JPH10220451A - 接着剤付きファスナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系プライマーおよび水系接着剤を用いて、
接着剤皮膜が優れた密着性でねじ部表面に形成されたフ
ァスナーを得る方法の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単位および
（メタ）アクリル酸塩単位からなる（メタ）アクリレー
ト系樹脂の水溶液を、ねじ部に塗布し乾燥させて、該ね
じ部の表面に前記（メタ）アクリレート系樹脂からなる
プライマー層を形成させた後、該プライマー層上に下記
水分散型接着剤による接着剤皮膜を形成させることを特
徴とする接着剤付きファスナーの製造方法。 水分散型接着剤：水性重合体からなる保護コロイドによ
り、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を乳化分散
させた水性媒体中に、アミノ基またはエポキシ基を有す
るアルコキシシランによって表面を処理した無機質微粒
子、有機過酸化物を内包したマイクロカプセルおよび該
過酸化物とレドックスを形成する還元剤が添加された水
分散型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ねじ部表面上に接
着性皮膜を有するファスナーの製造方法に関するもので
あり、該接着性皮膜は、ファスナーにおけるねじを締め
付ける際の圧力により硬化する性質を有し、該ファスナ
ーにの緩み止め剤として機能する。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】ボルト・ナット等の緩み
止めのために、それらのねじ部に接着剤皮膜を設けるこ
とが一般的に行なわれており、用いられる接着剤として
は、アクリル系単量体、硬化剤およびフィルム形成性物
質からなる接着性組成物等が知られている。かかる接着
剤は、予めねじ部に塗布され、ボルト・ナット等が締め
られるときに前記単量体が硬化することにより、接着力
を発現する。上記の方法によるボルト・ナット等の緩み
止めは、その効果が大きくしかも適用が容易なために、
広く採用されている。

【０００３】上記接着剤組成物としては、媒体が有機溶
剤のものと水のものが知られているが、最近では有機溶
剤による環境汚染および人体に対する毒性の問題から、
水性のものが望まれている。しかしながら、水分散性の
アクリル系接着剤では、ねじ表面上に設けられた接着剤
皮膜がねじを締め付ける時に、剥がれ落ちることがあ
り、信頼性の点で今一歩であった。

【０００４】樹脂塗膜の基材への密着性向上を目的とし
て、例えばブチラール樹脂、アクリル／ビニリデンエマ
ルジョン、エステル系ポリウレタンエマルジョン、水溶
性尿素樹脂、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランおよびアルコキシチタネート等がプライマーとし
て通常使用されるが、水分散性のアクリル系接着剤に対
してそれらを適用した場合には、いずれも性能的に十分
とは言えない。特開平４ー８９０５号公報においては、
水分散性のアクリル系接着剤用のプライマーとして、ア
ミノシランとエポキシ化合物の混合物が提案されてい
る。このプライマーは良好な密着性改良効果を示すが、
接着性皮膜の設けられたねじ表面を高湿度雰囲気下で放
置すると密着不良が発生するという問題があり、さら
に、プライマー液が有機溶剤系であるため環境汚染およ
び人体に対する毒性の問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル
基を有する単量体を乳化分散させた水性媒体中に、アミ
ノ基またはエポキシ基を有するアルコキシシランによっ
て表面を処理した無機質微粒子、有機過酸化物を内包し
たマイクロカプセルおよび該過酸化物とレドックスを形
成する還元剤を添加した水分散型接着剤に対して、水分
散性のアクリル系樹脂がプライマーとして優れた性質を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステル単位および（メタ）アクリル酸塩単位からなる
（メタ）アクリレート系樹脂の水溶液を、ねじ部に塗布
し乾燥させて、該ねじ部の表面に前記（メタ）アクリレ
ート系樹脂からなるプライマー層を形成させた後、該プ
ライマー層上に下記水分散型接着剤による接着剤皮膜を
形成させることを特徴とする接着剤付きファスナーの製
造方法である。水分散型接着剤：水性重合体からなる保
護コロイドにより、（メタ）アクリロイル基を有する単
量体を乳化分散させた水性媒体中に、アミノ基またはエ
ポキシ基を有するアルコキシシランによって表面を処理
した無機質微粒子、有機過酸化物を内包したマイクロカ
プセルおよび該過酸化物とレドックスを形成する還元剤
が添加された水分散型接着剤。なお、本発明におけるフ
ァスナーとは、ねじ部を有する締結具のことであり、具
体的には、六角ボルト、タッピングねじ、ワッシャー付
きボルト、十字丸穴ねじ、頭なしねじ及びマイナスね
じ、ナット並びに管用ねじ等の雄／雌ねじ等が挙げられ
る。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるファスナーの材質
としては、鉄、鋼、ステンレス鋼、真鍮、アルミニウム
等の金属類、フェノール樹脂およびボルフェニレンスル
フィド等の熱硬化または熱可塑性樹脂が挙げられ、それ
らに各種のメッキ及び／又は表面処理が施されたものも
含まれる。メッキとしては、亜鉛、亜鉛／ニッケル、亜
鉛／鉄、クロムおよびカドミウム等が挙げられ、表面処
理としては、クロメート処理およびリン酸処理等が挙げ
られる。さらに、塩素系溶剤等で脱脂されたファスナー
も好ましく使用できる。ファスナーにおけるねじの好ま
しい呼び径は、Ｍ２〜３０であり、更に好ましくはＭ４
〜２０である。

