WO2005054393A1

WO2005054393A1 - マイクロカプセル型接着剤組成物

Info

Publication number: WO2005054393A1
Application number: PCT/JP2004/016748
Authority: WO
Inventors: Yasuo Maeda; Hidenori Kanazawa
Original assignee: Three Bond Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2005-06-16
Also published as: TW200617126A; JP4715517B2; JPWO2005054393A1

Description

明細書

マイクロカプセル型接着剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ねじ、ボルト、ナット等の螺着部の接合面に予め塗布することにより、ゆるみ止め効果や密着性を付与することができる（以下ゆるみ止めと称する）マイクロ力プセル型接着剤組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ねじ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺合面（ねじ山）に予め塗布して使用するゆるみ止め用接着剤は、従来力様々なタイプが知られている (特許文献 1一 7)。これらのゆるみ止め用接着剤の代表例として、 2液硬化性エポキシ榭脂の一方の成分 (ェポキシ榭脂主剤又はァミンなどのエポキシ榭脂硬化剤）を内包したマイクロカプセルと、もう一方の成分及びバインダー成分とを、有機溶剤、又は水等の溶媒に溶解もしくは分散させた液状マイクロカプセル型接着剤が知られてヽる。これらの液状接着剤は、一般に螺着部材の螺合面（ねじ山）に塗布した後、乾燥固化させて見かけ固体の被膜を形成させ、接着剤層付きの螺着部材の形態とすることで、保管時の安定性や取扱ヽ容易性と!ヽつた利便性が得られる。

[0003] し力しながら、これら従来のマイクロカプセル型接着剤は、螺着部材の螺合面（ねじ山）への付着力が不十分であったり、螺合面に塗布された接着剤が経時的劣化にして締め込みトルクが上昇する等の低保存性に起因する問題を生じ、さらに有機溶剤を使用する接着剤では環境汚染を招くおそれがある等の欠点を有して、た。例えば、バインダー樹脂としてポリビュルアルコールを使用した接着剤で螺着部材に接着剤層を形成すると、水分等で膨潤するためその性能低下を防ぐことができな、と、う欠点かあった。

[0004] その他にも、バインダー榭脂としてポリアセタール榭脂を用いた接着剤で接着剤層を形成すると上記のような問題点は解決されるが、経時的劣化により締め付け抵抗が上昇する傾向があり、ねじの組み付けが困難になる等の問題が発生する場合がある。さらに、バインダー榭脂としてポリビュルアルコールやポリアセタール榭脂を用いた場合は、これらバインダー榭脂は気体透過性が低いために、螺着部に接着剤を塗布した後の乾燥過程で、表面だけが乾燥して薄膜を形成し、内部に溶媒が残ることにより塗膜のムラが生じて外観を損な、易いと、つた問題があった。

特許文献 1：特公昭 45— 11051号公報

特許文献 2：特公昭 52 - 46399号公報

特許文献 3：特開平 2-308876号公報

特許文献 4：特開昭 53-11883号公報

特許文献 5：特開平 7 - 331187号公報

特許文献 6：特開平 10 - 130587公報号

特許文献 7：特開 2003— 194032号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、前記問題点を解決し、接着剤組成物としての保存性に優れ、螺着時に塗布加工する際に液垂れすることなぐかつ乾燥時の塗膜ムラが起きない接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、塗布加工後の乾燥塗膜が、金属面に密着し、経時的変化による締め込みトルクの上昇等が少ないエポキシ榭脂を内包するマイクロカプセル型で、かつ水性のゆるみ止め接着剤組成物を提供することを目的とする。

さらに本発明は、前記接着剤組成物で形成したゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材、及びその製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0006] 鋭意検討した結果、本発明者らは、所定のマイクロカプセル、 pH6— 13であるバインダー榭脂ェマルジヨン、アミン系硬化剤、及び加水分解中和物を組み合わせることにより前記課題を解決できるとヽぅ知見を得た。

