JPH0441176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高軟化点の有機合成樹脂を水中に微粒
子状態で安定に分散してなる水分散性組成物の製
造方法に関するものである。

従来、高軟化点を有する有機合成樹脂を水中に
微粒子状態で分散させる方法としては、(A)特開昭
57−8263号に見られるような、有機合成樹脂及び
顔料をドライブレンドした後エクストルーダーを
用いて加熱溶融混練し、冷却後これをスピンミル
等にて乾式粉砕し、しかる後界面活性剤を含有す
る水中に分散し、その後ペプルボールミル、超音
波などにより更に微粒子化する方法、(B)特開昭48
−52851号に見られるような、高軟化点を有する
有機合成樹脂を沈澱析出させるための凝固用液体
と混和し得る溶剤部分を有する液体塗料に凝固用
液体を粉末塗料の所要粒度に逆比例する割合で混
合し、これにより粉末塗料を沈澱させる方法、お
よび(C)特開昭55−94902号に見られるような、架
橋性単量体を懸濁剤の存在下に水中に懸濁重合に
より微粒子を得る方法等が知られている。

しかしながら、前記方法は以下の如き欠点を有
するものであつた。

すなわち(A)の方法は、ドライブレンド→加熱溶
融混練→機械的乾式粉砕→水中分散→必要により
更に水中に粉砕等の多くの製造工程が必要であ
り、従つて経済的負担も大きなものとなる。

また(B)の方法は、例えば凝固用液体として水を
用いた場合、最終的に水中に有する塗料の有効成
分は低濃度でしか得られず、又混和し得る溶剤を
回収すること及びそのための設備が必要となり経
済的負担も大きなものとなる。

さらに(C)の方法はラジカル重合が前提であり従
つてその適用範囲が限られ、且つ親水性の顔料等
を含有する場合に於ては顔料が親油モノマー中か
ら水中に一部分散されるため、前記顔料を重合物
中に含ませることができず、又懸濁重合反応を円
滑に行い得ない。

本発明者らは前記の如き実情に鑑み、容易に且
つ安価に高軟化点の有機合成樹脂を水中に微粒子
状態で安定に分散してなる水分散性組成物を得る
方法を提供することを目的として鋭意研究の結
果、エマルジヨン中の連続相（分散媒）と分散相
（分散質）が入れ替つて、Ｗ／Ｏエマルジヨンか
らＯ／Ｗエマルジヨンに（またはその逆に）転化
する現象、いわゆる転相を利用して前記水分散性
組成物を得ることにより本発明の目的が達成され
ることを見い出し、本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明は有機合成樹脂が水中に微粒子
状態で分散してなる水分散性組成物を製造する方
法において、まず軟化点65℃以上の有機合成樹脂
及び界面活性剤を前記樹脂の溶融温度以上で均一
に加熱混合し、しかる後攪拌下に転相温度以上の
温度を保持しながら水和し、次に得られた前記樹
脂、界面活性剤及び水からなる相を冷却し、温度
を転相温度を経てそれ以下にして前記相に転相を
起させることにより前記樹脂を水中に微粒子状態
で分散させることを特徴とする水分散性組成物の
製造方法を提供するものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、まず前記樹脂、界面活性剤及
び必要により顔料、溶剤、助剤等を前記樹脂の溶
融温度以上で均一に加熱混合し、しかる後攪拌下
に界面活性剤による固有の転相温度以上の温度を
保持しながら水を滴下混合して水和し次に得られ
た前記樹脂、界面活性剤及び水からなるＷ／Ｏエ
マルジヨン相を冷却して温度を転相温度を経てそ
れ以下にして前記相をＯ／Ｗエマルジヨン相に転
相させることにより前記樹脂を水中に微粒子状態
で安定に分散させるものである。

本発明においては、有機合成樹脂が水中におい
て微粒子化し、且つ安定に分散することが必要で
あり、このためには本発明に使用する有機合成樹
脂は水中に分散された樹脂の粒子が融合しないよ
うに軟化点の高いものを選択しなければならな
い。

かかる軟化点は65℃以上が適当であり、65℃未
満の場合は前記樹脂の微粒子が水中に得られた後
放置することにより各樹脂粒子が融合を起し、経
時により樹脂粒子径が変化し、安定な水分散性組
成物が得られない。

ただし、本発明における軟化点は環球法による
ものであり、例えば軟化点100℃の樹脂と軟化点
50℃の樹脂をある比率で混合した樹脂が、75℃の
軟化点を示す場合は、この（混合）樹脂の軟化点
は75℃とする。

本発明に用いられる前記有機合成樹脂の例とし
てはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹脂、石油系
樹脂、及び前記樹脂の誘導体等が挙げられ、また
これらの樹脂に硬化剤樹脂、顔料類、流展剤等の
助剤類を含有したものも使用できる。

