JPH04225829A

JPH04225829A - 重合体粉末

Info

Publication number: JPH04225829A
Application number: JP41394590A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 磯部　安司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1992-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性高分子の存在下
に凝集形成され、無機質を表面に、好ましくは皮膜状に
担持する重合体粉末に関するものであり、該粉末は、重
合体を芯物質とし、無機質を壁剤とする無機質マイクロ
カプセルとも称し得るものであり、各種樹脂或いはセメ
ントの改質剤として広く用いられるものである。

【０００２】すなわち、本発明の重合体粉末は、不純物
として存在する溶解性の無機化合物含有量が極めて少な
く、樹脂組成物に配合された場合、電気絶縁性等を害す
ることなく、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、表面の
耐久性或いは艶消し性を付与し得るものであり、又、セ
メントに配合された場合、該セメント硬化物に曲げ強度
、耐衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を付与し得ることが出来
るため、半導体装置用封止剤、エンジニアリングプラス
チック基材の製造等に、又はモルタル或いはコンクリー
ト基材等の改質剤として使用されるものであり、これら
を利用する幅広い業界で利用され得るものである。

【０００３】

【従来の技術】無機質を重合体粒子表面に担持或いは被
覆する方法として、粉床法、帯電粉砕法、複合エマルジ
ョン法或いはスプレー乾燥法等が提案されているが、工
業的に満足し得る方法は未だ見出されていない。

【０００４】更に、これらの方法で使用される無機質は
、粉末状或いは溶液状化合物である為、これらから形成
される重合体粒子表面に生成する皮膜を完全なものにす
るのは困難なことが多く、又、皮膜の形成に複雑な工程
を必要とする。さらに、これらの無機質には、例えばシ
リカ粉末、酸化チタン粉末等の無機質粉末の場合には、
Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３　或いはＨＣｌ、水ガラス等の溶液状
無機質の場合は、ＮａＯ　Ｈ或いはＨＣｌ等の溶解性の
無機化合物を不純物として含有しており、これらの方法
で得られた重合体粒子は、洗浄等によりこれらの溶解性
の無機化合物を除去し難いものである為、改質する樹脂
の電気絶縁性を著しく害するという問題を有する。

【０００５】これらの方法以外に、重合体エマルジョン
を塩析して得る方法もあるが、塩析によりエマルジョン
をスラリーとする際に塩析剤として使用される無機化合
物が最終的に得られる重合体粉末に混入することが多く
、上記と同様に改質する樹脂の電気絶縁性を不満足なも
のとしてしまうものである。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者は、工業的
に優位な方法により製造出来、又改質する樹脂の電気絶
縁性を低下させる原因である溶解性の無機化合物が著し
く少ない無機質を表面に担持する重合体粉末ないし無機
質マイクロカプセル体を見出すため鋭意検討を行ったの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決は、水溶性の高分子存在下に重合体エマルジョンと
無機質ゾルを混合し、これにより凝集形成して重合体粉
末を製造する方法及びその方法により得られた重合体粉
末でなし得ることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、無機質が重合体表面
に担持されており、かつ該無機質がそのゾル、重合体エ
マルジョン及び水溶性高分子の混合により形成されたも
のであることを特徴とする重合体粉末に関するものであ
る。

【０００９】本発明の重合体粉末は、重合体エマルジョ
ンをスラリーとする際に水溶性高分子を使用して製造さ
れたものであり、さらに該粉末は製造時に洗浄により溶
解性の無機化合物の除去も容易なものである為、結果と
して樹脂に配合された場合、電気絶縁性を損なうことな
く、該樹脂に応力緩和性、接着性、表面の耐久性或いは
艶消性を付与できるものである。

【００１０】○無機質ゾル本発明の重合体粒子表面に無
機質を担持させるために使用される無機質ゾルは、無機
質の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液であり
、無機質としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
鉄、酸化アンチモン、酸化錫或いはジルコニア等を挙げ
ることができる。

【００１１】特に好ましい無機質ゾルは、太さが５〜２
０ｍμ、長さが４０〜４００ｍμで細長い形状を有する
水系シリカゾルである。かかるシリカゾルは、増粘ゲル
化性が大きく、且つ皮膜を形成し易いので本発明に好適
である。

