JPH0438783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は微粒子の表面をシリコーン被膜で均一
にコーテイングしたものの製造方法に係わり、微
粒子の親油化及び撥水処理として有用である。本
発明でシリコーンコーテイングされた微粒子は、
化粧品や塗料、インキ等に配合されて、微粒子自
体の分散性の優れた製品や使用中の撥水効果の高
い製品をつくることができる。 ［従来の技術］ 微粒子の表面をシリコーンコーテイングする技
術として最も一般的なものは、乾燥微粒子と液体
状のシリコーン樹脂を混合する方法（混合法）で
あり、場合によつては溶媒に溶解されたシリコー
ン樹脂が使用されている。この方法は操作が簡単
である割りには一定の効果を容易に得られる長所
を持つ反面、一般に微粒子一個一個に対する皮膜
の均一性が劣る点と、少量のコーテイングの場合
に、それが特に目立つてくることである。 本発明者は特願昭60−199958号において、シリ
コーンエマルジヨンやラテツクスポリマで被覆し
た微粒子及びその製造方法を提案している。そこ
では、有機球状微粒子のスラリとラテツクスの混
合物を攪拌加熱処理したり、塩析性化合物の添加
処理する方法が開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 特願昭60−199958号の方法は、先に挙げた混合
法よりは皮膜のバラツキが粒子間及び粒子内にお
いてともに小さくなる長所を持つものの、まだそ
れが十分でない場合が起こるのと、シリコーンエ
マルジヨンが微粒子に吸着されにくいことがしば
しばあるのと、処理後のスラリーをろ過して微粒
子を回収する際のろ過速度が一般に遅いという３
つの問題があつた。 本発明は上記問題点を解決することを狙いとす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため下記構成から
なる。 「(1) 無機材料、または高分子樹脂からなる微粒
子の表面に、シリコーンを被覆させるシリコー
ン被覆微粒子の製造方法において、微粒子、シ
リコーンの水エマルジヨンおよび吸着助剤とし
ての平均粒子径0.1μｍ以下の無機酸化物ゾルと
を混合、攪拌することにより、吸着被覆させる
ことを特徴とするシリコーン被覆微粒子の製造
方法。」 以下に本発明の詳細を順次説明する。 本発明で用いる有機微粒子としては、ポリスチ
レンなどのアクリル系ポリマ、ベンゾグアナミン
系ポリマ、ホルマリンフエノール系ポリマ、エポ
キシ系ポリマ、ポリウレタン系ポリマ、ポリエチ
レンなどポリオレフイン系ポリマ、テフロンなど
フツ素系ポリマ、ナイロン12などポリアミド系ポ
リマ、ポリエステル系ポリマ、セルロース系ポリ
マ、塩化ビニル系ポリマ、塩化ビニリデン系ポリ
マ、スチレンブタジエン系ポリマ、アクリロニト
リルブタジエン系ポリマ、酢酸ビニルエチレン系
ポリマなどの球状および不定形粒子が含まれる
が、100℃程度の温度で粘着性を示さないもので
あれば本発明で好ましく用いることができる。 これらのうち有機球状微粒子は、エマルジヨン
重合、懸濁重合、沈澱重合のように重合過程で球
状化する方法や重合後のポリマを溶媒に溶解して
非溶媒と接触させる再沈法や粉砕ポリマを加熱ゾ
ーンに浮遊通過させて球状化する方法などでつく
られる。 中でも本発明で最も好ましく用いられる有機微
粒子は、粒子表面にカチオン性基を持つもので、
シリコーンエマルジヨンによる被覆が容易に行な
われる。このような有機微粒子としては、アミン
系硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂、ベンゾグア
ナミン系ポリマ、アミノ基含有アクリル系ポリマ
やアミノ末端基を持つポリアミド類などから得ら
れたものが挙げられる。 本発明では、有機微粒子の平均粒子径が2000〜
