または本発明のポリウレタンの使用も、本発明の一主題である。

本発明のさらなる主題は、本発明のコーティング材料系を使用したコーティングを作製するための方法およびコーティングそのものである。

分子１個当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物と、分子１個当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物との反応によるポリウレタンの製造には、すでに長い歴史がある。対象とする化合物の反応性に応じて、同時的なおよび／または部分的な硬化（２種の反応物質成分の反応）を、各反応物質成分の簡便な混合だけによって実施することも、完全に可能である。しかしながら、技術的な理由のため、同時的な反応は、安全な操作を確保するために慎むべきである。しかしながら、次いで十分な迅速さでもって反応の進行を可能にするためには、混合して特定の潜伏時間が経った後に、触媒と呼ばれるものに頼らなければならない。

しかしながら、特定のポリウレタン製造は一般に、適切な触媒存在下で実施される。ポリウレタンにある２種の反応物質成分の反応性のため、対象とする反応物質成分を互いに別々に用意することが、非常に普及した慣行となっており、触媒は任意に、ヒドロキシル含有反応物質および／またはイソシアネート基含有反応物質に前もって添加されていてもよい。このような系は、当技術分野において「２成分（ポリウレタン）系」（２Ｋ系）という呼称で普及されているが、このような系自体は、市販されてもいる。２種より多い成分を有する多成分系も同様に想定され得るが、ある成分が１種の成分または他の成分と適合しない場合もあり得、したがって、これら３種の成分は、塗布の直前まで一体化させることができない。

代替的には、例えば、２種の反応物質成分および触媒が、例えば適切なブロック化剤による遊離イソシアネート基のブロック化による場合と同様に、個別の反応物質の反応性基のブロック化によって貯蔵可能な混合物として用意され得る、一成分系（混合物／１Ｋ系）を提供することもできる。１Ｋ系の場合、個別の出発用成分または任意に出発用混合物において、実際には、溶媒またはコーティング添加剤等の他の成分も高頻度で存在する。

ポリウレタンは、例えば自動車再仕上げ塗膜において、コーティング材料またはコーティング材料の構成要素として、広範な分野にわたる用途を有することも知られている。したがって、ポリウレタンは、コーティング材料として作用する。少なくともポリウレタン反応物質および適切な触媒を含み、コーティング添加剤または溶媒等のさらなる成分も任意に含む、対応する調合品は、コーティング材料系またはコーティング材料組成物とも呼ばれている。

したがって、ポリウレタンコーティング材料は一般的に、酸性化合物が利用されるだけでなく、特に第三級アミンならびに／または様々なスズ化合物、より特定すると例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシド等の金属化合物も利用される、触媒を含む。

コーティング材料においても同様に、スズ含有触媒の使用は、数多くのアルキル−スズ化合物に固有の毒性のため、回避すべきである。したがって、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は、欧州委員会「Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ」により、分類されてきた。

したがって、ｗｗｗ．ｗｅｒｎｅｒｂｌａｎｋ．ｃｏｍのアドレス（２０１４年１０月９日版）でインターネットから入手することができるＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＷｅｒｎｅｒ Ｊ．Ｂｌａｎｋ、Ｚ．Ａ．ＨｅおよびＥｄ．Ｔ．Ｈｅｓｓｅｌｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｏｎ−Ｔｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」において、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートおよびカルボン酸ビスマス等の多様な金属塩および金属錯体を主体とした、慣例的なスズ含有触媒の代替品が記述されている。しかしながら、リチウムを主体とした触媒またはビスマスと他の金属との混合物を主体とした触媒に関する記述はない。

ＵＳ−Ａ５，０１１，９０２は、触媒の存在下でポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの形態のポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって得られた非セルラーポリウレタンエラストマーを含む、合板パネルのコーティングのための組成物を開示している。使用されるポリオール成分の酸価に関する限り、ＵＳ−Ａ５，０１１，９０２は、情報を収載しておらず、好ましくは、アルキレンオキシドを主体としたポリエーテルポリオールを使用している。触媒は、少なくとも１つのビスマス化合物を含むが、亜鉛、アンチモンまたはリチウム等の他の金属もさらに含んでもよい。ビスマスとリチウムとの比は任意に、１：６．６から１：１．６までである。

ＵＳ−Ａ４，２５６，８４７は、他の成分の中でも特に、有機ポリイソシアネート、有機ポリオール、および、脂肪族または脂環式の有機モノカルボン酸または当該有機モノカルボン酸の混合物のリチウム塩と亜鉛塩との混合物からなる触媒を含む、発泡性混合物から作製された、剛直なポリウレタンフォームを記述している。リチウムと亜鉛との質量比は、最大１：２００であり得るが、一般に、１：２から１：２５までに設定される。逆に、ビスマス含有触媒の使用は、記述されていない。使用される有機ポリオールは、ポリエーテルポリオール、エチレングリコールおよびジカルボン酸等の低分子質量ポリオールを主体としたポリエステル樹脂、または、トリアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物を含み得る。使用されるポリオール成分の酸価に関する限り、ＵＳ−Ａ４，２５６，８４７も同様に、情報を収載していない。

ＷＯ２０１２／１２３１９８Ａ１は、少なくとも１種のポリオール、ポリイソシアネート、カルボキシル基がπ−電子系と共役しているモノマー型で芳香族の任意に置換されたカルボン酸（Ｓ）、および、触媒としての亜鉛−アミジン錯体を含む、コーティング材料組成物を記述している。しかしながら、リチウム含有触媒またはビスマス含有触媒について言及されていない。使用されるポリオールは、任意の所望の酸価を有し得る。

論文「Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ａ ｖｅｒｉｔａｂｌｅ ｗｏｒｋｈｏｒｓｅ」ｉｎ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ（発行：０７ ０８／２００８、合計１１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ）は、ポリウレタン作製において、スズ含有触媒には欠点があるが、代わりに、ビスマスおよび／または亜鉛を主体とした触媒を使用してもよいと記述している。しかしながら、リチウム含有触媒の使用は、この論文において記述されていない。

ＵＳ−Ａ５，０１１，９０２ ＵＳ−Ａ４，２５６，８４７ ＷＯ２０１２／１２３１９８Ａ１

Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＷｅｒｎｅｒ Ｊ．Ｂｌａｎｋ、Ｚ．Ａ．ＨｅおよびＥｄ．Ｔ．Ｈｅｓｓｅｌｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｏｎ−Ｔｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」 Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ａ ｖｅｒｉｔａｂｌｅ ｗｏｒｋｈｏｒｓｅ」ｉｎ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ（発行：０７ ０８／２００８、合計１１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ）

したがって、新種のコーティング材料系を提供することが、本発明の一目的だった。

上記目的は、成分（Ａ）から（Ｃ）：
（Ａ） 対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物、
（Ｂ） 少なくとも１種のポリイソシアネート含有化合物ならびに
（Ｃ） 金属成分としてリチウム（Ｌｉ）ならびに亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１種のさらなる金属成分を含む少なくとも１種の触媒
を含み、
ｉ） 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、互いに別々に存在し、または
ｉｉ） 互いに全体的にもしくは少なくとも部分的に混合されている、
コーティング材料系によって達成される。

本発明のコーティング材料系の特徴の中でも特に、有毒なスズ含有触媒の使用を回避できることおよび／または迅速な硬化を確保できることが挙げられる。

特に、９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリヒドロキシ基含有化合物を使用した場合、コーティング材料系は、より高い酸価を有するポリヒドロキシ基含有化合物を含む比較用のコーティング材料系より迅速に硬化することが、驚くべきことに判明した。

加えて、さらなる利点が、少なくとも７：１のリチウム：ビスマスモル比の結果として、予想外なことに、硬化時間がさらに短縮されるという点に見出されることになる。触媒が亜鉛をさらに含む場合、特に少なくとも６：１のリチウム：亜鉛モル比において、硬化時間が同様に（さらに）短縮されている。

本発明のコーティング材料系のさらなる利点は、自動車再仕上げ塗装および商用車のコーティングのための本コーティング材料系の使用に見出されることになる。本発明のコーティング材料系は、非常に短い時間が経っただけで、良好な組立強度を確保する。この結果、迅速な硬化は、商用車の再仕上げ塗装条件下および仕上げ塗装条件下においてさえ確保され、すなわち、６０℃におけるわずか３０分の硬化後には、硬化はすでに、最初の組立操作またはデマスキング操作をコーティングの損傷なしで実施することができるようにまで進行した段階にある。

