JPH04261433A - 重合体粉末粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス転移温度が２０
℃以上の重合体と無機質からなる皮膜を有する重合体粉
末粒子及びその製造方法に関するものであり、該粒子は
、重合体を芯物質とし、ガラス転移温度が２０℃以上の
重合体及び無機質を壁剤とするマイクロカプセルとも称
し得るものであり、各種の樹脂或いはセメントの改質剤
として広く用いられるものである。

【０００２】本発明の重合体粉末粒子は、ガラス転移温
度が２０℃以上の重合体と無機質からなる皮膜を有する
ために粒子に粘着性がなく、微粒子状の形態を維持する
ことが出来、又、種々の樹脂と容易に界面に於いて相溶
する性質を有するため、他の樹脂に添加された場合、該
樹脂に内部応力緩和性、接着性、表面の耐久性或いは艶
消し性を付与し得るものであり、又、セメントに配合さ
れた場合、該セメント硬化物に曲げ強度、耐衝撃性或い
は耐ヒビ割れ性を付与することが出来るため、接着剤、
塗料、半導体装置用封止剤、エンジニアリングプラスチ
ック基材の製造等に、又はモルタル或いはコンクリート
基材等の改質剤として使用されるものであり、これらを
使用する幅広い業界で利用され得るものである。

【０００３】

【従来の技術】エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、２−シアノアクリレ−ト樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂或
いは液晶ポリマー等は、それらの特性、すなわち優れた
接着性、絶縁性、耐熱性或いは耐湿性に応じて成形用原
料、接着剤用原料或いは電子材料のパッケージとして幅
広く用いられている。

【０００４】しかしながら、これらの樹脂は靱性におい
ては完全に満足できるものではなく、特に温度変化があ
ったときに、構成体の熱膨張に起因する内部応力が生じ
、樹脂自体に亀裂を生じたり、被着材との界面に於いて
剥離が生じ易いものである。

【０００５】この改良のために、微粒子状のシリコーン
ゴムを始めとする各種のゴム或いは流動性のシリコーン
オイル等の可塑剤を添加することが度々行われている。 これらにより、樹脂の靱性はある程度改善されるが、こ
れらの添加剤は樹脂中において分散が困難、耐クラック
性の向上には不充分、又ゴムを添加する場合は、樹脂自
体の弾性、耐熱性或いは耐湿性の低下、シリコーンオイ
ル等の可塑剤の添加の場合は、構成体の界面に該可塑剤
がブリードし易く、パッケージと基板間の剥離或いは表
面の汚れ又は印刷性の不良等の問題点が存在しているの
が現状である。

【０００６】上記樹脂の改質のためにゴムを添加する場
合は、弾性或いは耐熱性を低下させない為に、ゴムを微
細に分散させていわゆる海島構造にするのが好ましいの
であるが、ゴムは粘着性を有するため、樹脂中で微細粒
子として均一に分散させることは困難である。このため
粘着防止剤としてシリカ、タルク、塩化ビニル或いはア
クリロニトリル重合体、ステアリン酸カルシウム等を用
いることが提案されているが、それらの使用では、ゴム
を数百μ程度にするのが限度であり、加圧下でゴム同志
が再凝結したり、樹脂中で均一に分散され得なかった。

【０００７】本発明者は、先にこれらの問題を解決する
為に、樹脂、セメント等に配合された場合、重合体粉末
粒子同志の凝結がなく、これらの内部応力緩和性、接着
性、表面の耐久性或いは艶消し性を等を改良する、無機
質ゾル由来の無機質を担持した重合体粉末粒子について
提案を行ってきた（特願平２−２３４０４９号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記提案では、表面が
無機質で担持された重合体粉末粒子は、他の樹脂に配合
された場合、物理的結合性は有しているものの、化学的
結合力に不充分な面があり、改質する樹脂との親和性が
部分的に阻害されることがある為、他の樹脂との親和性
、相溶性を向上させるために、無機質を担持した表面を
シランカップリング剤により改質した重合体粉末粒子も
提案した。

【０００９】本発明者は、種々の樹脂との親和性、相溶
性を改善する、上記提案と異なる重合体粉末粒子及びそ
の製造方法を見出すために鋭意検討を行ったのである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決には、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体及び無
機質からなる皮膜を有する重合体粉末粒子でなし得るこ
とを見出し本発明に到った。

