JPH0542969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面を固体微粒子で被覆した有機球
状微粒子の製造方法に関する。

本発明によつて、導電性の付与、帯電性の変
更、表面の親水性の変更、有機球状微粒子に含ま
れる物質の放出速度の制御、ブロツキング防止、
色相の変更、不透明性の付与、磁性の付与、流動
性の改善などの効果が得られ、静電複写機用トナ
ー及びその助剤として、また化粧品、医薬、塗
料、接着剤、コーテイング剤、インキ、紙、フイ
ルム、プラスチツク成型体などへの配合剤として
好適に用いられる。

［従来の技術］ 有機球状微粒子の表面に乾式法で固体微粒子を
吸着させ、被覆する技術は公知である。例えば、
特開昭55−127313号公報には、乾式法によるナイ
ロン12微小球へTi0₂粒子の吸着例やポリスチレ
ン微小球へタルク粒子の吸着剤などが記載されて
いる。

また東京理科大学教授小石真純氏は粉体工業展
での講演で自動乳鉢処理による乾式法で、ポリエ
チレン微小球にPMMA粒子およびTi0₂粒子を吸
着させた例を紹介している（（1984年）講演要旨
プリント）。

［発明が解決しようとする問題点］ 乾式法による従来技術は、有機球状微粒子と固
体微粒子との間に成立する帯電列の関係、つまり
帯電の向きの違いを利用して静電気的に吸着させ
る方法を用いてきた。この方法の長所は非常に簡
便なることであるが、均一に吸着させるのが難し
く高度の技術を必要とされる点や帯電列の接近す
るもの同士では吸着性が劣るなど、技術の汎用性
が少し低いという短所もあつた。

本発明は上記欠点を改良し、簡易且つ平易な手
法で再現性の高い均一な吸着状態を、帯電性とは
関係なく有機球状微粒子と固体微粒子の広範な組
合わせについて実現した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため下記の構成か
らなる。

アミノ基を有する有機球状微粒子をスラリー状
にした後、固体微粒子を添加し、次いで、下記の
(イ)または(ロ)の工程を経ることにより、該有機球状
微粒子の表面に該固体微粒子を吸着被覆させるこ
とを特徴とする被覆有機球状微粒子の製造方法。

(イ) 50℃以上の温度条件で撹拌処理する。

(ロ) 塩析性化合物を加えて撹拌処理する。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明に用いる有機球状微粒子としては、アミ
ノ基を持つビニル系ポリマ、アミノ基を持つアク
リル系ポリマ、ベンゾグアナミン系ポリマ、アミ
ン硬化エポキシ系ポリマ、ポリウレア系ポリマ、
ナイロン12などのポリアミド系ポリマなどの球状
粒子が含まれるが、粒子表面にアミノ基を有し50
℃以上のガラス転移温度を持つものであれば本発
明で用いることができる。

これらの有機球状微粒子はエマルジヨン重合、
ケン濁重合、沈澱重合のように重合過程で球状化
する方法や重合後のポリマを溶媒に溶解して非溶
媒と接触させる再沈法や粉砕ポリマを加熱ゾーン
に浮遊通過させて球状化する方法などでつくられ
る。

本発明で用いられる有機球状微粒子は、粒子表
面にアミノ基を持つもので、固体微粒子による被
覆が容易に行なわれる。

このような有機球状微粒子としては、アミン系
硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂やアミノ末端基
を持つポリアミド類などから得られたものが挙げ
られる。

本発明では、有機球状微粒子の平均粒子径が
1000〜0.5μｍの範囲にある時、特に500〜1μｍで
ある時に好適に用いられる。平均粒子径がこれよ
り大きくなると、有機球状微粒子のスラリーと固
体微粒子と混合し被覆処理する際に、有機球状微
粒子の水浮遊性が低下して均一な被覆がやりにく
くなる傾向がある。またこれより平均粒子径が小
さくなると、処理中に過度の凝集が起こり良好な
被覆処理ができない傾向がある。