したがって本発明は、芯材としてエポキシ榭脂を、壁材としてアルデヒド系榭脂、又は尿素樹脂を含むマイクロカプセル (A)；乳化能を有するバインダー榭脂を含み、 p H6— 13であるェマルジヨン (B)；水溶性、又は水分散性のアミン系硬化剤（C)；及びアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解中和物、又はアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物（D)を含む、マイクロカプセル型接着剤組成物を提供する。

さらに本発明は、該マイクロカプセル型接着剤組成物を、螺着部材の表面に塗布し、かつ乾燥させることによりプレコート接着剤層を形成することを特徴とする、ゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法を提供する。

さらに本発明は、該マイクロカプセル型接着剤組成物を、螺着部材の表面に塗布し、かつ乾燥させることにより形成したプレコート接着剤層を有する、ゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材を提供する。

発明の効果

[0007] 本発明のマイクロカプセル型接着剤は、塗布前の液状組成物の状態においてカブセルの膨潤ゃ該組成物自体の接着剤成分の硬化といった変質が少なぐ優れた保存安定性を有する。また、螺着部に該接着剤組成物を塗布、加工するときに液垂れが少なぐまた、乾燥時に塗膜のムラの発生を抑制するという効果がある。さらに、 pH 6— 13のェマルジヨンをバインダーとして用いることで塗布時の安定性や被着体の腐食防止と!/、う優れた効果が得られた。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 次に本発明を構成する各成分について以下説明する。

本発明におけるマイクロカプセル (A)の芯材を構成するエポキシ榭脂としては、分子内にエポキシ基を持つ非水溶性、又は難溶性のエポキシ榭脂を用いる。この非水溶性、又は難溶性は、例えば、該エポキシ榭脂を水中に添加し攪拌したときに白濁することで確認できる。このようなエポキシ榭脂の具体例を挙げると、ビスフエノール A とェピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフェノール Fとェピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフエノール F型エポキシ榭脂、及びノボラック榭脂とェピクロルヒドリンとを反応させて得られるフエノールノボラック樹脂などがある。

本発明におけるマイクロカプセル (A)の壁材としては、メラミン榭脂、尿素樹脂、ポリウレタン榭脂、ポリウレァ榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂、ゼラチン等がある。

[0009] 該マイクロカプセル (A)は、界面重合法、 in— situ法、スプレードライ法、コアセルべーシヨン法等の公知の技術を用いて調製することができる。本発明のマイクロカプセルの製造方法としては、カプセル壁膜の強度、及び緻密さを得るため、特〖こ in— situ 法が好ましい。該 in-situ法の製造方法は、水中でエポキシ榭脂を分散させ、粒径を調節した後、その水分散液中に尿素等と、ホルマリン又は壁膜になり得るプレボリマ一を添加し、 pHを酸性条件にした後、加熱攪拌することで重合反応させてカプセル壁膜を形成するものである。

[0010] 本発明におけるェマルジヨン (B)に用いるバインダー榭脂は、乾燥後被膜を形成し、マイクロカプセル (A)を螺着部に固定するバインダーであれば、特に種類は問わない。該バインダー榭脂の具体例を挙げると、金属に対して密着性がよいアクリル系榭脂、ウレタン系榭脂、ブタジエン系榭脂、及び酢酸ビニル系榭脂などがある。該バインダー榭脂の具体的な商品の例を挙げると、ボンコート DC— 118 (アクリル系； pH = 8大日本インキ化学工業製）、ラックスター DA— 401 (ブタジエン系； pH = 8大日本ィンキ化学工業製)、ボンディック 1530 (ウレタン系； pH = 8大日本インキ化学工業製）などがある。

該アクリル系榭脂を含むェマルジヨンは、乳化重合により得られるアクリル系ポリマ一を水に分散したものである。一般に、榭脂ェマルジヨンの乳化重合において、粒径制御のために水性媒体中に電解質物質を添加する。該乳化重合の際に使用するァクリル酸エステルモノマーは、広い範囲のモノマーと容易に共重合し、アクリル酸エステル単体ポリマー、及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、酢酸ビュル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸などと共重合して安定なェマルジヨンをつくる。