0.5μｍの範囲内にある時、特に1000〜1μｍである
時に好適に用いられる。平均粒子径がこれより大
きくなると、有機微粒子のスラリーとシリコーン
エマルジヨンと混合し被覆処理する際に、有機微
粒子の水浮遊性が低下して均一な被覆がやりにく
くなる傾向がある。またこれより平均粒子径が小
さくなると、処理中に過度の凝集が起り、良好な
被覆処理ができない傾向がある。 本発明で好適に用いられる有機球状微粒子の調
製方法の例を次に示す。 ビスフエノールＡジグリシジルエーテルのよう
な多価エポキシ化合物を主成分とする未硬化エポ
キシ樹脂に、少なくともアミン系硬化剤を含む硬
化剤を混合した後、乳化剤等の作用によりエマル
ジヨンとする。常温あるいは加熱状態で硬化を進
行させて、エマルジヨン粒子を硬化粒子にする方
法である。一方、本発明者が特開昭59−170114号
公報、特開昭60−156717号及び特開昭60−163916
号において既に提案しているように、未硬化エポ
キシ樹脂を乳化剤等の作用によりエマルジヨンあ
るいは微小粒子とした後、ピペラジンやヒドラジ
ンなど特定の水溶性アミン系硬化剤を加えてエマ
ルジヨン粒子を硬化する方法も本発明には好適に
用いられる。 本発明では無機微粒子もシリコーンコーテイン
グすることが可能である。無機微粒子としては、
酸化チタン、水酸化クロム、酸化ジルコニウム、
炭酸カルシウム、硫化亜鉛など金属の酸化物、炭
酸塩、硫化物及び硫酸塩、リン酸塩が好ましく用
いられるが、最も被覆性の高いものは酸化チタン
粒子である。 無機粒子を使用する場合は、一般に500〜0.1μ
ｍ、さらには100〜0.2μｍが好ましい平均粒子径
として挙げられる。 次に本発明で用いられるシリコーンエマルジヨ
ンについて説明する。 シリコーンエマルジヨンのシリコーン樹脂とし
てはジメチルシロキサンやジフエニルシロキサン
を主成分とする液状のシリコーン及びOH基等の
活性末端を持つもの、モノメチルシロキサンやモ
ノフエニルシロキサンを主成分とする液状のシリ
コーンが挙げられる。これらのうち、粘性の高い
ものや固体状のものはパークロルエチレン等の溶
媒により稀釈されたものを用いて液状化する。シ
リコーン樹脂として最も好ましく用いられるもの
はモノメチルおよびモノフエニルシロキサン成分
を含むものである。これらの成分を含むことによ
つて、微粒子によく吸着し、被覆皮膜の均一性の
高いものが得られやすくなる。 シリコーン樹脂のエマルジヨンは、上記のよう
なシリコーン樹脂を界面活性剤あるいはPVAの
ような保護コロイド性物質を溶解した水とともに
激しく攪拌する方法で調整することが可能であ
る。シリコーンエマルジヨンの液滴径については
特に限定するものではないが、一般に吸着される
微粒子の平均粒子径よりは細かい方が好ましく、
またエマルジヨンの安定性から、およそ10μｍ以
下である方が好ましい。 微粒子にシリコーンのエマルジヨン粒子を吸着
させる方法を次に説明する。 吸着操作の基本は、微粒子とシリコーンエマル
ジヨンの水ケン濁物に平均粒子径が0.1μｍ以下で
ある無機酸化物ゾル粒子を吸着助剤としてシリコ
ーンエマルジヨンの有効成分量に対して0.1％〜
50重量％、好ましくは0.5％〜20重量％添加し、
攪拌することである。 無機酸化物ゾルの量が多くなると、微粒子に対
するシリコーンエマルジヨンの吸着及び被覆性に
はあまり違いが現れないが、余分なゾル粒子の凝
集によつてろ紙の目詰まりが起こり、その結果折
角吸着助剤によつて改善された吸着後の微粒子の
ろ過速度が再び低下するようになる傾向がある。 無機酸化物ゾルとしては、一般に金属の酸化物
ゾルが好適に用いられ、その例を挙げるシリカ、
酸化チタン、アルミナ、酸化アンチモン、ジルコ
ニアの各ゾルがある。なかでも本発明に最も好ま
しく用いられるものはシリカゾルであり、高い吸