本発明で好適に用いられる有機球状微粒子の調
整方法の例を次に示す。

ビスフエノールＡジグリシジルエーテルのよう
な多価エポキシ化合物を主成分とする未硬化エポ
キシ樹脂に、少なくともアミン系硬化剤を含む硬
化剤を混合した後、乳化剤等の作用によりエマル
ジヨンとする。常温あるいは加熱状態で硬化を進
行させて、エマルジヨン粒子を硬化粒子にする方
法である。一方、本発明者が特開昭59−170114号
公報、特願昭59−10296号及び特願昭59−17537号
において既に提案しているように、未硬化エポキ
シ樹脂を乳化剤等の作用によりエマルジヨンある
いは微小粒子とした後、ピペラジンやヒドラジン
など特定の水溶性アミン系硬化剤を加えてエマル
ジヨン粒子を硬化する方法も本発明には好適に用
いられる。

次に本発明で用いられる固体微粒子について説
明する。

本発明で用いる固体微粒子の種類の例を次に挙
げると、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ニ
ツケル、クロムなど金属微粉末やコロイド粒子、
アンチモンドープされたあるいはされていない酸
化スズ、酸化インジウム、導電性酸化チタン、カ
ーボンブラツクなどの微粉末やコロイド粒子、二
酸化ケイ素、微粒子シリカ、酸化チタン、微粒子
酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、硫化亜鉛、
四三酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム、硫酸
バリウムなど酸化物や硫化物や硫酸塩や水酸化物
などの無機微粉末やコロイド粒子や無機顔料、粘
土、タルク、ゼオライトなどの微粉末、フタロシ
アニンブルー、赤色202号などの有機顔料類、有
機ポリマの微粉末や有機化合物の微粉末などで、
これらが単独または混合して用いられる。

本発明では、有機球状微粒子の平均粒子径Ｄと
固体微粒子の平均粒子径ｄとは次の関係を満足し
ていることが好ましい。

5d≦Ｄ 固体微粒子の平均粒子径ｄが有機球状微粒子の
平均粒子径Ｄに対して相対的に大きくなると、有
機球状微粒子への吸着被覆性が低下し、脱落しや
すくなる傾向がある。

有機球状微粒子に固体微粒子を付着させるには
次に示すうち、(2)、(3)の方法が好適である。

(1) 有機球状微粒子のスラリーと固体微粒子を混
合し、撹拌する。この方法では、少量の固体微
粒子の付着のみしか起こらないことが多い。

(2) 上記混合物を50℃以上、好ましくは80℃以上
で加熱撹拌する。この方法により、大部分の固
体微粒子は付着可能である。

(3) 上記混合物に硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、塩
化ナトリウム、塩化アルミニウム、苛性ソーダ
などの塩析性化合物を加え、撹拌処理する。さ
らに必要に応じて昇温する。

有機球状微粒子は予め水あるいは粒子に対して
不活性な有機溶媒中でスラリー化されていること
が必要である。固体微粒子を有機球状微粒子の表
面に吸着被覆させるためには、スラリー状態で吸
着処理する方法が好ましい。乾燥状態の有機球状
微粒子に対して乾燥状態の固体微粒子を吸着さる
ことも可能であるが、一般に被覆状態が均一でな
い傾向があるとともに、大量処理が困難である。
しかしながら、本発明のような湿式法で吸着処理
する場合は、大量処理及び操作が簡単であるばか
りでなく、有機球状微粒子一個一個に対して均一
に表面被覆することも容易である。

固体微粒子は有機球状微粒子と同様に予備分散
されてスラリー化していることが好ましい。予備
分散には、分散剤を使わない方法も可能である
が、界面活性剤のような分散剤を使う方法をとる
ことも可能である。後者について一例を示せば、
固体微粒子に液状のノニオン系界面活性剤を加え
十分に練り込み、要すれば水で希釈して均一に分
散させておく。

有機球状微粒子に固体微粒子を吸着被覆するた
めの両者混合物の撹拌は、ビーカ内にセツトした
マグネツト回転子やプロペラ程度の強さでも可能
であるが、一方rpm以上で回転するホモジナイザ
ーのような高速撹拌機やボールミルやシエーカの
ような撹拌機及び撹拌機構でも使用可能である。
またガラスビーズを入れた密閉容器をシエーカに
かける方法でも吸着被覆できる。さらに乳鉢のよ
うなもので摩砕的に撹拌処理してもよい。そして
これらの装置を用いて、有機球状微粒子や固体微
粒子の予備分散及びスラリー化を行なうこともま
た可能である。

