CN116323837A - 聚氨酯系固化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

提供含有第1多异氰酸酯和胶囊化热潜伏性催化剂的聚氨酯固化剂，所述胶囊化热潜伏性催化剂被由多胺化合物和第2多异氰酸酯衍生的聚脲膜覆盖；含有该聚氨酯固化剂和多价活泼氢化合物的涂覆组合物；以及使该涂覆组合物固化而成的涂膜。

Description

聚氨酯系固化剂及其应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯系固化剂及其应用。具体而言，本发明涉及聚氨酯系固化剂、胶囊化热潜伏性催化剂、胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法、双组分型涂覆组合物用试剂盒、溶剂系单组分型涂覆组合物、水系单组分型涂覆组合物、涂膜及涂装物品。

本申请基于2020年9月30日在日本申请的日本特愿2020-164749号主张优先权，将其内容引入于此。

背景技术

以往，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学性和耐污染性。特别是使用由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性进一步优异，其需求存在增加的倾向。

但是，通常聚氨酯树脂涂料为双组分性，已知涂布、干燥后的交联性与涂料配混后的贮藏稳定性处于权衡关系。

因此，通常涂布、干燥后的交联性优异时、贮藏稳定性差，另一方面，贮藏稳定性优异时、干燥后的交联性差。

作为打破上述干燥后的交联性与涂料配混后的贮藏稳定性的关系的技术，可列举出例如，含有认为通过利用热而有机金属络合物结构变化、表现出催化活性的热潜伏性催化剂的技术(例如参照专利文献1等)；使用了光潜伏性催化剂的技术(例如参照专利文献2等)。

另外，聚氨酯树脂涂料中，作为改良作为双组分型的缺点的贮藏稳定性的技术，提出了利用封端剂将多异氰酸酯封端而成的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇反应。但是，通过加热而封端剂离解，活性的异氰酸酯基被再生而与多元醇反应、产生交联反应，因此可以改善对于贮藏稳定性的问题。因此，研究了大量的封端剂，可列举出例如苯酚、甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑等作为代表性的封端剂。

另外，实施了在封端多异氰酸酯组合物中添加金属催化剂，与无添加时相比提高催化活性的研究(例如参照专利文献3等)。

或者开发了将内包物利用明胶等外覆膜覆盖、控制内包物质的药剂的释放的技术(例如参照专利文献4等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/182429号

专利文献2：日本专利第5894919号公报

专利文献3：日本专利第6165152号公报

专利文献4：日本专利第6404826号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献3等中记载的在封端多异氰酸酯组合物中添加金属催化剂的体系由于即使在涂料中也表现出催化活性，因此贮藏稳定性有可能不足。

本发明是鉴于上述事情而提出的，提供能够得到贮藏稳定性和低温固化性优异的涂覆组合物、并且能够得到耐擦伤性优异的涂膜的聚氨酯系固化剂。另外，提供使用了前述聚氨酯系固化剂的双组分型涂覆组合物用试剂盒、溶剂系单组分型涂覆组合物、水系单组分型涂覆组合物、涂膜及涂装物品。

用于解决问题的方案

即，本发明包含以下的方式。

(1)一种聚氨酯系固化剂，其含有多异氰酸酯(第1多异氰酸酯)和胶囊化热潜伏性催化剂，所述胶囊化热潜伏性催化剂被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖。

(2)根据前述(1)所述的聚氨酯系固化剂，其含有多异氰酸酯(第1多异氰酸酯)和胶囊化热潜伏性催化剂，所述胶囊化热潜伏性催化剂包含被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖的金属化合物。

(3)根据前述(1)或(2)所述的聚氨酯系固化剂，其中，前述第1多异氰酸酯为由多异氰酸酯和封端剂衍生的封端多异氰酸酯。

(4)根据前述(1)或(2)所述的聚氨酯系固化剂，其中，前述第1多异氰酸酯为由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生的亲水性封端多异氰酸酯。

(5)一种双组分型涂覆组合物用试剂盒，其具备前述(1)或(2)所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

(6)一种溶剂系单组分型涂覆组合物，其含有前述(3)所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

(7)一种水系单组分型涂覆组合物，其含有前述(4)所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

(8)一种涂膜，其是使含有前述(1)或(2)所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物的双组分型涂覆组合物固化而成的。

(9)一种涂膜，其是使前述(6)所述的溶剂系单组分型涂覆组合物固化而成的。

(10)一种涂膜，其是使前述(7)所述的水系单组分型涂覆组合物固化而成的。

(11)一种涂装物品，其具备前述(8)～(10)中任一项所述的涂膜。

(12)一种胶囊化热潜伏性催化剂，其被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖。

(13)根据前述(12)所述的胶囊化热潜伏性催化剂，其包含被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖的金属化合物。

(14)根据(12)或(13)所述的胶囊化热潜伏性催化剂，其中，前述第2多异氰酸酯为水分散性多异氰酸酯。

(15)一种胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法，其包括：

将多胺化合物和金属化合物混合，从而制备混合物的工序；

使前述混合物分散于水中，从而制造分散液的工序；和

向前述分散液滴加水分散性多异氰酸酯，利用界面聚合法形成由前述多胺化合物和前述水分散性多异氰酸酯衍生的聚脲膜，利用前述聚脲膜覆盖前述金属化合物的工序。

发明的效果

根据上述方式的聚氨酯系固化剂，可以提供能够得到贮藏稳定性和低温固化性优异的涂覆组合物、并且能够得到耐擦伤性优异的涂膜的聚氨酯系固化剂。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。

本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下简称为“异氰酸酯单体”)多个键合而成的反应产物。

《聚氨酯系固化剂》

本实施方式的聚氨酯系固化剂含有多异氰酸酯(第1多异氰酸酯)和胶囊化热潜伏性催化剂，所述胶囊化热潜伏性催化剂被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖。

另外，第1多异氰酸酯可以为由多异氰酸酯和封端剂衍生的封端多异氰酸酯，进而，可以为由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生的封端多异氰酸酯。

聚氨酯系固化剂中的第1多异氰酸酯与胶囊化热潜伏性催化剂的各自固体成分100质量％时的含有比(第1多异氰酸酯:胶囊化热潜伏性催化剂)(质量比)优选为99:1～70:30、更优选98:2～75:25、进一步优选96:4～80:20。通过处于上述范围内，存在低温烧结时的固化性良好、并且涂膜外观保持平滑的倾向。

＜多异氰酸酯(第1多异氰酸酯)＞

本实施方式的多异氰酸酯(第1多异氰酸酯)，不仅可以为多异氰酸酯，还可以为由多异氰酸酯和封端剂衍生的封端多异氰酸酯、或由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生的亲水性封端多异氰酸酯。

＜多异氰酸酯＞

本实施方式的多异氰酸酯为多个异氰酸酯单体反应而得到的反应产物。

作为异氰酸酯单体，优选为碳数4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为前述异氰酸酯单体，具体而言，可例示出例如以下的异氰酸酯单体。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下有时称为“MDI”)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(以下有时称为“TDI”)、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(以下有时称为“TMXDI”)等芳香族二异氰酸酯。

(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(以下有时称为“MPDI”)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。

(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸酯甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。

(4)4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

其中，从所得到的涂膜的耐候性更良好的观点考虑，作为前述异氰酸酯单体，优选为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯。另外，作为前述异氰酸酯单体，从工业上获得的容易程度观点考虑，更优选为HDI或IPDI。

作为前述异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意一种，或将它们组合来使用。其中，优选单独使用脂肪族二异氰酸酯、或将脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组合来使用，更优选单独使用HDI、或将HDI和IPDI组合来使用。通过将脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组合来使用，可以进一步改善形成涂膜时的韧性和弹性。

多异氰酸酯中，将脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组合来使用的情况下，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比优选为50/50以上且95/5以下、更优选60/40以上且90/10以下、进一步优选70/30以上且80/20以下。

通过源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，可以更有效地抑制形成涂膜时的可挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，可以进一步改善形成涂膜时的硬度。

源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比可以使用以下的方法算出。首先，由反应后的未反应二异氰酸酯质量和利用气相色谱测定得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度及脂环族二异氰酸酯浓度，算出未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着由所投入的脂肪族二异氰酸酯的质量和脂环族二异氰酸酯的质量，分别减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，所得到的差分别作为源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，通过将源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，得到源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。

作为由上述异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯，具体而言，可列举出例如以下的(1)～(8)所示的多异氰酸酯，不限定于它们。

(1)将2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物。

(2)将3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯化合物。

(3)使3个异氰酸酯基和1个水分子反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯化合物。

(4)使2个异氰酸酯基和1分子的二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯化合物。

(5)使1个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的具有多个氨基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物。

(6)使2个异氰酸酯基和1个羟基反应而得到的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物。

(7)使1个异氰酸酯基和1个羧基反应而得到的具有酰基脲基的多异氰酸酯化合物。

(8)使1个异氰酸酯基和1个伯胺或仲胺反应而得到的具有脲结构的多异氰酸酯化合物。

即，作为多异氰酸酯，除了由上述异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯之外，还包含作为使多个异氰酸酯单体、和上述异氰酸酯单体以外的化合物(例如醇、水、胺等)反应而得到的反应产物的多异氰酸酯。

[多异氰酸酯的制造方法]

以下对多异氰酸酯的制造方法进行详细说明。

多异氰酸酯例如可以在过量的异氰酸酯单体存在下，一次性进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、和形成缩二脲基的缩二脲化反应，反应结束后将未反应的异氰酸酯单体去除来得到。即，利用上述反应得到的多异氰酸酯为上述的异氰酸酯单体多个键合而成、并且具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应产物。

另外，也可以分别进行上述反应、将分别得到的多异氰酸酯以特定比率混合。

从制造的简便程度的观点考虑，优选一次性进行上述反应、得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点考虑，优选分别制造后混合。

(1)含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过向异氰酸酯单体添加醇、使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。

脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言，不限于以下，可列举出例如一元醇、二醇等。这些醇可以单独仅使用1种或将2种以上组合来使用。

作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

其中，作为醇，优选为一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆盐等。

这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，后述的异氰脲酸酯化反应催化剂也能够成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也当然生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。

其中，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应在经济的生产上是优选的。

相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值优选为10质量ppm、更优选20质量ppm、进一步优选40质量ppm、特别优选80质量ppm。

相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值优选为1000质量ppm、更优选800质量ppm、进一步优选600质量ppm、特别优选500质量ppm。

即，相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选80质量ppm以上且500质量ppm以下。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选60℃、进一步优选80℃、特别优选100℃。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选160℃、进一步优选140℃。

即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选60℃以上且160℃以下、进一步优选80℃以上且140℃以下、特别优选100℃以上且140℃以下。

通过脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步改善反应速度。通过脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

(2)含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有具有脲二酮基的多异氰酸酯的多异氰酸酯的情况下，例如可以通过使用脲二酮化反应催化剂或利用热将异氰酸酯单体多聚化来制造。