【００１１】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２
０℃以上の重合体と無機質ゾル由来の無機質からなる皮
膜を有することを特徴とする重合体粉末粒子に関するも
のであり、また、無機質ゾル、シラノール基を有せずガ
ラス転移温度が２０℃以上の重合体のエマルジョン及び
シラノール基を有する重合体のエマルジョンを混合した
後凝集させることにより粒子を形成させることを特徴と
する重合体粉末粒子の製造方法に関するものである。

【００１２】本発明の重合体粉末粒子は、無機質と重合
体の両者の特質を有し、且つ界面に於いては他の種々の
樹脂と相溶性の高い複合体からなる微粒子であり、さら
に該粉末は無機質の皮膜に起因する耐溶剤性、耐熱性或
いは耐候性に優れると共に、特に他の樹脂に配合された
場合、異質の重合体の微粒子に基づく内部応力緩和性等
を発揮するものである。

【００１３】○無機質ゾル 本発明において、重合体粒子表面の皮膜の形成のために
使用される無機質ゾルは、無機質の超微粒子を水中に分
散せしめたコロイド溶液であり、無機質としてはシリカ
、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ア
ンチモン或いは酸化錫等を挙げることが出来る。

【００１４】これらの無機質ゾルの好ましい粒子径は、
１〜４００ｍμであり、重合体粉末粒子を製造を容易に
する点で５〜５０ｍμのものがより好ましく、特に好ま
しいものは５〜２０ｍμのものである。

【００１５】特に好ましい無機質ゾルは、太さが５〜２
０ｍμ、長さが４０〜４００ｍμで細長い形状を有する
水系シリカゾルである。かかるシリカゾルは、増粘ゲル
化性が大きく、且つ皮膜を形成し易いので本発明に好適
である。

【００１６】又、本発明においては、数種類の無機質ゾ
ルを併用することも可能である。

【００１７】○ガラス転位温度が２０℃以上の重合体本
発明において、重合体粒子表面の皮膜の形成のための重
合体としては、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体で
ある必要があり、好ましくは５０℃以上のものである。 ガラス転位温度が２０℃に満たない重合体であるときは
、それ自身微粒子の形態を維持することが困難であり、
さらに生成する重合体粉末が粘着性を帯びる為、微粒子
として得ることが困難であり不適当である。また、該重
合体としては、シラノール基を有さないものを選択する
ことが好ましく、ガラス転位温度が２０℃以上であって
もシラノール基を有する場合は、最終的に得られる重合
体粉末が、無機質の皮膜を有する、ガラス転位温度が２
０℃以上の重合体粉末とシラノール基を有する重合体粉
末の混合物となってしまい、目的の皮膜を生成させるこ
とが困難となる。

【００１８】ガラス転移温度が２０℃以上の重合体とし
ては、熱可塑性或いは熱硬化性重合体がアニオン、カチ
オン或いはノニオンの界面活性剤でエマルジョンとされ
たものである。熱可塑性重合体としては、例えば、ポリ
オレフィン、ポリジエン、ポリハロゲン化ビニル、ポリ
スチレン、不飽和脂肪酸或いはこのエステルの重合体、
不飽和ニトリル重合体又はこれらの単量体を共重合成分
とする共重合体が挙げられる。

【００１９】熱硬化性重合体としては、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、反応性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリアリル樹脂、アルキド樹脂、又は上
記熱可塑性重合体を骨格に有し、加熱による架橋性を有
するグリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
或いはアリル基を有する重合体、又はこれらを構成単位
とする共重合体が挙げられる。

【００２０】特にこれらの重合体のうち、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステルを主成分とする重合体
、共重合体を使用することが、微粒子状のエマルジョン
が得られ易い為好ましい。

【００２１】該重合体エマルジョンの粒径は、１μ以下
が好ましく、さらに０．３μ以下が好ましい。粒径が１
μを越えるものは、重合体粒子表面に担持した場合、無
機質との密着性が減少し、又、成膜性も悪くなる。

【００２２】○シラノール基を有する重合体本発明のガ
ラス転位温度が２０℃以上の重合体及び無機質からなる
皮膜を有する重合体としては、シラノール基を有する重
合体であることが好ましく、シラノール基を有しないも
のは、無機質及びガラス転位温度が２０℃以上の重合体
からなる皮膜を生成させることが困難となる。