本発明の目的のために、「バインダー含量」または「バインダー割合」および「バインダー含量測定」という用語は（そうではないとの記載がない限り）、下記の事柄を指す。

「バインダー含量」はいずれの場合においても、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であり、成分（Ａ）から（Ｃ）および任意に、（Ｄ）から（Ｊ）を含む、コーティング材料系の割合である。バインダー含量は、コーティング材料系の成分が硬化し始める前、言い換えると、硬化によってポリウレタンが生成する前に測定される。測定のために、対象とするコーティング材料系の個別の成分を、互いに完全に混合させ、次いで１ｇのコーティング材料系の小さな試料（Ｐ）を量りとり、１００倍の量のＴＨＦ中に溶解させ、不溶性構成要素をろ過によって除去し、ＴＨＦを蒸発させた後、ＴＨＦ中に事前に溶解された構成要素に関して得られた固形分含量を、１３０℃で６０分乾燥させ、デシケータ内で冷却した後、再秤量することによって確定する。残留物は、試料（Ｐ）のバインダー含量に相当する。

本発明のコーティング材料系および本発明の他の主題は、以下でより詳細に規定されている。

本発明の第１の主題は、成分（Ａ）から（Ｃ）および任意にさらなる成分（Ｄ）から（Ｊ）を含む、すでに上述のコーティング材料系である。

本発明のコーティング材料系は成分（Ａ）として、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有（ポリヒドロキシル基含有）化合物を含む。成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物として、分子１個当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、当業者に公知のすべての化合物を使用することができる。分子１個当たりのヒドロキシル基（ヒドロキシ基）の数は、任意選択により多くすることもできるが、後述のヒドロキシ価（ＯＨ価）によって指定されている。成分（Ａ）の化合物は、「ポリオール」とも呼ばれており、オリゴマー型および／またはポリマー型であってよい。したがって、成分（Ａ）として、２種以上のオリゴマー型および／またはポリマー型ポリオール（ポリヒドロキシ基含有化合物）の混合物を使用することもできる。

好ましくは、成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物の酸価は、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり７ｍｇ ＫＯＨ以下、より特定すると対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり０．５ｍｇ ＫＯＨから５ｍｇ ＫＯＨまでである。

ここで、酸価は、１ｇの各化合物（ポリオール／ポリヒドロキシ基含有化合物）の中和において消費された水酸化カリウムのｍｇ数を指し示している（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４：２００６年１１月版）。

対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有するポリオールに関して、対象とするポリオールは、ｉ） 完全エステル化された酸官能基を有し、使用前に精製されることが好ましい、モノマーを主体とすること、ｉｉ） ごく少量の遊離酸官能基を有するまたは遊離酸官能基を有さず、酸基含有モノマー、より特定するとアクリル酸またはメタクリル酸を含まないことが好ましい、モノマーを主体とすることおよび／またはｉｉｉ） ホスフェート基含有モノマー（ＰＯ_４含有モノマー）を含まないモノマーを主体とすることが、好ましい。好ましくは、前述の選択肢の３つすべてが実現される。

対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物は、好ましくは５００ダルトン以上の質量平均分子量Ｍｗ、より特定すると１０００ダルトン以上のＭｗを有する。Ｍｗは、ポリスチレン標準物質に対比させたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる（下記の実験の部も参照されたい。）。１０００ダルトンから２００００ダルトンの間、より特定すると１５００ダルトンから１００００ダルトンの間の質量平均分子量Ｍｗが、さらに好ましい。

ポリオールは好ましくは、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリオール）から４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、より特定すると１００ＫＯＨ／ｇから３００ＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、何ｍｇの水酸化カリウムが、（酢酸による対応するポリオールの）アセチル化において１ｇの物質（ポリオール）に結合した酢酸の量に対する当量であるかを指し示している。測定のために、試料を無水酢酸−ピリジンと一緒に沸騰させ、形成された酸を、水酸化カリウム溶液によって滴定する（ＤＩＮ５３２４０−２（２００７年１１月版））。純粋なポリ（メタ）アクリレートの場合、ＯＨ価は、利用されるＯＨ官能性モノマーを基準にした計算により、十分な正確性を伴って測定することもできる。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７−２：２０１１−０４−２８に従ったＤＳＣ測定によって測定されるポリオールのガラス転移温度（Ｔ_Ｇ値）は、任意の所望の値になり得るが、好ましくは−１５０℃から１５０℃の間、より好ましくは４０℃から１２０℃の間である。

対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する好ましいポリヒドロキシ基含有化合物（ポリオール）は、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールである。このような化合物の例は、Ｐｏｔｈ、Ｓｃｈｗａｌｍ、Ｓｃｈｗａｒｚ：Ａｃｒｙｌａｔｈａｒｚｅ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ、ＩＳＢＮ：９７８３８６６３０８７１８において列記されている。いずれの場合においても、ポリアクリレートポリオールまたはポリメタクリレートポリオール等の前述の種類のポリマーはすべて、少なくとも２種の異なるモノマーのホモポリマーまたはコポリマー（連鎖成長コポリマー）として使用することができる。本発明との関連において、コポリマーは好ましくは、特に前述の種類のポリマー中に、ポリヒドロキシ基含有化合物として使用される。ポリマーの種類は、少なくとも１種のヒドロキシ基含有モノマー構成ブロックに基づく。特定の種類のポリマーに適したモノマー（モノマー構成ブロック）は、当業者に公知である。当業者は、対応するモノマーからの各ポリマーの作製のために使用され得る厳密な（重合）方法も知っている。さらに、１種類のポリマーのうちの少なくとも２種の異なる特定のポリマーの混合物、および／または、少なくとも２種類の異なるポリマーのうちのいずれの場合においても少なくとも１種の特定のポリマーの混合物も、存在し得る。２種類以上のポリマーに割り当てられ得る断片を含むポリマーである、コポリマーが存在することもできる。

適切なポリエステルポリオールは、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１１７およびＥＰ−Ａ１２７３６４０において記述されている。ポリウレタンポリオールは、好ましくはポリエステルポリオールプレポリマーと適切なジ−またはポリイソシアネートとの反応によって製造されるものであり、例えばＥＰ−Ａ１２７３６４０において記述されている。適切なポリシロキサンポリオールは、例えばＷＯ−Ａ−０１／０９２６０において記述されており、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載のポリシロキサンポリオールは、さらなるポリオール、より特定するとより高いガラス転移温度を有するさらなるポリオールと組み合わせて利用することが好ましいこともある。

成分（Ａ）はより好ましくは、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、１種または複数のポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールを含む。前述の２種のポリマーまたは２種類のポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールとも呼ばれている。ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールと一緒にして、さらなるオリゴマー型および／またはポリマー型ポリヒドロキシル基含有化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリシロキサンポリオール、より特定するとポリエステルポリオールを使用することができる。

本発明による成分（Ａ）として使用されることがより好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは好ましくは、下記に列記されたモノマー（モノマー構成ブロック）の少なくとも１つを主体とする。この目的のために使用されることがより好ましいものは、下記ヒドロキシル含有モノマー構成ブロックの少なくとも１つ、および任意に、ヒドロキシル含有モノマー構成ブロックではない下記モノマー構成ブロックの少なくとも１つである。少なくとも１種のヒドロキシル含有モノマー構成ブロックおよびヒドロキシル基を含有しない少なくとも１種のモノマー構成ブロックを主体とした、コポリマーが利用されることが、特に好ましい。対応するモノマー構成ブロックの例は、下記に列記されている。

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのために使用されるヒドロキシル含有モノマー構成ブロックは好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレートである。上記ヒドロキシル含有モノマー構成ブロックは好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される。ヒドロキシル含有モノマー構成ブロックである４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートが、特に好ましい。ヒドロキシル含有モノマー構成ブロックは好ましくは、各ポリマーのモノマー総量に対して２０ｗｔ％から６０ｗｔ％までで使用される。

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのために使用されるさらなるモノマー構成ブロックは好ましくは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートである。上記モノマー構成ブロックは好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルメタクリレートから選択される。好ましいシクロアルキル（メタ）アクリレートは、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、または特に、シクロヘキシルアクリレートおよび／もしくはシクロヘキシルメタクリレートである。上記モノマーが使用される場合、上記モノマーは好ましくは、モノマー総量に対して３５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量で利用される。

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのために使用されるさらなるモノマー構成ブロックは、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、または特に、スチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドもしくはニトリル、ビニルエステルもしくはビニルエーテル等のビニル芳香族炭化水素、ならびに任意に少量、好ましくは０．５ｗｔ％以下のアクリル酸および／またはメタクリル酸であってよい。ビニル芳香族炭化水素がモノマーとして使用される場合、ビニル芳香族炭化水素は好ましくは、モノマー総量に対して０．１ｗｔ％から４０ｗｔ％までの量で利用される。アクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される場合、アクリル酸および／またはメタクリル酸は好ましくは、使用されるモノマーの総量に対して０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％までの量で使用される。

さらに、ホスフェート基を有する少量、好ましくは０．５ｗｔ％以下のモノマー構成ブロック化合物を任意に使用することも可能である。これらのモノマー構成ブロック化合物は、エステル交換による適切なヒドロキシル含有（メタ）アクリル酸化合物の反応によって製造される。

このようなモノマーは好ましくは、一般式（１）
（Ｒ’）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）（−ＣＯＯ−Ｒ’’−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＲ）_２） （１）
（式中、Ｒ’＝ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ’’＝アルキルまたはアルキル−Ｏ−アルキルであり、
Ｒ’’’＝Ｈまたはアルキルである。）
によって表される。

