CN105555807A - 微胶囊型固化性树脂组合物 - Google Patents

微胶囊型固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，所述微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时，几乎不产生碎屑，另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所以不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10～150μm的云母1～25质量份、及(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂1～25质量份，并且，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.2～2.0。

Description

微胶囊型固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及微胶囊(microcapsule)型固化性树脂组合物，更详细地说，涉及用于例如螺杆等螺接构件(螺杆式紧固工具)的固定、防止松动等的微胶囊型固化性树脂组合物。
以往，用于粘接螺杆(screw)、螺栓(bolt)、螺母(nut)、螺钉(ビス)等螺接构件的微胶囊型粘接剂广为人知。另外，为了高效地破坏该微胶囊的目的、控制粘接剂的流动性的目的、提高粘接剂的粘度的目的等，在微胶囊型粘接剂中配合二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机填充剂也是已知的。例如，在螺纹部(ネジ部)形成了粘接剂组合物的被膜的紧固件是已知的，所述粘接剂组合物包含利用具有被膜形成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有(甲基)丙烯酰基的单体、以氨基树脂为壁膜的经胶囊化的有机过氧化物、以及与该有机过氧化物发生氧化还原的还原剂，该紧固件的特征在于，该被膜是通过多次重复粘接剂组合物的涂布及干燥而形成的(专利文献1)。记载了可向该粘接剂组合物中添加相对于具有(甲基)丙烯酰基的单体100重量份为30重量份以下的量的二氧化硅、氧化铝或碳酸钙的微粉末、钛酸钾纤维、玻璃质或陶瓷质的微球(microballoon)作为转矩(torque)调节剂。而且，实施例中使用了具有40～50μm的粒径的硼硅酸玻璃。另外，下述粘接剂的制造方法是已知的，所述方法的特征在于，在实质上不存在氧的条件下，搅拌包含规定量的利用具有被膜形成能力的聚合物在水中进行了乳化的具有(甲基)丙烯酰基的单体、经胶囊化的有机过氧化物、及与该有机过氧化物形成氧化还原体系的还原剂的混合物(专利文献2)。记载了为了向该粘接剂赋予触变性，可使用滑石、二氧化硅、氧化铝或碳酸钙。另外，在将两金属邻接面密封的方法中，公开了使用密封组合物，所述密封组合物是对(a)选自(甲基)丙烯酸酯单体类的可聚合的液态单体、(b)一次游离基聚合引发剂及(c)促进剂/二次聚合引发剂的组合的至少一方进行微胶囊化而得到的(专利文献3)。实施例中，记载了使用二氧化硅作为增稠剂。
除了上述之外，还已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化硅等无机填充剂的发明。例如，公开了一种固化性组合物，所述固化性组合物是将以(a)以1种以上的有机过氧化物为包封物的微胶囊、(b)1种以上的在分子的末端或侧链上具有至少1个以上的聚合性双键的化合物、(c)与有机过氧化物形成氧化还原体系的1种以上的促进剂、(d)增塑溶胶(plastisol)为主成分的配合物混合加热而得到的(专利文献4)。该发明中，配合(d)增塑溶胶，将固化性组合物形成为粘弹性流体状。此处，作为成分(a)，列举了过氧化物、过氧化氢、过酸酯(perester)及过酸酰胺(peramide)类，作为成分(b)，列举了在分子的末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的化合物，并且，作为成分(c)，列举了胺类、磺酰亚胺类等现有已知的物质。另外记载了可向上述固化性组合物中配合粒径0.1～10μm的球状、优选为圆球状二氧化硅粉作为提高摩擦系数的防滑剂。另外，公开了一种可用于螺杆构件等的预涂型粘接剂组合物，所述预涂型粘接剂组合物包含：(A)悬浮溶液，其是通过将(1)1种以上的聚合促进剂、(2)1种以上的在分子的末端或侧链上具有至少1个以上的聚合性双键的化合物、(3)1种以上的在溶解于水后显示酸性的酸性物质、(4)具有乳化能力并且通过前述(3)的酸性物质而变得不溶于水的水性粘结剂混合而得到的；以及(B)包封1种以上的聚合引发剂的微胶囊(专利文献5)。该发明中记载了通过向上述的悬浮溶液中进一步添加胶态二氧化硅溶液从而提高悬浮粒子的稳定性。另外，公开了一种气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物，其用于防止螺纹式紧固工具松动而进行预涂，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物的特征在于，其是以经雾化的气溶胶喷雾剂(aerosol spray)状态被涂覆的，所述气溶胶型喷雾剂用粘接剂组合物是下述组合物：含有悬浮液和喷射剂的粘接剂组合物，所述悬浮液是将封入有树脂系粘接剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解固化剂及/或固化催化剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的；或者，含有悬浮液和喷射剂的粘接剂组合物，所述悬浮液是将封入有固化剂及/或固化催化剂的微胶囊及微粒状无机质填充剂悬浮于在挥发性有机溶剂中溶解树脂系粘接剂和树脂系粘合剂而制成的溶液内而形成的(专利文献6)。