本発明で一回の処理に使用する固体微粒子の量
は、一般的には有機球状微粒子に対して200重量
％以下、好ましくは100重量％以下である。これ
より固体微粒子の量が多くなると、被覆処理中に
有機球状微粒子が相互に凝集したり、脱落しやす
くなり、均一な被覆ができなくなる傾向が見られ
る。処理濃度としては、有機球状微粒子の浴比が
１対５ないし１対1000程度であるのが好適であ
る。経済性を重視しなければ、これよりさらに希
薄な条件であつても処理濃度としてはさしつかえ
ない。固体微粒子は一度に、あるいはステツプワ
イズに、あるいは連続的に加えてもよいが、昇温
前あるいは塩析性化合物を添加する前に加えてお
く方が好ましい結果を与えることが多い。処理時
間は特に限定するものでないが、なるべく長時間
行なう方が好結果を与える傾向がある。

［実施例］ 実施例 １ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（エピコート828、油化シ
エルエポキシ製）10ｇを100c.c.ポリカツプにとり、
これにHLB13の市販のポリオキシエチレン・フ
エノール置換エーテル系界面活性剤であるノイゲ
ンEA−137（第一工業製薬製）を0.8ｇ加えた。テ
フロン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で
800rpm、１分間混練した。続いて注射器に入れ
た６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの撹
拌をしながら順次加えた。ポリカツプ内には乳白
色のエマルジヨンが得られた。

この未硬化エポキシエマルジヨンに、0.6当量
のピペラジンを８c.c.の水に溶解した硬化液を加
え、ゆるやかに撹拌して均一化した。

この液を25℃で５日間静置放置して、平均粒子
径6μｍの球状粒子に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引ろ化過分離し、洗
浄後粒子を再び水に再分散させ、粒子を10重量％
含有する分散液を得た。

等量のルチル型酸化チタンJR−600A（帝国化
工(株)、平均粒子径0.2μｍ）とノニオン界面活性剤
ノイゲンEA−137を予めよく練つて酸化チタンを
均一に分散させたスラリーを調整しておき、先の
有機球状微粒子分散液に、このスラリーを固形分
ベースで50重量％（有機球状微粒子100に対して
酸化チタン50）加え、テフロン被覆マグネツト回
転子でゆるやかに撹拌しながら95℃に昇温した。
このまま１時間処理したところ、上ずみ液が透明
化して酸化チタンが有機球状微粒子に吸着され
た。ろ過乾燥後、粒子をSEM電顕観察したとこ
ろ、有機球状微粒子の表面に酸化タンが吸着さ
れ、被覆状態にあることがわかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得た平均粒子径6μｍの
有機球状微粒子の10重量％分散液に、固定分ベー
スで40重量％（対粒子）の透明導電性酸化チタン
ECTT−１（チタン工業(株)、平均粒子径0.25μｍ）
スラリーを加えた。このスラリーは等量のECTT
−１とノイゲンEA−137を予めよく練り込んで調
整したものである。テフロン被覆マグネツト回転
子でゆるやかに撹拌しながらリン酸加え、PH＝３
とした。

続いて昇温、95℃、１時間処理したところ、上
ずみ液が透明化しECTT−１が有機球状微粒子に
吸着された。SEM電顕観察でも、実施例１と同
様にECTT−１が有機球状微粒子を被覆している
ことがわかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得た平均粒子径6μｍの
有機球状微粒子の10重量％分散液に、固形分ベー
スで80重量％（対粒子）の導電性酸化スズECPT
−１（三菱金属工業(株)、平均粒子径0.1μｍ以下）
スラリーを加えた。このスラリーは等量のECPT
−１とノイゲンEA−137を予めよく練り込んで調
整したものである。

この混合物を300c.c.ガラスサンプル管に直径２
mmのガラスビーズとともに入れ、シエーカー（日
本理化学器械(株)、MRKシエーカーJMS−１型）
にかけ、300rpmで５分間処理した。続いて少量
のリン酸を加えて酸性サイドにするとともに、再
び30分間シエーキングした。