[0011] また、前記酢酸ビニル榭脂を含むェマルジヨンは、乳化剤、又は保護コロイド、重合開始剤、中和剤水溶液を加熱攪拌しながら、酢酸ビニルモノマーを連続的に添加する乳化重合により製造することができる。該酢酸ビニルモノマーは、単独重合、又は多くのモノマーと共重合し、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、脂肪酸ビュルエステル、エチレンなどと共重合させることができる。

前記ウレタン系榭脂のェマルジヨンには各種製法が存在する。転相乳化法では、ポリオール成分にイソシァネートを反応させて、ポリマー化された末端がヒドロキシル基のポリウレタン榭脂を調製し、次にトルエンなどの溶剤で希釈し、これに乳化剤水溶液を滴下、攪拌することにより乳化することにより製造する。ブロックイソシァネート法では、ポリオール成分に過剰当量のイソシァネートを反応させて得られる、末端にイソシァネート基を有するプレポリマーを、ケトォキシム類、フエノール類などのブロック剤で処理して末端のイソシァネート基をブロックし、これに乳化剤水溶液を滴下、攪拌することにより乳化して製造する。プレボリマー法では、乳化剤を使用し、末端イソシァネート基を有するプレボリマーを水中に機械的に乳化し、鎖伸長剤を用いて、粒子界面で反応させ、ポリマー化することにより製造する。自己乳化法では、ポリマー中に極性基を導入し、ポリマーを自己乳化型にし、乳化剤を使用せずに製造する。

なお、該バインダー榭脂を用いて調製したェマルジヨン (B)の pHは 6— 13とするのが好ましい。該 pHが 6より低い場合は、ノインダー榭脂が、アミン系硬化剤（C)のアミンと作用して乳化分散状態が変化して、著しく増粘し、螺着部に塗布加工できなくなることがあり好ましくない。反対に該 pHが 13を越える場合は金属部品への腐食等の影響が懸念されるため好ましくな、。

[0012] 本発明で用いる硬化剤は、硬化時にエポキシ榭脂を常温で迅速に硬化させ、かつ塗布加工された状態で硬化剤が揮発しな!ヽものであれば、特に制限なく用いることができる。これらの条件に適合する硬化剤としては、不揮発で水溶性、又は水分散性のァミン系硬化剤 (C)が好まし、。該ァミン系硬化剤 (C)の例を挙げると、イミダゾール、 1, 3 ビス 4—ピペリジルプロパン、 1, 6—へキサンジァミン、メチレンジァニリン、置換アルキレンジァミン、アルキレンジァミンと反応させた二量化不飽和脂肪酸 (Ver samidl25)の液体ポリアミド等の不揮発性アミン類、揮発性液状ァミンと酸を反応させた不揮発性の個体アミン塩、ァミン付加化合物、及び水溶性、又は水分散性のポリアミド榭脂等がある。

[0013] 本発明で用いるアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸の共重合体との加水分解中和物、又はアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物 (D)は、本接着剤を螺着部に塗布加工する際の垂れを防止する目的で添加する。前記アルキルビュルエーテルのアルキル基は、直鎖、又は分枝のいずれでもよぐかつその炭素原子数は 1一 18個であるのが好ましい。該加水分解中和物の例を挙げると、メチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体加水分解物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、アンモニア水、トリエタノールァミン等の有機塩基で中和したもの、メチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のデカジエン架橋物を水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機塩基、アンモニア水、トリエタノールァミン等の有機塩基で中和したものがある。

[0014] また、本発明のマイクロカプセル型接着剤には、必要に応じて各種添加剤をカ卩えることができる。該添加剤の例を挙げると、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン化合物等の有機、無機顔料、染料、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等がある。