该发明中，通过调节微胶囊的粒径、填充剂的粒径、粘接剂液的粘度，从而即使在长时间保存后，也可得到将粘接剂液保持为稳定的悬浮状态、并且可从气溶胶容器喷雾的粘接剂组合物。此处，应用了二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、高岭土、氧化铝、滑石等作为微粒状无机质填充剂，并且记载了该微粒状无机质填充剂具有增量和增强机械强度的作用。另外，公开了一种微胶囊型粘接剂组合物，所述组合物包含：微胶囊(A)，其包含环氧树脂作为芯材，包含醛系树脂或尿素树脂作为壁材；乳液(B)，其包含具有乳化能力的粘结剂树脂；水溶性或水分散性的胺系固化剂(C)；以及，烷基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物的水解中和物、或烷基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物的烷基二烯烃交联物的水解中和物(D)(专利文献7)。该发明中，提供保存性优异，在涂布时不存在滴液，并且，在干燥时不发生涂膜不均的粘接剂组合物。记载了该粘接剂组合物中可进一步包含二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、高岭土等作为填充剂。
如上所述，已知在微胶囊型粘接剂中配合二氧化硅等无机填充剂的多种粘接剂组合物，但这些组合物存在以下这样的问题：在预涂于螺栓、螺母等的螺纹部而使用时，在拧入时，组合物的干燥被膜成为削屑状，从螺纹部产生，向周边部飞散并附着。在用于电子部件时，这样的削屑的飞散成为引起电子部件的滑动部及精密部件等机械类的运转不良、噪音的发生、开关等的通电不良等的原因。因此，为了防止这样的削屑的飞散而进行了研究。例如，公开了一种聚合性密封组合物，其特征在于，含有聚合性聚(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂、聚合催化剂、包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂、和填充剂，将前述聚合性聚(甲基)丙烯酸酯与前述聚合引发剂或聚合催化剂一起封入到微胶囊中(专利文献8)。将该聚合性密封组合物涂覆于螺栓、螺母等具有螺纹脊的拧紧工具的螺合部而使用，使用该聚合性密封组合物时，可防止在拧入时、组合物的干燥被膜成为削屑(削りカス)状而从螺纹部产生。此处使用的填充剂是出于耐热性的提高、及在将聚合性密封组合物涂布于螺纹等螺合部时促进微胶囊的破坏的目的而使用的。作为该填充剂，列举了例如二氧化硅粉、碳酸钙、滑石、硅藻土、粘土等无机填充物，记载了以相对于微胶囊100重量份为10～30重量份的量使用该无机填充物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平7-42719号公报
专利文献2 : 日本特开昭64-1780号公报
专利文献3 : 日本特开平9-249872号公报
专利文献4 : 日本特开平11-50013号公报
专利文献5 : 日本特开平10-130587号公报
专利文献6 : 日本特开平11-349917号公报
专利文献7 : 国际公开第2005/054393号小册子
专利文献8 : 日本特开平1-108284号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种微胶囊型固化性树脂组合物，在将所述微胶囊型固化性树脂组合物涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时，几乎不产生碎屑(カス)，而且，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所以不产生涂布不均，并且，粘接强度及其耐久性也优异。
用于解决课题的手段
通过本申请人提出的上述专利文献8记载的聚合性密封组合物，可防止在涂布于螺接构件并进行拧紧时产生碎屑。对于专利文献8记载的聚合性密封组合物而言，通过使被封入到微胶囊中的聚(甲基)丙烯酸酯的粘度为100cps以下，从而达成上述效果。为了如上所述地降低聚(甲基)丙烯酸酯的粘度，必须使用稀释单体或增塑剂等，因此，产生了得到的涂膜的粘接强度(固定力)降低这样的问题。
因此，本发明人为了解决上述问题而进一步进行了研究。如上述的专利文献中所记载，以往，出于高效地破坏微胶囊的目的而配合二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机填充剂是已知的。然而，即使配合任意的无机填充剂，仍会产生以下这样的问题：虽然可促进微胶囊的破坏，但在涂布于螺接构件并进行拧紧时，产生碎屑。因此，本发明人进一步反复进行了研究，结果发现，若从以往导致产生碎屑这样的问题的多种无机填充剂中选出云母粒子，而且，将其与无机填充剂粒子、例如硅藻土、滑石、二氧化硅等组合，并且，将这些粒子的平均粒径控制为下述规定值，进而，将这些粒子的配合量及配合比规定为下述规定范围，则可在不降低得到的微胶囊型固化性树脂组合物的粘接强度及涂布性的情况下，防止在涂布于螺接构件并进行拧紧时产生碎屑，从而完成了本发明。
即，本发明为：