前述のラジカルＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’において、アルキルは、分岐状であっても無分岐であってもよく、任意に、環状であってよい。本発明との関連において、「アルキル」という用語は、メチル（Ｃ_１アルキル）、エチル（Ｃ_２アルキル）またはヘキシル（Ｃ_６アルキル）等の少なくとも１個の炭素原子を有する、飽和炭化水素ラジカルを指す。原則的に、炭素原子の数に制限はないが、好ましくは、アルキル１個当たり１８個以下のＣ原子が存在する。存在する場合、このようなモノマーは好ましくは、モノマー総量に対して０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％までの量で使用される。これらの種類のモノマーは例えば、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｏｌｖａｙ Ｇｒｏｕｐ製のＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ（登録商標）の形態で市販されている。

対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、本発明による成分（Ａ）として特に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくはコポリマーであり、いずれの場合においてもポリスチレン標準物質に対比させたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１０００ダルトンから２００００ダルトンの間、より特定すると１５００ダルトンから１００００ダルトンの間の質量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのガラス転移温度は一般に、（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２：２０１１年４月２８日版に従ったＤＳＣ測定によって測定して）−１５０℃から１５０℃の間、より特定すると−４０℃から１２０℃の間である。

ポリ（メタ）アクリレートポリオールは好ましくは、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリオール）から２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、より特定すると７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。

さらに、ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、対応するポリ（メタ）アクリレートポリオール１ｇ当たり７ｍｇ ＫＯＨ以下、より特定すると対応するポリ（メタ）アクリレートポリオール１ｇ当たり０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇから５ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有することが好ましい。

ここで、酸価は、１ｇの各化合物（ポリ（メタ）アクリレートポリオール）の中和において消費された水酸化カリウムのｍｇ数を指し示している（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４：２００６ １１）。

成分（Ａ）として使用され、対応するポリ（メタ）アクリレートポリオール１グラム当たり９ｍｇ以下のＫＯＨの酸価を有する、ポリ（メタ）アクリレートポリオールに関して、対応するポリ（メタ）アクリレートポリオールは、下記モノマー構成ブロック（質量百分率の数値は、いずれの場合においても、対象とするポリマーのモノマー総量に対するものである。）を主体とすることが好ましい：
２０ｗｔ％から６０ｗｔ％までの（上記に規定の）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、
３５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの（上記に規定の）少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートおよび
０ｗｔ％から４０ｗｔ％まで、好ましくは０．１ｗｔ％から４０ｗｔ％までの（上記に規定の）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレン。

対応するポリ（メタ）アクリレートポリオール１ｇ当たり５ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する上記ポリ（メタ）アクリレートポリオールに関して、この酸価を有する上記ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、遊離酸官能基を有し、および／またはホスフェート基を含む、非常にごく少量（０．５ｗｔ％以下）のモノマーを使用して製造されることまたは当該モノマーを使用せずに製造されることが、さらに好ましい。この点に関して、より特定すると、上記一般式（１）のアクリル酸基含有モノマー、メタクリル酸基含有モノマーまたはホスフェート基含有モノマーから選択されるモノマーは、ごく少量のみ使用されるか、または使用されない。

本発明のコーティング材料系において、成分（Ａ）は原則的に、当業者に公知な任意の所望の比率で存在することができる。成分（Ａ）の比率は、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して、好ましくは３０ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、より好ましくは５０ｗｔ％から７０ｗｔ％までである。

本発明のコーティング材料系は成分（Ｂ）として、少なくとも１種のポリイソシアネート含有化合物を含む。使用され得るポリイソシアネート含有化合物は、この目的のために当業者に公知の化合物のすべてを含む（例えば、Ｕｌｒｉｃｈ Ｍｅｉｅｒ−Ｗｅｓｔｈｕｅｓ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｌａｃｋｅ，Ｋｌｅｂ−ａｎｄ Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆｅ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ：９７８３８６６３０８９６１、２００７年４月を参照されたい。）。成分（Ｂ）としての適性は例えば、それ自体は公知である置換または無置換の芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式ポリイソシアネートにある。

好ましいポリイソシアネート含有化合物の例は、次のとおりである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄからＴＭＸＤＩ（登録商標）として市販）および上記ポリイソシアネートの混合物。ＴＭＸＤＩは、ｍ−ＴＭＸＤＩ、ビスイソシアナトプロピルベンゼン、ｍ−フェニルジメチルジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンまたは１，３−ビス（α−イソシアナトイソプロピル）ベンゼンとも呼ばれている。

さらに、好ましいポリイソシアネート含有化合物は、上記ジイソシアネートのビウレットダイマーおよびイミノオキサジアジンジオンである。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレットダイマー、ならびに／または、これらのイミノオキサジアジンジオン、ならびに／または、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００の名称で購入可能な不斉トリマーの断片を有する不斉ＨＤＩトリマー等のこれらの不斉トリマーも同様に好ましい。

より好ましいポリイソシアネート含有化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、上記ジイソシアネートのビウレットダイマー、上記ジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンおよび／または上記ジイソシアネートの不斉トリマーから選択される。

本発明の別の実施形態において、ポリイソシアネートは、ウレタン構成単位を有するポリイソシアネートプレポリマーであり、このポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールと化学量論的に過剰な上記ポリイソシアネートとの反応によって得られる。この種類のポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ４，５９８，１３１において記述されている。

成分（Ｂ）のポリイソシアネート含有化合物は、溶媒（Ｊ）および本発明のコーティング材料系のための作製方法に関して下記においてさらに後述されているように、適切な溶媒（Ｊ）中に存在してもよい。

本発明のコーティング材料系を一成分系（１Ｋ系）として用意すべき場合、ブロック化剤によって遊離イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を選択することが、好ましい。イソシアネート基は例えば、置換ピラゾール、より特定すると、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールまたは４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のアルキル置換ピラゾールによってブロック化されていてもよい。成分（Ｂ）のイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールによってブロック化することが、特に好ましい。ポリウレタン（架橋ウレタン）の形成のためには、このようにしてブロック化されたポリイソシアネートを、高温で（さらなる）成分（Ａ）と反応させるが、このとき、網目構造は例えば、ブロック化作用のある成分のウレタン交換および放出によって構築される。温度が広く伝わったとき、ブロック化剤は、任意に全体的にもしくは部分的に抜け出てもよいし、またはコーティングフィルム中にさらなる成分として完全に残留してもよい。

本発明のコーティング材料系中の成分（Ｂ）は原則的に、当業者に公知な任意の所望の量で存在することができる。成分（Ｂ）の比率は、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して、好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、より好ましくは２５ｗｔ％から４０ｗｔ％までである。

さらに、好ましい本発明のコーティング材料系中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量割合は、成分（Ａ）のポリヒドロキシル基含有化合物のヒドロキシル基と成分（Ｂ）のポリイソシアネート含有化合物のイソシアネート基とのモル当量比が、１：０．９から１：１．５の間、好ましくは１：０．９から１：１．２の間、より好ましくは１：０．９５から１：１．１の間であるように選択されることが、好ましい。成分（Ｄ）のヒドロキシル基含有化合物も本発明のコーティング材料系中に存在する場合、前述のモル当量比に関する比率には、成分（Ａ）の質量割合を考慮に入れている。言い換えると、この状況下では、成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシル基と、成分（Ｄ）のヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル基との合計を考慮に入れるべきである。

本発明のコーティング材料系は成分（Ｃ）として、金属成分としてリチウム（Ｌｉ）ならびに亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１種のさらなる金属成分を含む、少なくとも１種の触媒を含む。このような触媒は原則的に、当業者に公知である。

したがって、成分（Ｃ）の触媒はリチウム金属成分以外にも、亜鉛、ビスマス、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムから選択される少なくとも１種のさらなる金属成分をさらに含む。Ｚｎ、Ｂｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌ以外にも、当業者に公知のさらなる金属成分が任意に、同様に存在してもよい。当業者に公知のさらなる金属成分は原則的に、ポリウレタンまたはコーティング材料系の作製に関して当業者に公知のすべての金属を含む。さらなる金属成分は原則的に、リチウムに対する任意の所望のモル比で使用することができる。好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）および／またはビスマス（Ｂｉ）、より特定するとビスマス（Ｂｉ）が、さらなる金属成分として使用される。

ｉ） リチウムとビスマスとのモル比が、少なくとも７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、好ましくは７．５：１から１２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］まで、より特定すると８：１から１０：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］までであり、および／または
ｉｉ） リチウムと亜鉛とのモル比が、少なくとも５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、好ましくは６：１から１２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］まで、より特定すると７．５：１から１０：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］までである、
金属成分としてリチウムだけでなくビスマスおよび／または亜鉛も含む少なくとも１種の触媒が、成分（Ｃ）として使用されることが好ましい。