また、本発明においては水中における有機合成
樹脂の微粒子化の程度及び分散安定性の程度をよ
り高めるためには、前記樹脂として極性基すなわ
ち中和される酸あるいは塩基を有する樹脂を用い
ることが好ましい。

かかる極性基としては、例えばカルボキシル
基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性極性基及び
アミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基等の
カチオン性極性基等が挙げられる。

極性基の濃度は転相により得られる前記樹脂の
粒子径に影響を及ぼし、たとえば極性基濃度が大
であるときは粒子径が細かくなり、逆に小であれ
ば粒子径は粗くなる。

本発明においてはその濃度は樹脂固形分1g当
り0.1ミリｇ当量以上が好ましく、0.2〜3.0ミリｇ
当量がより好ましい。ただし、本発明の極性基濃
度は例えば極性基濃度１ミリｇ当量の樹脂と０ミ
リｇ当量の樹脂を重量比で１対１に混合した場合
は、その （混合）樹脂の極性基濃度は0.5ミリ
ｇ当量とする。

本発明においては前記極性基による効果は、こ
れを中和剤により中和することにより得られる。

中和の度合は前記極性基濃度の1/10以上、望ま
しくは1/5以上がよい。

かかる中和剤としては前記極性基がアニオン性
であるときはアルキルアミン、アルカノールアミ
ン等の有機アミン類、KOH，NaOH等の無機ア
ルカリ更にはアンモニア等が有用であり、極性基
がカチオン性であるときはギ酸、酢酸、乳酸等の
有機酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸等が有
用である。

また、本発明のように軟化点の高い有機合成樹
脂を水中に安定に分散させるためには溶剤を添加
して樹脂の粘度を下げて攪拌機、超音波等による
分散エネルギーが効果的に働く様にするのが好ま
しい。

かかる溶剤としては親水性溶性剤でしかも水に
対する溶解度が無限大であるものが好ましい。前
記溶剤が親油性のときは樹脂中に多量の溶剤が包
含され、前記のような樹脂粒子の融合が起るので
好ましくない。

また、前記親水性溶剤はその沸点が145℃以下
のものが好ましい。

沸点が145℃を超え、水に対する溶解度が無限
大であるものは、樹脂に対する溶解度（親和力）
が強いため前記のような樹脂粒子の融合を起し、
また得られた水分散性組成物が被塗物に塗装さ
れ、焼付乾燥により塗膜となつた後に塗膜中に溶
剤が残存し、塗膜の耐水性を低下させるため好ま
しくない。

かかる親水性溶剤の例としてはメタノール、エ
タノール等の低級アルコール、エチレングリコー
ルモノエチレール等のグリコールエーテル類、ア
セトン類のケトン類、テトラヒドロフラン等のフ
ラン類等が挙げられる。

親水性溶剤の使用量は樹脂固形分の30重量％以
下が適当であり、これ以上の量になると樹脂に溶
剤が多量に包含され、前記のように好ましくな
い。

本発明においては、前記のように有機合成樹脂
と界面活性剤及び水からなる相に転相を起させる
ことにより、前記樹脂が水中に微粒子状態で安定
に分散してなる水分散性組成物を得るものであ
り、その転相温度は分散されるべき前記樹脂の性
質と界面活性剤の性質（HLB）に依存するが、
前記樹脂の軟化点より30℃を減じた温度以上でな
ければならない。

転相温度が前記より低い場合は、前記樹脂の粘
度が高くなりすぎ、相に与える機械的エネルギー
（デイスパー、超音波等による攪拌）が良好に発
揮されず、微粒子を得ることが困難となる。

本発明に用いる界面活性剤は前記相に転相を起
させ、前記樹脂微粒子の安定な水分散液を得るた
めのものであり、転相温度が前記樹脂の軟化点よ
り30℃を減じた温度以上になる様に選択されなけ
ればならない。

かかる界面活性剤としてはHLBが10以上のも
のが好ましく、ポリエチレンノニルフエニールエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等
のポリオキシエチレン系、多価アルコール脂肪酸
エステル系、多価アルコール誘導体などのノニオ
ン系界面活性剤及びこれらと共にアニオン系、カ
チオン系、両性系等の界面活性剤が使用できる。
使用される界面活性剤の量は相の安定化に重要で
あるが、多すぎると最終塗膜の耐水性を低下する
ことがあるため少量に制御されるべきであり、樹
脂固形分の0.1〜10重量％が好ましい。

本発明においては前記成分の他に樹脂微粒子を
水中に安定に分散された状態で保つための安定剤
として第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネ
シウム等の難溶性リン酸塩類、カゼインゼラチン
等の天然水溶性高分子、アクリル酸共重合体、マ
レイン酸共重合体等の高極性合成樹脂等を併用す
ることができる。