【００２３】シラノール基を有する重合体は、例えば重
合体エマルジョンの存在下、アクリルオキシ基、メタア
クリルオキシ基或いはビニル基を有するアルコキシシラ
ン又はハロゲンシランを重合させことにより得ることが
出来る。尚、シラノール基は、珪素上のアルコキシ基、
ハロゲン基が加水分解されることにより付与される。こ
の場合、アルコキシシラン又はハロゲンシランは、単独
で重合させるとゲル化が起こり易い為、スチレン、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸
エステル、Ｎ−ビニルピロリドン或いはＮ−ビニルカプ
ロラクタム等と共重合させることが好ましい。かかる重
合体は、芯を構成する重合体と、外壁に好ましくはガラ
ス転位温度５０〜２００℃の重合体を有するコアーシェ
ル型の重合体エマルジョンと称されるものである。

【００２４】尚、アクリルオキシ基、メタアクリルオキ
シ基或いはビニル基を有するアルコキシシラン又はハロ
ゲンシランの具体的化合物としては、γ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオキ
シプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（メトキシエトキシ）シラン或いはビニルト
リクロロシラン等を挙げることが出来る。

【００２５】コアーの重合体は、熱可塑性或いは熱硬化
性重合体がアニオン、カチオン或いはノニオンの界面活
性剤でエマルジョンとされたものであり、上記のガラス
転位点が２０℃以上の重合体エマルジョンの他に、ゴム
状或いは室温下で粘着性の大きい重合体エマルジョンも
含むことができる。

【００２６】本発明では、コアーの重合体エマルジョン
として、ゴムエマルジョンを使用することが好ましく、
具体的にはアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプ
レンゴム、スチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム或いはスチレン−酢ビゴム等のゴムエマルジョンが挙
げられる。

【００２７】この場合、コアーとなる重合体成分は、重
合体全量の３０重量％以上であることが好ましく、重合
体成分が３０重量％に満たない場合は、最終的に得られ
た重合体粒子にコアーとなる重合体成分の弾性効果を付
与し難くなる。さらに好ましい重合体の含有割合は５０
〜９０重量％である。

【００２８】シェル部の重合体、即ちシラノール基を有
しガラス転位温度が５０〜２００℃の重合体を形成させ
る単量体の組合せとしては、例えばアクリロニトリル或
いはメタアクリロニトリル２〜８０モル％、アルコキシ
シラン又はハロゲンシラン２〜４０モル％と適宜他のビ
ニル基を有する単量体を挙げることが出来、また、コア
ーの重合体にゴムを使用する場合には、スチレン、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル及びメチルメタア
クリレートから選ばれた１種以上の単量体４０重量％以
上とアルコキシシラン又はハロゲンシラン０．１〜３０
重量％と残部がアクリル酸エステル、メタアクリル酸エ
ステル、マレイン酸又はフマル酸のモノエステル又はジ
エステル、α−アルキルスチレン、ベンゼン核が置換さ
れたスチレン、或いは、さらにこれらの単量体から誘導
される水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル
基或いはアリル基等の他官能基を有する公知のビニル単
量体であるものが好ましいものとして挙げられる。

【００２９】かかる重合体エマルジョンは、粒径が好ま
しくは３０μ以下、さらに好ましくは１０μ以下、特に
好ましくは粒径０．１〜３μのものが、無機質ゾル及び
ガラス転位温度が２０℃以上の重合体とを混合してスラ
リー化する際、一段とそれらを表面に担持するのが容易
であり、緻密に無機質及びガラス転位温度が２０℃以上
の重合体とで被覆された重合体粉末が生成するため好ま
しい。

【００３０】○凝集方法 本発明の重合体粉末粒子は、無機質ゾル、シラノール基
を有せずガラス転移温度２０℃以上の重合体エマルジョ
ン及びシラノール基を有する重合体エマルジョンを混合
した後、凝集により粒子を取得するという方法で容易に
製造することが出来、該方法により、シラノール基を有
する重合体粒子表面上に無機質及びガラス転移温度２０
℃以上の重合体からなる皮膜を生成させることが出来る
。

【００３１】本発明の重合体粉末粒子の製造方法として
は、芯となる重合体と皮膜となる重合体との粘着性の差
異、凝集速度差を利用する方法等で製造することも可能
である。