例えば１：１のモル比率でリチウムまたはビスマス等の金属成分を含む、ポリウレタンの製造に適した触媒自体は、当業者に公知である。当業者は、どのようにして、少なくとも７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］の金属成分リチウムとビスマスとのモル比を触媒中に設定するかについて知っている。金属成分は、少なくとも１種の有機酸の塩の形態で、触媒中に使用することができる。ここで、金属は、対応する塩のカチオン、有機酸、アニオンである。有機酸の混合物が、アニオンとして使用されてもよい。有機酸は、炭化水素断片を有し、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸またはネオデカン酸等、２個から３０個までの炭素原子、より好ましくは６個から１８個までの炭素原子（Ｃ_６〜Ｃ_１８カルボン酸）、非常に好ましくは８個から１２個までの炭素原子（Ｃ_８〜Ｃ_１２カルボン酸）を有する（長鎖）カルボン酸である。触媒は、例えば亜鉛含有触媒の場合、アルコール溶液の形態になることもできるし、または、例えばｂｉ−ネオデカノエートの場合、対応する有機酸中の溶液の形態になることもできる。さらに、痕跡量の水に対して化合物を安定化するために有用である、または、結晶化しやすい状態になるのを防止するために有用である、さらなる物質が存在してもよい。

例えば、成分（Ｃ）の触媒は、適切なモル比にした対応する有機酸の塩の混合によって製造することができる。ここで、成分（Ｃ）の触媒は、本発明のコーティング材料系中にインサイチューでのみ製造することもできる。例えば、最初に、触媒のリチウム含有成分およびビスマス含有成分を、互いに別々に用意してもよいし、またはいずれの場合においても、いずれの場合においても成分（Ａ）もしくは（Ｂ）の１つとの混合物として用意してもよい。

触媒は好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１８カルボン酸との塩、より好ましくはＬｉ塩、Ｚｎ塩および／またはＢｉ塩の形態で各塩のアニオン成分、さらにより好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２カルボン酸とのＬｉ塩および／またはＢｉ塩、より特定するとオクタン酸Ｂｉ、オクタン酸Ｌｉ、Ｃ_１０ネオデカン酸のＬｉ塩もしくはＢｉ塩および／またはＣ_９ネオノナン酸のＬｉ塩もしくはＢｉ塩である。

成分（Ｃ）の触媒は原則的に、当業者に公知な任意の所望の量で本発明のコーティング材料系中に存在することができる。成分（Ｃ）は好ましくは、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して、質量により３５ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで、より好ましくは質量により３５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、非常に好ましくは質量により１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの割合を有する。

本発明のコーティング材料系において、成分（Ｃ）の上記触媒以外でさらに使用される他の触媒が、任意に存在してもよいが、これらのさらなる触媒は、ポリウレタンの製造またはコーティング材料系の作製に関して当業者に公知であるが、成分（Ｃ）の触媒の規定に含まれない。

すでに最初に言及したように、上記に規定の成分（Ａ）から（Ｃ）は、本発明のコーティング材料系中で、ｉ） 互いに別々に存在してもよいし、またはｉｉ） 互いに完全にもしくは少なくとも部分的に混合されていてもよい。成分（Ａ）から（Ｃ）が互いに別々に存在する場合、第１の選択肢によれば、対象とする系は好ましくは、すでに上記の２成分系（２Ｋ系）であり、２Ｋ系の規定は、３種以上の異なる成分が用意された系も同様に包含する。本発明の目的のための２Ｋ系は原則的に、成分（Ａ）および（Ｂ）が、例えばポリウレタンまたはコーティング材料の形成の場合と同様に、特に対象とする系の塗布前に、互いに別々に存在するすべてのコーティング材料系である。

しかしながら、このことは、成分（Ａ）から（Ｃ）が互いに少なくとも部分的に混合されている第２の変形形態である、上記第２の選択肢の場合に包含されるコーティング材料系は、成分（Ａ）および（Ｂ）が互いに別々に存在することを条件にして、本発明の意味における２Ｋ系として同様に解釈すべきであることも意味する。この状況下では、しかしながら、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の片方または両方と少なくとも部分的にまたは完全に混合されていてもよい。

「互いに少なくとも部分的に混合されている」という用語は、本発明との関連におけるときの意味を有するが、この意味は、例を用いて、例示的に説明されている。例えば、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と混合されるが、成分（Ｂ）は、この（Ａ）および（Ｃ）の混合物とは別々に存在する。しかしながら、任意に、成分（Ｂ）を、成分（Ｃ）の一部と混合することもできる。さらに、（Ａ）と（Ｃ）との混合および（Ｂ）と（Ｃ）との混合物は、下記に規定の少なくとも１種の任意の成分をさらに含んでもよい。

成分（Ａ）から（Ｃ）が、本発明のコーティング材料系中で互いに完全に混合されている場合、第１の変形形態である上記に規定の第２の選択肢によれば、対象とする系は好ましくは、成分（Ｂ）遊離イソシアネート基が、適切なブロック化剤によってブロック化されていることとが好ましい、すでに上記の一成分系（１Ｋ系）である。

個別の成分（Ａ）から（Ｃ）は、それぞれを小分けにして用意してもよく、個別の小分け分は後で、他の成分、例えば後述の任意の成分と混合することができる。しかしながら、好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）は、小分けにして用意されるのではなく、いずれの場合においても、個別の（完全な）成分として用意される。しかしながら、上記のように、成分（Ｃ）の触媒は特に、小分けにした状態で、ならびに／または２種の成分（Ａ）および／もしくは（Ｂ）の少なくとも１つの部分成分として、互いに少なくとも部分的に混合させることもできる。この状況下では、成分（Ｃ）の触媒は好ましくは、対象とするコーティング材料系の塗布直前にインサイチューで製造される。

本発明によれば、各コーティング材料系に関して後述されている成分（Ａ）から（Ｃ）、および任意に、任意の成分のすべては、系が１Ｋ系であるか２Ｋ系であるかにかかわらず、所望の用途から遅滞なく（直前に）、互いに完全に混合される。（所望の）用途の例は、下記の記載において記述されている。これらの用途との関連において、すでに上記の本発明のコーティング材料系の硬化は、成分（Ａ）および（Ｂ）の反応によって、ポリウレタンの形成を伴うように実施される。場合によっては、これらの２種の成分の反応性が高いことも考慮すると、これらの成分は、コーティング材料系との関連において（すなわち、所望の用途の前に）（さらには、貯蔵安定性の増大との関連においても）、互いに別々に用意されることが有利である場合が多い。この結果、所望の用途との関連におけるポリウレタン反応は、より効果的におよび／またはより目的に適うように調整および制御することができる。

すでに上記の成分（Ａ）から（Ｃ）以外にも、本発明のコーティング材料系は任意に、下記において指定されている少なくとも１種のさらなる成分（Ｄ）から（Ｊ）をさらに含んでもよい。

任意の成分（Ｄ）から（Ｊ）は、ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）、アミノプラスト樹脂および／もしくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）、他の充填剤（Ｉ）ならびに／または溶媒（Ｊ）から選択される。

上記成分（Ａ）から（Ｃ）と同様に、任意の成分（Ｄ）から（Ｊ）もまた、互いに別々に存在してもよいし、または、互いに全体的にもしくは少なくとも部分的に混合されていてもよく、および／または成分（Ａ）から（Ｃ）と混合されてもよい。

任意の成分として、本発明のコーティング材料系は好ましくは、ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）および／または溶媒（Ｊ）から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｄ）として、少なくとも１種のヒドロキシル含有化合物を含む。ヒドロキシル含有（ヒドロキシ基含有）化合物自体は、当業者に公知である。ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）は一般に、２個以上のヒドロキシル基、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。本発明との関連において、ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）は、上記ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）の規定に含まれない。

好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物（Ｄ）は、モノマー化合物および／または５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物である。ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）は、低分子質量ポリオールとも呼ばれている。

もしあれば成分（Ｄ）は、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％まで、より好ましくは１ｗｔ％から１０ｗｔ％まで、非常に好ましくは１ｗｔ％から５ｗｔ％までの割合を有する。

使用されるヒドロキシル含有化合物（Ｄ）の好例は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールまたはダイマー化後に水素化された天然脂肪酸のジオール（商標Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８）である。こうした成分（Ｄ）の（低分子質量）ポリオールを、少量のポリオール成分（Ａ）中に、例えば成分（Ａ）の量に対して１ｗｔ％から２０ｗｔ％までにおいて混和させることが、好ましい。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｅ）として、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および／または少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含む。本発明の成分（Ｅ）に属する化合物は、当業者に公知である。存在する場合、成分（Ｅ）は、コーティング材料系のバインダー含量に対して０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、好ましくは０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％までの割合を有する。

適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、ＵＳ−Ａ４，９３９，２１３、ＵＳ−Ａ５，０８４，５４１およびＥＰ−Ａ０６２４５７７において指定されている。