(1)一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10～150μm的云母1～25质量份，及(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂(其中不包括云母。)1～25质量份，并且，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.2～2.0。
作为优选方式，可列举如下：
(2)根据上述(1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)选自硅藻土、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸钙、硅酸钙及高岭土；
(3)根据上述(1)所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)选自硅藻土、滑石及二氧化硅；
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的平均粒径为50～500μm；
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的平均粒径为100～300μm；
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的平均粒径为50～150μm；
(7)根据上述(1)～(5)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的平均粒径为100～150μm；
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为片(flake)状；
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)的平均粒径为5～30μm；
(10)根据上述(1)～(8)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)的平均粒径为5～25μm；
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)为不定形状(indeterminate form)；
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成分(A)100质量份，包含5～20质量份成分(D)；
(13)根据上述(1)～(11)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，相对于成分(A)100质量份，包含5～15质量份成分(E)；
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.25～1.75；
(15)根据上述(1)～(13)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.3～1.5；
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上；
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B)与成分(a)被包封于不同的微胶囊；
(18)根据上述(1)～(17)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(B)为过氧化物；
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(C)为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物乳液；
(20)根据上述(1)～(19)中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，上述的被粘接体为螺接构件。
发明的效果
本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时几乎不产生碎屑。另外，由于向被粘接体涂布的涂布性优异，所以不产生涂布不均，因此容易形成均匀的涂膜，另外，在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时，容易用均匀的力拧入，而且可得到无偏差的稳定的粘接力。此外，不仅可得到优异的粘接强度，而且粘接强度的耐久性也优异。
附图说明
图1为表示将2种微胶囊型固化性树脂组合物涂布于螺接构件时的碎屑产生程度的差异的图(实施例4及比较例8)。
具体实施方式
本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的特征在于，不仅包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂，而且以规定量及规定比率包含(D)具有规定的平均粒径的云母、及(E)具有规定的平均粒径的无机填充剂。
成分(D)云母的平均粒径的上限为150μm、优选为140μm，下限为10μm、优选为50μm、更优选为100μm。低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，另一方面，高于上述上限时，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均粒径是利用激光衍射法测得的D50(累积50%径)，例如，可使用利用ベックマン・コールター公司制粒度分布测定装置LS100Q测得的值。成分(C)云母优选为片状。
