JPS6262826A - 被覆有機球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面を固体微粒子で被覆した有機球状微粒子
及びその製造方法に関する。

本発明によって、導電性の付与、帯電性の変更、表面の
親水性の変更、有は球状微粒子に含まれる物質の放出速
度の制御、ブロッキング防止、色相の変更、不透明性の
付与、磁性の付与、流動性の改善などの効果が得られ、
静電複写機用トナー及びその助剤として、また化枡品、
医薬、塗料、接着剤、コーティング剤、インキ、紙、フ
ィルム、プラスチック成型体などへの配合剤として好適
に用いられる。

［従来の技術］ 有機球状微粒子の表面に乾式法で固体微粒子を吸着させ
、被覆する技術は公知である。例えば、特開昭５５−１
２７３１３号公報には、乾式法によるナイロン１２微小
球へＴ１０２粒子の吸着例やポリエチレン微小球へタル
ク粒子の吸着例などが記載されている。

また東京理科大学教授小石真純氏は粉体工業展での講演
で自動乳鉢処理による乾式法で、ポリエチレン微小球に
ＰＭＭＡ粒子およびＴ！０２粒子を吸着させた例を紹介
しているＨ１９８４年〉講演要旨プリント）。

［発明が解決しようとプる問題点］ 乾式法による従来技術は、有機球状微粒子と固体微粒子
との間に成立する帯電列の関係、つまり帯電の向きの違
いを利用して静電気的に吸着させる方法を用いてきた。

この方法の長所は非常に簡便なることであるか、均一に
吸着さけるのが難しく高度の技術を必要とされる点や帯
電列の接近するもの同士では吸着性が劣るなど、技術の
汎用性が少し低いという短所もおった。

本発明は上記欠点を改良し、簡易且つ平易な手法で再現
性の高い均一な吸着状態を、帯電性とは関係なく有機球
状微粒子と固体微粒子の広範な組合わせについて実現し
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため下記の椙成からなる。

「平均粒子径間に下記の関係がある固体微粒子によって
表面を乾式法で吸着被覆することを特徴とする被覆有機
球状微粒子の！！ｉ造方法。

５ｄ≦Ｄ ｄ：固体微粒子の平均粒子径 Ｄ：有機球状微粒子の平均粒子径」 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で用いる有機球状微粒子としては、ポリスチレン
などのアクリル系ポリマ、ベンゾグアナミン系ポリマ、
ホルマリンフェノール系ポリマ、エポキシ系ポリマ、ポ
リウレタン系ポリマ、ポリエチレンなどポリオレフィン
系ポリマ１、テフロンなどフッ素系ポリマ、ナイロン１
２などポリアミド系ポリマ、ポリエステル系ポリマ、セ
ルロース系ポリマ、塩化ビニル系ポリマ、塩化ビニリデ
ン系ポリマ、スチレンブタジェン系ポリマ、アクリロニ
トリルブタジェン系ポリマ、酢酸ビニルエチレン系ポリ
マなどの球状粒子が含まれるが、５０℃以上のガラス転
移温度を持つものでおれば本発明で用いることができる
。

これらの′Ｆｉ機球機微状微粒子マルジョン重合、ケン
濁重合、沈澱重合のように重合過程で球状化する方法や
重合後のポリマを溶媒に溶解して非溶媒と接触させる再
沈法や粉砕ポリマを加熱ゾーンに浮遊通過さして球状化
する方法などでつくられる。

なかでも本発明でも最も好ましく用いられる有機球状微
粒子は、粒子表面にカチメン性閣を持つもので、固体微
粒子による被覆が特に容易に行なねれる。

このような有機球状微粒子としては、アミン系硬化剤で
硬化されたエポキシ樹脂やアミン末端基を持つポリアミ
ド類などから得られたものが挙げられる。

本発明では、イ１機球状微粒子の平均粒子径が１０００
−０．５μｍの範囲にある時、特に５００〜１μｍであ
る時に好適に用いられる。平均粒子径がこれより大きく
なると、有機球状微粒子のスラリーと固体微粒子と混合
し被１即する際に、有機球状微粒子の水浮遊性が低下し
て均一な被覆がやりにくくなる傾向かある。またこれよ
り平均粒子径が小さくなると、処理中に過度の凝集が起
こり良好な被覆処理ができない傾向がある。