【０００８】本発明において、上記ファスナーのねじ部
表面にプライマー層を形成するために用いられる（メ
タ）アクリレート系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステ
ル単位および（メタ）アクリル酸塩単位を主体とするも
のであり、好ましくは、全構成単位の合計量を基準にし
て、（メタ）アクリル酸塩単位を５〜４０重量％、（メ
タ）アクリル酸エステル単位を３０〜９０重量％および
その他のラジカル重合性単量体単位０〜６５重量％を有
する重合体である。（メタ）アクリレート系樹脂におけ
る（メタ）アクリル酸塩単位の割合が、５重量％未満で
あると該樹脂の水性化が難しく、一方４０重量％を越え
るとプライマーとしての物性が低下し易い。さらに好ま
しい（メタ）アクリレート系樹脂は、（メタ）アクリル
酸塩単位を５〜３５重量％、（メタ）アクリル酸エステ
ル単位を５０〜８０重量％およびその他のラジカル重合
性単量体単位０〜５０重量％を有する重合体である。
（メタ）アクリレート系樹脂の好ましいガラス転移点
は、２０℃以上である。（メタ）アクリレート系樹脂の
ガラス転移点が２０℃未満であると、接着剤によるねじ
部の固着力が低下し易い。

【０００９】上記（メタ）アクリレート系樹脂の製造に
使用し得る（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル
酸i-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１分子にε-カプ
ロラクトンが１〜５分子付加した片末端（メタ）アクリ
ル型ポリエステルオリゴマー等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のラジ
カル重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、p-メチルスチレン等のスチレン誘導体、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単
量体、（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、N-イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。

【００１０】本発明における（メタ）アクリレート系樹
脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
られる重合体（以下中和前重合体という）を、塩基で中
和して得られる。上記単量体の共重合は、公知の方法に
よればよく、例えばアルコール、ケトン、酢酸エステ
ル、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素等を重合溶剤
として用い、アゾ化合物や有機過酸化物などのラジカル
開始剤の存在下に、温度５０〜１５０℃で反応させると
いう方法等が採用できる。必要に応じて、n-ドデシルメ
ルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、
チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤
を適量使用してもよい。中和前重合体の数平均分子量
は、１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００
〜２０，０００が更に好ましい。中和前重合体の数平均
分子量が、１，０００未満では塗膜の耐久性に劣り易
く、一方３０，０００を越えると溶液粘度が過度に高く
なり易い。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ン換算の分子量である。

【００１１】中和用の塩基としては、モノメタノールア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トルエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンおよび
アンモニア等が使用できる。耐水性の優れる皮膜が得ら
れる点で、アンモニアが特に好ましい。具体的な中和操
作としては、前記重合によっ得られた重合体の有機溶剤
溶液に、アミン化合物の水溶液を添加して中和する方法
が簡便である。かくして得られるカルボキシレート基含
有重合体の水性溶液から、重合溶剤として使用した有機
溶剤を減圧下で留去した後、必要に応じ水を加えること
によって、プライマー溶液として好適な固形分濃度１０
〜５０重量％の（メタ）アクリレート系樹脂水溶液が得
られる。上記（メタ）アクリレート系樹脂水溶液には、
基材への塗工時の成膜性を向上させる目的で、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブおよび
ブチルカルビトール等の成膜助剤を少量添加してもよ
い。（メタ）アクリレート系樹脂水溶液における成膜助
剤の好ましい含有量は、５重量％以下である。