作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦、路易斯酸等。

作为三烷基膦，可列举出例如三-正丁基膦、三-正辛基膦等。

作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三-(二甲基氨基)膦等。

作为环烷基膦，可列举出例如环己基-二-正己基膦等。

作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、酸氯化锌等

脲二酮化反应催化剂大多也能够同时促进异氰脲酸酯化反应。

使用脲二酮化反应催化剂的情况下，优选在形成所希望的收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂停止脲二酮化反应。

另外，不使用脲二酮化反应催化剂，将选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯加热而得到具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，该加热温度优选为120℃以上、更优选150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选为1小时以上且4小时以下。

(3)含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的情况下，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。

作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如以下的1)或2)所示的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂等。

1)通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢。

前述式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或总计为n价的1个以上的自由基。

2)由通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季磷鎓阳离子形成的化合物。

前述式中，R¹和R²各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的碳数1以上且30以下的全氟烷基。存在的多个R’各自独立地选自由氢原子、以及可以包含杂原子的碳数1以上且20以下的烷基或芳基组成的组中。

作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点考虑，优选为1)，从安全性的观点考虑，优选为2)。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点考虑，相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，按质量比计优选为5ppm、更优选10ppm、进一步优选20ppm。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值，从产物的着色和变色的抑制、反应控制的观点考虑，相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，按质量比计优选为5000ppm、更优选2000ppm、进一步优选500ppm。

即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，按质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选20ppm以上且500ppm以下。

亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点考虑，优选为40℃、更优选50℃、进一步优选60℃。

从产物的着色和变色的抑制的观点考虑，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值优选为150℃、更优选120℃、进一步优选110℃。

即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下、更优选50℃以上且120℃以下、进一步优选60℃以上且110℃以下。

在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到所希望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可以通过将酸性化合物添加到反应液来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂中和、或者利用热分解或化学分解等失活。反应停止后，根据需要进行过滤。

(4)含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。

作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选为具有碱性的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的例子等。

(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、和前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物、和前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、和前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

(4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐。

(5)钠、钾等的金属醇盐。

(6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。

(7)曼尼希碱类。

(8)叔胺类和环氧化合物的混合物。

(9)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生不需要的副产物的观点考虑，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或有机弱酸盐，更优选四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物、或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。

相对于所投入的异氰酸酯单体的质量，上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值优选为1000质量ppm、更优选500质量ppm、进一步优选100质量ppm。

另一方面，上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如可以为10质量ppm。

作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且90℃以下。通过异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在形成所希望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量的比率)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。

需要说明的是，为了得到多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。但是，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此在初期停止反应的进行伴随有困难，反应条件、特别是催化剂的添加量和添加方法需要慎重选择。例如推荐催化剂的每一定时间的分割添加方法等作为优选的方法。

因此，用于得到多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10质量％以上且60质量％以下、更优选15质量％以上且55质量％以下、进一步优选20质量％以上且50质量％以下。

通过异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，可以使含有多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物形成更低粘度。另外，通过异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，可以更容易地进行反应停止操作。

另外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了上述异氰酸酯单体以外，还可以使用1元以上且6元以下的醇。

作为可以使用的1元以上且6元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。

作为非聚合性醇，可列举出例如一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。

作为一元醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。

作为聚合性醇，没有特别限定，例如聚合性醇的羟基平均数优选为3以上且8以下、更优选3以上且6以下、进一步优选3以上且5以下、特别优选3或4。

作为聚合性醇，具体而言，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇等、丙烯酸多元醇类、聚烯烃多元醇类等。

聚酯多元醇例如可以通过使二元酸单独或2种以上的混合物、和多元醇单独或2种以上的混合物进行缩合反应来得到。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述成分混合、在约160℃以上且220℃以下左右加热来进行缩合反应。另外，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。

从所得到的涂膜的耐候性和耐黄变性等观点考虑，利用上述制造方法得到的聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物等改性。

聚醚多元醇例如可以使用以下的(1)～(3)中的任意一种方法等得到。

(1)使用催化剂，将氧化烯单独或混合物无规或嵌段加成于多价羟基化合物单独或混合物，得到聚醚多元醇类的方法。

作为前述催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等。作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等，作为复合金属氰化物络合物，可列举出例如金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。

作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

作为前述多价羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多价羟基化合物。

(i)二聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。

(ii)赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。

(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。

(vi)水苏糖等四糖类。

(2)使多胺化合物与氧化烯反应而得到聚醚多元醇类的方法。

作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为前述氧化烯，可列举出与(1)中例示的氧化烯相同的氧化烯。

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、聚合丙烯酰胺等，从而得到所谓聚合物多元醇类的方法。

作为丙烯酸多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使具有羟基的含烯属不饱和键的单体单独或混合物、和能够与其共聚的其他的含烯属不饱和键的单体单独或混合物共聚而成的丙烯酸多元醇类。

作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。

作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其他的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。

作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等。

作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。

作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其氢化物。

其中，作为聚合性醇，优选为聚酯多元醇，更优选使用低分子量的多元醇将ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

(5)含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，例如可以通过将过量的异氰酸酯单体和醇混合、根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。

作为前述醇，可列举出与上述“含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”中例示的醇相同的醇。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。

作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下、更优选60℃以上且120℃以下。

通过氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选1小时以上且3小时以下、进一步优选1小时以上且2小时以下。

异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于醇的羟基的摩尔量之比优选为2/1以上且50/1以下。通过该摩尔比为上述下限值以上，可以使多异氰酸酯形成更低的粘度。通过该摩尔比为上述上限值以下，进一步提高含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。

(6)含缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，可列举出例如水、1元的叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。

相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上、更优选设为10摩尔以上、进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。若相对于缩二脲化剂1摩尔的异氰酸酯基的摩尔量为上述下限值以上，则多异氰酸酯充分地形成低粘度，若为上述上限值以下则形成涂料组合物时，固化性进一步改善。

另外，缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂若溶解异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂、在反应条件下形成均匀相即可。

作为前述溶剂，具体而言，可列举出例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。

作为乙二醇系溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二-正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二-正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基-正丁基醚、乙二醇乙基-正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基-正丁基醚、乙二醇-正丙基-正丁基醚、乙二醇异丙基-正丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单-正丙基醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、二甘醇单-正丁基醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二-正丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基异丙基醚、二甘醇甲基-正丙基醚、二甘醇甲基-正丁基醚、二甘醇乙基异丙基醚、二甘醇乙基-正丙基醚、二甘醇乙基-正丁基醚、二甘醇-正丙基-正丁基醚、二甘醇异丙基-正丁基醚等。

作为磷酸系溶剂，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。

这些溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。

其中，作为乙二醇系溶剂，优选为乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二甘醇二甲基醚。

另外，作为磷酸系溶剂，优选为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下、更优选90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，存在可以更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。

上述的脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应、和缩二脲化反应可以分别依次进行，也可以同时进行其中几种。

另外，制造由异氰酸酯单体和聚合性醇衍生的多异氰酸酯的情况下，例如通过使异氰酸酯单体的异氰酸酯基、和聚合性醇(优选多元醇)的羟基反应，得到该多异氰酸酯。

二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为3/1以上且30/1以下、更优选10/1以上且20/1以下。通过NCO/OH为上述下限值以上，可以有效地抑制所得到的多异氰酸酯组合物的粘度过度升高。另一方面，通过NCO/OH为上述上限值以下，可以有效地抑制所得到的多异氰酸酯组合物的生产率降低。

反应温度优选为50℃以上且200℃以下、更优选50℃以上且150℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，反应更有效地进行，另一方面，通过为上述上限值以下，可以更有效地抑制所得到的多异氰酸酯组合物的着色等不优选的副反应。

反应时间优选处于0.5小时以上且5小时以下的范围内。

二异氰酸酯的异氰酸酯基和多元醇的羟基的反应后、或反应同时，可以进行选自由上述的脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应、和缩二脲化反应组成的组中的至少一种反应，其中，优选进行异氰脲酸酯化反应。通过进行异氰脲酸酯化反应，可以进一步改善形成涂膜时的硬度。

由上述各种反应结束后的反应液通过薄膜蒸馏、提取等将未反应异氰酸酯单体去除，可以得到多异氰酸酯。

[多异氰酸酯的物性]

多异氰酸酯(优选水分散性多异氰酸酯)的平均官能团数优选为2.5以上且4.0以下、更优选2.8以上且3.8以下、进一步优选3.0以上且3.5以下。通过平均官能团数为上述下限值以上，可以更充分地保持所得到的脲膜的强度，另一方面，通过为上述上限值以下，加热时本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂中含有的金属化合物可以进一步表现出催化活性。

平均官能团数为多异氰酸酯1分子统计上所具有的异氰酸酯官能团数，可以由多异氰酸酯的数均分子量(Mn)和异氰酸酯基含有率(NCO％)使用以下的式子算出。

(平均官能团数)＝Mn×NCO％/4200

＜(亲水性)封端多异氰酸酯＞

本实施方式的聚氨酯系固化剂的第1多异氰酸酯可以为由多异氰酸酯和封端剂衍生的封端多异氰酸酯。

或者在其他的实施方式中，第1多异氰酸酯可以为由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生的亲水性封端多异氰酸酯。

本实施方式的聚氨酯系固化剂通过在第1多异氰酸酯中含有胶囊化热潜伏性催化剂，能够得到贮藏稳定性和低温固化性优异的涂覆组合物，并且能够得到耐擦伤性优异的涂膜。

＜封端多异氰酸酯＞

封端多异氰酸酯由多异氰酸酯和封端剂衍生。即，封端多异氰酸酯为多异氰酸酯和封端剂的反应产物，多异氰酸酯的异氰酸酯基的至少一部分(优は全部)被封端剂封端化。

或者封端多异氰酸酯由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生。即，封端多异氰酸酯为多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂的反应产物。多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分被封端剂封端化，并且多异氰酸酯的一部分的异氰酸酯基和亲水性化合物的官能团形成键，导入亲水性基团。

作为成为封端多异氰酸酯的原料的多异氰酸酯及其制造方法，可列举出与上述“多异氰酸酯”中例示的例子相同的例子。

以下记载成为封端多异氰酸酯的原料的封端剂。

[封端剂]

封端剂没有特别限定，可列举出例如(1)醇系化合物、(2)烷基苯酚系化合物、(3)苯酚系化合物、(4)活性亚甲基系化合物、(5)硫醇系化合物、(6)酸酰胺系化合物、(7)酸酰亚胺系化合物、(8)咪唑系化合物、(9)脲系化合物、(10)肟系化合物、(11)胺系化合物、(12)亚胺系化合物、(13)亚硫酸氢盐化合物、(14)吡唑系化合物、(15)吡啶系化合物、(16)胍系化合物、(17)咪唑啉系化合物、(18)嘧啶系化合物、(19)三唑系化合物、(20)四唑系化合物。作为封端剂，更具体而言，可列举出以下所示的封端剂等。