本発明で好適に用いられる有機球状微粒子の調整方法の
例を次に示す。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのＪ：うむ多価
エポキシ化合物を主成分とづる未硬化エポキシ樹脂に、
少なくともアミン系硬化剤を含む硬化剤を混合した後、
乳化剤等の作用によりエマルジョンとする。常温あるい
は加熱状態で硬化を進行させて、エマルジョン粒子を硬
化粒子にする方法でおる。一方、本発明者が特開昭５９
−’１７０１１４号公報、特願昭５９−１０２９６号及
び特願昭５９−１７５３７号において既に提案している
ように、未硬化エポキシ樹脂を乳化剤等の作用によりエ
マルジョンおるいは微小粒子とした後、ピペラジンやヒ
ドラジンなど特定の水溶性アミン系硬化剤を加えてエマ
ルジョン粒子を硬化する方法も本発明には好適に用いら
れる。

次に本発明で用いられる固体微粒子について説明する。

本発明で用いる固体微粒子の種類の例を次に挙げると、
銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、クロム
など金属微粉末やコロイド粒子、アンチモンドープされ
たあるいはされていない酸化スズ、酸化インジウム、導
電性酸化チタン、カーボンブラックなどの微粉末やコロ
イド粒子、二酸化ケイ素、微粒子シリカ、酸化チタン、
微粒子酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、硫化亜鉛、
四三酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム、硫酸バリウ
ムなど酸化物や硫化物や硫酸塩や水酸化物などの無機微
粉末や］［１イド粒子−Ｆ無機顔料、粘土、タルク、Ｕ
オライ１〜などの微粉末、フタロシアニンブルー、赤色
２０２＠などの有機顔料類、有機ポリマの微粉末や有機
化合物の微粉末などで、これらが単独または混合して用
いられる。

本発明では、有機球状微粒子の平均粒子径りと固体微粒
子の平均粒子径ｄとは次の関係を満足していることが好
ましい。

５ｄ≦Ｄ 固体微粒子の平均粒子径ｄが有機球状微粒子の平均粒子
径りに対して相対的に大ぎくなると、有は球状微粒子へ
の吸着被覆性が低下し、脱落しやすくなる１頃向がある
。

有機球状微粒子に固体微粒子を付着さけるには次に示す
方法が好適である。

（１）有機球状微粒子のスラリーと固体微粒子を混合し
、攪拌する。この方法では、少量の固体微粒子の付着の
みしか起こらないことが多い。

（２）上記混合物を５０’Ｃ以上、好ましくは８０’Ｃ
以上で加熱攪拌する。この方法により、大部分の固体微
粒子は付着可能である。

（３）上記混合物に硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、塩化す
１〜リウム、塩化アルミニウム、苛性ソーダなどの塩析
性化合物を加え、攪拌処理する。さらに必要に応じて昇
温する。

有機球状微粒子は予め水あるいは粒子に対して不活性な
有機溶媒中でスラリー化されているのが好ましい。固体
微粒子を有機球状微粒子の表面に吸着被覆さけるために
は、スラリー状態で吸着処理する方法が好ましい。乾燥
状態の有機球状微粒子に対し゛（乾燥状態の固体微粒子
を吸着さることも可能であるが、　ｙに被覆状態が均一
でない傾向があるとともに、大量処理が困難である。し
かしながら、本発明のように１♀弐法で吸着処理づる場
合は、大量処理及び操作が簡単であるばかりでなく、有
機球状微粒子−個一個に対して均一に表面被覆すること
も容易である。

固体微粒子はイ１は球状微粒子と同様に予備分散されて
スラリー化していることが好ましい。予備分散には、分
散剤を使わない方法も可能であるが、界面活性剤のよう
な分散剤を使う方法をとることも可能で必る。後者につ
いてニー例を示せば、固体微粒子に液状のノニオン系界
面活性剤を加え十分に練り込み、要すれば水で希釈して
均一に分散させておく。

有機球状微粒子に固体微粒子を吸着被覆づるための両者
混合物の攪拌は、ビーカ内にレツ１〜したマグネッ１〜
回転子やプロペラ程度の強さでも可能であるが、−万Ｔ
ｐｍ以上で回転するホモジナイザーのような高速攪拌機
やボールミルやシェーカのような攪拌は及び攪拌殿溝で
も使用可能である。

またガラスピーズを入れた密閉容器をシェーカにかける
方法でも吸着被覆できる。ざらに乳鉢のようなもので摩
砕的に攪拌処理してもよい。ぞしてこれらの装置を用い
て、右は球状微粒子や固体微粒子の予備分散及びスラリ
ー化を行なうこともまた可能である。