【００１２】○重合体エマルジョン本発明に使用し得る
重合体エマルジョンは、熱可塑性重合体或いは熱硬化性
重合体が、アニオン、カチオン或いはノニオンの界面活
性剤でエマルジョンとされたものである。

【００１３】熱可塑性重合体としては、例えば、ポリオ
レフィン、ポリジエン、ポリハロゲン化ビニル、ポリス
チレン、不飽和脂肪酸或いはこれらのエステルの重合体
、脂肪酸ビニル重合体或いは不飽和ニトリル重合体、又
はこれらを構成単位とする共重合体が挙げられる。

【００１４】又、熱硬化性重合体としては、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、反応性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂
、フェノール樹脂、ポリアリル樹脂、アルキド樹脂、又
はこれらの重合体の骨格を有し、加熱による架橋性を有
するグリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
或いはアリル基を結合する重合体、又はこれらを構成単
位とする共重合体が挙げられる。

【００１５】本発明において、重合体エマルジョンとし
て、ゴムエマルジョンを使用することが好ましく、具体
的にはアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン
ゴム、スチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム或
いはスチレン−酢ビゴム等のゴムエマルジョンが挙げら
れる。

【００１６】さらに本発明では、上記重合体エマルジョ
ンの存在下に、アクリロニトリル或いはメタアクリロニ
トリルとアクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基或い
はビニルオキシを有するアルコキシシランとを含有する
単量体を共重合させて得られる、重合体成分を芯に持ち
、外壁にガラス転移温度の高い重合体を有するコアーシ
ェル型の重合体エマルジョンが好ましい。これにより、
重合体エマルジョン、特にゴムエマルジョンの微粉末化
が更に容易になる。

【００１７】尚、アクリルオキシ基、メタアクリルオキ
シ基或いはビニルオキシを有するアルコキシシランの具
体的化合物としては、γ−アクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリ
ス（トリメトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン或いはビニルトリクロロシラン等を挙
げることができる。

【００１８】かかる重合体エマルジョンとしては、粒径
が好ましくは３０μ以下、さらに好ましくは１０μ以下
、特に好ましくは０．０５〜２μのものが、水溶性高分
子の存在下に無機質ゾルと混合してスラリー化する際、
凝集形成され易く、緻密な無機質で担持された重合体粉
末が生成するため好ましい。

【００１９】○水溶性高分子本発明の重合体粉末を上記無機質ゾルと重合体エマルジ
ョンの混合物より凝集形成する際に使用する水溶性高分
子としては、種々のものが使用出来るが、特にイオンを
遊離しない極性基、例えば水酸基、アミノ基或いはエー
テル基を有する水溶性高分子が好ましい。

【００２０】水溶性高分子の具体例としては、ジメチル
アミノ基を有する水溶性ナイロン、ポリビニルアルコー
ル或いは部分ケン化ポリビニルアルコール、メチル或い
はエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリエチレン
イミン又はポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００２１】スラリー化に使用する際の水溶性高分子の
濃度としては、水に対して０．１〜５重量％が好ましい
。０．１重量％を満たさない場合は、生成する重合体粉
末に形成される無機質の皮膜が不完全で、粉末同志が凝
結し易いものとなり、他方、５重量％を越える場合は、
生成する重合体粉末が粗粒子状になり、各々好ましくな
い。

【００２２】これらの水溶性高分子を用いて、次に示す
スラリー化方法で微粒子化を行うことにより、溶解性の
無機化合物の含有量が極めて少なく、表面が無機質で被
覆された重合体粉末を得ることが出来るのである。

【００２３】○スラリー化方法本発明において、重合体エマルジョンと無機質ゾルを、
水溶性高分子と共に混合してスラリー化する方法として
は、特に限定されるものではなく、例えば重合体エマル
ジョンと無機質ゾルとを比較的低速の撹拌機を使用して
均一に混合した混合物を、水溶性高分子が溶解する水溶
液中に比較的高撹拌下で徐々に添加混合する方法があり
、該方法により重合体が微粒子状にスラリー化すると同
時に重合体粒子表面に無機質を担持させることができる
。