(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。

(2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单及二烷基苯酚类。作为烷基苯酚系化合物，具体而言，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二-正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二-正丁基苯酚、二-叔丁基苯酚、二-仲丁基苯酚、二-正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二-正壬基苯酚等二烷基苯酚类。

(3)苯酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

(4)活性亚甲基系化合物。

(5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。

(6)酸酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺等。

(7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等。

(8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑等。

(9)脲系化合物：尿素、硫脲、亚乙基脲等。

(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。

(11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。

(12)亚胺系化合物：乙撑亚胺、聚乙烯亚胺等。

(13)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。

(14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

(15)吡啶系化合物：2-(甲基氨基)吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基吡啶等。

(16)胍系化合物：3,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍等。

(17)咪唑啉系化合物：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

(18)嘧啶系化合物：2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶等。

(19)三唑系化合物：1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。

(20)四唑系化合物：1H-1,2,3,4-四唑等。

其中，作为封端剂，优选为选自由肟系化合物、胺系化合物、吡唑系化合物、咪唑系化合物、活性亚甲基系化合物、和三唑系化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选为吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、或三唑系化合物，进一步优选为三唑系化合物。另外，为了改善与多价活泼氢化合物的相容性，特别优选将三唑系化合物和其他封端剂、例如活性亚甲基系化合物组合。

三唑系化合物之中，优选为1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、或3,5-二甲基-1,2,4-三唑。

吡唑化合物之中，优选为3,5-二甲基吡唑。

作为活性亚甲基系化合物，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、下述通式(IV)所示的化合物(以下有时称为“化合物(IV)”)等。其中，优选为化合物(IV)。

通式(IV)中，R⁴¹为羟基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷基；可以含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上的取代基的氨基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的芳基；或可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷氧基。对于前述氨基，2个前述取代基可以互相连接而形成环。

R⁴²、R⁴³和R⁴⁴各自独立地为氢原子；羟基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷基；可以含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上的取代基的氨基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的芳基；或可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷氧基。对于前述氨基，2个前述取代基可以互相连接而形成环。其中，R⁴²、R⁴³和R⁴⁴中的2个以上不是氢原子。

1.化合物(IV)

(1)R⁴¹

(1-1)R⁴¹：烷基

R⁴¹为不具有取代基的烷基的情况下，作为该烷基，优选碳数为1以上且30以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

另外，R⁴¹为具有取代基的烷基的情况下，取代基为羟基或氨基。

作为含有羟基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。

作为含有氨基作为取代基的烷基，可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。

作为含有羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。

(1-2)R⁴¹：氨基

R⁴¹为具有取代基的氨基的情况下，取代基为羟基或烷基。

作为具有羟基作为取代基的氨基，可列举出羟基氨基(-NH-OH)。

作为具有烷基作为取代基的氨基，可列举出例如甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-叔丁基氨基、二-仲丁基氨基、二异丁基氨基、2,6-二甲基哌啶基等。

作为具有羟基和烷基作为取代基的氨基，可列举出例如羟基亚甲基氨基、羟基亚乙基氨基、羟基亚丙基氨基、羟基亚丁基氨基等。

作为2个取代基互相连接而形成环的氨基，可列举出例如亚乙基亚氨基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、六亚甲基亚氨基等。

(1-3)R⁴¹：芳基

R⁴¹为不具有取代基的芳基的情况下，作为该芳基，优选碳数为5以上且30以下、更优选6以上且20以下、进一步优选6以上且14以下。作为前述芳基，具体而言，可列举出例如单环式芳香族烃基、2环式芳香族烃基、3环式芳香族烃基、4环式芳香族烃基、5环式芳香族烃基、6环式芳香族烃基、7环式芳香族烃基等。

作为单环式芳香族烃基，可列举出例如苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。

作为2环式芳香族烃基，可列举出例如茚满基、茚基、并环戊二烯基、甘菊环基、萘基、四氢萘基等。

作为3环式芳香族烃基，可列举出例如蒽基、芴基、非那烯基、菲基等。

作为4环式芳香族烃基，可列举出例如芘基、萘并萘基、

基等。/>

作为5环式芳香族烃基，可列举出例如苝基、苉基、稠五苯基等。

作为6环式芳香族烃基，可列举出例如萘并芘基等。

作为7环式芳香族烃基，可列举出例如晕苯基等。

R⁴¹为具有取代基的芳基的情况下，取代基为羟基或氨基。

作为含有羟基作为取代基的芳基，可列举出例如苯酚基等。

作为含有氨基作为取代基的芳基，可列举出例如苯胺基等。

作为含有羟基和氨基作为取代基的芳基，可列举出例如氨基苯酚基(羟基苯胺基)等。

(1-4)R⁴¹：烷氧基

R⁴¹为不具有取代基的烷氧基的情况下，作为该烷氧基，优选碳数为1以上且30以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。

作为前述烷氧基，具体而言，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、2,2,3-三甲基丁氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。

R⁴¹为具有取代基的烷氧基的情况下，取代基为羟基或氨基。

作为含有羟基作为取代基的烷氧基，可列举出例如羟基亚甲基氧基、羟基亚乙基氧基、羟基亚丙基氧基、羟基亚丁基氧基等。

作为含有氨基作为取代基的烷氧基，可列举出例如氨基亚甲基氧基、氨基亚乙基氧基、氨基亚丙基氧基、氨基亚丁基氧基等。

作为含有羟基和氨基作为取代基的烷氧基，可列举出例如羟基氨基次甲基氧基、羟基氨基次乙基氧基、羟基氨基次丙基氧基等。

(2)R⁴²、R⁴³和R⁴⁴

通式(IV)中，R⁴²、R⁴³和R⁴⁴各自独立地为氢原子；羟基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷基；可以含有选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上的取代基的氨基；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的芳基；或可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷氧基。对于前述氨基，2个前述取代基可以互相连接而形成环。其中，R⁴²、R⁴³和R⁴⁴中的2个以上不是氢原子。

作为上述烷基、上述氨基、上述芳基和上述烷氧基，可列举出与上述“R⁴¹”中例示的例子相同的例子。

其中，R⁴²、R⁴³和R⁴⁴优选各自独立地为氢原子；可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的烷基；或可以含有选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上的取代基的芳基，并且R⁴²、R⁴³和R⁴⁴中的至少2个不是氢原子。

化合物(IV)中，从工业的获得的容易程度、和低温下的固化性优异的观点考虑，优选R⁴¹为烷氧基、R⁴²为氢原子或烷基、并且R⁴³和R⁴⁴为烷基。

另外，通过化合物(IV)具有叔丁酯结构或叔戊酯结构，形成涂膜时的低温固化性和耐水性优异，另外，通过具有仲丁酯结构或异丙酯结构，存在形成涂料组合物时的贮藏稳定性(水分散稳定性和粘度稳定性)、以及形成涂膜时的低温固化性和硬度保持性优异的倾向。

作为化合物(IV)，具体而言优选列举出乙酰乙酸异丙酯、丙二酸二-仲丁酯、丙二酸二-叔丁酯、丙二酸二-叔戊酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸叔丁基乙基酯、丙二酸异丙基乙基酯等。

其中，从所得到的涂膜的进一步的低温固化性的观点考虑，优选为丙二酸二-仲丁酯、丙二酸二-叔丁酯、丙二酸二-叔戊酯、丙二酸二异丙酯或丙二酸叔丁基乙基酯。

以下记载成为亲水性封端多异氰酸酯的原料的亲水性化合物。

[亲水性化合物]

亲水性化合物为具有亲水性基团的化合物，为了与1个异氰酸酯基反应，优选相对于亲水性化合物1分子具有用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应的活泼氢基1个以上。作为活泼氢基，具体而言可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

亲水性基团可列举出非离子性亲水性基团、阳离子性亲水性基团、阴离子性亲水性基团。这些亲水性基团可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，作为亲水性基团，从获得容易性和不易受到与配混物的电相互作用的观点考虑，优选为非离子性亲水性基团。

(1)具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物

作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物(以下有时称为“非离子性亲水性化合物”)，具体而言，可列举出一元醇、在醇的羟基加成氧化乙烯而成的化合物。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为在醇的羟基加成氧化乙烯而成的化合物，可列举出例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇等。这些非离子性亲水性化合物也具有与异氰酸酯基反应的活泼氢基。

其中，作为非离子性亲水性化合物，从以少的用量就可以改善水分散性多异氰酸酯的水分散性的观点考虑，优选为在一元醇的羟基加成氧化烯而成的聚亚烷基二醇单烷基醚、更优选聚乙二醇单烷基醚、进一步优选聚乙二醇单甲基醚。

作为加成氧化乙烯而成的化合物的氧化乙烯的加成数，优选为4以上且30以下、更优选4以上且20以下。通过氧化乙烯的加成数为上述下限值以上，存在可以对水分散性多异氰酸酯更有效地赋予水分散性的倾向，通过氧化乙烯的加成数为上述上限值以下，存在低温贮藏时更不易产生水分散性多异氰酸酯的析出物的倾向。

从水分散性多异氰酸酯的水分散稳定性的观点考虑，被加成于多异氰酸酯的非离子性亲水性基团的量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值相对于水分散性多异氰酸酯的固体成分的质量，优选为1质量％、更优选3质量％、进一步优选4质量％、特别优选4.5质量％。

另外，从所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，非离子性亲水性基团的含量的上限值相对于水分散性多异氰酸酯的固体成分的质量，优选为30质量％、更优选20质量％、进一步优选10质量％、特别优选8质量％。

即，非离子性亲水性基团的含量的上限值相对于水分散性多异氰酸酯的固体成分的质量，优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选3质量％以上且20质量％以下、进一步优选4质量％以上且10质量％以下、特别优选4.5质量％以上且8质量％以下。

通过非离子性亲水性基团的含量处于上述范围内，水分散性多异氰酸酯进一步分散于水中，存在所得到的涂膜的耐水性改善的倾向。

(2)具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物

作为具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物(以下有时称为“阳离子性亲水性化合物”)，具体而言，可列举出组合具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活泼氢基的化合物、和硫化物、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物组合而作为亲水性化合物。此时，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活泼氢基的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团，然后与硫化物、膦等化合物反应。从制造的容易性的观点考虑，优选为组合具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物。

作为组合具有阳离子性亲水性基团和活泼氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，使用这些化合物加成的叔氨基例如也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯季化。

阳离子性亲水性化合物与多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下反应。此时的溶剂优选不含有活泼氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。

被加成于多异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选利用具有阴离子性基团的化合物中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。

作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。

其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。

(3)具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物

作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基。

作为具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物(以下有时称为“阴离子性亲水性化合物”)，具体而言，可列举出组合具有阴离子性基团和活泼氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如具有单羟基羧酸、多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。