本発明で一回の処理に使用する固体微粒子の■は、一般
的には有機球状微粒子に対して２００＠ω％以下、好ま
しくは１００重呈％以下でおる。

これより固体微粒子の量が多くなると、被覆処理中に有
機球状微粒子が相互に凝集したり１．脱落しやすくなり
、均一な被覆ができなくなる傾向が見られる。処理濃度
としては、有機球状微粒子の浴比が１対５ないし１対１
０００程度であるのが好適である。経済性を重視しなけ
れば、これよりさらに希薄な条件であっても処理濃度と
してはさしつかえない。固体微粒子は一度に、あるいは
ステップワイズに、あるいは連続的に加えてもよいが、
昇温前あるいは塩析性化合物を添加する前に加えておく
方が好ましい結果を与えることが多い。処理時間は特に
限定するものでないが、なるべく長時間前なう方が好結
果を与える傾向がある。

「実施例」 実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ
’Ｉ）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨ
ＬＢ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系界面活性剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第
−工業製薬装〉を０．８Ｑ加えた。デフロン製の板状翼
を先端に付けた攪拌枠で８００７”ｌ）ｍ、１分間混練
した。続いて注射器に入れた６ｃｃの水を１．５ｃｃず
つ１分間隔で、ａｏｏ’ｒｐｍの攪拌をしながら順次加
えた。ポリカップ内には乳白色のエマルジョンが得られ
た。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当足のピペ
ラジンを８ＣＣの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやか
に攪拌して均一化した。

この液を２５°Ｃで５日間静置放置して、平均粒子径６
μｍの球状粒子に硬化さけた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引ろ過分離し、洗浄後粒子を
再び水に再分散させ、粒子を１０　重ｆｉｔ％含有する
分散液を得た。

等量のルチル型酸化チタンＪＲ−６００Ａ　（帝国化工
（株）、平均粒子径０．２μｍ）とノニオン界面活性剤
ノイグンＥ△−１３７を予めよく練つて酸化チタンを均
一に分散させたスラリーを調整しておき、先の有機球状
微粒子分散液に、このスラリーを固形分ベースで５０重
量％（有機球状微粒子１００に対して酸化チタン５０）
加え、テフロン被覆マグネット回転子でゆるやかに攪拌
しなから９５°Ｃに昇温した。このまま１時間処理した
ところ、上ずみ液が透明化して酸化チタンが有機球状微
粒子に吸着された。ろ過乾燥後、粒子をＳＥＭ電顕ＶＡ
察したところ、有機球状微粒子の表面に酸化タンが吸着
され、被覆状態にあることがわかった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た平均粒子径６μｍの有機球状
微粒子の１０重量％分散液と、固形分ベースで４０重量
％（対粒子）の透明導電性酸化チタンＥＣＴＴ−１（チ
タン工業（株）、平均粒子径０．２５μｍ）スラリーを
加えた。このスラリーは′５門のＥＣＴＴ−１とノイグ
ンＥＡ−１３７を予めよく練り込んで調整したものであ
る。テフロン被覆マグネット回転子でゆるやかに攪拌し
ながらリン酸加え、Ｄ　Ｉ−１＝　３とした。

続いて昇温、９５°Ｃ，１時間処理したところ、上ずみ
液が透明化しＥＣＴＴ−１が有機球状微粒子に吸着され
た。３２Ｍ電顕観察でも、実施例１と同様にＥＣＴＴ−
１が有機球状微粒子を被覆していることがわかった。

実施例３ 実施例１と同様にしてｊワた平均粒子径６μｍの有機球
状微粒子の１０重暴％分散液に、固形分ベースで８０重
量％（対粒子）の導電性酸化スズＥＣＰＴ−１（三菱金
属工業（株）、平均粒子径０゜１μｍ以下）スラリーを
加えた。このスラリーは等量のＥＣＰＴ−１とノイグン
ＥＡ−１３７を予めよく練り込んで調整したものである
。

この混合物を３００　ｃｃガラスリンプル管に直径２ｍ
ｍのガラスピーズとともに入れ、シェーカー（日本理化
学器械（株）、ＭＲＫシェーカーＪＭＳ−１型）にか【
ノ、３００７’ｐｍで５分間処理した。続いて少量のリ
ン酸を加えて酸性リイドにするとともに、再び３０分間
シェーキングした。

２００メツシユ金網で粒子とガラスピーズを分離してか
ら静置すると上ずみ液が透明化し、ＥＣＰＴ−１が有機
球状微粒子に吸着されていた。被覆状態がＳＥＭ電顕ｖ
Ａ察で確認された。