着効果が得られやすい。 代表的な吸着手順を次に示す。 まず微粒子は予め水にケン濁されていることが
好ましい。乾燥粉末である場合には界面活性剤を
含む水の中に加え、強力に攪拌分散して、できる
だけ凝集のない単一粒子分散状としておく方が被
覆の均一性の高い結果が得られる。 微粒子に染着座席があり、先に染色してからシ
リコーン被覆すると、染料のブリードアウトを防
止できることがあり、この様な場合には染色とシ
リコーン吸着処理を同時に行うことも可能であ
る。この様な場合の例として、微粒子にアミノ基
がある場合には酸性染料で、スルホン基がある場
合には塩基性染料で粒子を染色することができる
が、いずれのケースも一般に酢酸、硫酸、リン酸
などによる酸性雰囲気下の染色となる。シリコー
ン樹脂はアルカリ性での耐性が一般に低いので、
アルカリ雰囲気下での吸着操作はあまり好ましい
とは言えないが、本発明では中性、酸性及び弱い
アルカリ性いずれの雰囲気でもシリコーンエマル
ジヨン粒子の吸着が可能である。 吸着助剤である無機酸化物ゾルは、微粒子とシ
リコーンエマルジヨンの混合ケン濁液に加えても
よいし、別々に加えてもさしつかえない。 吸着操作時の微粒子のスラリー濃度としては、
微粒子１に対して水４（いずれも重量比）あるい
はそれ以上である方が均一被覆性が高い傾向があ
る。シリコーンの使用量を特に限定するものでは
ないが、微粒子の重量に対して0.5〜80重量％で
ある時に本発明の特長が最も発揮される傾向があ
り、あまり被覆量が多くなりすぎると［従来の技
術］で説明した混合法とそれほど結果が異ならな
いことになる。 微粒子とシリコーンエマルジヨンと無機酸化物
ゾルの混合液を攪拌することによつて、微粒子に
シリコーンエマルジヨンが吸着されるが、一般に
は50℃以上に昇温する方がよく吸着される。昇温
後のケン濁液にシリコーンエマルジヨン及び吸着
助剤である無機酸化物ゾルのいずれか一方あるい
は両方を加えても、上記三者が同時に存在する限
り、同じ効果が得られる。 本発明の効果は、次の三つの評価項目から判定
することが可能である。 エマルジヨン粒子の吸着性：吸着処理後の混
合液をろ過する際のろ液の濁りを観察し、未吸
着エマルジヨン粒子による濁りがないほど、即
ち透明であるほどよく吸着されていると判定で
きる。 ろ過速度：上記ろ過時のろ過時間を判定し、
短いほどろ過性が改善されていると判定でき
る。 シリコーン皮膜の均一性：染色粒子にシリコ
ーン被覆した後、その粒子からの色落ち速度を
比較することによつて、それが遅いほど均一な
皮膜が形成されていると判定できる。 ［実施例］ 実施例 １〜５ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（“エピコーート”828、油
化シエルエポキシ製）10ｇを100c.c.ポリカツプに
とり、これにHLB13の市販のポリオキシエチレ
ン・フエノール置換エーテル系界面活性剤である
“ノイゲン”EA−137（第一工業製薬製）を0.8ｇ
加えた。テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌
棒で800rpm、１分間混練した。続いて注射器に
入れた６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpm
の攪拌をしながら順次加えた。ポリカツプ中には
乳白色のエマルジヨンが得られた。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、0.6当量
のピペラジンを８c.c.の水に溶解した硬化液を加
え、ゆるやかに攪拌して均一化した。 この液を25℃で５日間静置放置して、平均粒子
径約6μｍの球状粒子に硬化させた。 硬化粒子をろ紙を用いて吸引過分離し、洗浄
後粒子を再び水に再分散させ、粒子を1.7重量％