【００１２】本発明におけるプライマー層は、架橋構造
を含んでいてもよく、架橋構造を導入させるには、（メ
タ）アクリレート系樹脂にヒドロキシル基等の官能基を
入れておき、該樹脂とともに、架橋剤としてメチルエー
テル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン、アルキル
エーテル化尿素樹脂またはアルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン等のアミノ樹脂を併用すればよい。

【００１３】上記（メタ）アクリレート系樹脂水溶液を
ファスナーのねじ部の表面に塗布した後、乾燥すること
により、プライマー層が形成される。塗布方法は特に限
定されないが、（メタ）アクリレート系樹脂水溶液中に
ファスナーを浸漬後、遠心分離器等を用いて液切りする
方法が簡便である。塗布後の乾燥温度は室温〜１２０℃
が好ましく、熱に弱いメッキ層を有するファスナーに対
しては常温乾燥が好ましい。６０〜１２０℃で乾燥する
場合には、乾燥時間は５〜１２０分程度が適当である。
乾燥により、水分と共に揮発性のアミンまたはアンモニ
ア等の塩基が揮散・除去すると、遊離のカルボキシル基
が増加するため、接着剤層との密着性が更に向上する。
（メタ）アクリレート系樹脂の適正な塗布量（固形分）
は、ファスナーのサイズや形状により異なるが、例えば
呼び径１０mm、長さ４０mm、ピッチ１．５mmのボルトで
は３〜３０mgが適当であり、あるいは呼び径６mm、長さ
４０mm、ピッチ１．０mmのボルトでは１〜１０mgが適当
である。塗布量が少なすぎると密着性改良効果が小さ
く、多すぎると接着剤の固着力が低下し易い。

【００１４】本発明における水分散型接着剤は、水性重
合体からなる保護コロイドにより（メタ）アクリロイル
基を有する単量体を水中に乳化分散させた液に、マイク
ロカプセル化された有機過酸化物、還元剤、表面処理さ
れた無機質微粒子を加えた水分散型接着剤である。（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体〔以下（メタ）アク
リレート単量体ということがある〕のうち、分子中に
（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、n-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル
（メタ）アクリレートおよびメチルカルビノール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】分子中に（メタ）アクリロイル基を複数個
有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、多塩基酸とボリオール及び（メタ）アクリル酸を
脱水縮合するポリエステル化反応により得られるポリエ
ステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールとエ
ポキシ化ビスフェノールＡから成る縮合体と（メタ）ア
クリル酸より得られるジ（メタ）アクリレート、ジイソ
シアネート、グリコールおよびヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートより得られるポリウレタンジ（メタ）
アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；更にグリセ
リン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリト
ール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸の反応に
よって得られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有す
る単量体等が挙げられる。上記単量体のうち、接着力が
大きくかつ保存安定性の良い接着剤皮膜が得られる点
で、エチレングリコール、トリエチレングリコール又は
テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエ
チレングリコールとエポキシ化ビスフェノールＡから成
る縮合体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）
アクリレートが好ましい。

【００１６】保護コロイドとして好ましい水性重合体と
しては、（メタ）アクリル酸単量体単位を１０〜４０重
量％含むアクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル系重合
体、メチルビニルエーテル系重合体、ポリビニルピロリ
ドン、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メトキシヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
ーマレイン酸無水物共重合体、水溶性または水とアルコ
ールとの混合溶媒に可溶なコポリアミド、尿素樹脂メラ
ミン樹脂、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキ
シドのブロック共重合体などの水溶性または水分散性重
合体が挙げられる。接着強度が高く保存安定性が良い点
で、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビニルアルコー
ル、水溶性または水とアルコールとの混合溶媒に可溶な
コポリアミドが好ましく、両者の併用が特に好ましい。