作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基新戊酸)、乳酸等。

作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。

另外，也可列举出组合具有磺酸基和活泼氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟乙基磺酸等。

其中，作为组合具有阴离子性基团和活泼氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

被加成于多异氰酸酯的阴离子性亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物中和。

作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，具体而言，也可列举出例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可列举出三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[封端多异氰酸酯的制造方法]

封端多异氰酸酯例如通过多异氰酸酯与上述封端剂反应来得到。

多异氰酸酯与封端剂的封端化反应无论有无溶剂的存在都可以进行，可以将利用封端化反应得到的反应液(封端多异氰酸酯组合物)配混于聚氨酯系固化剂。

对于多异氰酸酯与封端剂的混合比率，从单组分型涂覆组合物的贮藏稳定性的观点考虑，将多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基设为1时的封端剂中含有的活泼氢基的摩尔比优选为0.5以上且3.0以下、更优选0.8以上且2.0以下、进一步优选1以上且1.5以下。

反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行适当确定。反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为0.5小时以上且24小时以下。

将2种封端剂组合来使用的情况下，可以同时进行利用2种封端剂进行的封端化反应，也可以利用一种封端剂首先封端后将剩余的游离异氰酸酯基利用另一种封端剂封端。

另外，反应中，根据需要可以使用已知的通常的催化剂。作为前述催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下的(1)～(6)所示的催化剂等。以下所示的催化剂可以单独使用或混合来使用。

(1)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物。

(2)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物。

(3)有机钛化合物。

(4)有机锆化合物。

(5)三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类。

(6)三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。

反应的结束例如可以通过使用红外分光分析法等确认异氰酸酯基的消失或减少来判断。

使用溶剂的情况下，若使用对于异氰酸酯基非活性的溶剂即可。

使用溶剂的情况下，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份的源自多异氰酸酯和封端剂的固体成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下、优选20质量份以上且80质量份以下、更优选30质量份以上且70质量份以下。

或者，封端多异氰酸酯例如也可以使多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂反应，作为亲水性封端多异氰酸酯得到。

多异氰酸酯的异氰酸酯基与亲水性化合物的反应、以及多异氰酸酯与封端剂的反应也可以同时进行，或者也可以预先进行任意一种反应后、进行第二种反应。其中，优选首先进行异氰酸酯基与亲水性化合物的反应、得到被亲水性化合物改性的多异氰酸酯(以下有时称为“改性多异氰酸酯”)后、进行所得到的改性多异氰酸酯与封端剂的反应。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且100℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以进一步升高反应性的倾向。另外，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制副反应的倾向。

优选完全与多异氰酸酯反应，从而亲水性化合物不会以未反应状态残留。通过不会以未反应状态残留，存在更有效地抑制本实施方式的封端异氰酸酯组合物的水分散稳定性、以及形成涂覆组合物时的低温固化性的降低的倾向。

多异氰酸酯或改性多异氰酸酯与封端剂的封端化反应，无论有无溶剂的存在都可以进行。

封端化反应可以通过上述反应进行。

另外，使用水或溶剂进行封端化反应的情况下，若使用对于异氰酸酯基非活性的溶剂即可。

作为溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

使用溶剂的情况下，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份的源自多异氰酸酯和封端剂的固体成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下、优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选30质量份以上且70质量份以下。

使用水的情况下，优选将规定的量分割、或滴加来添加。分割的情况下，优选设为规定的量的4次分割以上且8次分割以下。另外，优选相对于水的封端多异氰酸酯浓度为55质量％以上时，保持于50℃以上的液温，45质量％以上且小于55质量％时保持于45℃以上且50℃以下的液温，小于45质量％时保持于低于50℃的液温。

汇总添加水的情况下，液温为80℃以上、低于20℃，由此封端多异氰酸酯的水分散体的平均粒径(平均分散粒径)增大，存在产生沉淀、分离等水分散体的稳定性降低的情况。因此，如此得到的水分散体组合物的封端多异氰酸酯浓度优选为10质量％以上且40质量％以下。

上述任意一种的封端多异氰酸酯的制造方法中，胶囊化热潜伏性催化剂的添加可以在多异氰酸酯与亲水性化合物的反应的前后、以及封端化反应的前后中的任意一种时机添加，为了抑制胶囊化热潜伏性催化剂的变质，优选在多异氰酸酯与亲水性化合物的反应后、并且封端化反应后将温度降低到100℃以下来添加。作为胶囊化热潜伏性催化剂的添加量，优选以形成涂覆组合物时的胶囊化热潜伏性催化剂的含量处于后述的范围内的方式添加。

另外，对于所得到的多异氰酸酯，例如为了抑制贮藏时的着色，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。

作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二-叔丁基-对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。

＜胶囊化热潜伏性催化剂＞

本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂被由多胺化合物和多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)衍生的聚脲膜覆盖。

本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂通过具有催化活性的化合物被聚脲膜覆盖，在配混于涂覆组合物等的情况下，可以抑制催化活性的表现，可以良好地保持贮藏稳定性。另一方面，使用含有本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂的涂覆组合物形成涂膜时，通过热而聚脲膜破裂或溶胀，由此具有催化活性的化合物被释放到涂覆液，从而表现出催化活性，可以使60℃以上且110℃以下左右的低温下的固化性(以下也称为“低温固化性”)良好。进而，所得到的涂膜通过源自胶囊化热潜伏性催化剂的聚脲膜存在于固化涂膜，可以发挥优异的耐擦伤性。

以下对本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂的构成成分进行详细说明。

＜具有催化活性的化合物＞

具有催化活性的化合物相当于对氨基甲酸酯化反应、或封端异氰酸酯基的封端剂离解反应表现出催化作用的物质。

可列举出例如叔胺化合物等有机碱性化合物、具有羧基、磺酰基、酸式磷酸基等的有机酸性化合物、金属化合物。

其中，优选为有机碱性化合物、金属化合物，最优选金属化合物。

[有机碱性化合物]

作为有机碱性化合物，可例示出三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

[有机酸性化合物]

作为有机酸性化合物，可例示出乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、磷酸二丁酯等。

[金属化合物]

金属化合物为在金属具有碱性基或有机配体的化合物，优选对氨基甲酸酯化反应表现出催化作用。

作为构成金属化合物的金属种类，可列举出例如钠、钾、锂、铯、镍、钴、镉、钡、钙、锌、锰、铜、铈、锆、锡、铁、铅、锗、锑、铝、钛、铋等。其中，作为金属种类，优选为表现出二价以上的价数的金属，更优选镍、钴、镉、钡、钙、锌、锰、铜、铈、锆、锡、铁、铅、锗、锑、铝、钛、或铋，进一步优选锡、锆、或铋，更进一步优选锡或铋。

作为碱性基团，可列举出例如氢氧化物、醇盐、鎓盐的氢氧化物、羧酸鎓盐、鎓盐的卤化物、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，优选为铵盐、磷鎓盐或锍盐。

作为有机配体，可列举出例如羧酸盐(羧酸)、乙酰丙酮化物、羧酸鎓盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐等。作为前述鎓盐，优选为铵盐、磷鎓盐或锍盐。

其中，作为金属化合物，特别是优选合成时溶解于溶剂、表现出疏水性，因此优选为金属羧酸盐、或金属乙酰基丙酮酸盐。

构成金属羧酸盐的羧酸盐(羧酸)包含单羧酸和二羧酸这两者，可列举出例如甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、己酸、辛基酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸、肉豆蔻酸、苯甲酸等脂肪族饱和酸、不饱和酸及芳香族酸。其中，作为羧酸盐(羧酸)，从相容性的观点考虑，优选碳数为1以上且12以下，从涂膜黄变的观点考虑，更优选为碳数1以上且12以下的脂肪族酸。

作为优选的金属羧酸盐，具体而言，可列举出例如2-乙基己酸铋、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等。

＜聚脲膜＞

聚脲膜由多胺化合物和第2多异氰酸酯衍生。其中，第2多异氰酸酯优选由水分散性多异氰酸酯衍生，聚脲膜优选为多胺化合物和水分散性多异氰酸酯的反应产物。

[多胺化合物]

作为多胺化合物，没有特别限定，为1分子中具有1个以上的伯氨基或仲氨基、并且1分子中具有2个以上的能够与异氰酸酯基反应的官能团的多胺化合物。

即，多胺化合物中包含仅具有伯氨基或仲氨基的多胺、具有伯氨基或仲氨基和羟基的烷醇胺。

作为多胺，具体而言，可列举出例如以下的(1)～(3)所示的多胺等。

(1)乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类。

(2)双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上的氨基的链状多胺类。

(3)1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

作为烷醇胺，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二-(正或异)丙醇胺、乙二醇-双-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。

其中，作为多胺化合物，优选为仅具有伯氨基或仲氨基的多胺，从聚脲膜形成时的反应控制、和加热时的金属化合物的催化活性的观点考虑，更优选为1分子中具有2个以上的仲氨基的多胺、进一步优选1分子中具有2个仲氨基的多胺。

作为1分子中具有2个以上的仲氨基的多胺，可列举出例如下述通式(I)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)等。

前述通式(I)中，X¹¹为通过将n11价的多胺的伯氨基去除而得到的n价的有机基团。R¹¹和R¹²为反应条件下对于异氰酸酯基非活性的相同或不同的有机基团。n11为2以上的整数。

式(I)中的X¹¹没有特别限定，从耐黄变性的观点考虑，优选为基于不具有芳香族基团的脂肪族和/或脂环族多胺的有机基团，例如为基于选自下述组中的n11价的多胺：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚苄基二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、以及具有148以上且6000以下的数均分子量、伯氨基与脂肪族键合的聚醚多胺等的有机基团。

其中，作为X¹¹，优选为基于1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的有机基团，更优选为基于4,4’-二氨基二环己基甲烷、或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的有机基团。

式(I)中的R¹¹及R¹²中规定的“反应条件下对于异氰酸酯基非活性”指的是这些基团不具有羟基、氨基、或硫醇基等含泽列维季诺夫活泼氢的基团(CH酸性化合物)。

R¹¹和R¹²优选相互独立地为碳数1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、或丁基。

式(I)中的n11优选为2以上且6以下的整数、更优选2以上且4以下的整数、进一步优选2。

作为优选的化合物(I)，可列举出例如由具有仲氨基的天冬氨酸2分子和4,4’-二氨基二环己基甲烷1分子衍生的天冬氨酸酯化合物等。

对化合物(I)的制造方法没有特别限定，例如通过下述式(II)所示的伯多胺、与下述式(III)所示的马来酸酯或富马酸酯的反应制造。

X¹¹-[NH₂]_n11(II)

R¹¹OOC-CH＝CH-COOR¹²(III)