200メツシユ金網で粒子とガラスビーズを分離
してから静置すると上ずみ液が透明化し、ECPT
−１が有機球状微粒子に吸着されていた。被覆状
態がSEM電顕観察で確認された。

実施例 ４ 実施例１で用いたエピコート828 10ｇを100c.c.
ポリカツプにとり、界面活性剤ノイゲンEA−137
を0.8ｇと粉体乳化剤として結晶性セルロース
（アビセルRC−591、旭化成製）0.3ｇを加えた。
実施例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエ
マルジヨンを得た。

このエマルジヨンに0.8当量のピペラジンを10
c.c.の水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに撹拌
して均一化した。25℃の静置状態で10日間硬化反
応させて平均粒子径およそ50μｍの球状粒子を得
た。

硬化粒子をろ過、洗浄してから水に再分散さ
せ、およそ10重量％分散液にした。

カーボンブラツクMA−８（三菱化成(株)、平均
粒子径0.1μｍ以下）を等量のノイゲンEA137と混
ぜ、よく練り込んだものを、先の分散液に固形分
ベースで40重量％（対粒子）加え、よく撹拌し
た。リン酸を加えてPH約３にした後、撹拌しなが
ら98℃まで昇温し、そのまま１時間処理した。

冷却後、1N苛性ソーダ水溶液でPH＝6.5まで中
和した。上ずみ液が透明であり、カーボンブラツ
クが有機球状微粒子に吸着されていた。乾燥後の
粒子には導電性があつた。

実施例 ５ エピコート828 40ｇを300c.c.のポリカツプにと
り、これに界面活性剤ノイゲンEA−137を６ｇ加
え、実施例１と同様にして24c.c.の水を４分割添加
して未硬化エポキシエマルジヨンを調整した。30
ｇの水に溶解した1.5当量の水和ヒドラジンを加
え、25℃で10日混静置硬化させ、平均粒子径1.5μ
ｍの球状粒子を得た。

硬化後の粒子をろ過、洗浄後、400ｇの水に再
分散させた。

磁性酸化鉄BL−120（チタン工業(株)、平均粒子
径0.3μｍ）を等量のノイゲンEA−137とよく混練
後、先の分散液に固形分ベースで90重量％（対粒
子）加え、テフロン製板状翼の撹拌機でかきまぜ
ながらPH２までリン酸を加えた。続いて60℃まで
昇温した。冷却後、1N苛性ソーダ水溶液でPH＝
6.5まで中和した。上ずみ液は透明であり、BL−
120が有機球状微粒子に吸着されていた。

ろ過、乾燥後の粒子は磁性を示し、磁石で吸引
しても全体が一体的に挙動し、BL−120と有機球
状微粒子の分離は全く観察されなかつた。

実施例 ６ エピコート828 10ｇを100c.c.ポリカツプにとり、
これにHLB20.5の市販ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル系界面活性剤であるエマル
ジジト49を0.6ｇ（純分として）加えた。実施例
１と同様の方法で乳化して、未硬化エポキシエマ
ルジヨンを得た。

このエマルジヨンに、８ｇの水に溶解した１当
量のＮ（２−アミノエチル）ピペラジンを加え、
ゆるやかに撹拌して均一化した。25℃で10日静置
硬化させて、平均粒子径が7.3μｍの球状粒子を得
た。ろ過、洗浄後水に再分散して10％スラリーに
した。

レーキ顔料赤色202号（平均粒子径0.7μｍ）を
等量のノイゲンEA−137とよく混練後、先のスラ
リーに固形分ベースで50重量％（対粒子）加え、
さらにPH４までリン酸を加えた。マグネツト回転
子で撹拌しながら98℃、１時間処理した。冷却
後、1N苛性ソーダ水溶液でPH＝6.5まで中和し
た。上ずみ液は透明で、顔料が有機球状微粒子に
吸着されていた。被覆状態がSEM電顕観察によ
り確認された。

実施例 ７ 市販のフエノール・ノボラツク型エポキシ樹脂
（エピコート152、油化シエルエポキシ製）10ｇを
100c.c.のポリカツプにとり、これに界面活性剤ノ
イゲンEA−137を0.8ｇを加えた。実施例１と同
様にしてエマルジヨン化し、続いて８c.c.の水に溶
解した0.8当量のピペラジンを加え、25℃で６日
間静置硬化して、平均粒子径6μｍの球状粒子を
得た。