【００１７】上記水性重合体を用いて（メタ）アクリレ
ート単量体を水性乳化させるには、水性重合体水溶液ま
たは分散液を高速で攪拌し、その中に（メタ）アクリレ
ート単量体を徐々に添加すればよい。（メタ）アクリレ
ート単量体、水および水性重合体の好ましい使用割合
は、（メタ）アクリレート単量体１００重量部当たり、
水５０〜３００重量部、水性重合体０．５〜３０重量部
である。水が５０重量部未満では分散性が劣り、３００
重量部を越えると塗工性が低下するため好ましくない。
また、水性重合体が０．５重量部未満では分散性が劣
り、３０重量部を越えると接着力が低下し易い。上記の
操作により、Ｂ型粘度計での粘度が５０〜１００００ｃ
ｐｓでかつ分散粒径が０．５〜２０μｍである（メタ）
アクリレート単量体の水性乳化液が得られる。上記の水
性乳化において、所望によりアルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルおよびソルビタン脂肪酸エステ
ル等の低分子量界面活性剤を使用してもよい。

【００１８】有機過酸化物としては、クメンハイドロパ
ーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3-ビス(t−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル
-2,5- ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチ
ルジパーアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-トルオイルパ
ーオキサイド等が挙げられる。レドックス性が強く接着
力の高い接着剤を与える点で、ベンゾイルパーオキサイ
ドまたはm-トルオイルパーオキサイドが特に好ましい。
該有機過酸化物の使用量は、（メタ）アクリレート単量
体１００重量部当たり０．２〜１０重量部であり、好ま
しくは０．５〜４重量部である。使用量が０．２重量部
未満では接着性能が不十分となり、１０重量部を越える
と接着剤付きボルトの保存安定性が低くなる為好ましく
ない。

【００１９】本発明において、上記の有機過酸化物はマ
イクロカプセル体として水性媒体中に添加される。マイ
クロカプセル化方法としては、界面重合法が好ましく採
用され、具体的には、尿素とホルマリンまたはメラミン
とホルマリンを反応して得られるプレポリマー水溶液
に、粉末状の有機過酸化物を分散させた後、水溶液のｐ
Ｈを２〜３に下げて温度を４０〜５０℃に維持すること
により、前記過酸化物を内包する水に不溶化なマイクロ
カプセルが得られる。カプセルの粒径は５〜１００μｍ
が好ましく、またカプセルに内包される有機過酸化物の
量は、カプセル全体の５〜３０重量％が好ましい。過酸
化物量が５重量％未満では硬化性に劣り、３０重量％を
越えると接着剤の保存安定性が低下し易い。

【００２０】上記有機過酸化物とレドックスを形成し得
る還元剤としては、エチレンチオ尿素、ジメチル-p- ト
ルイジン、p-トリルジエタノールアミンおよびo-スルホ
安息香酸イミドなどが好ましく使用できる。還元剤の量
は、（メタ）アクリレート単量体１００重量部当たり、
０．１〜５重量部が好ましい。

【００２１】本発明における水分散型接着剤に配合され
る無機質微粒子は、アミノ基またはエポキシ基を有する
アルコキシシランによって表面を処理した無機質微粒子
（以下単に表面処理微粒子ということがある）であり、
以下に挙げるような無機質微粒子を原料にして製造でき
る。本発明において好ましい無機質微粒子は、酸化ケイ
素を主体とする外郭を有する中空状珪酸質微粒子であ
り、形状的には、１〜３００μｍ程度の粒径を有し、
０．１５〜０．６ｇ／ｃｃの真比重を有する微粒子が好
ましい。無機質微粒子は、酸化ケイ素単独、または酸化
ケイ素を主体とし他に酸化ナトリウム、酸化カリウムま
たは酸化硼素を含む無機混合物からなる。中空状珪酸質
微粒子の製造方法としては、珪酸ナトリウム、硼砂およ
び発泡剤を混合し溶融したのち加熱下に膨張させる方
法、アルミノ珪酸塩から成るシラスを選鉱し粒度を調整
したのち、加熱して含まれる水分で発砲させる方法（シ
ラスバルーンの製造法）、または珪砂を化学処理したの
ち造粒し、ロータリーキルン中で焼成して発砲させる方
法等が挙げられる。富士シリシア（株）製フジバルーン
Ｈ４０（平均粒径: ４０μｍ，真比重: ０．３９g/cc，
成分: ほう酸ガラス）、小野田セメント（株）製アイク
ロセルズＳＬ−７５（平均粒径: ４５μｍ，真比重:
０．６８g/cc，組成: シリカ／アルミナ／その他）、Ｓ
Ｌ−１２５（平均粒径: ８０μｍ，真比重: ０．６８g/
cc，組成:シリカ／アルミナ／その他）および（株）シ
ラックス製シラックス（シラスを原料とする。各種粒径
のグレードあり）等の市販の中空状珪酸質微粒子を使用
してもよい。