[0015] 本接着剤組成物の製造方法の一例を挙げる。まず、 80°Cに加熱したイオン交換水中にアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物を溶解し、冷却後トリエタノールァミンで中和する。次に、充填剤であるシリカ粉、顔料である酸ィ匕チタンを添加し攪拌する。続いて硬化剤のアミンィ匕合物、アクリル系等の pHが 6— 13のェマルジヨン、顔料を添加して攪拌を続ける。最後にエポキシ榭脂マイクロカプセルを添加し、カプセルが破壊されなヽように均一になるまで攪拌することにより、本発明の接着剤組成物を製造することができる。なお、該組成物の製造方法は、その具体的用途に対応した添加成分の種類や添加量、又は製造物の粘度などの性状により、必要に応じて変更することができる。

[0016] 本接着剤組成物における配合割合は、重量比で、マイクロカプセル 10— 60部、好ましくは 30— 50部、エマルジョン 1一 40部、好ましくは 5— 20部、アミン系硬ィ匕剤 1一 50部、好ましくは 15— 35部、及び前記加水分解中和物は 0. 1— 10部、好ましくは 5 一 10部である。また、該接着剤組成物に添加する水は 5— 100部、特に 60— 80部とするのが好ましい。

実施例

[0017] (実施例 1)

(1) メチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸の共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物の調製：

メチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸の共重合体とのアルキルジェン架橋物（商品名 STABILEEZE QM ; (株）三晶） 10gを 1Lの水中に加え、攪拌しながら 80°C に加熱し、 1時間かけて溶解させた。次いで。室温まで冷却後トリエタノールァミン 10 gを添加しゲル状のメチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物を得た。

(2) マイクロカプセル成分の調製：

エポキシ榭脂（ェピコート 828 ;ジャパンエポキシレジン社製） lOOOgを、水 1500g 中で分散させた。塩酸で該懸濁液の pHを 3に調整した後、メラミン榭脂プレポリマを 200g添加し、 80°Cで 3時間反応させた。冷却後水酸ィ匕ナトリウムで中和した後、遠心脱水機で脱水した後、乾燥させて平均粒径 50 m、エポキシ榭脂含有率 80%のマイクロカプセルを得た。

[0018] (実施例 2)

イオン交換水 70gに実施例 1で調製したメチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物 10gと、シリカ粉 (クリスタライト AA) 10gを添カ卩して均一になるまで 30分攪拌した。これに 1—3ジピペリジルプロパン 30gと pH= 7. 5のブタジエン系ェマルジヨン（商品名ラックスター DA401；大日本インキ化学工業製)を 5g、及び実施例 1で調製したエポキシ榭脂含有率 80%のマイクロカプセル 40gを添加し混合して接着剤組成物を得た。

[0019] (実施例 3)

実施例 2で用いた pH = 7. 5のブタジエン系ェマルジヨンの代わりに、 pH = 8. 0のアクリル系ェマルジヨン（商品名ボンコート DC— 118；大日本インキ化学工業製)を使用したこと以外は、実施例 2と同じ手順で調製して接着剤組成物を得た。

[0020] (比較例 1)

メチルビ-ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物の添加を省、た以外は、実施例 2と同じ手順で調製して接着剤組成物を得た。

[0021] (比較例 2)

pH = 7. 5のブタジエン系エマノレジョンの代わりに、 pH=4. 0のアタリノレ系エマノレジョン (商品名ポリトロン U-154 ;旭化成工業製)を使用したこと以外は実施例 2と同じ手順で調製して接着剤組成物を得た。 [0022] (比較例 3)

pH = 7. 5のブタジエン系ェマルジヨンの代わりに、水溶性ポリアセタール榭脂（商品名エスレック KW— 10 ;積水化学工業製)を使用したこと以外は実施例 2と同じ手順で調整して接着剤組成物を得た。

[0023] (比較例 4)

pH = 7. 5のブタジエン系ェマルジヨンの代わりに、ポリビュルアルコール（ゴーセノール GH— 20 ;日本合成化学製)を使用したこと以外は実施例 2と同じ手順で調整して接着剤組成物を得た。