上述式中，X¹¹、R¹¹、R¹²、和n11分别与式(I)所示的内容同义。

作为合适的多胺，没有特别限定，例如作为X¹¹的基础，为上述二胺。

另外，作为合适的马来酸酯或富马酸酯，没有特别限定，例如为具有式(I)中的R¹¹及R¹²中规定的基团作为R¹¹及R¹²的马来酸酯或富马酸酯。其中，优选为R¹¹及R¹²为碳数1以上且10以下的烷基的马来酸酯或富马酸酯，更优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、或富马酸二丁酯。

源自所记载的起始物质的天冬氨酸酯化合物的制备优选在0℃以上且100℃以下的温度范围内进行。该起始物质以在各伯氨基中存在至少1个、优选仅1个烯烃双键这样的比率。根据需要反应后进行蒸馏，由此可以将过量使用的起始原料去除。反应可以以本体进行、或在适当的溶剂(没有特别限定，例如甲醇、乙醇、丙醇或二噁烷、或者这种溶剂的混合物)的存在下进行。

[多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)]

本实施方式的胶囊化催化剂中使用的脲膜形成中使用多异氰酸酯(第2多异氰酸酯)。作为第2多异氰酸酯，合适地使用水分散多异氰酸酯。

[水分散性多异氰酸酯]

另外，本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂优选通过在水中且油滴的界面形成聚脲膜的界面聚合法制造，因此多异氰酸酯优选表现出水分散性、即、为水分散性多异氰酸酯。水分散性多异氰酸酯由多异氰酸酯和亲水性化合物衍生、即为多异氰酸酯和亲水性化合物的反应产物。对于水分散性多异氰酸酯，多异氰酸酯的至少一部分的异氰酸酯基和亲水性化合物的官能团形成键合、导入亲水性基团。换而言之，多异氰酸酯的至少一部分的异氰酸酯基被亲水性化合物改性。

水分散性多异氰酸酯的异氰酸酯基中、被亲水性化合物改性的比率，即、改性率相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选为0.5摩尔％以上且50摩尔％以下、更优选1摩尔％以上且30摩尔％以下、进一步优选2摩尔％以上且20摩尔％以下、特别优选3摩尔％以上且15摩尔％以下。通过改性率为上述下限值以上，可以更充分地确保水分散性，另一方面，通过为上述上限值以下，可以更充分地保持聚脲膜的强度。

(亲水性化合物)

亲水性化合物使用上述“亲水性封端多异氰酸酯”中记载的亲水性化合物。

(水分散性多异氰酸酯的制造方法)

水分散性多异氰酸酯例如使多异氰酸酯与亲水性化合物反应来得到。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且100℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以进一步升高反应性的倾向。另外，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制副反应的倾向。

优选完全与多异氰酸酯反应，从而亲水性化合物不会以未反应状态残留。通过不会以未反应状态残留，存在更有效地抑制水分散性异氰酸酯的水分散稳定性、以及含有本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂的涂覆组合物的低温固化性的降低的倾向。

＜胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法＞

以下对本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法进行详细说明。

胶囊化热潜伏性催化剂的胶囊成分由聚脲膜形成，通过多胺化合物与第2多异氰酸酯的反应形成。

另外，多胺化合物与第2多异氰酸酯的反应中，源自多胺化合物的胺基相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基(胺基/异氰酸酯基)的摩尔比没有特别限制，优选胺基/异氰酸酯基的摩尔比为0.2以上且5以下、更优选0.33以上且4以下、进一步优选0.5以上且2.5以下、特别优选0.6以上且1.5以下。通过胺基/异氰酸酯基的摩尔比为上述下限值以上，可以更充分地形成聚脲膜，另一方面，通过为上述上限值以下，具有催化活性的化合物(例如金属化合物)的胶囊化后的分离更良好。

聚脲膜的形成方法没有特别限定，优选使用界面聚合法。

即，作为本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法，具体而言优选例示出包括以下所示的工序的方法。

将多胺化合物和具有催化活性的化合物(例如金属化合物)混合，从而制备混合物的工序(以下有时称为“工序1”)；

使前述混合物分散于水中，从而制备分散液的工序(以下有时称为“工序2”)；和

向前述分散液滴加水分散性多异氰酸酯，利用界面聚合法形成由前述多胺化合物和前述水分散性多异氰酸酯衍生的聚脲膜，从而利用前述聚脲膜将前述具有催化活性的化合物(例如金属化合物)覆盖的工序(以下有时称为“工序3”)。

工序1中，将具有催化活性的化合物(例如金属化合物)和多胺化合物均匀混合，从而制备混合物。在此，具有催化活性的化合物的有效成分与多胺化合物的混合比(具有催化活性的化合物:多胺化合物)(质量比)优选为5:1～1:5、更优选3:1～1:3。具有催化活性的化合物与多胺化合物的混合比满足上述范围的情况下，存在兼顾贮藏稳定性和低温固化性的倾向。

工序1中，根据需要添加溶剂。可以适当选择在混合物中均匀地分散上述成分的溶剂种类、溶剂的添加量。其中，作为溶剂，优选为疏水性溶剂。作为疏水性溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。

工序2中，使混合物分散于水，从而制备具有催化活性的化合物(例如金属化合物)和含有多胺化合物的有机性成分分散于水中而成的分散液。

作为分散液的制备方法，没有特别限定，可列举出例如将混合物滴加到水中的同时进行搅拌的方法等。

对滴加的速度没有特别限定，可以以包含有机性成分的油滴形成所希望的尺寸的方式适当调整。

对温度没有特别限定，例如可以在室温(5℃以上且35℃以下左右的温度)下进行。

滴加结束后，用1分钟以上且30分钟以下搅拌，由此可以得到均匀地分散有有机性成分的分散液。

工序3中，向分散液滴加水分散性多异氰酸酯的同时进行搅拌。由此，被添加到反应体系中的水分散性多异氰酸酯分散于水中，与含有多胺化合物的油滴接近进行反应，从而在油滴与水的界面形成聚脲膜，具有催化活性的化合物被聚脲膜覆盖。在此，水分散性多异氰酸酯(固体成分100质量％成分)与具有催化活性的化合物的混合比(水分散性多异氰酸酯:具有催化活性的化合物)(质量比)优选为5:1～1:5、更优选3:1～1:3。具有催化活性的化合物与多胺化合物的混合比满足上述范围的情况下，存在兼顾贮藏稳定性和低温固化性的倾向。

添加多异氰酸酯时的温度没有特别受到限制，优选为0℃以上且80℃以下、更优选20℃以上且40℃以下。通过温度为上述下限值以上，可以更充分地维持聚脲膜的形成速度，另一方面，通过为上述上限值以下，抑制局部反应，可以形成更微细的胶囊。

另外，添加多异氰酸酯后的反应时间优选为15分钟以上且120分钟以下、更优选30分钟以上且60分钟以下。

所得到的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径优选为10nm以上且3μm以下、更优选30nm以上且2μm以下、进一步优选50nm以上且1μm以下、更进一步优选50nm以上且200nm以下。通过中值粒径为上述下限值以上，可以进一步维持聚集稳定性，另一方面，通过为上述上限值以下，可以进一步维持使用胶囊化热潜伏性催化剂形成的固化涂膜的平滑性。

在此所称的中值粒径指的是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制、“MICROTRAC NANOTRAC UPA-EX150”)利用累计分布曲线测定得到的个数基准的50％直径(D₅₀)。

本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂中，具有催化活性的化合物(例如金属化合物)的含量相对于胶囊化热潜伏性催化剂的固体成分的总质量例如可以设为1质量％以上且60质量％以下、可以设为5质量％以上且50质量％以下、可以设为10质量％以上且40质量％以下、可以设为20质量％以上且35质量％以下。

本实施方式的胶囊化热潜伏性催化剂可以以分散于水、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等有机溶剂的状态使用。

分散液中的胶囊化热潜伏性催化剂的含量相对于分散液的总质量，例如可以设为1质量％以上且50质量％以下、可以设为5质量％以上且45质量％以下、可以设为10质量％以上且40质量％以下、可以设为20质量％以上且35质量％以下。

＜其他成分＞

本实施方式的聚氨酯系固化剂可以还含有选自由其他固化剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的1种以上。其中，优选还含有表面活性剂。

作为前述其他固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基的化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)；硫醚系化合物、二硫羧酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含有硫的化合物；马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物等。它们可以单独含有、也可以含有2种以上。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

《涂覆组合物》

以下有时将双组分型涂覆组合物、溶剂系单组分型涂覆组合物、水系单组分型涂覆组合物总称为涂覆组合物。

＜胶囊化热潜伏性催化剂的含量＞

本实施方式的涂覆组合物含有上述的聚氨酯系固化剂。本实施方式的涂覆组合物通过含有上述的聚氨酯系固化剂，贮藏稳定性和低温固化性优异、并且得到耐擦伤性优异的涂膜。

本实施方式的涂覆组合物中的胶囊化热潜伏性催化剂的含量没有特别限定，作为胶囊化热潜伏性催化剂中含有的具有催化活性的化合物(例如金属化合物)的质量，相对于涂覆组合物的固体成分的总质量，优选为0.01质量％以上且10.0质量％以下、更优选0.05质量％以上且5.0质量％以下、进一步优选0.1质量％以上且3.5质量％以下、特别优选0.3质量％以上且2.5质量％以下、最优选0.5质量％以上且2.0质量％以下。

通过胶囊化热潜伏性催化剂的含量为上述下限值以上，可以更充分地发挥催化活性，可以使低温固化性以及形成涂膜时的耐擦伤性更良好。另一方面，通过为上述上限值以下，可以使涂覆组合物的贮藏稳定性更良好。

本实施方式的涂覆组合物中配混多价活泼氢化合物。本实施方式的涂覆组合物中的多价活泼氢化合物的固体成分的含量没有特别限定，相对于涂覆组合物的总质量，优选为10质量％以上且50质量％以下、更优选20质量％以上且40质量％以下、进一步优选23质量％以上且35质量％以下。通过处于上述范围内，存在低温固化性改善的倾向。

＜双组分型涂覆组合物用试剂盒＞

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒具备前述聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

[多价活泼氢化合物]

作为多价活泼氢化合物没有特别限定，可列举出例如多元醇、多胺、烷醇胺等。这些多价活泼氢化合物可以单独含有1种或组合2种以上来含有。其中，作为多价活泼氢化合物，优选为多元醇。

(多元醇)

作为多元醇，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。这些多元醇可以单独含有1种或组合2种以上来含有。

其中，作为多元醇，优选为聚酯多元醇或丙烯酸多元醇。

1.聚酯多元醇

聚酯多元醇例如可以通过使二元酸单独或2种以上的混合物、与多元醇单独或2种以上的混合物进行缩合反应来得到。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

另外，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。

2.聚醚多元醇

作为聚醚多元醇类没有特别限定，可列举出例如以下(1)～(3)所示的聚醚多元醇等。

(1)使用催化剂，将氧化烯单独或混合物无规或嵌段加成于多价羟基化合物单独或混合物，从而得到的聚醚多元醇类。

作为前述催化剂，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。

作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

(2)使多胺化合物与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类。

作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为前述氧化烯，可列举出与(1)中例示的氧化烯相同的氧化烯。