成分(E)无机填充剂的平均粒径的上限为50μm、优选为30μm、更优选为25μm，下限为3μm、优选为5μm。低于上述下限时，碎屑产生量增多，而且微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差。另一方面，高于上述上限时，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差，因而不理想。此处，该平均粒径与上述同样，是利用激光衍射法测得的值。作为成分(E)无机填充剂，只要是除了云母之外、具有上述的平均粒径的物质，就没有特别限制。优选为选自硅藻土、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸钙、硅酸钙及高岭土，更优选为选自硅藻土、滑石及二氧化硅。成分(E)无机填充剂优选为不定形状。
相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的全部微胶囊合计100质量份，成分(D)云母粒子的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为16质量份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7质量份、进一步优选为7.5质量份。高于上述上限时，碎屑产生量增多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有时无法良好地破坏微胶囊，此外，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差。相对于微胶囊型固化性树脂组合物中包含的微胶囊合计100质量份，成分(E)无机填充剂的含量的上限为25质量份、优选为20质量份、更优选为17.5质量份、进一步优选为15质量份，下限为1质量份、优选为5质量份、更优选为7.5质量份。高于上述上限时，碎屑产生量增多，另一方面，低于上述下限时，不仅碎屑产生量增多，而且有时无法良好地破坏微胶囊，此外，微胶囊型固化性树脂组合物向被粘接体涂布的涂布性变差。此处，微胶囊型固化性树脂组合物中包含的微胶囊，不限于包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)，在将能使成分(a)固化的物质(B)微胶囊化时，也包括该微胶囊。
对于成分(D)云母与成分(E)无机填充剂的质量比而言，相对于成分(D)1.0，成分(E)的下限为0.2、优选为0.25、进一步优选为0.3，另一方面，上限为2.0、优选为1.75、进一步优选为1.5。成分(E)低于上述下限时，有时无法良好地破坏微胶囊，高于上述上限时，碎屑产生量增多。
作为微胶囊(A)中包含的固化性化合物(a)，可优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸官能性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时将它们统称为(甲基)丙烯酸酯化合物。)或环氧官能性化合物(本申请说明书及权利要求书中，有时称为环氧化合物。)。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基氧基乙酯等单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,6-己三醇、氢化双酚A等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、以上述的多元醇与多元酸或其酸酐、(甲基)丙烯酸为起始原料利用脱水缩合酯化反应而得到的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等，这些聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以组合两种以上而成的混合物的形式使用。上述的聚(甲基)丙烯酸酯中，甲基丙烯酸缩水甘油酯系的聚(甲基)丙烯酸酯的粘接力大，是优选的。作为环氧化合物，可使用在分子内具有环氧基的非水溶性或难溶性的环氧树脂。例如，可举出使双酚A与表氯醇反应而得到的双酚A型环氧树脂、使双酚F与表氯醇反应而得到的双酚F型环氧树脂、及使线型酚醛树脂(novolac resin)与表氯醇反应而得到的酚醛(novolac)型环氧树脂等公知的环氧树脂。
固化性化合物(a)被包封在微胶囊中。由此，可避免成分(a)与能使成分(a)固化的物质(B)的直接接触，可确保微胶囊型固化性树脂组合物的保存稳定性。作为构成微胶囊壁的物质，可使用现有已知的物质。例如，可使用明胶、聚醛树脂或尿素树脂。此处，作为聚醛树脂，例如，可举出尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等，作为尿素树脂，例如，聚脲树脂、聚氨酯树脂等。对于该微胶囊的平均粒径而言，可通过调节搅拌速度、搅拌时间等而成为所期望的值。本发明中，优选为50～500μm、更优选为100～300μm、进一步优选为120～200μm。通常为150μm左右。此处，平均粒径是按照以下方式求得的值。即，使用扫描型电子显微镜，对任意选取的微胶囊拍摄照片，测定其粒径。针对100个的胶囊实施该操作，将其平均值作为平均粒径。粒径低于上述下限时，作为本发明效果的减少碎屑产生的作用变小，另外，由于粒子整体的表面积增大，所以基于与构成微胶囊壁的物质的量的关系，单个胶囊壁变薄，胶囊自身的稳定性降低，有时微胶囊型固化性树脂组合物的贮藏稳定性变差。另一方面，粒径高于上述上限时，螺合部的螺接变得困难，另外，胶囊壁膜的强度降低，有时损害上述树脂组合物的均匀的固化。