【００２２】上記無機質微粒子の表面を処理する、アミ
ノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3-(N- アリル-N- グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3-アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランおよび3-アミノプロピルト
リス（トリメチロキシ）シラン等が挙げられる。また、
エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００２３】上記アルコキシシランによって無機質微粒
子の表面を処理する際の両者の使用割合は、無機質微粒
子１００重量部当たりアルコキシシラン０．２〜２０重
量部が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
好ましい処理方法としては、室温下で攪拌機を使用して
水と無機質微粒子を攪拌・混合する中に、アルコキシシ
ランを滴下する方法等が挙げられる。かかる操作により
アルコキシシランのアルコキシシリル基が加水分解し、
生成したヒドロキシシリル基が無機質微粒子表面と脱水
縮合する。この反応は徐々に進行するため、アルコキシ
シラン添加後１〜５時間攪拌を継続することが好まし
い。このようにして得られたシラン処理粒子は、水分散
液のままで又は濾過・乾燥して得た粉体として本発明の
接着剤に使用できる。水分散型接着剤への表面処理微粒
子の好ましい配合割合は、前記（メタ）アクリレート単
量体１００重量部当たり、表面処理微粒子２〜５０重量
部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。表
面処理微粒子の配合割合が、２重量部未満であるかまた
は５０重量部を越えると、接着剤塗膜の基材に対する密
着性が劣り易い。

【００２４】水分散型接着剤には、例えばファスナーに
設けられる接着剤皮膜の長期安定性のために、銅クロロ
フィルナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム塩、チタン酸カリウム、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,4-ジニトロアニソールまたは2,6-ジ-t-
ブチル-p- クレゾール等を添加してもよい。

【００２５】接着剤皮膜をファスナーのねじ部表面に形
成させるには、ロール転写式、ディップ式または手塗り
等によって、該ねじ部表面に水分散型接着剤を均一に塗
布した後、熱風、赤外線または高周波などの方法により
６０〜１００℃に加熱して乾燥させ、接着剤皮膜を形成
させる。接着剤皮膜の重量は、ねじの形状により異なる
が、呼び径が６のボルトでは５０〜８０ｍｇあるいは呼
び径が１０のボルトでは１００〜２００ｍｇ程度が適当
である。Ｍ１０ボルトに塗布する場合の具体的な皮膜の
形成方法について一例を示せば、固形分５０〜６０重量
％の接着剤液を１５ｍｍの幅で１００〜２００ｍｇ塗布
し、８０℃のオーブンで２０分間乾燥することにより、
均一な接着剤皮膜を形成することができる。

【００２６】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明する。以下において、
「部」は「重量部」である。 ＜参考例１＞ ○プライマー用（メタ）アクリレート系樹脂水溶液の合
成 攪拌機、環流冷却器、窒素吹き込み管および温度計を有
するガラスフラスコに、メタクリル酸i-ブチル（以下Ｉ
ＢＭＡと略記する）３５部、メタクリル酸n-ブチル（以
下ＢＭＡと略記する）２０部、メタクリル酸メチル（以
下ＭＭＡと略記する）１０部、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル（以下ＨＥＭＡと略記する）１０部、メタクリル
酸（以下ＭＡＡと略記する）２５部、メルカプトプロピ
オン酸（以下ＭＰＡと略記する）２．５部およびメチル
エチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）１３４部を仕込
み、７５℃に昇温した。上記フラスコに、2,2'- アゾビ
ス-(2-メチルブチロニトリル）〔日本ヒドラジン工業
（株）製商品名ＡＢＮ−Ｅ）１．５部をＭＥＫ１３４部
に溶かした溶液を３時間かけて連続的に供給し、滴下終
了後３０分間７５℃に保持した。その後、さらにＡＢＮ
−Ｅ０．５部を追加して反応液を還流温度に維持した。
４時間環流を続けて重合を完結させた後、内温を徐々に
６０℃まで下げ、フラスコ内を減圧してＭＥＫを約９０
部留去し、高粘度の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数
平均分子量は４，５００であった。この樹脂溶液中に、
２５％アンモニア水溶液１２部と蒸留水２４０部の混合
液を入れ混合し、再びフラスコ内を減圧し、ＭＥＫと水
の混合物を約８５部留去した。その後、蒸留水３７部を
加えて攪拌し、２５℃での粘度１１５cps 、不揮発分２
９．３％の（メタ）アクリレート系樹脂水溶液を得た。
上記単量体の単独重合体のＴｇおよびそれらの（メタ）
アクリレート系樹脂における含有割合に基づき、共重合
体のＴｇの算出式に従いＴｇを計算した結果、この（メ
タ）アクリレート系樹脂のＴｇは、７３．５℃であっ
た。