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、聚合丙烯酰胺等，从而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为前述多价羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多价羟基化合物。

(i)二聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。

(ii)赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。

(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。

(vi)水苏糖等四糖类。

3.丙烯酸多元醇

作为丙烯酸多元醇，没有特别限定，可列举出例如通过使具有羟基的含烯属不饱和键的单体单独或混合物、和能够与其共聚的其他的含烯属不饱和键的单体单独或混合物共聚而得到的丙烯酸多元醇。

作为前述具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。其中，优选为丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。

作为能够与上述单体共聚的其他的含烯属不饱和键的单体，可列举出例如以下的(1)～(6)所示的例子等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。

(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯。

(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯。

(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺。

(5)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体。

(6)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

4.聚烯烃多元醇

作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，可列举出例如具有2个以上的羟基的聚丁二烯、具有2个以上的羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上的羟基的聚异戊二烯、具有2个以上的羟基的氢化聚异戊二烯等。

多元醇的统计上1分子所具有的羟基数(以下有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。通过多元醇的羟基平均数为2以上，存在可以进一步抑制使本实施方式的单组分型涂覆组合物固化而得到的涂膜的交联密度的降低的倾向。

5.氟多元醇

本说明书中，“氟多元醇”指的是分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。

6.聚碳酸酯多元醇

作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如以下的(1)～(4)所示的聚碳酸酯多元醇类等。

(1)碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯。

(2)碳酸亚乙基酯等碳酸亚烷基酯。

(3)碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯。

(4)将上述(1)～(3)等低分子碳酸酯化合物缩聚而得到的聚碳酸酯多元醇类。

7.聚氨酯多元醇

作为聚氨酯多元醇，没有特别限定，例如可以通过利用常规方法使不含有羧基的多元醇与异氰酸酯成分反应来得到。

作为前述不含有羧基的多元醇，例如作为低分子量的不含有羧基的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇等。另外，例如作为高分子量的不含有羧基的多元醇，可列举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

(多元醇的羟值)

单位量的多元醇的树脂的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。

通过单位量的树脂的羟值为上述下限值以上，抑制交联密度减少，存在可以更充分地达成目标的物性的倾向。通过单位量的树脂的羟值为上述上限值以下，抑制交联密度过度增大，存在可以进一步改善使本实施方式的单组分型涂覆组合物固化而得到的涂膜的机械物性的倾向。

需要说明的是，多元醇的羟值可以根据JIS K1557测定。

(多胺)

作为多胺，没有特别限定，优选1分子中具有2个以上的伯氨基或仲氨基、更优选1分子中具有3个以上的伯氨基或仲氨基。

作为多胺，具体而言，可列举出例如以下的(1)～(3)所示的多胺等。

(1)乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；

(2)双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上的氨基的链状多胺类；

(3)1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

(烷醇胺)

本说明书中，“烷醇胺”指的是1分子中具有氨基和羟基的化合物。

作为烷醇胺，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二-(正或异)丙醇胺、乙二醇-双-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。

[其他的氨基甲酸酯化催化剂]

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒在不会对贮藏稳定性造成不良影响的范围内，可以还具备其他的氨基甲酸酯化催化剂。

作为氨基甲酸酯化催化剂，可以为碱性化合物或路易斯酸性化合物。

作为碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓盐的卤化物、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为鎓盐，优选为铵盐、磷鎓盐或锍盐。

作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

[其他树脂成分]

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒根据需要可以还具备现有的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等其他树脂成分。

[其他添加剂]

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒具备具有羧基的多元醇的情况下，作为固化剂成分，可以还具备含噁唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等其他固化剂。这些化合物可以单独含有1种或组合2种以上来含有。

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒具备具有羰基的多元醇的情况下，作为固化剂成分，可以还具备含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等其他固化剂。这些化合物可以单独含有1种或组合2种以上来含有。

本实施方式的双组分型涂覆组合物用试剂盒根据需要可以还具备抗氧化剂、紫外线吸收剂(光稳定剂)、颜料、金属粉颜料、流变控制剂、固化促进剂、表面活性剂、溶剂等其他添加剂。

抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂和溶剂可列举出与上述的封端多异氰酸酯组合物中例示的例子相同的例子。

作为颜料，可列举出例如氧化钛、炭黑、靛青、喹吖啶酮、珍珠云母等。

作为金属粉颜料，可列举出例如铝等。

作为流变控制剂，可列举出例如羟乙基纤维素、脲化合物、微凝胶等。

作为固化促进剂，可列举出上述氨基甲酸酯化催化剂以外的有机金属化合物。作为构成有机金属化合物的金属种类，可列举出例如锡、锌、铅等。

＜(溶剂系/水系)单组分型涂覆组合物＞

本实施方式的溶剂系单组分型涂覆组合物包含含有上述的胶囊化热潜伏性催化剂和封端多异氰酸酯的聚氨酯固化剂、和多价活泼氢化合物。

本实施方式的水系单组分型涂覆组合物包含含有上述的胶囊化热潜伏性催化剂和具有水分散性的亲水性封端多异氰酸酯的聚氨酯系固化剂、和多价活泼氢化合物。

作为多价活泼氢化合物，可列举出与上述“双组分型涂覆组合物用试剂盒”中例示的多价活泼氢化合物相同的多价活泼氢化合物。

本实施方式的溶剂系或水系单组分型涂覆组合物在不会对贮藏稳定性造成不良影响的范围内，可以还具备其他的氨基甲酸酯化催化剂。作为其他的氨基甲酸酯化催化剂，可列举出与上述“双组分型涂覆组合物”中例示的例子相同的例子。

本实施方式的溶剂系或水系单组分型涂覆组合物可以还包含其他的树脂成分、其他的添加剂。作为其他的树脂成分和其他的添加剂，可列举出与上述“双组分型涂覆组合物”中例示的例子相同的例子。

＜涂覆组合物的制造方法＞

本实施方式的双组分型涂覆组合物通过使用公知的方法将上述双组分型涂覆组合物用试剂盒所具备的上述聚氨酯系固化剂、多价活泼氢化合物、和根据需要的其他树脂成分、其他添加剂等混合来得到。

本实施方式的溶剂系单组分型涂覆组合物，首先向多价活泼氢化合物或其溶剂稀释物根据需要加入其他的树脂成分、其他的添加剂等。接着，添加上述聚氨酯系固化剂，根据需要还添加溶剂，调整粘度。接着，使用手搅拌或MAZELAR等搅拌机器搅拌，由此可以得到溶剂系单组分型涂覆组合物。

上述粘度优选例如使用福特杯No.4，根据ASTM D-1200，23℃下测定时的落下时间被调整到13～30秒左右、优选16～25秒左右。

或者，本实施方式的溶剂系单组分型涂覆组合物，首先向多价活泼氢化合物或其溶剂稀释物根据需要加入其他的树脂成分、其他的添加剂等。接着，添加上述封端多异氰酸酯，根据需要还添加溶剂，调整粘度。接着，使用手搅拌或MAZELAR等搅拌机器搅拌。然后，搅拌下添加上述胶囊化热潜伏性催化剂、进而搅拌，由此可以得到溶剂系单组分型涂覆组合物。

本实施方式的水系单组分型涂覆组合物，首先向多价羟基化合物或其水分散体或水溶物根据需要加入其他的树脂成分、其他的添加剂等。接着，添加上述聚氨酯系固化剂，根据需要还添加水、溶剂，调整粘度。接着利用搅拌机器强制搅拌，由此可以得到水系单组分型涂覆组合物。

上述粘度优选例如使用福特杯No.4，根据ASTM D-1200，23℃下测定时的落下时间被调整到15～30秒左右、优选18～25秒左右。

或者，本实施方式的水系单组分型涂覆组合物，首先向多价活泼氢化合物或其水分散体或水溶物根据需要加入其他的树脂成分、其他的添加剂等。接着添加上述亲水性封端多异氰酸酯或其水分散体，根据需要还添加水、溶剂，调整粘度。接着利用搅拌机器强制搅拌。然后搅拌下添加上述胶囊化热潜伏性催化剂、进而搅拌，由此可以得到水系单组分型涂覆组合物。

＜用途＞

本实施方式的涂覆组合物可以利用辊(roll)涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、钟形涂装、浸渍、辊(roller)涂装、毛刷涂装等，对于钢板、表面处理钢板等金属、塑料、无机材料等陶瓷、玻璃、混凝土作为底漆、中涂层或上涂层合适地使用。

本实施方式的涂覆组合物为了对含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装部、塑料涂装部等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性、密合性等而合适地使用。

另外，本实施方式的涂覆组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等也是有用的。

《涂膜》

本实施方式的涂膜为使上述的涂覆组合物固化而成的。本实施方式的涂膜的低温固化性和耐擦伤性优异。本实施方式的涂膜通过利用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟形涂装、静电涂装等公知的方法涂装上述的涂覆组合物，经过常温干燥或烧结工序，进行固化来得到。

使上述涂覆组合物固化而得到的涂膜具有氨基甲酸酯键。因此，由上述涂覆组合物形成的本实施方式的涂膜，存在作为通常的氨基甲酸酯交联涂膜的特征的耐化学性、耐热性、耐水性等优异的倾向。

《涂装物品》

本实施方式的涂装物品具备上述涂膜。本实施方式的涂装物品通过具备上述涂膜，低温固化性和耐擦伤性优异。

本实施方式的涂装物品具备耐化学性、耐热性、耐水性等优异的上述涂膜，进而被赋予美观性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性、密合性等。

实施例

以下利用实施例对本发明进行说明，但是本发明不被以下的实施例限定。

以下对各种物性的测定和各种评价的方法进行说明。需要说明的是，没有特别清楚记载的情况下，“份”和“％”指的是“质量份”和“质量％”。

＜测定方法及评价方法＞

[物性1]

(多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率)

在锥形瓶准确称量多异氰酸酯1g以上且3g以下左右(Wg)。接着添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着，添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温放置15分钟。接着，加入异丙醇70mL，进行混合。接着，将该液体利用1N盐酸溶液(因子F)滴定到指示剂。所得到的滴定值设为V2mL。接着没有多异氰酸酯地进行相同的操作，所得到的滴定值设为V1ml。接着由下述式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率。

NCO含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

[物性2]

(封端多异氰酸酯组合物的固体成分)

封端多异氰酸酯组合物的固体成分如下所述求出。

首先准确称量底直径38mm的铝盘。接着，在铝盘上载置约1g的状态下，准确称量实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着将封端多异氰酸酯组合物调整到均匀厚度。接着，将载置于铝盘的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱保持1小时。接着铝盘形成室温后，准确称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，由下述式算出多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物的固体成分。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分[质量％]＝W2/W1×100

[物性3]

(封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率)