对于成分(a)与构成上述的微胶囊壁的物质的质量比而言，相对于成分(a)1.0，构成微胶囊壁的物质优选为0.1～2.0、更优选为0.1～1.5。通常，相对于成分(a)1.0为0.2～0.9左右。低于上述下限时，由于胶囊壁过度变薄，所以胶囊的稳定性降低，胶囊化变得困难。另外，有时微胶囊型固化性树脂组合物的贮藏稳定性变差。另一方面，高于上述上限时，壁材过度变厚，例如，在螺接时有时胶囊破坏不充分，结果有时固化不快速进行。
包封固化性化合物(a)的微胶囊(A)可使用公知的微胶囊化法、例如界面聚合法、现场(in-situ)法、不溶化沉淀法、凝聚(coacervation)法等制造。例如，可使用日本特开2000-15087号公报等中记载的方法制造。
作为能使成分(a)固化的物质(B)，当成分(a)为(甲基)丙烯酸酯化合物时，可优选使用过氧化物，更优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、2,5-二过氧化氢、过氧化环己烷、过氧马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等。它们可单独使用或组合两种以上而使用。另外，当成分(a)为环氧化合物时，可优选使用胺系化合物、酸酐、多酚化合物等。例如，可举出咪唑、1,3-双-4-哌啶基丙烷、1,6-己二胺、二苯氨基甲烷、取代烷基树脂胺、与亚烷基二胺反应的二聚化不饱和脂肪酸(Versamid125)的液体聚酰胺等不挥发性胺类；挥发性液态胺与酸反应而成的不挥发性的固体胺盐；胺加成化合物；及水不溶性的聚酰胺树脂；等等。优选将成分(B)与成分(a)包封在不同的微胶囊中。通过将成分(a)和成分(B)分别包封在不同的微胶囊中，可进一步提高保存稳定性。包封成分(B)的微胶囊的制造方法、以及构成微胶囊壁的物质、微胶囊的粒径、及成分(B)与上述的构成微胶囊壁的物质的质量比等与上述成分(A)的情况同样。
作为能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂(C)，只要是在干燥后形成被膜，对于微胶囊(A)和在微胶囊中包封成分(B)时的该微胶囊，可将所述微胶囊粘接于被粘接体(优选螺接构件)的粘结剂，就不特别地限制种类。另外，该粘结剂也可将微胶囊型固化性树脂组合物中包含的上述以外的成分例如(D)云母粒子及(E)二氧化硅粒子粘接于被粘接体。作为该粘结剂，例如，可举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丁二烯系树脂、及乙酸乙烯酯系树脂等。它们通常可以以乳液形式使用。作为该粘结剂的市售品，例如，可举出NewcoatKSB-1(商标，丙烯酸系；pH＝8，新中村化学工业株式会社制)、VONCOAT DC-118(商标，丙烯酸系；pH＝8，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.制)、LacstarDA-401(商标，丁二烯系；pH＝8，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.制)、VONDIC1530(商标，聚氨酯系；pH＝8，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.制)等。包含(甲基)丙烯酸系树脂的乳液是通过乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，例如将(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物分散到水中而得到的乳液。通常，树脂乳液的乳液聚合中，为了进行粒径控制，在水性介质中添加电解质物质。对于该乳液聚合时使用的丙烯酸酯单体而言，除了自体均聚，制成丙烯酸酯单体聚合物之外，还与广泛的单体、例如甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸等共聚，制成稳定的乳液。包含乙酸乙烯酯树脂的乳液可通过一边加热搅拌乳化剂、或保护胶体、聚合引发剂、中和剂水溶液、一边连续地添加乙酸乙烯酯单体的乳液聚合而制造。对于该乙酸乙烯酯单体而言，除了可使其进行自体均聚之外，还可使其与多种单体、例如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、脂肪酸乙烯酯或乙烯等共聚。聚氨酯系树脂的乳液存在各种制法。在相转化乳化法中，使异氰酸酯与多元醇成分反应，制备末端为羟基的聚氨酯树脂，接下来，用甲苯等溶剂稀释，在其中滴加乳化剂水溶液并进行搅拌，进行乳化，由此制造。在封端异氰酸酯法中，用酮肟类、酚类等封端剂处理使多元醇成分与过量当量的异氰酸酯反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的预聚物，将末端的异氰酸酯基封端，向其中滴加乳化剂水溶液并进行搅拌，由此进行乳化而制造。在预聚物法中，使用乳化剂，将具有末端异氰酸酯基的预聚物在水中机械乳化，使用扩链剂，使其在粒子界面处进行反应，进行聚合物化，由此制造。在自乳化法中，在聚合物中导入极性基，使聚合物成为自乳化型，不使用乳化剂而进行制造。优选将使用该粘结剂树脂制备的乳液的pH设为6～13。该pH低于6时，粘结剂的乳化分散状态发生变化，显著增粘，有时变得无法在被粘接体上进行涂布加工。另一方面，pH高于13时，担心对金属部件的腐蚀等影响。