実施例４ 実施例１で用いたエピコート８２８　１０ＣＩを１００
ＣＣポリカツプにとり、界面活性剤ノイグンＥＡ−１３
７を０．８Ｃ）と粉体乳化剤として結品性しルロース（
アビセルＲＣ−５９１、脂化成製〉０．３Ｃｌを加えた
。実施例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエマル
ジョンを得た。

このエマルジョンに０．８当圏のピペラジンを１０ｃｃ
の水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均一
化した。２５°Ｃの静置状態で１０日間硬化反応させて
平均粒子径およそ５０μｍの球状粒子を得た。

硬化粒子をろ過、洗浄してから水に再分散させ、およそ
１０重量％分散液にした。

カーボンブラックＭ△−８（三菱化成（株）、平均粒子
径０．１μｍ以下）を笠最のノイゲンＥＡ１３７と混ぜ
、よく練り込んだものを、先の分散液に固形分ベースで
４０重口％（対粒子）加え、よく攪拌した。リン酸を加
えてｐＨ約３にした俊、攪拌しながら９８°Ｃまで昇温
し、そのまま１時間処理した。

冷却後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でＤＨ＝６．５まで中和
した。上ずみ液が透明であり、カーボンブラックが有感
球状微粒子に吸着されていた。乾燥後の粒子には導電性
があった。

実施例５ エピコート８２８　４０Ｃ１を３００　ｃｃのポリカッ
プにとり、これに界面活性剤ノイグンＥＡ−１３７を６
０加え、実施例１と同様にして２４０Ｃの水を４分割添
加して未硬化エポキシエマルジョンを調整した。３０Ｃ
］の水に溶解した１、５当量の水和ヒドラジンを加え、
２５°Ｃで１０日門静置硬化させ、平均粒子径１．５μ
ｍの球状粒子を１９だ。

硬化後の粒子をろ過、洗浄後、４００ｇの水に再分散さ
ぜた。

磁性酸化鉄Ｂｍ−１２０（チタン工業（株）、平均粒子
径０．３μｍ）を等量のノイグンＥ△−１３７とよく混
線１多、先の分散液に固形分ベースで９０重け％（対粒
子）加え、テフロン製板状翼の撹拌機でかきまぜながら
ｐ　Ｈ２までリン酸を加えた。続いて６０’Ｃまで昇温
した。冷却後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でＤＨ＝６．５ま
で中和した。

上ずみ液は透明であり、ＢＬ−１２０が有機球状微粒子
に吸着されていた。

ろ過、乾燥後の粒子は磁性を示し、磁石で吸引しても全
体が一体的に挙動し、ＢＬ１２０と有機球状微粒子の分
離は全く観察されなかった。

実施例６ エピコー１〜８２８　１０ｇを１００ｃｃポリカツプに
とり、これにｔ−１１Ｂ２０．５の市販ポリオキシエチ
レンアルギルフェニルエーテル系界面活性剤であるエマ
ルジッ１〜４つを０．６ｃ＋（純分として）加えた。実
施例１と同様の方法で乳化して、未硬化エボギシエマル
ジョンを１ｑた。

このエマルジョンに、８ｇの水に溶解した１当量のＮ（
２−アミノエヂル）ピペラジンを加え、ゆるやかに攪拌
して均一化した。２５°Ｃで１０日静置硬化させて、平
均粒子径が７．３μｍの球状粒子を得た。ろ過、洗浄１
変水に再分散して１０％スラリーにした。

レーキ顔料赤色２０２号（平均粒子径０．７μｍ）を等
量のノイグンＥＡ−１３７とよく混練後、先のスラリー
に固形分ベースで５　ＯＩ　量％（対粒子）加え、ざら
にｐｌ−１４までリン酸を加えた。マグネジ１〜回転子
で撹拌しながら９８°Ｃ１１時間処理した。冷却後、１
Ｎ苛性ソーダ水溶液でＩＤ　Ｈ＝６．５まで中和した。

上ずみ液は透明で、顔お１が有機球状微粒子に吸着され
ていた。被覆状態がＳＥＭ電顕硯察計上り確認された。

実施例７ 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エピコ
ート１５２、油化シエルエポギシ製）１Ｏｑを１００ｃ
ｃのポリカップにとり、これに界面活性剤ノイグンＥ△
−１３７を０．８にｌを加えた。

実施例１と同様にしてエマルジョン化し、続いて８ｃｃ
の水に溶解した０、８当最のピペラジンを加え、２５°
Ｃで６日間静置硬化して、平均粒子径６μｍの球状粒子
を（ｑた。