【００３２】凝集方法としては、一般的な公知の方法で
良く、例えば無機質ゾルとガラス転位点が２０℃以上の
重合体エマルジョン及び芯となる重合体のエマルジョン
とを比較的低速の撹拌機を使用して均一に混合した混合
液を、塩析剤が溶解する水溶液中に比較的高撹拌下で徐
々に添加する方法であり、該方法により重合体がスラリ
ー化すると同時に、無機質及びガラス転移温度が２０℃
以上の重合体からなる皮膜を有した重合体粉末が生成す
る。この場合、塩析剤の代わりに水溶性高分子を使用し
て担持すれば、電気絶縁性を不良にする溶解性の無機化
合物を減少させることが出来、好ましい方法である。

【００３３】無機質ゾル、ガラス転位点が２０℃以上の
重合体エマルジョンと芯となる重合体エマルジョンの併
用割合は、製品としての重合体粉末粒子に求められる特
性に応じて調整し得るものであるが、無機質ゾル中の無
機質成分、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体エマル
ジョン及び芯となる重合体エマルジョン中の重合体を合
わせた量の２〜９８重量％が芯となる重合体成分である
のが好ましく、芯となる重合体成分が２重量％未満であ
ると最終目的の重合体粉末粒子に芯の重合体の特性を付
与することが困難になり、又９８重量％を越えて無機質
分が少なくなると重合体を微粒子とすることが困難とな
るばかりでなく、他の樹脂、セメント等への分散性、界
面における結合性が不充分となり、これらの樹脂、セメ
ント等に対する靭性或いは応力緩和性等の付与が困難に
なる。

【００３４】重合体粉末粒子として芯となる重合体の性
能を充分に有し、また微粒子状を維持する為には、重合
体粉末中の芯となる重合体成分が１０〜９５重量％であ
るのが好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、特
に好ましくは３０〜９０重量％である。

【００３５】又、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体
の併用割合は、無機質ゾル及びガラス転移温度が２０℃
以上の重合体を合わせた量のうち、２〜９８重量％がガ
ラス転移温度が２０℃以上の重合体であることが好まし
く、特に好ましくは３０〜９０重量％である。

【００３６】○スラリーの洗浄方法及び乾燥方法上記凝
集方法により得られた重合体スラリーの洗浄方法は、純
水を加えロ過する操作を繰り返す一般的な方法でよく、
又該工程に入る前、スラリーに若干量の無機酸類を加え
てから同様な水洗処理を施せば、電気絶縁性を不良にす
る溶解性の無機化合物を除くことができより好ましい方
法である。

【００３７】こうして洗浄し、濃縮されたスラリーをノ
ズル式又は遠心式のスプレー乾燥機に通して霧状に分散
させながら乾燥することにより、無機質とガラス転位温
度が２０℃以上の重合体からなる皮膜で被覆された、粒
径３０μ以下、さらには１０μ以下の微粉末状の重合体
粒子が得られる。これらの重合体粉末粒子は取扱いが容
易である為、広範囲の用途に使用出来る。

【００３８】○利用方法 本発明の重合体粉末粒子は、各種の樹脂に添加されて、
それらの樹脂の応力緩和性、接着性、表面耐久性或いは
艶消し性を改良し、又セメントに添加される場合は、該
セメント硬化物の曲げ強度、耐衝撃性或いは耐ヒビ割れ
性を改良するものであるが、該重合体粉末粒子の添加方
法としては、樹脂が液状であるとき、及びセメントに添
加するときは、単に添加し、常用の撹拌機で撹拌するだ
けでよく、樹脂が固形状の場合は、溶融させるか溶剤を
使用して液状となしたうえで、同様に添加混合し得る。

【００３９】

【作用】本発明の重合体粉末粒子が他の樹脂に配合され
た場合、樹脂との親和性、相溶性が改善されるのは、重
合体粒子の表面に無機質のみならず重合体をも含有した
皮膜である為、樹脂との化学的親和性が改善される為で
あり、又この皮膜となる重合体が、ガラス転移温度が２
０℃以上重合体であり粘着性が小さい為、他の樹脂に配
合された場合、重合体粉末粒子同士が凝結することがな
いからである。

【００４０】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に
説明する。

【００４１】実施例１． ○ガラス転移温度が２０℃以上の重合体エマルジョン〔
Ａ１〕の合成 ２Ｌ４つ口フラスコに純水１０００ｃｃ、レベノールＷ
Ｚ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウムの２６重量％水溶液、花王（株）製）３８ｇ
ｒ、過硫酸カリウム１．４ｇｒ、メタアクリル酸メチル
７００ｇｒ及びグリシジルメタアクリレート７ｇｒを仕
込み、プロペラ型撹拌翼で撹拌（３５０ｒｐｍ　）しな
がら、フラスコの空間部に窒素を流し（０．１Ｌ／ｍｉ
ｎ）、７０℃で３時間乳化重合を行った。