对于本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中的上述成分(B)的含量而言，在成分(a)为(甲基)丙烯酸酯化合物时，相对于成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为30质量份、更优选为25质量份、进一步优选为20质量份，下限优选为1质量份、更优选为3质量份、进一步优选为5质量份。另外，对于上述成分(B)的含量而言，在成分(a)为环氧化合物时，相对于成分(A)微胶囊100质量份，上限优选为80质量份、更优选为70质量份，下限优选为40质量份、更优选为50质量份。成分(B)的含量高于上述上限时，不仅成分(a)的固化性的效果不会显著增大，而且导致热固定性的降低。另一方面，低于上述下限时，有时无法充分地将成分(a)固化。另外，对于成分(C)的含量而言，相对于全部微胶囊合计100质量份，上限优选为50质量份、更优选为30质量份，下限优选为5质量份、更优选为10质量份。高于上述上限时，将微胶囊粘接于被粘接体的效果不会显著增大，反而导致成本高，另一方面，低于上述下限时，有时无法充分地将微胶囊粘接于被粘接体。
本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，可进一步含有成分(F)固化促进剂。作为固化促进剂(F)，当成分(a)为(甲基)丙烯酸酯化合物时，可优选举出糖精、硫代水杨酸等。当成分(a)为环氧化合物时，可使用叔胺化合物、双氰胺等公知的固化促进剂。对于成分(F)的含量而言，相对于能使成分(a)固化的物质(B)100质量份，上限优选为300质量份、更优选为250质量份，下限优选为10质量份、更优选为20质量份。
本发明的微胶囊型固化性树脂组合物中，除了上述的各成分之外，还可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出聚酰胺树脂、氟树脂粉末等填充剂、炭黑、氧化钛、酞菁化合物等有机或无机颜料、染料、增塑剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、粘弹性调节剂等。另外，也可向包含上述各成分的微胶囊型固化性树脂组合物中添加水，使其成为适当的浓度。
对于配合上述各成分、制造本发明的微胶囊型固化性树脂组合物的方法没有特别限制，可使用公知的方法。例如，在离子交换水中添加云母(D)及无机填充剂(E)、作为颜料的氧化钛并进行搅拌。接下来，一边添加粘结剂(C)并持续搅拌，一边添加包封成分(a)的微胶囊(A)及成分(B)，以胶囊不破坏的方式搅拌至变得均匀，可制造本发明的微胶囊型固化性树脂组合物。
以下，在实施例中进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例
物质
实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
＜成分(a)：固化性化合物＞
(i)乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商标)]与乙二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK ester 1G(商标)]的摩尔比9.5：0.5的混合物
(ii)双酚A型环氧树脂[三菱化学株式会社制jER828(商标)]与双酚F型环氧树脂[三菱化学株式会社制jER807(商标)]与新癸酸缩水甘油酯[Momentive Speciality ChemicalsInc.制Cardura E10P(商标)]的摩尔比4.5：4.5：1.0的混合物。
＜成分(B)：能使成分(a)固化的物质＞
(i)过氧化苯甲酰
(ii)水溶性胺固化剂[Hoechst Japan Co.,Ltd.制BECKOPOX623W/80WA(商标)]。
＜成分(C)：粘结剂＞
丙烯酸树脂乳液[包含丙烯酸酯共聚物44.8质量%及水55质量%，并且，剩余部分为表面活性剂的乳液，新中村化学工业株式会社制Newcoat KSB-1(商标)]。
＜成分(D)：云母＞
云母粉[平均粒径：130μm，片状，YAMAGUCHI MICA CO., LTD.制SB-061R(商标)]
＜比较成分(D)：云母＞
云母粉[平均粒径：180μm，片状，YAMAGUCHI MICA CO., LTD.制B-82(商标)]。
＜成分(E)：无机填充剂＞
(i)硅藻土[平均粒径：5.5μm，不定形状，Celite公司制Snowfloss(商标)]
(ii)滑石[平均粒径：20μm，不定形状，Nihon Mistron Co., Ltd.制MISTRON VAPOR(商标)]
＜比较成分(D)：二氧化硅粒子＞
球状二氧化硅粉末[平均粒径：1μm以下，NIPPON AEROSIL CO., LTD.制AEROSIL 200V(商标)]。
＜成分(F)：固化促进剂＞
(i)糖精
(ii)硫代水杨酸。
物性
实施例及比较例的各物性按照下述方式测定。
＜碎屑产生程度＞
在进行下述的粘接强度(固定力)测定时，目视观察以拧紧转矩30.0N・m拧紧预涂螺栓时的碎屑的产生程度并进行评价。用下述的符号表示评价结果；
G：未产生碎屑
B：产生碎屑。
＜涂布性＞
在螺栓浸渍加工用板的螺栓孔中插入合计5个螺栓(JIS 2级 M10×20 P1. 进行了镀锌铬酸盐处理的六角螺栓)。在该状态下，在涂布液、即表1及2所示的各实施例及比较例的组合物中，仅浸渍螺纹部数分钟，然后提起。接下来，仅将螺栓的顶端部分浸渍在水中，连同板进行数分钟摇动，由此除去在顶端部分附着的涂布液。通过上述的操作，在各螺栓的螺纹部涂布涂布液。将其在80℃的恒温槽中干燥20分钟，制成涂布性测定用试样(预涂螺栓)。接下来，目视判定涂布液在涂布性测定用试样上的涂布状态，评价涂布性。用下述的符号表示评价结果；
G：在全部的5个螺栓中，涂布状态良好，均匀地进行了涂布；
B：5个螺栓中即使有1个可见涂布状态不均，也视为未均匀涂布。