硬化後の粒子をろ過、洗浄してから、１９０Ｃｌの水に
再分散した。この液にアルミナゾルＡＳ−５２０（日雇
化学（株）、平均粒子径０．１μｍ以下）を粒子に対し
て３０重量％加え、攪拌しながら続いて０．１Ｎ苛性ソ
ーダ水溶液をｐＨ１０まで加え、有機球状微粒子にアル
ミナゾルをまず吸着さＶた。

有機顔料フタロシアニンブルー（平均粒子径０゜８μｍ
）を等量のノイグンＥＡ−１３７とよく）昆練俊、固形
分ベースで３０ｕｆｆ１％（対有機球状微粒子）加え、
マグネツ１〜回転子で攪拌しながら９８℃、１時間処理
した。冷ＦＡ　１ｔｆｔ、１Ｎリン酸水溶液でｐＨ＝７
．５まで中和した。上ずみ液は透明で、顔料が￥１ｔｉ
１球状微粒子に吸着されていた。

なあ、本実施例のようにアルミナゾルを有機球状微粒子
へ先に吸着させずに、実施例１へ・６のような方法でフ
タロシアンブルーを直接粒子に吸着さけることはほとん
どできなかった。

実施例８ 平均粒子径６．２μｍのノ゛イロン１２球状微粒子５Ｐ
−５００（東しく株）〉の１０重量％水分散液１００Ｃ
Ｉに、実施例３で用いた導電性酸化スズＥ　ＣＰ　’Ｔ
　−１スラリーを固形分ベースＣ”　４０中♀％（対粒
子）加える。３００ｃｃガラスピーカて　　　　′マグ
ネット回転子により攪拌しながらリン酸を加え１ｌ＝３
とした。続いて９５°Ｃまで弄温し１時間吸着処理した
。

上ずみ液が透明化するとともにＳ　Ｐ　−５００１ｆｉ
灰色化した。ろ過乾燥後、粒子をＳＥＭ電顕ｉ察したと
ころ、５Ｐ−５００の表面をＥＣＰＴ−１粒子が被覆し
ていることが確認された。

実施例９ 平均粒子径３．ａｍのベンゾグアナミン・ボルムアルデ
ヒド系球状微粒子エポスターＭ（Ｅ１本触媒化学工業（
株））の１０重量％水分散液に、実施例８と同様にして
ＥＣＰＴ−１スラリーを加え、同様の吸着処理をしたと
ころ、エポスターＭの表面をＥＣＰＴ−１粒子で被覆す
ることかできた。

［発明の効果］ 本発明により、有機球状微粒子の表面を、乾式法のよう
に帯電列の制約を受けることなく、自由に固体微粒子で
被覆した被覆粒子が提供できるようになった。

本発明の効果を次に列記する。

（１）有機球状微粒子に吸着した固体微粒子の量が多く
、且つ均一でおる。

（２）有機球状微粒子に吸着できる固体微粒子の種類が
多い。

（３）固体微粒子の吸着操作が簡単である。

本発明により、有機球状微粒子の色相の変更、帯電性の
変更、親水性の変更、磁性の付与、η電性の付与、流動
性の改善、ブロッキング防止、不透明性の付与などが可
能になり、静電複写法用トナー及びその助剤として、ま
た化耕−品、医蘂、塗料、接着剤、コーティング剤、イ
ンキ、紙、フィルム、プラスチック成型体などへの好適
な配合剤が得られるようになった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径間に下記の関係がある固体微粒子によ
   って表面を湿式法で吸着被覆することを特徴とする被覆
   有機球状微粒子の製造方法。 ５ｄ≦Ｄ ｄ：固体微粒子の平均粒子径 Ｄ：有機球状微粒子の平均粒子径
2. （２）有機球状微粒子がカチオン性基を持つことを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の被覆有機球状微
   粒子の製造方法。
3. （３）有機球状微粒子がアミン系工化剤で硬化されたエ
   ポキシ系球状微粒子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の被覆有機球状微粒子の製造方法。
4. （４）有機球状微粒子が、水性液体中にケン濁させたエ
   ポキシ系化合物の微小粒子を水溶性アミン系硬化剤で硬
   化させて得られることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の被覆有機球状微粒子の製造方法。
5. （５）有機球状微粒子のスラリーと固体微粒子の混合物
   を撹拌加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の被覆有機球状微粒子の製造方法。
6. （６）有機球状微粒子のスラリーと固体微粒子の混合物
   に塩析性化合物を加え、攪拌処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の被覆有機球状微粒子の
   製造方法。