適切なアミノプラスト樹脂（Ｅ）の例は、コーティング産業の分野において一般的に利用されている、すべてのアミノプラスト樹脂であり、アミノプラスト樹脂の反応性により、得られたコーティング材料の特性を制御できるようになる。対象とする樹脂は、アルデヒド、より特定するとホルムアルデヒドの縮合生成であり、例えば、尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンである。アミノプラスト樹脂は、一般にアルコールによって部分的にエーテル化されており、好ましくは完全にエーテル化されている、アルコール基、好ましくはメチロール基を含む。より特定すると、低級アルコールによってエーテル化されたアミノプラスト樹脂が、使用される。使用される好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールおよび／またはエタノールおよび／またはブタノール、例えばＣｙｍｅｌ（登録商標）、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）、Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）およびＬｕｗｉｐａｌ（登録商標）の名称で市販の製品によってエーテル化された、アミノプラスト樹脂である。

アミノプラスト樹脂（Ｅ）は、長い歴史を持つ化合物であり、例えば、米国特許出願ＵＳ２００５／０１８２１８９Ａ１、１頁、［００１４］段落から４頁、［００２８］段落までにおいて、詳細に記述されている。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｆ）として、少なくとも１種のコーティング添加剤を含む。コーティング添加剤自体は、当業者に公知である。存在する場合、コーティング添加剤（Ｆ）は、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％まで、好ましくは０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％まで、より特定すると１ｗｔ％から２０ｗｔ％までの割合を有する。

適切なコーティング添加剤（Ｆ）の例は、次のものである：
− 特に、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンおよびオキサラニリド等の紫外線吸収剤；
− 特に、ＨＡＬＳ化合物（「ヒンダードアミン光安定剤」として公知の光安定剤。この光安定剤は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であり、例えばＢＡＳＦ ＳＥからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２として市販されている。）、ヒドロキシフェニルアルキルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾールまたはオキサラニリド等の光安定剤；
− ラジカル捕捉剤；
− 滑剤；
− 重合阻害剤；
− 消泡剤；
− 例えばＩｎｃｏｚｏｌまたはアスパラギン酸エステル等、成分（Ａ）および（Ｄ）と異なる反応性希釈剤、より特定すると、他の構成要素および／または水との反応によってのみ反応性になる反応性希釈剤；
− シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン等、成分（Ａ）および（Ｄ）と異なる湿潤剤；
− 付着促進剤；
− 流動調整剤、特にポリアクリレートを主体とした流動調整剤。ここで、エチルヘキシルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーが、好ましくは利用される。これらのコポリマーは好ましくは、非常に低いＴ_Ｇを有し、比較的無極性であり、低いＯＨ価を有する；
− セルロース誘導体等のフィルム形成助剤；
− 二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを主体としたナノ粒子の形態の充填剤；さらなる詳細に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ「Ｌａｃｋｅ ａｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、２５０頁から２５２頁を参照されたい；
− 特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公知の添加剤；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７において開示された架橋ポリマー微粒子；モンモリロナイト型のケイ酸マグネシウムアルミニウム、フィロケイ酸マグネシウムナトリウムおよびフィロケイ酸リチウムフッ素マグネシウムナトリウム等の無機フィロケイ酸塩；Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）等のシリカ；または、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーもしくはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこれらの誘導体もしくは疎水性修飾エトキシ化ウレタンもしくはポリアクリレート等のイオン性基および／もしくは会合性基を有する合成ポリマー等、成分（Ａ）および（Ｄ）と異なるレオロジー調整剤；
− 難燃剤。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｈ）として、少なくとも１種の顔料を含む。適切な顔料自体は、当業者に公知である（例えば、Ｔｈｏｍａｓ Ｂｒｏｃｋ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｐｅｔｅｒ Ｍｉｓｃｈｋｅ：Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ３−８６６３０−８４９−３を参照されたい。）。

顔料の割合は原則的に、任意選択によるものであってよいが、顔料の割合は好ましくは、０．１から３．０までのＰ／Ｂ範囲内である（Ｐ／Ｂは、顔料（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との質量比を表しており、この場合、バインダーは、コーティング系のすべてのフィルム形成成分の合計として理解すべきである）。

本発明によれば、顔料は、より特定するとコーティング材料組成物の目的が、顔料入り上塗りまたは顔料入り下塗り、より特定すると顔料入り上塗りを作製することである場合に、使用される。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｉ）として、少なくとも１種の他の充填剤を含む。他の充填剤自体は、当業者に公知である。存在する場合、他の充填剤（Ｉ）は、いずれの場合においてもコーティング材料系のバインダー含量に対して０．１ｗｔ％から３０ｗｔ％までの割合を有する。

適切な他の充填剤（Ｉ）の例は、そのままの状態または改質された形態のカルボネート、二酸化ケイ素または硫酸バリウムである。コーティング添加剤（Ｆ）の例として上記された充填剤とは著しく異なり、他の充填剤（Ｉ）は、ナノスケール粒子ではない。

本発明のコーティング材料系は任意に、任意の成分（Ｊ）として、少なくとも１種の溶媒を含む。溶媒自体は、特にポリウレタンまたはコーティング材料系の作製に関して、当業者に公知である。存在する場合、溶媒（Ｊ）は、いずれの場合においても本発明のコーティング材料系の総量に対して２０％から８０％まで、好ましくは３０％から５０％までの割合を有する。

使用される好ましい溶媒は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）のポリイソシアネート含有化合物を溶解させるために適した溶媒である。

適切な溶媒（Ｊ）は、ポリイソシアネート成分の十分な溶解度を可能にし、イソシアネートに対して反応性の基を不含である、溶媒である。この種類の溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチロラクトン、ジエチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）およびエチルエトキシプロピオネートである。

本発明の一実施形態において、本発明のコーティング材料系は、ヒドロキシル含有化合物（Ｄ）、アミノプラスト樹脂および／もしくはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）、他の充填剤（Ｉ）ならびに／または溶媒（Ｊ）から選択される少なくとも１種のさらなる成分（Ｄ）から（Ｊ）を含み、
ｉ） 個別の成分（Ｄ）から（Ｊ）が、互いに別々に存在し、または
ｉｉ） 互いに全体的にまたは少なくとも部分的に混合され、および／もしくは成分（Ａ）から（Ｃ）と混合される。

さらに、
ｉ） コーティング材料系が、水性でなく、ならびに／または
ｉｉ） 成分（Ａ）および／もしくは（Ｂ）がそれぞれ、少なくとも１種の溶媒（Ｊ）との混合物を形成するが、成分（Ａ）および（Ｂ）が、互いに別々に存在し、ならびに／または
ｉｉｉ） 成分（Ｃ）の触媒が、互いに別々に存在する成分（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも１つ、好ましくは成分（Ａ）中に完全にもしくは少なくとも部分的に存在する
場合が、好ましい。

コーティング材料系が水性でない場合、このことは、好ましくは水がこのようなコーティング材料系中に全く存在しないこと、または、水が、いずれの場合においても対応するコーティング材料系の総質量に対して０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％、より特定すると０．００１ｗｔ％の最大量を有する状態で、不純物または痕跡物の形態でのみ生じ得ることを意味する。

さらなる好ましい実施形態において、本発明のコーティング材料系は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに任意に存在する成分（Ｄ）から（Ｊ）の完全な混合物として存在する。

本発明の一実施形態において、コーティング材料系は、次の成分を含む：
− 対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する（コーティング材料系のバインダー含量に対して）５０ｗｔ％から７０ｗｔ％までの少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、好ましくは少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオール、
− （コーティング材料系のバインダー含量に対して）２５ｗｔ％から４０ｗｔ％までの少なくとも１種のポリイソシアネート含有化合物（Ｂ）、
− 質量により（コーティング材料系のバインダー含量に対して）１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで少なくとも１種の触媒（Ｃ）、
− （コーティング材料系のバインダー含量に対して）０ｗｔ％から１０ｗｔ％まで、好ましくは１ｗｔ％から５ｗｔ％までの少なくとも１種のヒドロキシル含有化合物（Ｄ）、
− （コーティング材料系のバインダー含量に対して）０ｗｔ％から２５ｗｔ％まで、好ましくは１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの少なくとも１種のコーティング添加剤（Ｆ）および
− （コーティング材料系のバインダー含量に対して）０ｗｔ％から３００ｗｔ％まで、好ましくは１ｗｔ％から１００ｗｔ％までの少なくとも１種の顔料（Ｈ）。

さらに、この実施形態において、本発明のコーティング材料系は、少なくとも１種の溶媒（Ｊ）をさらに含んでもよい。溶媒が存在する場合、１ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％から５０ｗｔ％までの量の少なくとも１種の溶媒（Ｊ）が含まれる。他の成分とは著しく異なり、溶媒含量は、本発明のコーティング材料系の総量に対するものである。