[0024] (比較例 5)

pH = 7. 5のブタジエン系ェマルジヨンの代わりに、煙霧室シリカ（ァエロジル # 20 0 ;日本ァエロジル製)を使用したこと以外は実施例 2と同じ手順で調製して接着剤組成物を得た。

[0025] (実施例 4)

実施例及び 2で調製した接着剤組成物を、クロメート処理された鉄製ボルト (M = 10mm;JIS B 1180【こ規定のちの）【こ塗布し、室温で 60分、次【こ 80^oGで 20分間乾燥して接着剤がプレコートされたボルトを製造した。次いで、下記試験を実施した。

トルク試験：製造した接着剤プレコートボルトを、クロメート処理された鉄製ナット αι

S Β 1180規定のもの）に締めつけたときの締め込みトルクを測定した。また、所定トルク（29. 4N'm)で締めつけた後 25°Cで 48時間静置した後、ナットをゆるめるときのトルクの n= 5の平均値を破壊トルクとして測定した。

また、前記各接着剤組成物を 25°Cで 30日間静置保存した。この接着剤を上記のように塗布乾燥し、接着剤がプレコートされたボルトを製造し、締め込みトルク、破壊トルクを測定した (接着剤組成物として保存後に試験)。さらに、この接着剤がプレコ一トされたボルトを 40°Cで 30日保存促進させたときの破壊トルク、締め付け抵抗を測定した (プレコートボルトとして保存後に試験)。その結果を表 1に示す。

[0026] (比較例 6)

比較例 1一 5で製造した接着剤組成物を用い、実施例 4記載の方法で、接着剤プレコートボルトを製造した。次いで、前記接着剤組成物、及び製造したボルトの性能を、実施例 4記載の方法で測定した。その結果を表 1に示す。

[表 1]

00

実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 エポキシ樹脂内包カプセル 40 40 40 40 40 40 40

S BR系ェマルジヨン pH=7.5 5 5 - - - - アクリル系ェマルジヨン ρΗ=8·0 5

アクリル系ェマルジヨン ρΗ=4.0 - - - 5 - - - 水溶性ポリアセタール - - - - 5

ポリビニルアルコール - - - - - 5

ァエロジル #200 - - - - - - 5

1,3-ジピペリジルプロパン 30 30 30 30 30 30 30 メチルビニルエーテルの加水分解中和物 1 1 1

シリカ粉 10 10 10 10 10 10 10

イオン交換水 70 70 70 70 70 70 70

破壊トルク 51.0 49.0 31.0 - 50.0 36.0 35.0 初期

締め込み抵抗 1.0 1.1 0.7 1.2 1.3 0.9 トルク

接着剤組成物破壊トルク 53.0 48.0 29.0 47.0 ― * 1 一 * 2 試験単位

保存後締め込み抵抗 1.3 1.4 0.7 2.8 ― * 1 一 * 2 Ν ■ m

プレコトポルト破壊トルク 50.0 50.0 27.0 41.0 ― * 1 一 * 2 保存後締め込み抵抗 1.3 1.4 0.8 3.4 ― * 1 ― * 2 液が垂れやすく配合直後に保存後に締め込み時に

配合液保存中に備考螺着部に残る增粘して締め込み抵抗が力プセルの

ゲル化した接着剤が少ない塗不可上昇する脱落が多かった

塗膜の外観 O O X X X o 接着剤組成物の安定性 o o O O 〇 X 締め込み抵抗の安定性 o o O X X

〇：良好 x :不良 -:未計測

* 1 締め込み時にカプセルの脱落が多力つたため、初期試験以外は実測しなかつ 7こ。

* 2 配合物保存中にゲルィ匕したため、初期試験以外は実測しな力つた。

[0029] 表 1からも明らかなように、実施例 2及び 3では、製造直後、接着剤組成物として保存した後、及びプレコートボルトとして保存した後の何れにおいても、高い破壊トルクを示し、また、安定した破壊トルク及び締め込み抵抗を示している。したがって、比較例の接着剤組成物と比較し、本発明のマイクロカプセル型接着剤組成物は、接着剤組成物としての安定性や締め込み抵抗の安定性が優れていることは明らかである。産業上の利用可能性

