WO2009080479A1 - Reaktive isocyanatzusammensetzungen - Google Patents

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WO2009080479A1
WO2009080479A1 PCT/EP2008/066996 EP2008066996W WO2009080479A1 WO 2009080479 A1 WO2009080479 A1 WO 2009080479A1 EP 2008066996 W EP2008066996 W EP 2008066996W WO 2009080479 A1 WO2009080479 A1 WO 2009080479A1
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aliphatic
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Emmanouil Spyrou
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to compositions containing isocyanate groups which are to be cured without an isocyanate-reactive component, to processes for producing such compositions and to their use.
  • DE-OS 27 35 497 PUR coatings with excellent weathering and heat stability The crosslinkers, the preparation of which is described in DE-OS 27 12 931, consist of ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate. There are also known urethane, biuret or urea group-containing polyisocyanates whose isocyanate groups are also blocked.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione-containing polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are blocked irreversibly with monoalcohols or monoamines. Disadvantages are, in particular, the chain-breaking constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PUR varnish coatings and thus to moderate solvent resistance. Hydroxyl-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups are the subject of EP 669 353. Due to their functionality of two, they have improved resistance to solvents. The compositions based on these uretdione polyisocyanates have in common that they emit no volatile compounds in the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 ° C at a high level.
  • Moisture-curing polyurethane systems require no further reactant apart from the NCO component.
  • these have the disadvantage that the curing takes a comparatively long time (1-4 weeks depending on the temperature and humidity) and depends significantly on environmental parameters.
  • the object of the present invention was therefore to find reactive isocyanate-containing compositions which are to be cured without the addition of reactants, but at least without the addition of stoichiometric amounts of reactants.
  • compositions according to the invention fulfill the task.
  • the present invention relates to compositions containing reactive isocyanate groups, essentially containing A) at least one compound containing isocyanate groups, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic compounds Diisocyanates and / or polyisocyanates whose NCO groups are optionally partially reacted with compounds having hydroxyl groups and / or amine groups, in a weight proportion, based on the total formulation, of 10 to 99.8%, B) at least one quaternary ammonium salt and / or phosphonium salt With
  • Halogens or organic or inorganic acid anions or hydroxide as counterion as catalyst in a proportion by weight, based on the total formulation, of 0.1 to 3%,
  • G optionally solvent, in a weight proportion, based on the total formulation, of 1 to 70%.
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of the compositions of the invention.
  • compositions of the invention are reactive. That is, the compositions cure at 80 to 160 ° C within 5 to 30 minutes.
  • isocyanate-containing compounds component A
  • a broad range of isocyanates based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates and / or polyisocyanates are in principle suitable.
  • diisocyanates such. Isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2'-
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-tetramethylene diisocyanate / 2,4,4-t-methylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane di
  • IPDI Interleukin-containing diphenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl
  • Isocyanate group-containing prepolymers component A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing and / or amine-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyamides, polyetheramines, polyurethanes or low molecular weight di-, th- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (DE 198 51 182, DE 197 00 014, WO 98/34972, WO 97/466 093, EP 669 353, EP 669 354).
  • B. DBTL used.
  • the excess content of monomeric isocyanates may optionally by distillation, for. B. with a Kurzweg- or thin film distillation from the prepolymer mixture A) are separated.
  • the NCO content of the prepolymer A) can vary between 1 and 45%, the Ratio of NCO / OH groups> 1.
  • polyesters having an OH number of 30 to 250 mg KOH / g and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol or monomeric dialcohols, such as.
  • ethylene glycol propanediol (1, 2) and - (1, 3), 2,2-Dimethylpropandiol- (1, 3), butanediol (1, 4), hexanediol (1, 6), 2-methylpentanediol -1, 5, 2,2,4-trimethylhexanediol (1,6), 2,4,4-trimethylhexanediol (1,6), heptanediol (1,7), dodecanediol (1,12), octadecene -9,10-diol (1, 12), thiodiglycol, octadecanediol (1, 18), 2,4-dimethyl-2-propylheptanediol (1, 3),
  • quaternary ammonium salts and / or quaternary phosphonium salts with halogens or organic or inorganic acid anions are used as the counterion.