【００２７】＜参考例２＞ ○プライマー用（メタ）アクリレート系樹脂水溶液の合
成 モノマーとして、ＢＭＡ６５部、ＨＥＭＡ１０部および
ＭＡＡ２５部を用いて、参考例１と同様な方法により、
（メタ）アクリレート系樹脂水溶液を合成した。得られ
た（メタ）アクリレート系樹脂のＴｇは、５３．６℃で
あった。

【００２８】＜参考例３＞ ○水分散型接着剤組成物の調製 （１）メタクリレート単量体乳化分散液の調製 ビーカーに純水８６部、ゴーセノールＧＭ−１４（ケン
化度８６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０
部、銅クロロフイル０．２部およびo-スルホ安息香酸イ
ミド０．５部を仕込み均一な水溶液とした。プロペラ型
攪拌翼を用いて６５０ｒｐｍ攪拌下で、2,2 - ビス(4-
(メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン
〔新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＢＰＥ
−２００〕１００部、ジメチルー p-トルイジン０．５部
およびジメチルアミノ置換型ナイロン〔東レ（株）製、
商品名ＡＱナイロンＡ−９０〕２部を仕込み、２時間攪
拌を続けてメタクリレート単量体の水性乳化分散液を得
た。

【００２９】（２）カプセル化された有機過酸化物の製
造 ガラスフラスコに、３７重量％濃度のホルマリン水溶液
３５０部、尿素１３１部およびトリエタノールアミン
１．７部を仕込み、７０℃にてプロペラ型攪拌翼を用い
て３００ｒｐｍで２時間攪拌しながら反応させ、ｐＨが
８．１で溶液粘度が８．３ｃｐｓのプレポリマー水溶液
（ジメチロール体３５重量％）を得た。上記プレポリマ
ー水溶液２５７部と純水５２５部をビーカーに仕込み、
１Ｎ硫酸水溶液でｐＨを２．５に調整した後、ベンゾイ
ルパーオキサイドの微粉末（平均粒径約２０μｍ）１
２．８部を投入し、４０℃に昇温してホジナイザーで９
０００ｒｐｍの攪拌下で６時間反応させた。その後更
に、プロペラ型攪拌翼を用いて３００ｒｐｍの攪拌下で
１４時間反応を続けた。得られたスラリーを１Ｎの苛性
ソーダ水溶液で中和し、純水およびメタノールで洗浄
後、固形分を４０℃で乾燥した。ベンゾイルパーオキサ
イド含量１４．５％、粒径７〜４０μｍのマイクロカプ
セル８３．７部を得た。

【００３０】（３）アミノシラン処理中空微粒子の製造 ステンレス容器に、純水２００部および中空微粒子とし
て富士シリシア（株）製フジバルーンＨ−４０（平均粒
子径４０μｍ、真比重０．４１g/cc、ほう酸ガラス）１
００部を仕込み、ラボミキサーで５００ｒｐｍの攪拌下
に3-アミノプロピルトリエトキシシラン２０部を滴下し
た後３時間攪拌を続け、濾過・乾燥してアミノシラン処
理中空微粒子を得た。 （４）エポキシシラン処理中空微粒子の製造 3-アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、上記
（３）と同様の操作によって、エポキシシラン処理中空
微粒子を得た。

【００３１】（５）接着剤組成物の調製 上記（１）で得られた単量体乳化分散液７５部、（２）
で得られたカプセル化有機過酸化物９部、（３）で得ら
れたアミノシラン処理中空微粒子６部および純水１０部
をステンレス容器に入れ、ラボミキサーを用いて２００
０ｒｐｍで５分間混合し、水分散型接着剤組成物を得
た。

【００３２】＜参考例４＞参考例３における（１）で得
られた単量体乳化分散液７５部、同（２）で得られたカ
プセル化有機過酸化物９部、同（４）で得られたエポキ
シシラン処理中空微粒子６部および純水１０部をステン
レス容器に入れ、ラボミキサーを用いて２０００ｒｐｍ
で５分間混合し、水分散型接着剤組成物を得た。

