JPS6013816A - 熱可塑性樹脂微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 辣ｊ忙生野−ｉ 本発明は実質上球状の熱可塑性樹脂微粒子の製造法に関
し、更に詳しくは球の大きさ及び球径分布を任意に制御
することができる実質的に球状又は直球状の緻密な構造
の熱可塑性樹脂微粒子の製造法に関・する。

従来技術 従来、熱可塑性樹脂の微粒子を製造するには、例えば水
懸濁重合法やエマルジョン重合法により、油溶性モノマ
ーの重合体を得る方法、機械的に粉砕した後に加熱処理
を施して球形粒子を得る方法などが知られている。しか
しながら、前者はこの方法を適用して得られる熱可塑性
１１１ＭのＷ、類が重合開始方法、七ツマ−の性質等に
よって限定されており、実際にはポリスチレン及びその
誘導体に対して適用されているのみである。一方、後者
は製造コストが高価であり、得られた微粒子が破砕体で
あるため粒子の形状が不均質であり、融点若しくは軟化
点の低い樹脂に対する適用が困難である等の欠点を有し
ている。

更に別の方法として、ポリマー溶液から微粒子を製造す
る方法が提案されている。例えば、特公昭５７−５８３
７２号公報にはポリプロピレンを有機熔媒に均一・に／
８１’ｔｊせしめ／、：後、静市条イノ１下に冷１’Ｊ
ルで小粒状ポリプロピレンを製造する方法は記載されて
いるが、この方法は、極めて限定された条件下で実施し
なりればならず、；Ｖた特開昭５７−１１９９２７号公
報にはポリエチレン又はコニチレン共重合体を脂肪族ケ
トン中に懸濁せしめ、攪１’１１下乙こポリマーのりζ
化点以上に加熱後、冷却して粉状エチレンポリマーを’
１ｉｌＪ造する方法が記載されているが、この方法によ
った場合には、（々述の比較例１に示す如＜１ｑられた
Ｉ’ｉ′１．子はｉａ綱粉末ではあるが、球形微粒子は
得られない。

魚賢悲則叶 本発明の目的は、実質上完全に球形（直球状）のＰ１キ
可塑性＋、ＪＩＪ脂の微粒子であって、しがも粒径及び
粒度分布を、粒度分別することなく、任意に調整するこ
とができる熱ｕＪ　ｉ！ｖ］性樹脂？１を粒子の製造法
を提供することにある。

進曹−の（作感一 本発明に従った熱可塑性相１１Ｆ？　ｉ′ｎｋ粒子の１
ｗ造法は、熱可塑性４Ａｌ脂（Δ）を、該樹）Ｉｌ−Ｖ
（Δ）と実質上非相溶性の媒体中、で該樹脂（Ａン及び
媒体の融点又は軟化点以上の温度で攪拌して十分に分散
せしめた後、熱可塑性樹脂（Ａ）を媒体から分離するこ
とを特徴とする。

発明の構成の具体的説吸 本発明が適用しうる熱可塑性樹脂（Δ）としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などで代表されるポリオレフィン
及びオレフィン共重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハ
ロゲン化ビニル共重合体、ポリアクリル酸及びその誘導
体並びにそれらの共重合体、ポリスチレン及びその誘導
体並びにそれらの共重合体、ポリアミド、ポリエステル
、ポリエーテル等なとをあげることができる。

本発明に従えば、これらの熱可塑性樹脂（Ａ）をその融
点もしくは軟化点以上の温度でその温度において液状の
適当な媒体中で攪拌し、媒体中に懸濁分散させて冷却固
化することによって球形粒子が得られるものであり、媒
体としては前記熱可塑性樹脂（Ａ）と実質上非相溶性の
ものを使用しなければならない９本明細言において、「
実質上非相溶性の」媒体とは、Ｉ　Ｓ　Ｏ（ＩｎＬｅｒ
ｎａｔｊｏｎａｌＳｔａｎｄａｒｄ　Ｏｒｇａｎｉｚａ
ｔｉｏｎ　）　１７５−１９８１　（Ｐ：）に記載の方
法に従って縦５０ｍｍｘ横５０ｍｍｘ高さ　４ｍｍの熱
可塑性樹脂（Δ）のデストピースを７０℃の媒体中に２
４時間浸漬したときの浸漬前後の…量変化率が±０．５
％以下であるような媒体をいう。