硬化後の粒子をろ過、洗浄してから、190ｇの
水に再分散した。この液にアルミナゾルAS−520
（日産化学(株)、平均粒子径0.1μｍ以下）を粒子に
対して30重量％加え、撹拌しながら続いて0.1N
苛性ソーダ水溶液をPH10まで加え、有機球状微粒
子にアルミナゾルをまず吸着させた。

有機顔料フタロシアニンブルー（平均粒子径
0.8μｍ）を等量のノイゲンEA−137とよく混練
後、固形分ベースで30重量％（対有機球状微粒
子）加え、マグネツト回転子で撹拌しながら98
℃、１時間処理した。冷却後、1Nリン酸水溶液
でPH＝7.5まで中和した。上ずみ液は透明で、顔
料が有機球状微粒子に吸着されていた。

なお、本実施例のようにアルミナゾルを有機球
状微粒子へ先に吸着させずに、実施例１〜６のよ
うな方法でフタロシアンブルーを直接粒子に吸着
させることはほとんどできなかつた。

実施例 ８ 平均粒子径6.2μｍのナイロン12球状微粒子SP
−500（東レ(株)）の10重量％水分散液100ｇに、実
施例３で用いた導電性酸化スズECPT−１スラリ
ーを固形分ベースで40重量％（対粒子）加える。
300c.c.ガラスビーカでマグネツト回転子により撹
拌しながらリン酸を加えPH＝３とした。続いて95
℃まで昇温し１時間吸着処理した。

上ずみ液が透明過するとともにSP−500が灰色
化した。ろ過乾燥後、粒子をSEM電顕観察した
ところ、SP−500の表面をECPT−１粒子が被覆
していることが確認された。

実施例 ９ 平均粒子径3μｍのベンゾグアナミン・ホルム
アルデヒド系球状微粒子エポスターＭ（日本触媒
化学工業(株)）の10重量％水分散液に、実施例８と
同様にしてECPT−１スラリーを加え、同様の吸
着処理をしたところ、エポスターＭの表面を
ECPT−１粒子で被覆することができた。

［発明の効果］ 本発明により、有機球状微粒子の表面を、乾式
法のように帯電列の制約を受けることなく、自由
に固体微粒子で被覆した被覆粒子が提供できるよ
うになつた。

本発明の効果を次に列記する。

(1) 有機球状微粒子に吸着した固体微粒子の量が
多く、且つ均一である。

(2) 有機球状微粒子に吸着できる固体微粒子の種
類が多い。

(3) 固体微粒子の吸着操作が簡単である。

本発明により、有機球状微粒子の色相の変更、
帯電性の変更、親水性の変更、磁性の付与、導電
性の付与、流動性の改善、ブロツキング防止、不
透明性の付与などが可能になり、静電複写機用ト
ナー及びその助剤として、また化粧品、医薬、塗
料、接着剤、コーテイング剤、インキ、紙、フイ
ルム、プラスチツク成型体などへの好適な配合剤
が得られるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ基を有する有機球状微粒子をスラリー
   状にした後、固体微粒子を添加し、次いで、下記
   の(イ)または(ロ)の工程を経ることにより、該有機球
   状微粒子の表面に該固体微粒子を吸着被覆させる
   ことを特徴とする被覆有機球状微粒子の製造方
   法。 (イ) 50℃以上の温度条件で撹拌処理する。 (ロ) 塩析性化合物を加えて撹拌処理する。 ２ 有機球状微粒子がアミン系硬化剤で硬化され
   たエポキシ系球状微粒子であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の被覆有機球状微粒子
   の製造方法。 ３ 有機球状微粒子が、水性液体中にケン濁させ
   たエポキシ系化合物の微小粒子を水溶性アミン系
   硬化剤で硬化させて得られることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆有機球状微粒子の
   製造方法。 ４ (ロ)の工程において、塩析性化合物を加え、さ
   らに50℃以上に昇温した後、撹拌処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆有機
   球状微粒子の製造方法。