＜粘接强度(固定力)＞
在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，以拧紧转矩30.0N・m拧紧螺母。接下来，在大气压下、温度为25±1℃的环境下，保管24小时，进行固化，将其作为粘接强度测定用试样。测定该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩是在固定螺栓的状态下与拧紧方向相反地旋转螺母并测定其转矩而得到的值。该测定针对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破坏转矩作为粘接强度(N・m)。作为该试验中使用的螺栓，使用对六角螺栓(JIS 2级 M10×20P1.5)进行了镀锌铬酸盐处理而得到的螺栓，另一方面，作为螺母，使用适合于该六角螺栓并且同样地进行了镀锌铬酸盐处理的螺母。用下述的符号表示评价结果；
G：粘接强度为45N・m以上
M：粘接强度为40N・m以上且低于45N・m
B：粘接强度低于40N・m。
＜保存后粘接强度＞
在上述的涂布性的测定中制造的预涂螺栓上，以拧紧转矩30.0N・m拧紧螺母。接下来，在大气压下、温度为25±1℃的环境下，保管24小时，进行固化。接下来，在大气压下、温度为40±1℃、相对湿度为95%的环境下，保管1个月，将其作为保存后粘接强度测定用试样。测定该预涂螺栓的破坏转矩。破坏转矩的测定方法与上述的粘接强度(固定力)相同。该测定针对上述预涂螺栓测定5次，采用其平均值。将该破坏转矩作为保存性(N・m)。该试验中使用的螺栓及螺母与上述的粘接强度测定中的规格相同。用下述的符号表示评价结果；
G：保存性为45N・m以上
M：保存性为40N・m以上且低于45N・m
B：保存性低于40N・m。
(实施例1～3及比较例1～7)
包封成分(a)的微胶囊(A)的制备
将100克异丁烯-马来酸酐共聚物[KURARAY CO., LTD.制Isobam 04(商标)]及10.4克氢氧化钠添加到625.6克离子交换水中，在加压容器中，在110℃下进行4小时搅拌，得到pH2.9的水溶液。接下来，将100克该水溶液添加到270克离子交换水中，然后添加184.8克上述的成分(a)(i)乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，将其在室温下搅拌，制备水性分散液。接下来，将110克离子交换水及32.1克作为微胶囊壁材料的羟甲基三聚氰胺初期聚合物[住友化学株式会社制Sumirez Resin 615(商标)]添加到上述的水性分散液中，升温至60℃，一边搅拌一边进行3小时缩聚，得到微胶囊的浆料。接下来，用离心脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的集合体。得到的微胶囊的平均粒径为150μm，并且，微胶囊中的乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯含量约为80质量%。
包封成分(B)的微胶囊的制备
作为成分(B)，使用(i)过氧化苯甲酰。在200克离子交换水中添加100克聚乙烯醇，接下来，添加100克成分(B)过氧化苯甲酰，然后进行45分钟搅拌混合。向其中添加1克羟甲基三聚氰胺和10克甲醛，进行10分钟搅拌混合。接下来，使用20%稀硫酸中和该溶液，得到微胶囊的浆料。接下来，用离心脱水机将该微胶囊的浆料脱水，接下来，进行干燥而得到微胶囊的集合体。得到的微胶囊的平均粒径为50μm。
微胶囊型固化性树脂组合物的制备
各实施例及比较例中，均以表1及2所示的各质量份使用表1及2所示的各物质。将除了包封成分(a)的微胶囊(A)、包封成分(B)的微胶囊及成分(C)粘结剂之外的其余的成分添加到蒸馏水中，在环境温度下，搅拌30分钟直到变得均匀。一边搅拌一边向其中添加成分(C)粘结剂，接下来，添加包封成分(a)的微胶囊(A)及包封成分(B)的微胶囊，在环境温度下，搅拌30分钟直到变得均匀，制造微胶囊型固化性树脂组合物。
各实施例及比较例中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物性。其结果示于表1及2。除了质量比(E)/(C)的数值之外，表1及2中的数值的单位全部表示质量份。
[表1]
。
[表2]
*1：表1及2的甲基丙烯酸酯混合物是上述成分(a)的(i)乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-80N(商标)]与乙二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK ester 1G(商标)]的摩尔比9.5：0.5的混合物；
*2：表1及2中的成分(D)及(E)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶囊合计100质量份的各成分的量(质量份)。
(实施例4及比较例8)
包封成分(a)的微胶囊(A)的制备
将成分(a)替换为(ii)双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂与新癸酸缩水甘油酯的混合物，除此之外，与上述的实施例同样地实施。得到的微胶囊的平均粒径为150μm，并且，微胶囊中的乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯含量为80质量%。
微胶囊型固化性树脂组合物的制备
各实施例及比较例中，均以表3所示的各质量份使用表3所示的各物质。微胶囊型固化性树脂组合物的制备与上述的实施例同样地实施。