  • Examples are tetramethylammonium, tetramethylammonium, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, tetramethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetraethylammonium, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, tetraethylammonium, tetraethylammonium ,, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, tetrapropylammonium, t
  • catalysts may be added alone or in mixtures. They can also be encapsulated or polymer tethered. Preference is given to using tetraethylammonium benzoate and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the proportion of catalysts B) can be from 0.1 to 3% by weight of the total formulation, preferably from 0.3 to 2% by weight of the total formulation.
  • epoxides examples include triglycidyl isocyanurate (TGIC, trade name Araldit 810, Huntsman), mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester (trade name Araldit PT 910 and 912, Huntsman), glycidyl ester of versatic acid (trade name Kardura E10, Shell), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (ECC), diglycidyl ether based on bisphenol A (trade name EPIKOTE 828, Shell) ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, (trade name Polypox R 16, UPPC AG) as well as other polypoxy types with free epoxy groups. Preference is given to using
  • the proportion of catalysts C) may be from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.3 to 2 wt .-% of the total formulation, and they may be contained alone or in mixtures.
  • Acids which are mentioned under D) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid.
  • examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, succinic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20. If present, the proportion of these acids in the total formulation between 0.01% and 20 wt .-% be, preferably between 0.1 and 5 wt .-%, and they may be contained alone or in mixtures.
  • Polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of 20 to 500 (in mg KOH / gram) and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol are preferably used in the hydroxyl-containing polymers E) , Particularly preferred are hydroxyl-containing Polyester having an OH number of 20 to 150 and an average molecular weight of 500 to 6,000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can be used.
  • polyesters containing hydroxyl groups are particularly preferred.
  • the preferred carboxylic acids for the preparation of these polyesters may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted by halogen atoms and / or unsaturated.
  • polyhydric alcohols come z.
  • ethylene glycol 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 4- and 2,3-butylene glycol, di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, bis- (1, 4-hydroxymethyl) -propane, 2-methylpropanediol-1, 3.
  • mono- and polyesters from lactones eg. B. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, eg. B. hydroxypivalic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid, ⁇ -hydroxycaproic acid, thioglycolic acid, can be used as starting materials for the preparation of the polymers E.
  • Polyesters of the abovementioned polycarboxylic acids or derivatives thereof and polyphenols such as hydroquinone, Bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone;
  • Polyester of carbonic acid which consists of hydroquinone, diphenylolpropane, p-xylylene glycol, ethylene glycol, butanediol or hexanediol-1, 6 and other polyols by conventional condensation reactions, eg. B.
  • the products obtained by hydrolysis of dialkyldichlorosilanes with water and subsequent treatment with polyalcohols which are obtained by addition of polysiloxane dihydrides to olefins, such as allyl alcohol or acrylic acid, are suitable as starting materials for the preparation of the polymer E).
  • Preferred polyesters E) are z. B. also the reaction products of
  • glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
  • the polyesters E) can be obtained in a conventional manner by condensation in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic procedure, as described for.
  • in methods of organic chemistry Houben-Weyl; Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or CR Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
  • polymers E) are also hydroxy-functional polyethers and polycarbonates into consideration. Preferred polyethers may, for.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) -oxabicyclobutane, tetrahydrofuran, styrene oxide or the bis (2.5
  • Examples of mentioned polymers E) having carbonate groups can be known by reacting the exemplified dihydric or trihydric alcohols of the molecular weight range 62 to 300 with diaryl carbonates, such as. As diphenyl carbonate, phosgene or preferably cyclic carbonates, such as. B. trimethylene carbonate or 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate (NPC) or mixtures of such cyclic carbonates.
  • diaryl carbonates such as.
  • diphenyl carbonate phosgene or preferably cyclic carbonates, such as. B. trimethylene carbonate or 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate (NPC) or mixtures of such cyclic carbonates.
  • NPC 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate
  • Particularly preferred carbonate diols are those which can be prepared from the dihydric alcohols mentioned as starter molecules and NPC with ring opening.
  • polymers E) are also z.
  • Suitable monomeric alcohols E) are mono-, di- or polyols of molecular weight of at least 32.
  • the monoalcohols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols and hydroxymethylcyclohexane.