本発明の実施にあたっては、熱可塑性樹脂（八）１〜７
０重殴％を媒体（Ｂ）９９〜３０重量％を両者が液体で
あるような状態で十分に攪拌混合する。この際、得られ
る！！シ可塑性樹脂微粒子の粒子１￥及び粒子径分布は
熱可塑性４３１脂（Ａ）と媒体との液体状態での粘度の
差、界面張力及び攪拌力なとの因子によって影響され、
これらを適当に選定して組合せることにより粒子径及び
粒子径分布を任意に調節することができる。例えば、前
記粘度差を小さくすると、得られる熱可塑性樹脂微粒子
の球径は小さくなり、界面活イ（１剤を使用して界面張
力を小さくすると球（￥は小さくなり、また攪拌を激し
くすると球径は小さくなる。得られる熱可塑性樹脂微粒
子の粒径は５００μｍｌ；Ｉ下の範囲で調節することが
できる。

媒体としては、熱可塑性樹脂（Δ）と実質上非相溶性の
、熱可塑性樹脂（Ｂ）、液状高分子化合物又は高分子溶
液をあげることができる。

本発明において媒体として使用することができる熱可塑
性樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と、両者の
融点又は軟化点以上の温度で互いに相溶しない事が必須
である。特に熱可塑性樹脂（Ａ）より融点若しくは軟化
点が低い熱可塑性樹脂ＣＢ）の組合せた系を使用するの
が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）を濾別等の機械的分離
際作により容易に分離しうる系が好ましい。最も広範囲
に適用しうるのは、ポリジメチルシロキサン、ボリオレ
フインワックス、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の低融点又は液状ポリマーであり、そ
の他グリセリンなどの高粘度低部分子化合物も使用でき
る。

また、熱可塑性樹脂（Δ）を熔解しない有機溶媒に該溶
媒に溶解し且つ熱可塑性樹脂（Ａ）と実質的に非相溶性
のポリマーを／８解した高分子溶液を用いることができ
る。熱可塑性樹脂（Ａ）とこれと非相溶性の媒体との分
！ｉ３１［は、前述の如く、濾過などの機械的分能方法
によるごとができるが、更に熱可塑性（刷指（Δ）を熔
Ｍせず、熱可塑性樹脂（１３）のめを熔解する水又は低
＆ｌｊ点有機化合物で熱可塑性樹脂（Ｂ）を／８解除去
して熱可塑性樹脂、（Ａ）の微粒子を得ることもできる
。更にサイクＩＪｌ−ロンその他の分離方法を使用する
こともできる。ｉｑられた微粒子は′１；古法によって
乾燥することができる。

例えば、ポリエチレンの球形微粒子は、典型的には、ポ
リエチレン微粒子をポリオキシエチレンに対し１〜７０
爪量％の割合で混合し、１３５℃〜２５０℃の温度範囲
で加熱し、（■拌することにより、５００μｍ以下の球
状微粒子を容易に製造することができる。ポリエチレン
微粒子は水もしくは低沸点有機化合物又はそれらの混合
物で溶解又は洗浄してポリオキシエチレンを除去し乾燥
させてｉｑられる。

このようにして製造した実質上球形の熱可塑性樹脂の微
粒子は、焼付塗装用塗料、静電塗装用塗料などに好適に
使用することができる。

尤檄匹 以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが
、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。