[0030] 本発明のマイクロカプセル接着剤組成物は、ボルト、ねじ、ナットなど螺着部持つ部材へ適用し、ゆるみ止め用プレコート接着剤層を形成することができる。しかし、本発明のマイクロカプセル型接着剤組成物は、被着体間にマイクロカプセルを破壊できる程度に加圧可能であれば、使用することができ、その用途に制限はない。したがって、さらに、本発明の接着剤組成物に、マイクロカプセルが破壊できる程度に加圧することにより、平面状部材同士の貼合わせることも可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 芯材としてエポキシ榭脂を、壁材としてアルデヒド系榭脂、又は尿素樹脂を含むマイク口カプセル (A)；乳化能を有するバインダー榭脂を含み、 pH6— 13であるェマルジョン（B)；水溶性、又は水分散性のアミン系硬化剤（C)；及びアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解中和物、又はアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物（D)を含む、マイクロカプセル型接着剤組成物。

[2] さらに水 (E)を含む、請求項 1に記載のマイクロカプセル型接着剤組成物。

[3] 前記マイクロカプセル (A)の芯材として用いるエポキシ榭脂が、非水溶性、又は難水溶性のエポキシ榭脂である、請求項 1に記載のマイクロカプセル型接着剤組成物

[4] 前記ェマルジヨン (B)に含まれるバインダー榭脂が、乾燥後に被膜を形成し得るァクリル系榭脂、ウレタン系榭脂、ブタジエン榭脂、又はこれらの混合物である、請求項 1に記載のマイクロカプセル型接着剤組成物。

[5] 前記アミン系硬化剤 (C)が不揮発性、又は難揮発性である、請求項 1に記載のマイクロカプセル型接着剤組成物。

[6] 芯材としてエポキシ榭脂を、壁材としてアルデヒド系榭脂、又は尿素樹脂を含むマイク口カプセル (A)；乳化能を有するバインダー榭脂を含み、 pH6— 13であるェマルジョン（B)；水溶性、又は水分散性のアミン系硬化剤（C)；及びアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解中和物、又はアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物（D)を含む、マイクロカプセル型接着剤組成物を、螺着部材の表面に塗布し;かつ乾燥させることによりプレコート接着剤層を形成することを特徴とする、ゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法。

[7] 前記マイクロカプセル (A)の芯材として用いるエポキシ榭脂が、非水溶性、又は難水溶性のエポキシ榭脂である、請求項 6に記載のゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法。

[8] 前記ェマルジヨン (B)に含まれるバインダー榭脂が、乾燥後に被膜を形成し得るァクリル系榭脂、ウレタン系榭脂、ブタジエン榭脂、又はこれらの混合物である、請求項

6に記載のゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法。

[9] 前記アミン系硬化剤 (C)が不揮発性、又は難揮発性である、請求項 6に記載のゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法。

[10] 前記螺着部材が、ボルト、ネジ、及びナットからなる群力も選ばれる螺着面持つ部材である、請求項 6に記載のゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材の製造方法。

[11] 芯材としてエポキシ榭脂を、壁材としてアルデヒド系榭脂、又は尿素樹脂を含むマイク口カプセル (A)；乳化能を有するバインダー榭脂を含み、 pH6— 13であるェマルジョン（B)；水溶性、又は水分散性のアミン系硬化剤（C)；及びアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解中和物、又はアルキルビュルエーテルと無水マレイン酸との共重合体のアルキルジェン架橋物の加水分解中和物（D)を含む、マイクロカプセル型接着剤組成物を、螺着部材の表面に塗布し;かつ乾燥させることによりプレコート接着剤層を形成した、ゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材。

[12] 前記螺着部材が、ボルト、ネジ、及びナットからなる群力も選ばれる螺着面持つ部材である、請求項 11に記載のゆるみ止め用プレコート接着剤層を有する螺着部材。