【００４２】その結果、粒子径０．０５〜０．１μ、固
形分４０重量％、ガラス転移温度１０５℃のポリメチル
メタアクリレートを主成分とする共重合体のエマルジョ
ン〔Ａ１〕を得た。

【００４３】○シラノール基を有する重合体エマルジョ
ン〔Ｂ１〕の合成 ２Ｌ４つ口フラスコに純水３１０ｃｃ、スチレン−ブタ
ジエンゴムエマルジョン「トマックスーパー」（固形分
４５．０重量％、日本ラテックス加工（株）製）１２２
０ｇｒ、スチレン９８ｇｒ、アクリロニトリル４２ｇｒ
、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
８ｇｒ及び過硫酸アンモン０．８ｇｒを仕込み、重合体
エマルジョン〔Ａ１〕の場合と同様の方法で乳化重合を
行った。

【００４４】その結果、粒子径０．１〜０．２μ、固形
分４０．５重量％のスチレン−ブタジエンゴムをコアと
し、スチレン−アクリロニトリル−γ−メタアクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランの共重合体をシェルと
する重合体エマルジョン〔Ｂ１〕を得た。

【００４５】○シリカゾル、〔Ａ１〕及び〔Ｂ１〕の凝
集 シリカゾル「スノーテックスＵＰ」（固形分２０重量％
、太さ５〜２０ｍμ、長さ４０〜３００ｍμの棒状のシ
リカゾル、日産化学工業（株）製）８０ｇｒ、重合体エ
マルジョン〔Ａ１〕４０ｇｒ及び重合体エマルジョン〔
Ｂ１〕７２０ｇｒを充分混合して、「メトローズ９０Ｓ
Ｈ４０００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
高粘度タイプ、信越化学工業（株）製）０．５重量％の
水溶液３７００ｃｃが仕込まれた１２Ｌ混合槽中に、２
５℃にてプロペラ型撹拌翼で撹拌下（６００ｒｐｍ　）
に２０分かけて添加してスラリーを得た。

【００４６】○スラリーの洗浄及び乾燥上記スラリーを
ロ過及び水洗を繰り返して、固形分１０重量％及びｐＨ
５．５としたものを、ディスク型スプレー乾燥機に通し
て乾燥したところ、粒径１〜１０μのブタジエン共重合
体９０重量％を芯材とし、シリカ５重量％及びポリメチ
ルメタアクリレートを主成分とする共重合体５重量％か
らなる皮膜を有する重合体粉末粒子３００ｇｒを得た。

【００４７】○性能評価 得られた重合体粉末粒子は次の様に評価した。

【００４８】■剪断接着強度の測定 得られた重合体粉末粒子をエピコート８２８（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、シェル
化学（株）製）１００重量部、バーサミド１２５（ポリ
アミド−アミン型エポキシ樹脂用硬化剤、アミン価３５
０；ヘンケル白水（株）製）４０重量部からなる組成物
に、表１のように配合して、ラボミキサーで混合（５分
間）した。厚さ１．６ｍｍのＳＳ鋼板に配合物を厚さ０
．２ｍｍで塗膜し、これに他方の同様な鋼板を重ね、１
３０℃で２時間硬化させた後、２３℃迄冷却して、１０
ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で測定した。

【００４９】■剥離強度の測定 厚さ０．６ｍｍのアルミ板に配合物を厚さ０．２ｍｍで
塗膜し、これに他方の同様なアルミ板を重ね、１３０℃
で２時間硬化させた後、２３℃迄冷却して、Ｔ字向き２
０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で測定した。

【００５０】■耐クラック性の測定 ＪＩＳ　　Ｃ　　２１５０（１９７９）の電気絶縁用無
溶剤液状レジンの試験方法に従って、テーパが内面につ
いた内径６０ｍｍ、深さ１８ｍｍのステンレス製の皿の
中央にＪＩＳ　　Ｂ　　１２５１が規定するバネ座金２
号１２Ｓを置いて、この中に該配合物を満たした。これ
を１２０℃で２時間硬化した後、ＪＩＳ　　Ｃ　　２１
５０（１９７９）に規定する冷熱サイクル試験に於いて
、クラックを生じたサイクル段階を記録した。