したがって、本発明のさらなる主題は、上記コーティング材料系を作製するための方法でもある。作製方法自体は、当業者に公知である。コーティング材料系の必須の成分、および任意に、コーティング材料系の任意の成分が、互いに全体的にまたは少なくとも部分的に混合されている場合、当業者は、このような混合をどのように実施するかについて知っている。個別の混合工程の順序および／または持続期間は原則的に、任意選択によるものであり、成分のすべては任意に、互いに同時に混合させることができる。本発明のコーティング材料系の必須の成分、および、本発明のコーティング材料系に任意に存在する成分が、互いに別々に存在する場合、これらの成分も同様に、対象とするコーティング材料系の塗布直前に混合される。

一実施形態において、コーティング材料系を作製するための本発明の方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに任意に存在する成分（Ｄ）および（Ｊ）が互いに別々に用意され、次いで互いに混合されてように実施される。混合は、好ましくは室温で実施され、成分（Ａ）および（Ｃ）が、前もって互いに混合され、および／または成分（Ａ）を含む混合物が、添加される。

上記実施形態は好ましくは、本発明のコーティング材料系の特定の用途の直前に実施される。このことは、本発明のコーティング材料系中に存在する必須の成分（Ａ）から（Ｃ）および任意に存在する成分（Ｄ）から（Ｊ）のすべての完全な混合が、本発明のコーティング材料系の特定の用途の直前まで達成されていないことを意味する。「特定の用途の直前という用語は、およそ１分から最大２時間までの時間帯を包含する。

したがって、本発明のさらなる主題は、上記本発明のコーティング材料系を少なくとも部分的にまたは完全に硬化させることによって得ることができる、ポリウレタンを作製するための方法でもある。ポリウレタンは、好ましくは完全に硬化される。本発明のコーティング材料系の硬化は、コーティング材料系のすべての成分の完全な混合後、より特定すると成分（Ａ）および（Ｂ）の混合後に実施される。１Ｋ系に関する成分（Ｂ）を、ブロック化剤によってさらに保護（ブロック化）すべき場合、最初にブロック化剤を、本発明のポリウレタンを作製するためのウレタン反応が実施可能になる前に除去しなければならない。したがって、本発明のポリウレタンの作製は好ましくは、本発明のコーティング材料系の特定の用途の一部として実施される。ポリウレタン自体の作製および硬化の実施は、当業者に公知であり、本発明の導入部においても、すでに認められている。

別の言い方で表現すると、このことは、本発明のコーティング材料系の所望の／特定の用途により、触媒（Ｃ）の存在下における成分（Ａ）および（Ｂ）を主体としたコーティング材料の硬化によってポリウレタンが形成されることを意味し、ポリウレタンは好ましくは、層の形態またはコーティングとして形成される。

しかしながら、塗布された本発明のコーティング材料（系）の硬化は、特定の休止時間の後に実施されてもよい。休止時間は例えば、コーティングフィルムの流動および脱気のため、または溶媒等の揮発性成分の蒸発のために役立つ。休止時間は、上昇させた温度を加えることおよび／または大気湿度を低下させることによって補助および／または短縮することができるが、これにより、例えば早すぎる完全な架橋等のコーティングフィルムが損傷または改変を受けるいかなる事態も引き起こされないという条件がある。

コーティング材料系の熱硬化は、方法に関する特段変わった点を有さないが、強制換気オーブン内での加熱またはＩＲランプによる照射等の慣例的な公知の方法に従って、実施することができる。ここで、熱硬化を、段階的に実施してもよい。別の好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）による硬化の方法である。

熱硬化は有利には、２０℃から２００℃までの温度で１分から最大１０時間までの時間にわたって実施されるが、低温においては、より長い硬化時間が利用されてもよい。自動車再仕上げ塗装およびプラスチック部品の塗装のため、ならびに商用車の塗装のために、好ましくは２０℃から８０℃の間、より特定すると２０℃から６０℃の間である比較的低い温度が、通常利用される。

本発明の方法によって作製されたポリウレタンは好ましくは、層もしくはコーティングを形成し、または層もしくはコーティングの少なくとも一部であり、層またはコーティングは好ましくは、コーティングフィルムである。

ポリウレタンは好ましくは、少なくとも１種の顔料（Ｈ）を含み、および／またはポリウレタンは層の形態で、少なくとも１種の顔料（Ｈ）を任意に含むベースコートフィルム上に塗布され、または任意に予備コーティングされた基材上に塗布される。

さらに、ポリウレタンの硬化は、２０℃から８０℃まで、好ましくは２０℃から６０℃までの温度で実施され、任意のベースコートフィルムが任意に、２０℃から８０℃までの温度で前もって乾燥されていることが好ましい。

したがって、本発明のさらなる主題は、上記方法によって作製されたポリウレタンでもある。

したがって、本発明のさらなる主題は、自動車仕上げ塗装における、仕上げ塗膜の補修のために、自動車再仕上げ塗装のために、および／または、自動車内もしくは自動車上への組付け用の部品、プラスチック基材もしくは商用車のコーティングのために、上記本発明のコーティング材料系および／またはコーティング材料として上記本発明の方法によって作製されたポリウレタンを使用する方法であって、コーティング材料が好ましくは、クリアコートまたは顔料入り塗料である、使用する方法でもある。

本発明のコーティング材料系から作製された本発明のコーティングは、すでに硬化済みの電着塗膜系、サーフェーサー系、ベースコート系または慣例的な公知のクリアコート系に対してさえも、極めて優れた付着を示すため、本コーティングは、自動車生産ライン（ＯＥＭ）仕上げ塗装における使用のためだけでなく、自動車再仕上げ塗装ならびに／または自動車内および自動車上への組付け用の部品のコーティングならびに／または商用車のコーティングのためにも、抜群に適している。

本発明のコーティング材料系の塗布は、例えばスプレー塗り、ナイフコーティング、ブラシ塗り、ポーリング、ディッピング、含浸、散布またはローラー塗り等の慣例的な任意の塗布方法によって実施することができる。塗布において、塗布機器または塗布装置が移動しているときに、コーティング対象の基材自体は、静止状態であってもよい。代替的には、塗布装置が基材に対して静止状態であるまたは適切に移動されているときに、コーティング対象の基材、より特定するとコイルは、同様に移動していてもよい。

任意に例えばホットエアスプレー塗り等のホットスプレー塗りも併用して、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転塗り、静電スプレー塗り（ＥＳＴＡ）等のスプレー塗り方法を、用いることが好ましい。

本発明のコーティング材料は、輸送手段のボディ（特に、自転車、オートバイ、コーチバス、トラックまたは自動車等の動力車）またはこれらの部品；大型建築物の内装および外装；家具、窓およびドア；プラスチック成型品、より特定するとＣＤおよび窓；小型の工業用部品ならびにコイル、コンテナおよび包装；白物家電；フィルム；光学部品、電気部品および機械部品；ならびに中空ガラス製品および日用品のための、加飾コーティング、保護コーティングおよび／またはエフェクトコーティングおよびコーティング系として、抜群に適している。

したがって、本発明のコーティング材料系は例えば、任意に予備コーティングされた基材に塗布することができ、本発明のコーティング材料は、顔料入りであっても顔料不含であってもよい。本発明のコーティング材料系および塗料系、より特定するとクリアコート系は特に、自動車生産ライン（ＯＥＭ）仕上げ塗装に関する技術的および美観的な要求が特に厳しい分野において、ならびに自動車ボディ内または自動車ボディ上への組付け用のプラスチック部品のコーティングのために、より特定すると、例えば屋根、テールゲート、ボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、シル、保護用ストリップおよびサイドトリム等を作製するため等、最上級品の自動車ボディのために、ならびに自動車再仕上げ塗装のために、ならびに例えばトラック、クレーン車、ホイールローダーおよびコンクリートミキサー等のチェーン駆動式建設車両、例えばバス、鉄道車両、船舶、航空機、ならびに、トラクターおよびコンバイン等の農業用機器ならびにこれらの部品等の商用車の仕上げ塗装のために、利用される。

プラスチック部品は慣例的に、ＡＳＡ、ポリカルボネート、ＡＳＡとポリカルボネートとの配合物、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートまたは耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート、より特定するとポリカルボネートの割合が４０％超、より特定すると５０％超であることが好ましいＡＳＡとポリカルボネートとの配合物からなる。

「ＡＳＡ」は一般に、ビニル芳香族化合物、より特定するとスチレンとビニルシアニド、より特定するとアクリロニトリルとのグラフトコポリマーが、特にスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーマトリックスに取り込まれたポリアルキルアクリレートゴムにおいて存在する、耐衝撃性改質スチレン／アクリロニトリルポリマーを指す。

特に好ましくは、本発明のコーティング材料は、多段階式コーティング法において利用され、より特定すると、任意に予備コーティングされた基材を、最初に顔料入りベースコートフィルムによってコーティングした後、本発明のコーティング材料組成物を有するフィルムによってコーティングする、方法において利用される。したがって、本発明のさらなる主題は、少なくとも１種の顔料入りベースコートフィルム、および、当該顔料入りベースコートフィルム上に堆積された少なくとも１種のクリアコートフィルムを含む、多層皮膜型有色仕上げ塗膜および／またはエフェクト仕上げ塗膜であって、クリアコートフィルムが、本発明のコーティング材料組成物から作製されていることを特徴とする、仕上げ塗膜である。