  • the diols are, for example, ethylene glycol, triethylene glycol, butanediol 1, 4, pentanediol 1, 5, hexanediol 1, 6, 3-methylpentanediol 1, 5, neopentyl glycol, 2,2,4 (2,4, 4) trimethylhexanediol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • triols are, for example, trimethylolpropane, dithmethylolpropane, trimethylolethane, hexanthol-1, 2,6, butantol-1, 2,4, tris ( ⁇ -hydroxyethyl) -isocyanurate, pentaerythritol, mannitol or sorbitol.
  • auxiliaries and additives F such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • additional catalysts such as those in polyurethane chemistry already are known to be included.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 -1 wt .-%.
  • Suitable solvents G are all liquid organic and inorganic liquids which are inert under the reaction conditions. Examples which may be mentioned are acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester.
  • the invention also provides a process for the preparation of the reactive radical
  • Isocyanate group-containing compositions by homogenization at upper temperature limits of 120 to 130 ° C.
  • the homogenization of all constituents for the preparation of the composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • suitable aggregates such as heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the application of ready to spray powders on suitable substrates by the known methods, such as. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering. After application, the coated workpieces are heated to a temperature of 60 to 220 ° C for 4 to 60 minutes, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 0 C.
  • compositions according to the invention containing reactive isocyanate groups as a coating agent, in particular as a primer, interlayer, topcoat, clearcoat, adhesive or sealing material and the coating agent itself.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention containing reactive isocyanate groups for the production of liquid and powder paint coatings on metal, plastic, glass, wood, textile, MDF (Middle Density Fiber Boards) or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • MDF Middle Density Fiber Boards
  • the invention also relates to the use of compositions of the invention containing reactive isocyanate groups as adhesive compositions for bonding metal, plastic, glass, wood, textile, MDF (Middle Density Fiber Boards) or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • MDF Middle Density Fiber Boards
  • the invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motor and bicycle parts, building parts and household appliances, wood coating compositions, glass coating compositions, textile coating compositions, leather coating compositions and
  • Plastic coating compositions containing the compositions containing reactive isocyanate groups according to the invention.
  • the coating can either be used alone or be a layer of a multi-layer construction. It can be applied, for example, as a primer, as an intermediate layer or as a topcoat or clearcoat.
  • the layers above or below the coating can either be thermally cured conventionally or else by radiation.
  • T G glass transition point
  • the ready-to-use formulation is knife-coated onto steel sheets (bonder sheets 1303) in a layer thickness of 20-25 ⁇ m and cured in a circulating air oven at 150 ° C. (30 minutes).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen, die ohne gegenüber Isocyanat reaktive Komponente auszuhärten sind, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung.

Description

Reaktive Isocvanatzusammensetzunqen
Die Erfindung betrifft Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen, die ohne gegenüber Isocyanat reaktive Komponente auszuhärten sind, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung.
Extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzung dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR-Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen. Hydroxylgruppen terminierte, Uretdiongruppen haltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen auf Basis dieser Uretdiongruppen haltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
In handelsüblichen 2K-Formulierungen werden Isocyanat haltige Komponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Komponenten gemischt und zur Reaktion gebracht. Dies hat den Nachtteil, dass hier auf die geeignete Stöchiometrie geachtet werden muss, wobei es in der Praxis hier immer wieder zu Fehlern in der Dosierung oder in der Berechnung kommt. Außerdem muss bei hochreaktiven Systemen auch die Durchmischung optimal sein, was einen erhöhten apparativen Aufwand bedeutet.
Feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme (z. B. DE 196 46 879) benötigen außer der NCO-Komponente keinen weiteren Reaktionspartner. Diese haben aber den Nachteil, dass die Aushärtung vergleichsweise lange andauert (1 -4 Wochen je nach Temperatur und Luftfeuchtigkeit) und signifikant von Umgebungsparametern abhängt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, reaktive Isocyanatgruppen haltige Zusammensetzungen zu finden, die ohne Zugabe von Reaktionspartnern auszuhärten sind, zumindest aber ohne Zugabe von stöchiomethschen Mengen an Reaktionspartnern.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Aufgabenstellung erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %, B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder Phosphoniumsalz mit
Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %,
C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %,
D) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 20 %
E) gegebenenfalls Hydroxylgruppen haltige Verbindungen, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,5 bis 70 %, F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,001 bis 50 %,
G) gegebenenfalls Lösemittel, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 70 %.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind reaktiv. Das bedeutet, dass die Zusammensetzungen bei 80 bis 160 °C innerhalb von 5 bis 30 Minuten aushärten.
Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen, Komponente A), sind grundsätzlich eine breite Palette von Isocyanaten basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Diisocyanate wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Tπmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Tπmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen A) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, 4,4'-H12MDI und HDI eingesetzt. Natürlich können auch Mischungen verwendet werden. Diese Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen werden entweder in Reinform oder in Form ihrer Derivate verwendet, z. B. Isocyanurate, Allophanate, Harnstoffe, Biurete und/oder Carbodiimide, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %, Die reinen oder derivatisierten Isocyanate können mit Hydroxylgruppen oder Amingruppen tragenden Verbindungen umgesetzt werden, so dass daraus Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere als Komponente A) resultieren.
Die Umsetzung dieser Isocyanatgruppen tragenden Isocyanate zu
Isocynanatgruppen aufweisenden Prepolymeren Komponente A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen und/oder Amingruppen haltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyamiden, Polyetheraminen, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Th- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (DE 198 51 182, DE 197 00 014, WO 98/34972, WO 97/466 093, EP 669 353, EP 669 354). Hierzu werden nicht erfindungsgemäße Katalysatoren wie z. B. DBTL eingesetzt.
Der überschüssige Gehalt an monomeren Isocyanaten kann gegebenenfalls destillativ, z. B. mit einer Kurzweg- oder Dünnschichtdestillation aus dem Prepolymermischung A) abgetrennt werden.
Der NCO-Gehalt vom Prepolymer A) kann zwischen 1 und 45 % variieren, wobei das Verhältnis von NCO/OH Gruppen > 1 ist.
Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 6000 g/mol oder monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,2) und -(1 ,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol- (1 ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octadecen-9,10-diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1 ,18), 2,4-Di-methyl-2- propylheptandiol-(1 ,3), Diethylenglykol, Thethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-i ^-Cyclo-hexandimethanol, eingesetzt.
Als Katalysatoren unter B) werden quarternäre Ammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion eingesetzt. Beispiele dafür sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumhydroxid,, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat,Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, , Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Thhexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbronnid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniunnbronnid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlond, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltriethylammoniunnbronnid, Benzyltripropylammoniumbronnid, Benzyltributylammoniumbronnid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbronnid, Methyltriethylammoniunnbronnid, Methyltriphenylammoniumbronnid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzyltriethylammoniunniodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniunniodid, Methyltriphenylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniunniodid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Sie können auch verkapselt oder polymer angebunden sein. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Der Anteil an Katalysatoren B) kann von 0,1 bis 3 % Gew.-% an der Gesamtformulierung betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% an der Gesamtformulierung.
Als Co-Katalysatoren C) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B. Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname Araldit 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname Araldit PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname Kardura E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname Polypox R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Bevorzugt werden verwendet Araldit PT 910 und/oder 912.
Der Anteil an Katalysatoren C) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% an der Gesamtformulierung, und sie können allein oder in Mischungen enthalten sein.
Säuren, die unter D) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Falls vorhanden kann der Anteil dieser Säuren an der Gesamtformulierung zwischen 0,01 % und 20 Gew.-% betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, und sie können allein oder in Mischungen enthalten sein.
Als Hydroxylgruppen haltige Verbindungen E) werden z. B. Polymere mit einer
OH-Zahl von 20 - 500 mg KOH/Gramm, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g eingesetzt.
Bei den Hydroxylgruppen haltigen Polymeren E) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen haltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden.
Als Polymer E) werden besonders bevorzugt Hydroxygruppen haltige Polyester eingesetzt. Die für die Herstellung dieser Polyester bevorzugten Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Malein- und Fumarsäure bzw. - so weit zugänglich - deren Anhydride, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)-propan, 2-Methylpropandiol-1 ,3. 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung des Polyesters E) infrage.
Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere E eingesetzt werden. Polyester aus den oben genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzoloder Styrolphosphorsäure-, -phosphorsäurechlorid oder -phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Polymers E).