【００５１】評価結果は表−１の通りであった。

【００５２】

【００５３】比較例１． 実施例１の凝集工程に於いて、シリカゾルを使用する代
わりに超微粒子状無水シリカ「アエロジル２００」（一
次粒子径２ｍμ、日本アエロジル（株）製）１６ｇｒを
用いて、同様に重合体エマルジョン〔Ａ１〕及び重合体
エマルジョン〔Ｂ１〕を充分混合して、さらに同様にス
ラリー化及びスプレー乾燥機により乾燥したところ、粒
径０．５〜１．０ｍｍのブタジエン共重合体９０重量％
を芯材とし、シリカ５重量％及びポリメチルメタアクリ
レート５重量％からなる皮膜を有する２５０ｇｒの粘着
性の粗粒子であった。

【００５４】該粉末に対して、実施例１と同様に評価し
た結果は表−２の通りであった。

【００５５】

【００５６】実施例２ ○ガラス転移温度が２０℃以上の重合体エマルジョン〔
Ａ２〕の合成 実施例１においてメタアクリル酸メチル及びグリシジル
メタアクリレートを仕込む代わりに、スチレン３５０ｇ
ｒ、メチルアクリレート３５０ｇｒ及びメタアクリル酸
７ｇｒを仕込み、他の条件は実施例１と同様に行った。 その結果、粒子径０．０５〜０．１μ、固形分３９．５
重量％、ガラス転移温度５０℃のスチレン−メチルアク
リレートを主成分とする共重合体〔Ａ２〕を得た。

【００５７】○シラノール基を有する重合体エマルジョ
ン〔Ｂ２〕の合成 実施例１において、スチレン−ブタジエンゴムエマルジ
ョン「トマックスーパー」を仕込む代わりに、ブチルア
クリレート７０重量部、２−エトキシエチルアクリレー
ト２９．８重量部及びアリルメタアクリレート０．２重
量部よりなるアクリルゴムのエマルジョン（固形分４５
．０重量％）１２２０ｇｒを仕込み、他の条件は実施例
１と同様に行った。

【００５８】その結果、粒子径０．１〜０．２μ及び固
形分４０重量％のアクリルゴムをコアとし、スチレン−
アクリロニトリル−γ−メタアクリルオキシプロピルト
リメトキシシランの共重合体をシェルとする重合体エマ
ルジョン〔Ｂ２〕を得た。

【００５９】○凝集、スラリー洗浄及び乾燥実施例１に
おいて、シリカゾルの代わりにジルコニアゾル「ＮＺＳ
−３０Ｂ」（固形分３０重量％、粒子径７０ｍμの球状
粒子、日産化学工業（株）製）２７ｇｒ、重合体エマル
ジョン〔Ａ１〕、〔Ｂ１〕の代わりに重合体エマルジョ
ン〔Ａ２〕６０ｇｒ及び重合体エマルジョン〔Ｂ２〕７
２０ｇｒを使用して、他の条件は実施例１と同様に行っ
たところ、粒径１〜１０μのアクリルゴム共重合体９０
重量％を芯材とし、ジルコニア２重量％及びスチレン−
メチルアクリレートを主成分とする共重合体８重量％か
らなる皮膜を有する重合体粉末粒子２９０ｇｒを得た。

【００６０】該重合体粉末粒子に対して実施例１と同様
に評価した結果は表−３の通りであった。

【００６１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の重合体粉末粒子は、表面が無機
質及びガラス転移温度が２０℃以上の重合からなる皮膜
を有しているため、広範囲に渡る各種の樹脂に配合され
た場合、界面において容易に相溶し、該樹脂に内部応力
緩和性、接着性、表面の耐久性或いは艶消し性を付与す
ることが出来、又セメントに配合された場合、該セメン
ト硬化物に曲げ強度、耐衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を付
与することが出来るものであって、特に半導体装置用封
止剤、構造接着剤或いは耐久性塗料基材の改質剤として
有効なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が２０℃以上の重合体と無
   機質ゾル由来の無機質からなる皮膜を有することを特徴
   とする重合体粉末粒子。
2. 【請求項２】無機質ゾル、シラノール基を有せずガラス
   転移温度が２０℃以上の重合体のエマルジョン及びシラ
   ノール基を有する重合体のエマルジョンを混合した後凝
   集させることにより粒子を形成させることを特徴とする
   重合体粉末粒子の製造方法。