水で薄めることができる型のベースコートだけでなく、有機溶媒を主体としたベースコートもまた、使用することができる。適切なベースコートの例は、ＥＰ−Ａ０６９２００７およびＥＰ−Ａ０６９２００７の第３欄、５０行目以下に列挙されている文献において記述されている。好ましくは、塗布されたベースコートを最初に乾燥させ、すなわち、有機溶媒および／または水の少なくとも一部を、蒸発段階中にベースコートフィルムから除去する。乾燥は好ましくは、室温から８０℃までの温度で実施される。乾燥の実施後、本発明のコーティング材料組成物を塗布する。続いて、二層皮膜型仕上げ塗膜を、好ましくは自動車ＯＥＭ仕上げ塗装において利用される条件下において、２０℃から２００℃までの温度で１分から最大１０時間までの時間にわたって焼き付け；自動車再仕上げ塗装のために利用される一般に２０℃から８０℃の間、より特定すると２０℃から６０℃の間の温度の場合、より長い硬化時間を利用してもよい。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のコーティング材料系は、プラスチック基材、より特定すると内装品または外装品のためのプラスチック部品のコーティングのための透明クリアコートとして、使用される。好ましくは、これらの内装品または外装品のためのプラスチック部品も同様に、任意に予備コーティングされた基材または（例えば、基材のフレー処理、コロナ処理またはプラズマ処理による）後続のコーティングの付着向上のために前処理された基材を、最初に顔料入りベースコートフィルムによってコーティングした後、本発明のコーティング材料組成物を有するフィルムによってコーティングする、多段階式コーティング法によってコーティングされる。

したがって、本発明のさらなる主題は、少なくとも１種の本発明のコーティング材料系を、任意に予備コーティングされた基材またはベースコートフィルムに塗布する、コーティングを作製するための方法でもある。

コーティング（層、フィルム）は好ましくは、コーティング材料系の少なくとも部分的な硬化または完全な硬化、好ましくは完全な硬化によって得られたポリウレタンを含む。

したがって、本発明のさらなる主題は、コーティングを作製するための上記方法によって得ることができる、コーティング（または層）でもある。

本発明のさらなる実施形態は、成分（Ａ）から（Ｃ）：
（Ａ） 対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有する、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物、
（Ｂ） 少なくとも１種のポリイソシアネート含有化合物ならびに
（Ｃ） 金属成分としてリチウム（Ｌｉ）を含む少なくとも１種の触媒
を含み、
ｉ） 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、互いに別々に存在し、または
ｉｉ） 互いに全体的にまたは少なくとも部分的に混合されている、
コーティング材料系に関する。

このさらなる実施形態は、必要な変更を加えて、個別の特徴（好ましい実施形態）に関する上記すべての規定に従う。

以下、本発明を例によって説明する。

１．成分Ａ１（比較例）
ポリアクリレートポリオール（比較的高い酸価）の製造
２個の供給物用容器、還流凝縮器および撹拌要素を装着した耐圧設計の４ｌステンレス鋼反応器に、４８７ｇのブチルアセテートを装入する。供給物用容器の１つに、４７９ｇのスチレン、２４２．２ｇのメチルメタクリレート、１６４ｇのｎ−ブチルアクリレート、２９８ｇのブチルメタクリレート、３３．４ｇのメタクリル酸および７６３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物を装入する。第２の供給物用容器に、１９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートと、８６ｇのブチルアセテートとを装入する。３ｂａｒの絶対圧力において、反応器装入物を１４０℃に加熱する。この温度に到達したら、開始剤の供給を開始するが、合計供給時間は、２７０分である。開始剤の供給開始から５分後、モノマー供給を開始し、２４０分にわたって送り込む。両方の供給が終了した後、バッチをさらに６０分間１４０℃に保持した後、冷却し、冷えるままに放置する。樹脂溶液の固形分含量を、メチルエチルケトンによって６５％±１％に調節する。

このようにして合成した（固体樹脂の形態の）ポリアクリレートポリオールは、樹脂固形分１ｇ当たり１４．１ｍｇ ＫＯＨの酸価および６４．０％の固形分含量を有する。樹脂溶液粘度は、回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００、スピンドル３、２５００ｓ^−１）を使用して測定して３４８３ｍＰａｓである。ＯＨ価は、合計で１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になる。樹脂の分子量は、Ｍｎ＝２６０８Ｄであり、Ｍｗ＝５９９０Ｄである（ＧＰＣによって測定。下記を参照されたい。）。

固形分含量（固形分）は、次のように測定される。約６〜８ｃｍの直径を有する金属製のフタに、固体樹脂形態のポリアクリレートポリオールの試料を、化学天秤に対して１ｇの量にして塗布する。１ｍｌの適切な溶媒（ブチルアセテート）の添加後、金属製のフタを、強制換気オーブン内において１３０℃で６０分乾燥させる。残存の残留物は、固体樹脂形態のポリアクリレートポリオールの固形分含量に相当する。全く同じ２回の測定を、いずれの場合においても実施する。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、高圧液体クロマトグラフィーポンプおよび屈折率検出器を使用して４０℃で実施する。使用される溶離液は、溶出速度が１ｍｌ／分のテトラヒドロフランである。較正は、ポリ−ＭＭＡ標準物質を使用して実施される。数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量ＭｗおよびＭｐは、Ｍｐ＝Ｍｗ／Ｍｎから計算された多分子性指数Ｍｐによって測定される。

２．成分Ａ２（本発明）
本発明によるポリアクリレートポリオールの製造（低い酸価）の製造
２個の供給物用容器、還流凝縮器および撹拌要素を装着した耐圧設計の４ｌステンレス鋼反応器に、４８７ｇのブチルアセテートを装入する。供給物用容器の１つに、４７９ｇのスチレン、２７５．６ｇのメチルメタクリレート、１６４ｇのｎ−ブチルアクリレート、２９８ｇのブチルメタクリレートおよび７６３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物を装入する。第２の供給物用容器に、１９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートと、８６ｇのブチルアセテートとを装入する。３ｂａｒの絶対圧力において、反応器装入物を１４０℃に加熱する。この温度に到達したら、開始剤の供給を開始するが、合計供給時間は、２７０分である。開始剤の供給開始から５分後、モノマー供給を開始し、２４０分にわたって送り込む。両方の供給が終了した後、バッチをさらに６０分間１４０℃に保持した後、冷却し、冷えるままに放置する。樹脂溶液の固形分含量を、メチルエチルケトンによって６４％±１％に調節する。

このようにして合成した（固体樹脂の形態の）ポリアクリレートポリオールは、樹脂固形分１ｇ当たり１．５ｍｇ ＫＯＨの酸価および６３．０％の固形分含量を有する。樹脂溶液の粘度は、回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００、スピンドル３、２５００ｓ^−１）を使用して測定して９３８ｍＰａｓである。ＯＨ価は、合計で１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になる。樹脂の分子量は、Ｍｎ＝１６５４Ｄであり、Ｍｗ＝３９８９Ｄである。

３．成分Ｂに対応する硬化剤溶液
９５部のＨＭＤＩトリマー（ＮＣＯ含量２３．５±０．５％）と、５部のＩＰＤＩトリマー（ＮＣＯ含量１１．９±０．４％）との混合物を、ブチルアセテートとキシレンとの１：１混合物中で８５％の固形分含量になるように希釈する。

４．希釈剤
キシレンとブチルアセテート（溶媒）との１：１混合物

５．触媒（成分Ｃ）
表３および表４に報告されている金属含量（節８を参照されたい。）は、
ｉ） ２５％Ｂｉの金属含量を有するオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）中のオクタン酸Ｂｉ溶液、
ｉｉ） ２％Ｌｉの金属含量を有するオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）中のオクタン酸Ｌｉ溶液または
ｉｉｉ） ７．２％Ｚｎの金属含量を有するネオデカン酸亜鉛溶液
を成分Ａに個別に添加することによって達成される（すべての数値は、質量による百分率である。）。

６．コーティング材料の配合組成

濃度数値は、コーティング材料調合品全体に対する絶対量である（部として表されている）。

コーティング材料の作製
コーティング材料の作製のために、項目１〜４をまとめて量りとって、均一に混合する。触媒溶液は、実験の開始直前に個別に直接添加され、それぞれの触媒溶液を、撹拌しながら均一に混合させる。次いで、成分Ｂおよび希釈剤を同様に添加し、均一に撹拌する。次いで、コーティングフィルムを、成分（節７を参照されたい。）の混合から３０分以内に製造する。エチルエトキシプロピオネートが溶媒であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２およびヒドロキシフェニルアルキルベンゾトリアゾールが光安定剤である。

