DE102006004077A1

DE102006004077A1 - Verfahren zur Herstellung von hoch reaktiven uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen

Info

Publication number: DE102006004077A1
Application number: DE200610004077
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dipl.-Chem. Dr. Spyrou; Thomas Dipl.-Chem. Dr. Weihrauch
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-01-28
Filing date: 2006-01-28
Publication date: 2007-08-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von Verfahren zur Herstellung von hoch reaktiven uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und weiteren Diisocyanaten mit Polyolen unter Einmischung von speziellen Katalysatoren.

Die Umsetzung von uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten mit Polyolen ist bekannt ( DE 1 153 900 und DE 10 2004 048 775 ). Aufgrund der hohen Viskosität der Einsatzstoffe ist es häufig notwendig, die Reaktionstemperatur auf mindestens 80°C zu halten, um die vollständige Umsetzung der freien NCO-Gruppen zu gewährleisten. Bei Anwesenheit von reaktivitätssteigernden Katalysatoren kann es dabei zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen der latenten NCO-Gruppen (Uretdione) kommen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, während der Herstellung von hoch reaktiven Polyurethanen die unerwünschte Reaktion von Uretdionen zu Isocyanaten, Allophanaten und Biureten sowie weiterer Nebenprodukte weitestgehend zu vermeiden.

Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht. Durch eine Umsetzung im Extruder wird gleichermaßen die vollständige Umsetzung gewährleistet wie auch, durch die kurze Verweilzeit, eine Reaktion der Uretdiongruppen vermieden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen, durch Umsetzung von I.

A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und
B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen,
D) gegebenenfalls niedermolekularen Stoffen mit mindestens einer OH-Gruppe,
E) gegebenenfalls Blockierungsmitteln,

II. in Gegenwart der Komponenten

a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M (OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe wobei diese identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%;
c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%;
d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, in einem Extruder, Intensiv-Kneter oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr.

Als Komponente I.A) sind alle aliphatische, cycloaliphatische, aromatiche und (cyclo)aliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen geeignet.

Als Polyisocyanate I.A) sind besonders geeignet: Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H₁₂MDI.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate I.B) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4 476 054 , US 4 912 210 , US 4 929 724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden, Triazolderivaten oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylettdiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDT), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H₁₂MDI.

Bei den hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren I.C) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden.

Als Verbindungen I.D) eignen sich alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Mono-, Di- oder Polyole des Molekulargewichts von mindestens 32.

Beispielsweise handelt es sich bei den Monoalkoholen um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol sowie Hydroxymethylcyclohexan.

Bei den Diolen handelt es sich beispielsweise um Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, Dodecandiol 1,12, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Bei den Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.

Als Blockierungsmittel I.E) kommen in Frage alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Stoffe wie Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäure-diethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethylpyrazol.

Die Umsetzung der Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate und der Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethanverbindungen I beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen niedermolekularen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, und gegebenenfalls Blockierungsmitteln wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ).

Die erfindungswesentlichen Katalysatoren II.a) genügen

1. der Formel [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, X entweder N oder P sein kann, wobei R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, oder
2. der Formel [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, X entweder N oder P sein kann, wobei R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, oder
3. der Formel M (OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe wobei diese identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.

Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenyl-phosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat.

Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammonium hydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid.

Beispiele der Metalle für Katalysatoren unter 3. sind Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba (Alkali- und Erdalkali bevorzugt) insbesondere die Verbindungen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutyl-alkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.

Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxyd eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren II.a) an die Komponente II oder die Ausgangstoffe I.A) bis D). So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammonium- oder Phosphoniumsalze Isocyanatgruppen der Komponente I.A) oder II.B) oder mit Alkoholgruppen der hydroxylgruppenhaltige Polymere I. C) umgesetzt werden, um die Katalysatoren a) in den polymeren Verbund zu integrieren.

Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter Π. a) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von z. B. solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen II.b). Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.

Reaktive säureabfangende Verbindungen II.b) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE^® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage.

Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10%, bevorzugt von 0,5 bis 3%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.

Säuren, die unter IIc) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20.

Zusatzstoffe IId) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, können in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Optional können Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%. Dabei erfolgt die Umsetzung von A), B) und C) in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch schnelle Abkühlung.

Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzungsprodukte kontinuierlich in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bevorzugt bei Wärmezufuhr erfolgt.

Dies bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 10°C bis 325°C, bevorzugt zwischen 25 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 120 bis 220°C zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variieren. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen.

Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.

Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextuder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer wie Thorax-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet.

Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren mehrere Stunden benötigt, in den genannten Aggregaten in einigen Sekunden vollständig abläuft. Nach dem Stand der Technik gelingt es nicht, einfach weiterverarbeitbare amorphe Produkte mit einer für eine guter Lagerstabilität benötigte hoch Glasübergangstemperatur zu erhalten. Das Reaktionsprodukt besitzt eine sehr hohe Viskosität. Dadurch lässt es sich nur schwer mechanisch aus dem Reaktor umfüllen. Zudem sind für Umsatz der Ausgangsstoffe und Rührfähigkeit der Schmelze hohe Temperaturen notwendig. Insbesondere bei technischen relevanten Produktionsmengen findet eine zumindest Teilpolymerisation der ungesättigten Acrylatgruppen statt. Damit ist das Produkt nicht mehr verwendbar. Es muss unter großem Aufwand mechanisch aus dem Kessel entfernt werden. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige thermische Belastungen im Zusammenspiel mit der Mischwirkung des Intensivkneters ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehendst umzusetzen. Die Intensivkneter ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung der Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein.

Die Umsetzungsprodukte werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxylgruppenhaltige Polymere können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufinittel, Stabilisatoren, Säurefänger, oder Haftvermittler zuzufügen. Ebenso können Polyisocyanate sowie das- oder die Uretdione von Polyisocyanaten, mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel, Stabilisatoren, Säurefängern, oder Haftvermittlern in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden.

Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.

Die der schnellen Reaktion nachgeschaltete Abkühlung kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit- und ohne nachgeschaltetem Granulator.

Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des den Intensivkneter- oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Wasserbad), anderen Granulatoren oder Ähnlichem.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus DYNACOLL 7380.
Strom 2 aus der Mischung von 13,6 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI) und 86,4 Gew.-% Uretdion des Isophorondiisocyanates (IPDI).
Strom 3 bestand aus dem Katalysator TEAB und Polypox R 16. Die Gesamtmenge an TEAB, bezogen auf die Gesamtrezeptur betrug 0,15%, die Gesamtmenge an Polypox R 16, betrug 0,75%.
Strom 1 wurde als Schmelze mit einer Menge von 2320 g/h in des erste Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25) eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 110°C).
Strom 2 wurde in das folgende Gehäuse mit einer Menge von 221 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 85°C).
Strom 3 wurde ebenfalls ins gleiche Gehäuse, wie Strom 2, eingedüst.
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1: 20 bis 40°C, Gehäuse 2 bis 8: 90°C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Schneckendrehzahl betrug 150 bis 300 Upm. Der Durchsatz betrug in diesem Beispiel 2,6 kg/h. Die mittlere Verweilzeit beträgt etwa 30–60 sec.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und anschließend gemahlen.
Resultate:

Claims

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen, durch Umsetzung von I. A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit F) oligomeren oder polymeren Polyolen, G) gegebenenfalls niedermolekularen Stoffen mit mindestens einer OH-Gruppe, H) gegebenenfalls Blockierungsmitteln, II. in Gegenwart der Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M (OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe wobei diese identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%; e) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Extruder, Intensiv-Kneter oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.A) Polyisocanate ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.B) Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und H₁₂MDI eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.C) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/gramm) eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.C) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.D) Mono-, Di- und/oder Triole eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.E) Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethyl-pyrazol eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 1. Verbindungen ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 2. Verbindungen ausgewählt aus Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 3. Verbindungen ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Barium-ethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithium-isopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesium-isopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butyl-alkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natrium-isobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calzium-isobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylallcoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung IIb) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren IIc) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente IId) Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Katalysatoren, ausgewählt aus metallorganischen Katalysatoren oder tertiären Aminen, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischem Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer 10 bis 325°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen, und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichen Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Katalysator und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten zwischen 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass bei mehr als zwei Produktströmen diese gebündelt zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder beide Produktströme geteilt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem der Stoffströme zusammengefasst wird oder in einem der Ströme gelöst vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff mit einem der Stoffströme zusammengefasst wird oder in einem der Ströme gelöst vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge variabel und zeitlich versetzt gehandhabt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion angefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreaktion in kontinuierlich betriebenen Systemen, wie Rohrreaktoren, gerührten oder ungerührten Verweilzeitbehältern, Rohrbündeln, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Konfektionierung je nach Viskosität des den Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und/oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung auf eine zur späteren Abfüllung/Silierung hinreichende Temperatur eingeleitet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 25°C bis 325°C, bevorzugt von 50 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 120 bis 220°C zur Reaktion gebracht werden