封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下所述求出。

需要说明的是，在此所称的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”指的是将存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量定量化而得到的、以异氰酸酯基的质量％表示的值。

有效NCO含有率利用下述式算出。下述式中，“NCO％”和“封端多异氰酸酯组合物的固体成分”分别使用上述的物性1和物性2中算出的值。需要说明的是，利用溶剂等稀释试样的情况下，算出被稀释的状态下的值。

有效NCO含有率[质量％]＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分[质量％])×{(封端化反应中使用的多异氰酸酯的质量)×NCO％}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)

[物性4]

(胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径D₅₀)

利用离子交换水稀释到1质量％，使用UPA-EX150(MicrotracBEL Corp.制)测定所得到的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径D₅₀。

[评价1]

(双组分型涂覆组合物的低温固化性)

将实施例和比较例中制造的各双组分型涂覆组合物利用空气喷枪以干燥膜厚30μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板。接着，23℃下干燥15分钟。接着，60℃下烧结60分钟，得到固化涂膜。将所得到的固化涂膜在23℃下放置1小时，由PP板剥离。接着准确称量质量(以下称为“浸渍前质量”)后，在丙酮中、20℃下浸渍24小时。接着准确称量浸渍后的质量(以下称为“未溶解部分质量”)。接着，计算未溶解部分质量相对于浸渍前质量的比率(凝胶分数)。接着，对于所算出的凝胶分数，基于下述的评价基准评价低温固化性。

(评价基准)

A：凝胶分数为80质量％以上

B：凝胶分数为50质量％以上且小于80质量％

C：凝胶分数小于50质量％

[评价2]

(双组分型涂覆组合物的贮藏稳定性)

将所得到的各双组分型涂覆组合物用乙酸丁酯稀释，对于初期粘度将23℃下、福特杯No.4中的初期落下时间调整到15秒。然后，在23℃下保管，测定每经过0.5小时的粘度，测定福特杯No.4的落下速度超过30秒的时间，基于下述的评价基准评价贮藏稳定性。

(评价基准)

A：为3小时以上的情况

B：为2小时以上且小于3小时的情况

C：小于2小时的情况

[评价3]

(单组分型涂覆组合物的低温固化性)

将实施例和比较例中制造的各单组分型涂覆组合物利用空气喷枪以干燥膜厚30μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板。接着，23℃下干燥15分钟。接着，规定温度下烧结30分钟，得到固化涂膜。将所得到的固化涂膜在23℃下放置1小时，由PP板剥离。接着准确称量质量(以下称为“浸渍前质量”)后，在丙酮中、20℃下浸渍24小时。接着准确称量浸渍后的质量(以下称为“未溶解部分质量”)。接着，计算未溶解部分质量相对于浸渍前质量的比率(凝胶分数)。接着，对于所算出的凝胶分数，基于下述的评价基准评价低温固化性。

(评价基准)

A：100℃下凝胶分数为80质量％以上

B：110℃下凝胶分数为80质量％以上

C：110℃下凝胶分数小于80质量％

[评价4]

(单组分型涂覆组合物的贮藏稳定性)

对于将各单组分型涂覆组合物在40℃下保存10天后的外观，基于下述的评价基准评价贮藏稳定性。

(评价基准)

A：没有发现大的变化的情况

B：均匀但是发现增稠、或发现明显的分离等的情况

C：凝胶化

[评价5]

(耐擦伤性)

将实施例和比较例中制造的各双组分型涂覆组合物或各单组分型涂覆组合物利用空气喷枪以干燥膜厚30μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板。接着，23℃下干燥15分钟。接着，110℃下烧结30分钟，得到固化涂膜。对于所得到的各涂膜，首先测定初期光泽(gloss)(G0)。接着在涂面上(测定了初期光泽(gloss)(G0)的部位)，使用Industry Kowa公司制的4行黄铜刷，相对于柄平行地以加重：600g、冲程速度：30cm/秒、冲程宽度：5cm往复20次形成缺陷。

接着将上述耐损伤性评价中使用的样品放置于23℃的恒温室24小时。24小时后，测定损伤部分的光泽(gloss)(G1)。接着使用下述式算出光泽保持率，根据下述的评价基准评价耐擦伤性。

光泽保持率[％]＝(G1/G0)×100

(评价基准)

A：光泽保持率为90％以上

B：光泽保持率为80％以上且小于90％

C：光泽保持率小于80％

＜多异氰酸酯的合成＞

[合成例1-1]

(多异氰酸酯P-1的合成)

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四颈烧瓶，在氮气气流下投入HDI：1000质量份、和2-乙基己烷-1,3-二醇：2质量份，搅拌的同时将反应器内温度保持于70℃。向其中加入四甲基氢氧化铵，在反应液的25℃下的反应液的NCO含有率成为38.7质量％的时刻添加磷酸、停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置将未反应的HDI去除，得到NCO含有率为21.8质量％的多异氰酸酯P-1。

[合成例1-2]

(水分散性多异氰酸酯P-2的合成)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四颈烧瓶，在氮气气流下向合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份添加氧化乙烯重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)：15.5质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到NCO含有率为17.5质量％的水分散性多异氰酸酯P-2。

[合成例1-3]

(水分散性多异氰酸酯P-3的合成)

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四颈烧瓶，在氮气气流下添加异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰脲酸酯(Evonik Industries公司制、商品名“T1890/100”)：100质量份、二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical Company制、商品名“DMM”)：64质量份、和氧化乙烯重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”)：12.3质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到NCO含有率为9.1质量％的水分散性多异氰酸酯P-3。

＜封端多异氰酸酯组合物的合成＞

[合成例2-1]

(封端多异氰酸酯组合物BL-1的制造)

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四颈烧瓶内形成氮气气氛，向合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份缓慢添加1,2,4-三唑：17.8质量份，在100℃以上且110℃以下的温度条件下搅拌3小时进行反应。接着将液温降低至60℃以下后，添加丙二酸二异丙酯：53.5质量份、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)：106.1质量份，进而以相对于反应溶液中的固体成分、钠成为0.05质量％的量添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，在75℃以上且80℃以下反应2小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL-1。

[合成例2-2]

(封端多异氰酸酯组合物BL-2的制造)

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四颈烧瓶内形成氮气气氛，向合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份缓慢添加1,2,4-三唑：17.8质量份，在100℃以上且110℃以下的温度条件下搅拌3小时进行反应。接着将液温降低至80℃以下后，添加3,5-二甲基吡唑：26.0质量份、和PMA：93.9质量份，进而以相对于反应溶液中的固体成分、钠成为0.05质量％的量添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，在75℃以上且80℃以下反应2小时，得到封端多异氰酸酯组合物BL-2。

[表1]

＜亲水性封端多异氰酸酯组合物的合成＞

[合成例2-3]

(亲水性封端多异氰酸酯组合物BL-3的制造)

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四颈烧瓶内形成氮气气氛，投入合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、氧化乙烯重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：35.7质量份，加热到120℃并搅拌的同时保持2小时。接着，将反应液冷却至110℃以下左右，缓慢添加1,2,4-三唑：16.0质量份，在100℃以上且110℃以下的温度条件下搅拌3小时进行反应。接着将液温降低至60℃以下后，添加丙二酸二异丙酯：48.1质量份、和PMA：125.9质量份，进而以相对于反应溶液中的固体成分、钠成为0.05质量％的量添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，在75℃以上且80℃以下反应2小时，得到亲水性封端多异氰酸酯组合物BL-3。

[表2]

＜胶囊化热潜伏性催化剂的制造＞

[实施例1-1]

(胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-1和胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-1SB的制造)

向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶内添加离子交换水：10质量份、和阴离子系表面活性剂(日本乳化剂社制、产品名“Newcol N2320-SN”)(以下有时简称为“N2320-SN”)：0.25质量份并搅拌，制作反应体系。接着，将聚天冬氨酸酯化合物(Covestro公司制、商品名“Desmophen1420”、胺值201mgKOH/树脂g)(以下有时简称为“D1420”)：1.0质量份、和甲苯：5.0质量份、二辛基二月桂酸锡(日东化成社制、商品名“NEOSTANN U-810”)(以下有时简称为“U-810”)：1.0质量份搅拌、预先混合得到有机性混合液，将该有机性混合液用5分钟滴加到反应体系中，滴加结束后，搅拌5分钟，使有机性混合液分散于水中。然后，用10分钟滴加合成例1-3中得到的水分散性多异氰酸酯P-3：1.4质量份，滴加结束后，搅拌5分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-1(固体成分：30质量％)。所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-1中含有的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径为90nm。

然后，向所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-1还添加离子交换水，稀释到固体成分10质量％，以50000rpm×30分钟供于离心分离机，分离为水层和胶囊化热潜伏性催化剂。将所得到的胶囊化热潜伏性催化剂利用真空干燥机在30℃、10小时、真空度：0.1Torr的条件下干燥。然后，向所得到的干燥后胶囊化热潜伏性催化剂：10质量份添加乙酸丁酯：23质量份，搅拌10分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-1SB(固体成分：30质量％)。

[实施例1-2]

(胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-2和胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-2SB的制造)

向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶内添加离子交换水：10质量份、和N2320-SN：0.25质量份并搅拌，制作反应体系。接着，将D1420：1.0质量份、甲苯：1.0质量份、和含有25质量％的2-乙基己酸铋的2-乙基己酸溶液(日东化成株式会社制、产品名“NEOSTANN U-600”)(以下有时简称为“U-600”)：4.0质量份搅拌、预先混合得到有机性混合液，将该有机性混合液用5分钟滴加到反应体系中，滴加结束后，搅拌5分钟，使有机性混合液分散于水中。然后，用10分钟滴加合成例1-2中得到的水分散性多异氰酸酯P-2：1.1质量份，滴加结束后，搅拌5分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-2(固体成分：30质量％)。所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-2中含有的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径为110nm。

然后，向所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-2还添加离子交换水，稀释到固体成分10质量％，以50000rpm×30分钟供于离心分离机，分离为水层和胶囊化热潜伏性催化剂。将所得到的胶囊化热潜伏性催化剂利用真空干燥机在30℃、10小时、真空度：0.1Torr的条件下干燥。然后，向所得到的干燥后胶囊化热潜伏性催化剂：10质量份添加乙酸丁酯：23质量份，搅拌10分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-2SB(固体成分：30质量％)。

[实施例1-3]

(胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-3和胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-3SB的制造)

向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶内添加离子交换水：10质量份、和N2320-SN：0.25质量份并搅拌，制作反应体系。接着，将D1420：1.0质量份、甲苯：1.0质量份、和U-600：4.0质量份搅拌、预先混合得到有机性混合液，将该有机性混合液用5分钟滴加到反应体系中，滴加结束后，搅拌5分钟，使有机性混合液分散于水中。然后，用10分钟滴加合成例1-3中得到的水分散性多异氰酸酯P-3：1.4质量份，滴加结束后，搅拌5分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-3(固体成分：30质量％)。所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-3中含有的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径为82nm。