７．印刷試験（硬化時間の測定）
コーティングフィルムを、１００μｍドクターブレードを使用してガラスプレート上に引き伸ばす。６０℃における１８分の乾燥後、ガラスプレートをオーブンから取り出した後で１０分以内に、商用の実験用天秤上に配置する。次いで、親指で圧迫しながら、フィルムに２０秒間２ｋｇの質量を負荷する。この試験は、２０分ごとに繰り返す。明らかに柔らかいまままたはねばついたままのコーティングフィルムの場合は最初に、コーティングフィルムが粘着から十分自在に逃れられる状態になり、十分な硬度に到達するまで、待機期間が観察される。合計実験時間は、約６時間である。この時間が経った後でもマーキングが明らかなままである場合、合計実験時間は、「３６０分超」であると査定される。

実験は、２４時間貯蔵時間後に評価されている。この評価のために、コーティングの表面を、グリースの跡を取り除くために、界面活性剤水溶液（商用の洗浄液）により、柔らかい布を使って洗浄する。測定は常に、標準物質と対比させて実施する。コーティングフィルム上に視認可能な親指の指紋が存在しない場合、コーティングは、満足のいくものであると考えられる。実験の結果を、表３および表４に示している。この試験は、再仕上げ塗膜の組立強度の尺度であり、すなわち、強制乾燥後にコーティングフィルムが組立強度に到達するのが早いほど、再仕上げ塗装済み車体の組立操作（またはマスキングのための分解操作）の開始を早めることができるようになる。

８．結果
表３
金属成分としてリチウムおよびビスマスを含む触媒の使用。Ｉ１からＩ３は、本発明によるものであり、Ｃ１からＣ３は、比較例である（表１も参照されたい。）。

表４
金属成分としてリチウムおよび亜鉛を含む触媒の使用。Ｉ４からＩ６は、本発明によるものであり、Ｃ４からＣ６は、比較例である（表２も参照されたい。）。

表３および表４による例により、本発明のコーティング材料系は、リチウム含有触媒の存在下において、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有するポリヒドロキシ含有化合物を使用したとき、より高い酸価を有する対応する成分（Ａ）を使用したコーティング材料系の場合よりはるかに短い硬化時間を示すことが、示されている。

Claims (33)

1. 成分（Ａ）から（Ｃ）：
   （Ａ） ポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり９ｍｇＫＯＨ以下の酸価を有する、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有化合物、
   （Ｂ） 少なくとも1種のポリイソシアネート含有化合物、及び
   （Ｃ） リチウム（Ｌｉ）と、金属成分として亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１種の他の金属成分と、を含む少なくとも１種の触媒
   を含み、
   ｉ） 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、互いに別々に存在し、または
   ｉｉ） 互いに全体的にもしくは少なくとも部分的に混合されている、
   コーティング材料系。
2. 成分（Ｃ）の触媒が、他の金属成分として亜鉛（Ｚｎ）またはビスマス（Ｂｉ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング材料系。
3. ｉ） リチウムとビスマスとのモル比が、少なくとも７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、または
   ｉｉ） リチウムと亜鉛とのモル比が、少なくとも５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である
   ことを特徴とする、請求項２に記載のコーティング材料系。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング材料系において、
   ｉ） 成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物が、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールまたはポリシロキサンポリオールの群より選択され、または
   ｉｉ） 成分（Ｂ）のポリイソシアネート含有化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前述のジイソシアネートのビウレットダイマー、前述のジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンまたは前述のジイソシアネートの非対称トリマーから選択される
   ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
5. 成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物の酸価が、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり７ｍｇ ＫＯＨ以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
6. 前記コーティング材料系が、ヒドロキシル基含有化合物（Ｄ）、アミノプラスト樹脂またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）、他の充填剤（Ｉ）または溶媒（Ｊ）から選択される少なくとも１種のさらなる成分（Ｄ）から（Ｊ）を含み、
   ｉ） 個別の成分（Ｄ）から（Ｊ）が、互いに別々に存在し、または
   ｉｉ） 互いに全体的にもしくは少なくとも部分的に混合され、または成分（Ａ）から（Ｃ）と混合されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
7. ｉ） コーティング材料系が、水性でなく、または
   ｉｉ） 成分（Ａ）または（Ｂ）がそれぞれ、少なくとも１種の溶媒（Ｊ）との混合物を形成するが、成分（Ａ）および（Ｂ）が、互いに別々に存在し、または
   ｉｉｉ） 成分（Ｃ）の触媒が、互いに別々に存在する成分（Ａ）もしくは（Ｂ）の少なくとも１種に完全に含まれてもしくは少なくとも部分的に含まれて存在する
   ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
8. 成分（Ｃ）の触媒が、塩の形態で存在することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
9. コーティング材料系が、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに任意に存在する成分（Ｄ）から（Ｊ）の完全な混合物として存在することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング材料系。
10. 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに任意に存在する成分（Ｄ）から（Ｊ）が互いに別々に用意され、続いて互いに混合される、請求項９に記載のコーティング材料系を製造する方法。
11. 請求項９に記載のコーティング材料系の少なくとも部分的な硬化または完全な硬化によって、ポリウレタンを製造する方法。
12. ポリウレタンが、層もしくはコーティングを形成し、または層もしくはコーティングの少なくとも一部であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. ポリウレタンが、少なくとも１種の顔料（Ｈ）を含み、またはポリウレタンが層の形態で、少なくとも１種の顔料（Ｈ）を任意に含むベースコートフィルムまたは任意に予備コーティングされた基材に塗布されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. ポリウレタンの硬化が、２０℃から８０℃の温度で実施され、任意のベースコートフィルムが任意に、２０℃から８０℃の温度で前もって乾燥されていることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 自動車仕上げ塗装における、仕上げ塗膜の補修のために、自動車再仕上げ塗装のために、または、自動車内もしくは自動車上への組付け用の部品、プラスチック基材もしくは商用車のコーティングのために、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング系またはコーティング材料として請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法によって製造されたポリウレタンを使用する方法。
16. 請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコーティング材料系を、任意に予備コーティングされた基材またはベースコートフィルムに塗布することを特徴とする、コーティングを製造する方法。
17. コーティングが、コーティング材料系の少なくとも部分的な硬化または完全な硬化によって得られたポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 成分（Ｃ）の触媒が、さらなる金属成分としてビスマスを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング材料系。
19. ｉ） リチウムとビスマスとのモル比が、７．５：１から１２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、または
    ｉｉ） リチウムと亜鉛とのモル比が、６：１から１２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であることを特徴とする、請求項３に記載のコーティング材料系。
20. ｉ） リチウムとビスマスとのモル比が、８：１から１０：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、または
    ｉｉ） リチウムと亜鉛とのモル比が、７．５：１から１０：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である
    ことを特徴とする、請求項３に記載のコーティング材料系。
21. 成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物が、ポリアクリレートポリオールまたはポリメタクリレートポリオールの群より選択されることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング材料系。
22. 成分（Ａ）のポリヒドロキシ基含有化合物の酸価が、対応するポリヒドロキシ基含有化合物１ｇ当たり０．５ｍｇＫＯＨから５ｍｇＫＯＨであることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング材料系。
23. ポリヒドロキシ基含有化合物が、ポリ（メタ）アクリレートポリオールであることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング材料系。
24. コーティング材料系が、ヒドロキシル基含有化合物（Ｄ）、コーティング添加剤（Ｆ）、顔料（Ｈ）または溶媒（Ｊ）から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含むことを特徴とする、請求項６に記載のコーティング材料系。
25. 成分（Ｃ）の触媒が、成分（Ａ）中に完全にまたは少なくとも部分的に存在することを特徴とする、請求項７に記載のコーティング材料系。
26. 成分（Ｃ）の触媒が各塩のアニオン成分として、Ｃ _６ −Ｃ _１８ カルボン酸とのＬｉ塩、Ｚｎ塩またはＢｉ塩であることを特徴とする、請求項８に記載のコーティング材料系。
27. 成分（Ｃ）の触媒が、オクタン酸Ｂｉ、オクタン酸Ｌｉ、Ｃ _１０ ネオデカン酸のＬｉ塩もしくはＢｉ塩またはＣ _９ ネオノナン酸のＬｉ塩もしくはＢｉ塩として存在することを特徴とする、請求項８に記載のコーティング材料系。
28. 混合が、室温で実施され、成分（Ａ）および（Ｃ）が、前もって互いに混合され、または成分（Ｂ）が、成分（Ａ）もしくは成分（Ａ）を含む混合物に添加されることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング材料系を製造する方法。
29. 請求項９に記載のコーティング材料系の完全な硬化によって、ポリウレタンを製造する方法。
30. 層が、コーティング材料フィルムであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
31. ポリウレタンの硬化が、２０℃から６０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
32. コーティング材料が、クリアコートまたは顔料入り塗料であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング系またはコーティング材料として請求項１１に記載の方法によって製造されたポリウレタンの使用方法。
33. コーティングが、完全な硬化によって得られたポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。