前記したように、本発明を実施することにより
従来のような複雑な製造工程、あるいは樹脂の重
合反応工程を経ることなく、容易かつ安価に高軟
化点を有する有機合成樹脂の水分散性組成物を得
ることができる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ バイロンGV−230（酸価59、軟化点93℃、極性
基＝カルボキシル基濃度1.05MEQ／ｇ樹脂固形
分の東洋紡績社製ポリエステル樹脂）1000重量
部、エピコート＃1004（エポキシ当量930、軟化点
98℃の油化シエル社製エポキシ樹脂）930重量部、
クマロンＧ−90（軟化点93℃の日鉄化学社製クマ
ロン樹脂）70重量部、ベンゾイン（流展剤）４重
量部、モダフロー（モンサント社製表面調整剤）
２重量部、酸化チタン500重量部、エチレングリ
コールモノエチルエーテル（水に対する溶解度が
無限大で、沸点135℃の親水性溶剤）300重量部を
加温し、予め常法により均一に混合して加温、冷
却、攪拌ができる容器に投入した。

次に、攪拌下95℃に加温し、リボノツクス
NCT（HLB15.9のライオン社製ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノール、ノニオン系界面活性剤）
40重量部を均一に混合した。

しかる後、温度を85℃〜90℃に保持しながらト
リエチルアミン（中和剤）32重量部を均一に混合
し、さらに脱イオン水1000重量部を滴下ロートで
徐々に滴下した。

次に、冷却しながら脱イオン水1622重量部をさ
らに滴下し、最終43℃まで冷却したところ74℃で
転相が起り、樹脂が水中に微粒子状態で分散され
た水分散性組成物が得られた。

得られた水分散性組成物は、有効成分50％樹脂
粒子径は３〜15μであつた。

ただし、前記パイロンGV−230、エピコート
＃1004、クマロンＧ−90を混合した樹脂の軟化点
は95℃、極性基濃度は0.53MEQ／ｇ樹脂固形分
であつた。

実施例 ２ バイロンGV−230のかわりにDPX851−７（ア
ミン価29、軟化点88.5℃、極性基＝アミン基濃度
0.52MEQ／ｇ樹脂固形分のヘンケル日本社製ポ
リアミド樹脂）、トリエチルアミンのかわりに酢
酸14重量部を用いた他は実施例１と同様にして水
分散性組成物を得た。

得られた水分散性組成物は有効成分50％、樹脂
粒子径は８〜20μであつた。ただし、転相温度は
70℃であり、最終温度は38℃であつた。

また、前記DPZ851−７、エピコート＃1004、
クマロンＧ−90を混合した樹脂の軟化点は90℃、
極性基濃度は0.26MEQ／ｇ樹脂固形分であつた。

比較例 １ 界面活性剤としてリボノツクスNCTのかわり
にリボノツクスNCD（HLB＝8.5のライオン社製
ポリオキシエチレンアルキルフエノール：ノニオ
ン系界面活性剤）を用いた他は実施例１と同様に
し製造したところ、転相温度が52℃と混合樹脂の
軟化点（95℃）から30℃を減じた温度（65℃）よ
り低いものとなり樹脂粒子が造粒されなかつた。

比較例 ２ バイロンGV−230のかわりに軟化点が65℃以
下であるHYCARCTB（酸価23.6室温で500ポイ
ズ、極性基＝カルボキシル基0.42MEQ／ｇの樹
脂固形分の宇部興産社製ポリエステル樹脂）を用
いた他は実施例１と同様に製造したところ、樹脂
粒子は造粒されなかつた。ただし、混合樹脂の軟
化点は52℃、極性基濃度は0.21MEQ／ｇ樹脂固
形分であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機合成樹脂が水中に微粒子状態で分散して
   なる水分散性組成物を製造する方法において、ま
   ず軟化点65℃以上の有機合成樹脂および界面活性
   剤を前記樹脂の溶融温度以上で均一に加熱混合
   し、しかる後攪拌下に転相温度以上の温度を保持
   しながら水和し、次に得られた前記樹脂、界面活
   性剤及び水からなる相を冷却し、温度を転相温度
   を経てそれ以下にして前記相に転相を起させるこ
   とにより前記樹脂を水中に微粒子状態で分散させ
   ることを特徴とする水分散性組成物の製造方法。
   （ただし、転相温度は有機合成樹脂の軟化点より
   30℃を減じた温度以上である。） ２ 有機合成樹脂が極性基を有し、その濃度が樹
   脂固形分1g当たり0.1ミリ当量以上である特許請
   求の範囲第１項記載の水分散性組成物の製造方
   法。 ３ 界面活性剤がHLB10以上のノニオン系界面
   活性剤である特許請求の範囲第１項記載の水分散
   性組成物の製造方法。