【００２４】この場合、水溶性高分子は、重合体エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して１〜２０重量部を
使用することが好ましい。

【００２５】重合体エマルジョンと無機質ゾルの併用割
合は、製品としての重合体粉末に求められる特性に応じ
て調整し得るものであるが、重合体エマルジョン中の重
合体成分と無機質ゾル中の無機質成分を合わせた量の２
〜９８重量％が重合体成分であるのが一般的であり、重
合体成分が２重量％未満であると最終製品に重合体とし
ての特性を付与することが困難となり、又９８％を超え
て無機質分が少なくなると重合体を微粒子とすることが
困難となるばかりでなく、他の樹脂、セメント等への分
散性、界面における結合性が不充分となり、これらの樹
脂、セメント等に対する靱性あるいは応力緩和性等の付
与が困難になる。

【００２６】重合体粉末として重合体の性能を充分に有
し、また微粒子状を維持するためには、重合体粉末中の
重合体成分が１０〜９５重量％であるのが好ましく、よ
り好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜
９０重量％である。

【００２７】○スラリーの洗浄方法及び乾燥方法上記ス
ラリー化方法で得られた重合体スラリーは、純水を加え
ロ過する操作を繰り返す等の一般的な方法で洗浄され、
又該工程に入る前、スラリーに若干量の無機酸類を加え
てから同様な水洗処理を施せば、電気絶縁性を不良にす
る溶解性の無機化合物をより除くことができ好ましい方
法である。

【００２８】こうして洗浄し、濃縮されたスラリーをノ
ズル式又は遠心式のスプレー乾燥機に通して霧状に分散
させながら乾燥することにより、表面に担持された無機
質の皮膜が緻密で、粒径３０μ以下、さらには２０μ以
下の微粉末状の重合体粉末が得られる。これらの重合体
粉末は取扱いの容易性の為、広範囲の用途に使用できる
。

【００２９】○利用方法本発明の重合体粉末は、各種の樹脂及びセメント等の改
質剤として有用である。即ち、各樹脂に添加されてそれ
らの樹脂の応力緩和性、接着性、表面耐久性或いは艶消
し性を改良し、又セメントに添加される場合は、セメン
ト硬化物に曲げ強度、耐衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を改
良するものである。該重合体粉末の添加方法としては、
樹脂が液状であるとき、及びセメントに添加されるとき
は、単に添加し、常用の撹拌機で撹拌するだけでよく、
樹脂が固形状のときは、これを溶融させるか溶剤を使用
して液状となしたうえで、同様に添加混合すれば良い。

【００３０】

【作用】本発明の重合体粉末が溶解性の無機化合物の含
有量が極めて少ないのは、本発明の無機質ゾル由来の無
機質を担持する重合体粉末が、無機質ゾルを用い、従来
のスラリー化工程で塩析剤として使用される無機化合物
を使用せず、水溶性高分子を使用して、無機化合物が該
工程で重合体粉末に混入することなく製造された、洗浄
工程において溶解性の無機化合物の除去が容易なもので
あるからである。

【００３１】従って、本発明の重合体粉末は、樹脂に配
合された場合、電気絶縁性を低下させることなく、該樹
脂の応力緩和性、接着性、表面耐久性或いは艶消し性を
改良することができ、又表面が無機質で被覆されている
為、耐溶剤性、耐熱性或いは耐候性に優れており、樹脂
中或いはセメント中で分散した形態を維持することがで
きるのである。

【００３２】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に
説明する。

【００３３】実施例１．２リットル４つ口フラスコに純
水３１０ｃｃ、スチレン−ブタジエンゴムエマルジョン
「トマックスーパー」（固形分４５．０重量％、日本ラ
テックス加工（株））１２２０ｇｒ、スチレン９８ｇｒ
、アクリロニトリル４２ｇｒ、γ−メタアクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン８ｇｒ及び過硫酸アンモン
０．８ｇｒを仕込み、窒素を空間部に流しながら７０℃
にてプロペラ型撹拌翼で撹拌下（３５０ｒｐｍ　）４時
間乳化重合を行った。