実施例１ 攪拌機を備えた３　００ｍｎフラスコ中に融解指数（１
９０℃／　２．１６　ｋｇ）が２０００ｇ／１０ｍ１ｎ
のポリエチレン３０ｇと、ポリエチレンクリコール（分
子量６０００　、　Ｉ　Ｓ　Ｏ１７５−１９８１（Ｅ）
によるポリエチレンの重量変化率（以下、単に重量変化
率という）−ｏ、ｏ、＋％）７０ｇを装入した。両ポリ
マーは１７０℃で完全に融解した。これを１７０℃で３
０分間、攪拌した後、水中に投入し、両ポリマーを凝固
させた。凝固物から温水を用いて、ポリエチレングリコ
ールを除去したところ、以下の粒度分布を有する球状の
ポリエチレン粒子が得られた。得られた球状ポリエチレ
ン粒子の顕微鏡写１；Ｊ、（２６０倍）を第１図に示す
。

鞭朔氷ケ １０５、ｕｒｎまで　３　（１，２重量％１０５〜２５
０μｍ　６８．６重量％ ２５０μｍ以上　１．２重量％ …１１ 融解指数（１９０’ｃ／２．１６ｋｇ）が２０　ｇ／ｌ
　０ｍ１ｎのポリエチレン３０ｇと、ポリエチレングリ
コール（分子量２００００　、重量変化率−０，０３％
）７０　ｇの組成物を実施例１と同様な加工工程で処理
することにより、以下の粒度分布を有する球状のポリエ
チレン粒子が得られ、得られた粒子は顕微鏡観察結果、
実施例１と同様の球状であった。

務叫変征 １０５μｍ以下　８．０重量％ １０５〜２５０．ｃｒｍ　７４．８重量％２５０μｍ以
上　１７．２重量％ 実施例−し 融解指数（１９０℃／　２．１６　ｋｇ）が２０００ｇ
／１０ｍ１ｎのポリエチレン３０ｇと、ポリエチレング
リコール（分子量２００００　、重量変化率−０，０４
％）７０ｇの組成物を実施例１と同様な加工工程“で処
理することにより、球状のポリエチレン粒子を得た。得
られた粒子は実施例１と同様球状で、粒度分布は以下の
通りであった。

”粒度分布 ６３μｍ以下　４９，８重量％ ６３〜１０５μｍ　４８．９重量％ １０５μｍ以上　２，０重量％ 実施例４ 融解指数（１９０℃／２．１６ｋｇ）　２０００　ｇ／
１０ｍ１ｎのポリエチレン１０ｇと、ポリエチレングリ
コール（分子量２００００　）　９０　ｇとの組成物を
実施例１と同様な加工工程で処理することにより、球状
のポリエチレン粒子を得た。得られた粒子の粒度分布は
以下の通りであった。

粒度分布 ６３μｍ以下　９６．３重量％ ６３−１０５μｍ　３．０重量％ １０５μｍ以上　０．７重量％ 実施例５ 融Ｐ１ｒ、指数（１９０°ｃ／２．１６ｋｇ）　２００
０　ｇ／１０ｍ１ｎのポリエチレン３０ｇと、ポリエチ
レングリコール（分子量２００００　）　７０　ｇと、
アニオン系界面活性剤５重量部との組成物を実施例１と
同様な加工工程で処理することにより、平均粒径２０μ
ｍの均一な球状のポリエチレン粒子を得た。

実施例６ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−共重合体ＣＤｉ
ａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ社’１１，７０７　）　
３０　ｇと、ポリエチレングリコール（分子１’＃２０
０００　、ｆｆｉ量変比変化率＋０６％）７０ｇとの組
成物を実施例１と同様な加工工程で処理することにより
、粒径５〜５０μｍの球状のスチレン−〇−ブチルメタ
クリレート共重合体の粒子を得た。