实施例4及比较例8中，均使用该微胶囊型固化性树脂组合物，评价上述的各种物性。其结果示于表3。除了质量比(E)/(C)的数值之外，表3中的数值的单位全部表示质量份。另外，将实施例4及比较例8中的碎屑产生程度的差异示于图1。
[表3]
*2：表3中的成分(D)及(E)的括号内的数字均表示相对于组合物中包含的全部微胶囊合计100质量份的各成分的量(质量份)；
*3：表3的环氧树脂混合物为上述成分(a)的(ii)双酚A型环氧树脂[三菱化学株式会社制jER828(商标)]与双酚F型环氧树脂[三菱化学株式会社制jER807(商标)]与新癸酸缩水甘油酯[Momentive Speciality Chemicals Inc.制Cardura E10P(商标)]的摩尔比4.5：4.5：1.0的混合物。
实施例1～3是在本发明的范围内变更(D)平均粒径10～150μm的云母与(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂的质量比及成分(E)的种类的实施例。实施例2是将实施例1中的成分(E)平均粒径5.5μm的硅藻土变更为平均粒径20μm的滑石的实施例。虽然粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍有降低，但并未损害本发明的效果。另外，实施例3是将实施例1中的质量比(E)/(D)1/1变更为0.33/1的实施例。虽然粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍有降低，但并未损害本发明的效果。
另一方面，比较例1是与实施例1相比不含(E)平均粒径5.5μm的硅藻土、而是包含其相当量的0.58质量份的(D)平均粒径130μm的云母的例子。虽然未确认到碎屑产生，但涂布性及保存后粘接强度显著变差。比较例2是与实施例1相比不含(D)平均粒径130μm的云母、而是包含其相当量的0.58质量份(E)平均粒径5.5μm的硅藻土的例子。确认了产生大量的碎屑。比较例3是高于本发明的范围配合了成分(E)的例子。与比较例2同样地，确认了产生大量的碎屑。比较例4是使成分(E)的无机填充剂的平均粒径低于本发明的范围的例子。确认了产生大量碎屑，并且，涂布性及保存后粘接强度显著变差。比较例5是使成分(D)云母的平均粒径高于本发明的范围、并且高于本发明的范围配合了成分(E)的例子。确认了产生大量的碎屑。比较例6是与实施例1相比使成分(D)云母的平均粒径高于本发明的范围的例子。虽然未确认到产生碎屑，但涂布性显著变差。比较例7是使成分(D)云母的平均粒径高于本发明的范围、并且使成分(E)的配合量在本发明的范围内少于比较例6的例子。涂布性显著变差，并且，粘接强度(固定力)及保存后粘接强度稍有降低。
实施例4是使用环氧树脂作为固化性化合物(a)的例子。得到的微胶囊型固化性树脂组合物的性状明显良好。另一方面，比较例8是与实施例4相比未配合(D)云母的例子。确认了产生大量的碎屑，并且涂布性也明显差。另外，也观察到粘接强度(固定力)及保存后粘接强度的降低。对于比较例8的微胶囊型固化性树脂组合物而言，如图1所示，确认了碎屑产生及涂布性明显差。
工业适用性
本发明的微胶囊型固化性树脂组合物在涂布于被粘接体(例如螺接构件)并进行拧紧时几乎不产生碎屑，向被粘接体涂布的涂布性优异，因此不发生涂布不均，并且，粘接强度也优异。尤其是，由于几乎不产生碎屑，所以可期待将其用于电子部件、例如电子部件的滑动部、精密部件等。
符号说明
1 涂布后的微胶囊型固化性树脂组合物层
2 碎屑。

Claims (10)

1.一种微胶囊型固化性树脂组合物，其是包含(A)包封固化性化合物(a)的微胶囊、(B)能使成分(a)固化的物质、及(C)能将微胶囊粘接于被粘接体的粘结剂的微胶囊型固化性树脂组合物，其特征在于，相对于全部微胶囊合计100质量份，包含(D)平均粒径10～150μm的云母1～25质量份、及(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂1～25质量份，所述(E)平均粒径3～50μm的无机填充剂中不包括云母，并且，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.2～2.0。
2.根据权利要求1所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)选自硅藻土、滑石及二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)的平均粒径为100～150μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)的平均粒径为5～30μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)为片状。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(E)为不定形状。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(D)与成分(E)的质量比为，相对于成分(D)1.0，成分(E)为0.3～1.5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，成分(A)的平均粒径为50～500μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的微胶囊型固化性树脂组合物，其中，所述被粘接体为螺接构件。
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