【００３３】

【実施例１】ファスナーとして、次の２種類のボルト／
ナットを用いた。 （１）呼び径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、ピッチ１．５ｍ
ｍの黄色クロメート処理ボルトおよび対応ナット（以下
M10 と略称する） （２）呼び径６ｍｍ、長さ４０ｍｍ、ピッチ１．０ｍｍ
の黄色クロメート処理ボルトおよび対応ナット（以下M6
と略称する） 参考例１の（メタ）アクリレート系樹脂水溶液を純水で
希釈して、粘度６０cps の樹脂溶液を得た。得られた液
中に上記ボルトを浸漬した後、バスケット型遠心分離器
（径510mm,回転数1200rpm ）で液切りをし、室温で３日
間放置することにより、ねじ部表面にプライマー層を形
成した。次に、上記ボルトのねじ部先端から１５ｍｍの
幅に、参考例３で得られた水分散型接着剤を固形分量で
１８０ｍｇ(M10）または７０ｍｇ(M6)を塗布し、１０〜
２０分間室温で風乾した後、さらにオーブンで８０℃２
０分加熱乾燥することにより、接着剤付きボルトを製造
した。

【００３４】上記方法で得られた接着剤付きボルトに、
ナットを３００kgf-cm(M10）または１００kgf-cm(M6)の
トルクで締め付け、２３℃で２４時間放置後の破壊トル
クを測定した。破壊トルクの測定は１０個の試験体につ
いて行い、その平均値を測定値として表１に示した。ま
た、ナットが通過の際に、ボルトねじ部の接着剤皮膜が
剥離したかどうかを目視で観察し、以下の基準で密着性
を評価し、その結果も表１に示した。 ａ．１０個のボルト全てに接着剤皮膜の剥離がない ──○ ｂ．１〜２個のボルトにおいて接着剤皮膜の剥離がない──△ ｃ．上記以外の場合 ───× なお、接着剤を使用しないボルト／ナットにおける上記
条件で測定された破壊トルクは２７５kgf-cm(M10）また
は７３kgf-cm(M6)であった。

【００３５】

【実施例２】実施例１と同様な方法により、参考例２で
得られた（メタ）アクリレート系樹脂を用いてプライマ
ー層を形成し、参考例３の接着剤を用いて、接着剤皮膜
を形成した。以後、接着剤の接着特性に関して、実施例
１と同様な物性の評価を行なった。

【００３６】

【実施例３】実施例１と同様な方法により、参考例１で
得られた（メタ）アクリレート系樹脂を用いてプライマ
ー層を形成し、参考例４の接着剤を用いて、接着剤皮膜
を形成した。以後、実施例１と同様な物性の評価を行な
った。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【比較例１】プライマーを一切使用せずに、参考例３の
接着剤を用いて、ねじ部表面に直接接着剤皮膜を形成し
た後、接着剤の接着特性を評価した。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、接着剤皮膜が優れた密
着性でねじ部表面に接着したファスナーが容易に得ら
れ、しかも該ファスナーにおいては、ねじが締められる
とき上記接着剤が強い固着力を発現する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステル単位および
   （メタ）アクリル酸塩単位からなる（メタ）アクリレー
   ト系樹脂の水溶液を、ねじ部に塗布し乾燥させて、該ね
   じ部の表面に前記（メタ）アクリレート系樹脂からなる
   プライマー層を形成させた後、該プライマー層上に下記
   水分散型接着剤による接着剤皮膜を形成させることを特
   徴とする接着剤付きファスナーの製造方法。 水分散型接着剤：水性重合体からなる保護コロイドによ
   り、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を乳化分散
   させた水性媒体中に、アミノ基またはエポキシ基を有す
   るアルコキシシランによって表面を処理した無機質微粒
   子、有機過酸化物を内包したマイクロカプセルおよび該
   過酸化物とレドックスを形成する還元剤が添加された水
   分散型接着剤。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリロイル基を有する単量体
   １００重量部当たり、前記無機質微粒子２〜５０重量
   部、有機過酸化物０．２〜１０重量部および該有機過酸
   化物とレドックスを形成する還元剤０．１〜５重量部を
   含む水分散型接着剤を用いる請求項１記載の接着剤付き
   ファスナーの製造方法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリレート系樹脂のガラス転
   移点が２０℃以上である請求項１または２記載の接着剤
   付きファスナーの製造方法。