【００３４】得られたエマルジョン（固形分４０．５重
量％）７２０ｇｒとシリカゾル「スノーテックスＵＰ」
（固形分２０重量％、太さ５〜２０ｍμの針状のシリカ
ゾル、日産化学工業（株）製）１６０ｇｒを混合し、こ
の混合物を「メトローズ９０ＳＨ４０００」（ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、高粘度タイプ、信越化学
工業（株）製）０．５重量％の水溶液３７００ｃｃが仕
込まれた１２リットル混合槽中に、２５℃にてプロペラ
型撹拌翼で撹拌下（６００ｒｐｍ　）に２０分かけて添
加し、スラリー状にした。

【００３５】得られたスラリーにロ過及び水洗を繰り返
して固形分９重量％及びｐＨ５．５としたものを、ディ
スク型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径１
〜１０μのブタジエン共重合体９０重量％を芯材とし、
シリカの皮膜１０重量％を有する重合体粉末２９０ｇｒ
を得た。

【００３６】○重合体粉末の熱水による溶出試験重合体
粉末１．０ｇｒと純水４０ｃｃをテフロン製耐圧型湿式
分解ルツボ「ユニシール」（実容積１１０ｍｌ、耐圧３
５０ｋｇ／ｃｍ２、（株）アコム製）に仕込みシールし
、１２０℃×２００時間加熱を続けた。

【００３７】加熱後、２５℃迄冷却後ロ過して溶出液の
電離性を測定したところ、ｐＨは７．２であり、電導率
は４５μｓ／ｃｍであった。

【００３８】比較例１．実施例１で得られた重合体エマ
ルジョン７２０ｇｒと超微粒子状無水シリカ「アエロジ
ル２００」（一次粒子径２ｍμ、日本アエロジル（株）
製）３２ｇｒとを混合して得られた懸濁液を、実施例１
と同様にスプレー乾燥機を通し乾燥したところ、得られ
た粉末２５０ｇｒは粒径０．５〜１．０ｍｍの粗粒子で
あった。

【００３９】該粉末に対して、実施例１と同様に熱水に
よる溶出試験を実施したところ、溶出液のｐＨは３．５
であり、電導率は７２０μｓ／ｃｍであった。

【００４０】実施例２実施例１において「トマックスーパー」を使用する代わ
りに、ブチルアクリレート７０重量％、２−エトキシエ
チルアクリレート２９．８重量％及びアリルメタアクリ
レート０．２重量％よりなるアクリルゴムのエマルジョ
ン（固形分４５．０重量％）１２２０ｇｒを使用し他の
条件は実施例１と同様にして得られた重合体エマルジョ
ン７２０ｇｒ（固形分４０．０重量％）と「スノーテッ
クスＵＰ」１６０ｇｒとを混合し、該混合液を水溶性ナ
イロン「ＡＱ−Ａ−７０」（ジメチルアミノ化ポリアミ
ド、高粘度グレード、東レ（株）製）１．０重量％の水
溶液３７００ｃｃ中に実施例１と同様に添加してスラリ
ー状にし、該スラリーを洗浄後、スプレー乾燥機に通し
乾燥した。

【００４１】その結果、粒径２〜１５μｍのアクリル共
重合体９０重量％を芯材とし、シリカ１０重量％の皮膜
を有する微粉末３００ｇｒを得た。該粉末に対して実施
例１と同様に熱水による溶出試験を実施したところ、溶
出液のｐＨは６．８であり、電導率は２５μｓ／ｃｍで
あった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の重合体粉末は、水溶性高分子の
存在下に無機質ゾルと重合体エマルジョンとを混合して
凝集形成された、溶解性の無機化合物含有量が極めて少
ない無機質を表面に担持する重合体粉末であり、該粉末
は樹脂又はセメントに配合するとき、電気絶縁性を害す
ることなく、これらに内部応力緩和性、接着性、表面の
耐久性或いは艶消し性を付与することが出来て、特に半
導体装置用の封止剤或いはコンクリート基剤の改質剤と
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機質が重合体表面に担持されており、か
つ該無機質がそのゾル、重合体エマルジョン及び水溶性
高分子の混合により形成されたものであることを特徴と
する重合体粉末。