然后，向所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-3还添加离子交换水，稀释到固体成分10质量％，以50000rpm×30分钟供于离心分离机，分离为水层和胶囊化热潜伏性催化剂。将所得到的胶囊化热潜伏性催化剂利用真空干燥机在30℃、10小时、真空度：0.1Torr的条件下干燥。然后，向所得到的干燥后胶囊化热潜伏性催化剂：10质量份添加乙酸丁酯：23质量份，搅拌10分钟，得到胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-3SB(固体成分：30质量％)。

[表3]

[比较例1-1]

(胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-4的制造)

向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶内添加离子交换水：10质量份、和阴离子系表面活性剂(日本乳化剂社制、产品名“Newcol N2320-SN”)(以下有时简称为“N2320-SN”)：0.25质量份并搅拌，制作反应体系。接着，将甲苯：1.0质量份、含有25质量％的2-乙基己酸铋的2-乙基己酸溶液(日东化成株式会社制、产品名“NEOSTANN U-600”)(以下有时简称为“U-600”)：4.0质量份、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯：1.0质量份预先混合得到有机性混合液，将该有机性混合液用5分钟滴加到反应体系中。滴加结束后，将1,4-丁二醇二丙烯酸酯：0.05质量份、甲基丙烯酸甲酯：0.25质量份、甲基丙烯酸酐：0.2质量份事先混合后，用5分钟滴加。然后，搅拌40分钟，形成稳定的乳液。然后添加叔丁基过氧新癸酸酯：0.01质量份后，用180分钟加热到75℃，然后保持60分钟。然后加入叔丁基过氧化氢的10质量％水溶液：0.05质量份，在冷却到20℃的过程中，用60分钟加入抗坏血酸的3.85质量％水溶液：0.13质量，得到胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-4(固体成分：20质量％)。所得到的胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-4中的胶囊化热潜伏性催化剂的中值粒径为2500nm。

＜溶剂系双组分型涂覆组合物的制造＞

[实施例2-1]

(溶剂系双组分型涂覆组合物T-a1的制造)

将丙烯酸多元醇(Allnex公司制、“Setalux1903”(商品名)、羟基浓度4.5质量％(树脂基准)、固体成分浓度75质量％)：10.0质量份、合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：3.9质量份、和乙酸丁酯：8.3质量份配混、搅拌。然后，搅拌下添加胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-1SB(固体成分：30质量％)：0.66质量份，搅拌5分钟，得到溶剂系双组分型涂覆组合物T-a1。

[实施例2-2及比较例2-1～2-3]

(溶剂系双组分型涂覆组合物T-a2及T-b1～T-b3的制造)

设为表4所示的组成和配混量，除此之外使用与实施例2-1相同的方法制造各溶剂系双组分型涂覆组合物。

[表4]

由表4可知，对于含有胶囊化热潜伏性催化剂的溶剂系双组分型涂覆组合物T-a1～T-a2(实施例2-1～2-2)而言，贮藏稳定性和低温固化性、以及形成涂膜时的耐擦伤性均良好。

另一方面，对于添加有没有胶囊化的催化剂的溶剂系双组分型涂覆组合物T-b1～T-b2(比较例2-1～2-2)而言，虽然低温固化性良好，但是贮藏稳定性不好。

另外，对于没有添加催化剂的溶剂系双组分型涂覆组合物T-b3(比较例2-3)而言，虽然贮藏稳定性良好，但是低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性不好。

＜溶剂系单组分型涂覆组合物的制造＞

[实施例2-3]

(溶剂系单组分型涂覆组合物T-a3的制造)

将丙烯酸多元醇(Allnex公司制、“Setalux1767”(商品名)、羟基浓度4.5质量％(树脂基准)、固体成分浓度65质量％)：10.0质量份、合成例2-1中得到的封端多异氰酸酯组合物BL-1：8.7质量份、和乙酸丁酯：2.9质量份配混、搅拌。然后，搅拌下添加胶囊化热潜伏性催化剂乙酸丁酯分散液C-3SB(固体成分：30质量％)：2.8质量份，搅拌5分钟，得到含有聚氨酯系固化剂的溶剂系单组分型涂覆组合物T-a3。

[实施例2-4～2-5及比较例2-4～2-5]

(溶剂系单组分型涂覆组合物T-a4～T-a5及T-b4～T-b5的制造)

设为表5所示的组成和配混量，除此之外使用与实施例2-3相同的方法制造各溶剂系单组分型涂覆组合物。

[表5]

由表5可知，对于含有聚氨酯系固化剂的溶剂系单组分型涂覆组合物T-a3～T-a5(实施例2-3～2-5)而言，贮藏稳定性和低温固化性、以及形成涂膜时的耐擦伤性均良好。

另外，对于胶囊化热潜伏性催化剂的含量不同的溶剂系单组分型涂覆组合物T-a3及T-a5(实施例2-3及2-5)而言，发现胶囊化热潜伏性催化剂的含量越增加则低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性越优异的倾向。

另一方面，对于添加有没有胶囊化的催化剂的溶剂系单组分型涂覆组合物T-b4(比较例2-4)而言，虽然低温固化性良好，但是贮藏稳定性不好。

另外，对于没有添加催化剂的溶剂系单组分型涂覆组合物T-b5(比较例2-5)而言，虽然贮藏稳定性良好，但是低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性不好。

＜水系单组分型涂覆组合物的制造＞

[实施例2-6]

(水系单组分型涂覆组合物T-a6的制造)

添加离子交换水：2.8质量份、表面活性剂(日本乳化剂社制、“Newcol2320SN”(商品名))(以下有时称为“N2320-SN”)：0.5质量份，利用搅拌器搅拌。向其中在搅拌下添加合成例2-3中制造的封端多异氰酸酯BL-3：6.0质量份。5分钟后进而在搅拌下添加丙烯酸分散体(Allnex公司制、“SETAQUA6515”(商品名)、羟基浓度3.3质量％(树脂基准)、固体成分浓度45质量％)：10.0质量份。然后搅拌下添加胶囊化热潜伏性催化剂水分散液C-3(固体成分：30质量％)：1.95质量份，得到含有聚氨酯系固化剂的水系单组分型涂覆组合物T-a6。

[实施例2-7～2-8及比较例2-6～2-9]

(水系单组分型涂覆组合物T-a7～T-a8及T-b6～T-b9的制造)

设为表6中记载的组成和配混量，除此之外使用与实施例2-6相同的方法制造各单组分型涂覆组合物。

[表6]

由表6可知，对于含有聚氨酯系固化剂的水系单组分型涂覆组合物T-a6～T-a8(实施例2-6～2-8)而言，贮藏稳定性和低温固化性、以及形成涂膜时的耐擦伤性均良好。

另外，对于胶囊化热潜伏性催化剂的含量不同的水系单组分型涂覆组合物T-a6及T-a8(实施例2-6及2-8)而言，发现胶囊化热潜伏性催化剂的含量越增加则低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性越优异的倾向。

另一方面，对于添加有没有胶囊化的催化剂(U-810)的水系单组分型涂覆组合物T-b6(比较例2-6)而言，虽然贮藏稳定性良好，但是低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性不好。另外，对于添加有没有胶囊化的催化剂(U-600)的水系单组分型涂覆组合物T-b7(比较例2-7)而言，虽然为贮藏稳定性和低温固化性被容许的程度，但是形成涂膜时的耐擦伤性不好。

另外，对于没有添加催化剂的水系单组分型涂覆组合物T-b8(比较例2-8)而言，虽然贮藏稳定性良好，但是低温固化性和形成涂膜时的耐擦伤性不好。

另外，对于使用了被丙烯酸聚合物膜胶囊化的胶囊化催化剂的水系单组分型涂覆组合物T-b9(比较例2-9)而言，虽然贮藏稳定性良好，但是在水系涂料中、胶囊化催化剂的分散性不足，低温固化性变差，并且并非脲膜，因此耐擦伤性不好。

产业上的可利用性

根据本实施方式的聚氨酯系固化剂，能够得到贮藏稳定性和低温固化性优异的涂覆组合物、并且能够得到耐擦伤性优异的涂膜。本实施方式的涂覆组合物含有前述聚氨酯系固化剂，贮藏稳定性和低温固化性优异，并且能够得到耐擦伤性优异的涂膜。本实施方式的涂覆组合物对于金属、塑料、无机材料等原材料作为底漆、中涂层或上涂层合适地使用。本实施方式的涂覆组合物为了对含有防锈钢板的预涂金属、汽车的涂装部、塑料的涂装部等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性、密合性等而合适地使用。本实施方式的涂覆组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。

Claims (15)

1.一种聚氨酯系固化剂，其含有第1多异氰酸酯和胶囊化热潜伏性催化剂，所述胶囊化热潜伏性催化剂被由多胺化合物和第2多异氰酸酯衍生的聚脲膜覆盖。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯系固化剂，其中，所述胶囊化热潜伏性催化剂包含被所述聚脲膜覆盖的金属化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系固化剂，其中，所述第1多异氰酸酯为由多异氰酸酯和封端剂衍生的封端多异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系固化剂，其中，所述第1多异氰酸酯为由多异氰酸酯、亲水性化合物和封端剂衍生的亲水性封端多异氰酸酯。

5.一种双组分型涂覆组合物用试剂盒，其具备权利要求1或2所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

6.一种溶剂系单组分型涂覆组合物，其含有权利要求3所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

7.一种水系单组分型涂覆组合物，其含有权利要求4所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物。

8.一种涂膜，其是使含有权利要求1或2所述的聚氨酯系固化剂和多价活泼氢化合物的双组分型涂覆组合物固化而成的。

9.一种涂膜，其是使权利要求6所述的溶剂系单组分型涂覆组合物固化而成的。

10.一种涂膜，其是使权利要求7所述的水系单组分型涂覆组合物固化而成的。

11.一种涂装物品，其具备权利要求8～10中任一项所述的涂膜。

12.一种胶囊化热潜伏性催化剂，其被由多胺化合物和第2多异氰酸酯衍生的聚脲膜覆盖。

13.根据权利要求12所述的胶囊化热潜伏性催化剂，其中，所述胶囊化热潜伏性催化剂包含被所述聚脲膜覆盖的金属化合物。

14.根据权利要求12或13所述的胶囊化热潜伏性催化剂，其中，所述第2多异氰酸酯为水分散性多异氰酸酯。

15.一种胶囊化热潜伏性催化剂的制造方法，其包括：

将多胺化合物和金属化合物混合，从而制备混合物的工序；

使所述混合物分散于水中，从而制备分散液的工序；和

向所述分散液滴加水分散性多异氰酸酯，利用界面聚合法形成由所述多胺化合物和所述水分散性多异氰酸酯衍生的聚脲膜，利用所述聚脲膜覆盖所述金属化合物的工序。