Bevorzugte Polyester E) sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von
Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Die Polyester E) können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist. Als Polymere E) kommen außerdem hydroxyfunktionelle Polyether und Polycarbonate in Betracht. Bevorzugte Polyether können z. B. durch Polyaddition von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, 3,3-Bis- (chlormethyl)-oxabicyclobutan, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder dem Bis-(2,5)- epoxypropylether des Diphenylolpropans, durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid, oder durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Polypropylenglykol-(1 ,3) oder -(1 ,2),
Pentamethylenglykol, Hexandiol, Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Di-(ß-hydroxypropyl)-methylamin sowie hydroxyalkylierte Phenole, wie z. B. Di-(ß-hydroxyethoxy)-resorcin, hergestellt werden.
Beispielhaft genannte Polymere E), die Carbonatgruppen aufweisen, können bekanntermaßen durch Umsetzung der beispielhaft genannten zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Phosgen oder bevorzugt cyclischen Carbonaten, wie z. B. Trimethylencarbonat oder 2,2-Dimethyl-trimethylencarbonat (NPC) oder Gemischen solcher cyclischen Carbonate erhalten werden. Besonders bevorzugte Carbonatdiole sind solche, die aus den genannten zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle und NPC unter Ringöffnung hergestellt werden können.
Als Polymere E) sind auch z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polythioether, Polyacetale, Polyepoxide, Polyesteramide oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 8500 g/mol, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, geeignet.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Polymere E) verwendet werden.
Als monomere Alkohole E) eignen sich Mono-, Di- oder Polyole des Molekulargewichts von mindestens 32.
Beispielsweise handelt es sich bei den Monoalkoholen um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole sowie Hydroxymethylcyclohexan.
Bei den Diolen handelt es sich beispielweise um Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
Bei den Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Dithmethylolpropan, Trimethylolethan, Hexanthol-1 ,2,6, Butanthol-1 ,2,4, Tris(ß- Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.
Für alle Hydroxylgruppen haltige Komponenten E) gilt: Das Äquivalenzverhältnis von A) zu E), also das Verhältnis von NCO/OH Gruppen > 1 , bevorzugt NCO/OH >1 ,5, falls E) vorhanden.
Für die Zusammensetzungen können Hilfs- und Zusatzstoffe F) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 -1 Gew.-%.
Als Lösemittel G) kommen alle flüssigen unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen und anorganischen Flüssigkeiten in Frage. Als Beispiele seien genannt Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, XyIoI, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der reaktiven
Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen durch Homogenisierung bei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Bei den festen Formulierungen kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 0C erhitzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen als Beschichtungsmittel, insbesondere als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack, Klebstoff oder Dichtmaterial sowie die Beschichtungsmittel selbst.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen als Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Textilbeschichtungszusammensetzungen Lederbeschichtungszusammensetzungen und
Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen welche die erfindungsgemäßen reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen enthalten.
Die Beschichtung kann entweder allein verwendet werden, oder eine Schicht eines Mehrschichtaufbaus sein. Sie kann beispielsweise als Primer, als Zwischenschicht oder als Deck- oder Klarlack aufgetragen sein. Die über oder unter der Beschichtung liegenden Schichten können entweder konventionell thermisch ausgehärtet werden, oder aber auch durch Strahlung.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
I. Einsatzstoffe: Tabelle 1 :
Figure imgf000015_0001
TG: Glasübergangspunkt;
II. Herstellung des NCO-Prepolymers
Der OH-Polyester DYNACOLL 7150 (191 g) wurde in 150 ml eines Gemisches aus Butylacetat (BA) und XyIoI (1 : 1 ) gelöst und mit 0,02 g DBTL versetzt. Diese Mischung wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min in 31 ,7g IPDI getropft. Man ließ noch 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur rühren und kühlte dann ab. Der NCO- Gehalt betrug dann 1 ,6 %. IM. Erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 und Vergleich 2* und 4* Tabelle 2:
Figure imgf000016_0001
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele; Gewichtsprozent
IV. Resultate
Alle Formulierungsbestandteile werden zusammengegeben und 20 min mittels eines Magnetrührers gerührt.
Die gebrauchsfähige Formulierung wird auf Stahlbleche, (Bonder Bleche 1303) in einer Schichtdicke von 20-25 μm aufgerakelt und in einem Umluftofen bei 150 °C (30 min) ausgehärtet.
Tabelle 3.
Figure imgf000016_0002
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele Errichsentiefung nach DIN 53156, Kugelschlag nach ASTM D 2794-93

Claims

Patentansprüche
1. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %,
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %, C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %.
2. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens zusätzlich eine der folgenden Komponenten enthält
D) mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 20 % E) Hydroxylgruppen haltige Verbindungen, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,5 bis 70 %,
F) Hilfs- und Zusatzstoffe, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,001 bis 50 %,
G) Lösemittel, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 70 %.
3. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Verbindungen ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/
2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und/oder
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) enthalten sind.
4. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) IPDI, 4,4'H12MDI und/oder HDI enthalten sind.
5. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen A) mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen haltigen Monomeren und/oder Polymeren zu Isocyanatgruppen haltigen Prepolymeren A) umgesetzt werden, wobei das Verhältnis von NCO/OH Gruppen >1 ist.
6. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere ausgewählt aus Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyamiden,
Polyetheraminen, Polyurethanen eingesetzt werden.
7. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 6000 g/mol eingesetzt werden.
8. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole eingesetzt werden.
9. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,2) und -(1 ,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4- Trimethylhexandiol-(1 ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octadecen-9,10-diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol- (1 ,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1 ,3), Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, trans- und cis-1 ,4-Cyclo-hexandimethanol, allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
10. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate, Allophanate, Harnstoffe, Biurete und/oder Carbodiimide in A) enthalten sind.
11. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren B) ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniunnacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumformiat,
Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat,
Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat,
Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrinnethylannnnoniunnfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid,
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbronnid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniunnbronnid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzylthmethylammoniumbromid, Benzylthethylammoniunnbronnid,
Benzyltripropylammoniunnbronnid, Benzyltributylammoniumbronnid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbronnicl, Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbronnicl, Phenyltrimethylammoniunnbronnicl, Benzyltrimethylammoniunnioclicl, Benzyltriethylammoniunnioclicl, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid,
Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniunniodid, Tetramethylammoniunnfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. enthalten sind.
12. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch
1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Tetraethylammoniumbenzoat und/oder
Tetrabutylammoniumhydroxid enthalten sind.
13. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und/oder Glycidylmethacrylate enthalten sind.
14. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach Anspruch
13, dadurch gekennzeichnet, dass Triglycidylisocyanurat, Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und
Trimelitsäuretriglycidylester, Glycidylester der Versatiesäure, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycylohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, oder andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, allein oder in Mischungen enthalten sind.
15. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Phtalsäure, Copolyester und/oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.
16. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg
KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/mol enthalten sind.
17. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Hydroxylgruppen haltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol enthalten sind.
18. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen enthalten sind.
19. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Polythioether, Polyacetale, Polyepoxide, Polyesteramide und/oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 bis
8500 g/mol, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten sind.
20. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Mono-, Di- und/oder Polyole des Molekulargewichts von mindestens 32 g/mol enthalten sind.
21. Reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Äquivalenzverhältnis von A) zu E), also das Verhältnis von NCO/OH Gruppen > 1 , bevorzugt NCO/OH >1 ,5 beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %,
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen
Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %,
C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %, durch Homogenisierung bei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C.
23. Verwendung von reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden
Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis
21 aus reaktiven Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen im
Wesentlichen enthaltend
A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %, B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres
Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %,
C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis
5 %, als Beschichtungsmittel.
24. Verwendung nach Anspruch 23 als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack oder Dichtmaterial.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24 zur Herstellung von Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Textilien, Glas, Leder, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
26. Beschichtungsmittel enthaltend reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21 aus
A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %, B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres
Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %, C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis
5 %.
27. Metallbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen aus A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %,
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %, C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %.
28. Holzbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen aus A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %,
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %, C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %.
29. Lederbeschichtungszusammensetzung oder Textilbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend reaktive
Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen aus
A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %.
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %, C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %.
30. Kunststoffbeschichtungszusammensetzung oder
Glasbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend reaktive Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen aus
A) mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, deren NCO-Grupppen gegebenenfalls teilweise mit Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt sind, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 10 bis 99,8 %,
B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und/oder quarternäres Phosphoniumsalz mit Halogenen oder organischen oder anorganischen
Säureanionen oder Hydroxid als Gegenion als Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 3 %,
C) mindestens eine Verbindung, die Epoxidgruppen trägt, als Co-Katalysator, in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 5 %.
31. Metallbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27 für
Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
32. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 27 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten D) bis G) enthalten ist.
33. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 21 enthalten.
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