衷麹−例ｊ− エチレン−ブテン−１共重合体３０ｇと、ポリエチレン
グリコール（分子♀２００００　、　重量変化率−１０
，０１％）７０ｇとの組成物を実施例１と同様な加二［
」−程で処理することにより、球状のエチレンープロピ
レンー恭重合体の粒子を得た。得られた粒子は直球状で
、粒度分布は以下の通りであった。

粒度分布 ２５０〜３５０μｍ　１０．４重量％ ３５０μｍ以上　８９．６重量％ 実施例８ エチレン−プロピレン共重合体３０ｇと、ポリエチレン
グリコール（分子量２００００　、重量変化率−０，０
２％）７０ｇとの組成物を実施例１と同様な加工工程で
処理することにより、粒子径５０〜５００μｍの球状の
エチレン−プロピレン−共重合体を得た。

実施例９ エチレン−ビニルアセテート共重合体（昭和電工社製Ｇ
Ｍ２２−１　）３０　ｇと、ポリエチレングリコール（
分子量２００００　、重量変化率＋０．１５％）７０ｇ
との組成物を実施例１と同様な加工工程で処理すること
により、粒子径１０〜１００μｍの球状のエチレン−ビ
ニルアセテート−共重合体を得た。

実施例１０ ポリプロピレン（Ｍ　Ｆ　Ｉ　”　２０ｇ　／　ｌＯｍ
ｔｎ　）　３０ビと、ポリエチレングリコール（分子量
２００００、！１ｆ殴変化率−０，０２％）７０ｇとの
組成物を、２４０℃で融解、攪拌すること以外は、実施
例１と同様な加」ニ」二程で処理するごとにより、球状
のボリプし１ピレン粒子を得た。粒度分４１ば以下の通
りであ　っ　ノこ。

粒度分布 ２５０ｕｍ以下　１１．４重量％ ２５０〜３５０μｍ　２７．０重量％ ３５０μｍ以上　７３．０重量％ 実１列１１ ナイロン６３０ｇと、ポリエチレングリコール（分子量
２００００　、重量変化率−０，０６％）７０ｇとの組
成物を、２４０℃で融解、攪拌すること以外は、実施例
１と同様な加工工程で処理することにより、球状のナイ
ロン６粒子を得た。粒度分布は以下の通りであった。

粒度分布 ６３μｍ以下　１５．６重量％ ６３〜１０−５μｍ　３６．３重量％ １０５〜２５０μｍ　３３．４重量％ ２５０μｍ以上　１４．７重量％ 比較例１ 低密度ポリエチレン（Ｍ　Ｉ　＝０．４’）　５０　ｇ
　、メチルイソブチルトン４００ｍ１及びｎ−デカンＬ
ＯＯｍ４を還流冷却器を備えた２Ｅフラスコ中に入れ、
１１０℃で３０分間攪拌した。その後攪拌し乍ら室温ま
で除冷し、濾別してポリエチレン粒子を採取した。

得られたポリエチレン粒子は第２図の顕微鏡写真（２６
０倍）に示すように粒状ではあるが粒状ではなく複雑な
形状のものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた球状ポリエチレン微粒子の
構造を示す顕微鏡写真（２６０倍）であり、 第２図は比較例１で得られたポリエチレン微粒子の構造
を示す顕１ｉｌｋ鏡写真（２６０倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、熱可塑性樹脂（八）を、該樹脂（八）と実質上非相
   溶性の媒体中で該樹脂（Δ）及び媒体の融点又は軟化点
   以上の温度でＩＮ　１１’　して十分に分散″・ｕしめ
   た後、熱可塑性樹脂（Ａ）を媒体から分離することを特
   徴とする実質−に球状の熱可塑性樹脂微粒子の製造法。 ２、媒体が熱可塑性樹脂（八）と実質上非相溶性の他の
   熱可塑性樹脂（Ｆ３）である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、媒体が熱可塑性樹脂（Ａ）と実質上非相溶性の液状
   高分子化合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。