含有する分散液を得た。 上記のようにして得たアミノ基を粒子内に含む
エポキシ樹脂系の球状粒子の水ケン濁液各294ｇ
（粒子として５ｇ）に、酸性染料赤色104号0.5ｇ、
4Nリン酸水溶液５ｇ、シリコーンエマルジヨン
Ｙ−59（東レシリコーン製、モノメチルポリシロ
キサン、平均粒子径1μｍ以下、固形分30重量％）
及びシリカゾル“スノーテツク”スＮ（日産化学
製、平均粒子径0.01〜0.02μｍ、固形分20重量％）
を加え、攪拌下で98℃に昇温し、１時間染色及び
シリコーンエマルジヨンの吸着処理をした。冷却
後、1Nカ性ソーダ水溶液で中和後、直径11cmの
ブフナーロートとNo.5Cろ紙（東洋紙製）を用
い、アスピレータで吸引ろ過した。 吸着処理条件とろ液の濁り（吸着状態）、ろ過
速度の関係を表１に示す。 この表には、同時にろ液の着色程度を表示し
た。染料は酸性雰囲気では粒子に吸尽されている
ものの、染着量が多い場合には中和時に一部脱落
する傾向がある。もし粒子のシリコーン皮膜がカ
性ソーダの粒子内浸透を中和及びろ過時間内だけ
でも防ぐことができれば、ろ液への染料の脱落を
防止することができる。 また、乾燥粒子を２重量％のラウリル硫酸ナト
リウム水溶液に、２重量％ケン濁させ常温で放置
した時の経時的な色落ち状態も表１に示す。ラウ
リル硫酸ナトリウムが粒子を被覆するシリコーン
皮膜を通過して、粒子に染着している酸性染料に
接近するとスルホン基交換が起こり、染料が水中
へ溶出してくる原理に基づくもので、同一吸着量
なら皮膜に欠点が無いほど色落ちしにくいと考え
られる。 実施例 ６〜７ ベンゾグアナミン系粒子“エポスタ”−Ｍ（日本
触媒化学製、平均粒子径3μｍ）とポリスチレン
系粒子“フアインパール”3000F（住友化学製、
平均粒子径6μｍ）とをそれぞれ水にケン濁させ、
２重量％分散液をつくつた。実施例１〜５で用い
たシリコーンエマルジヨンＹ−59とシリカゾル
“スノーテツクス”Ｎを加え、98℃で１時間吸着
した結果を表２に示す。いずれもろ液に濁りがほ
とんどなくよく吸着されていた。 実施例 ８〜11 実施例１〜５と同じようにして得たエポキシ樹
脂系粒子各10ｇを用い、その２重量％水ケン濁液
に4Nリン酸水溶液５ｇ、シリコーンエマルジヨ
ンＹ−59を固形分ベースで粒子に対して20重量％
加えてから、吸着助剤として“スノーテツクス”
Ｎ、微粒子酸化チタンMT−150W（帝国化工製、
平均粒子径0.015μｍ）の水スラリー及びアルミナ
ゾル−300（日産化学製、平均粒子径0.05μｍ程度）
を別々に加え、98℃で１時間吸着した結果を表３
に示す。いずれもろ液に濁りがほとんどなくよく
吸着されていた。 実施例 12〜13 微粒子として酸化チタンCR−60（石原産業製、
平均粒子径0.3μｍ）と四三酸化鉄RB−BL（チタ
ン工業製、平均粒子径0.3μｍ）を各10ｇ使用し、
4Nリン酸１ｇ、シリコーンエマルジヨンＹ−59
を固形分ベースで20重量％対微粒子、“スノーテ
ツクス”Ｎを固形分ベースで４重量％対シリコー
ンの条件で実施例６〜７に準じて吸着処理した。
“スノーテツクス”Ｎを使用しない場合はいずれ
もろ液が強く濁つた。CR−60とRB−BLはとも
に上記処理中に軽度の凝集を起こすために、ろ過
中にそれらがろ紙を通過することはない。結果を
表４に示す。 実施例 14〜16 シリコーンエマルジヨンとしてＹ−59、
SH8240（東レシリコーン製、モノメチルポリシロ
キサンとジメチルポリシロキサンの混合物）、
BY22−007（東レシリコーン製、ジメチルポリシ
ロキサン）の比較を実施例１〜５に準じて行なつ
た。いずれのケースもシリコーンエマルジヨンは
固形分ベースで20重量％対微粒子、“スノーテツ
クス”Ｎは固形分ベースで４重量％対シリコーン
である。結果を表５に示す。

【表】

【表】

【表】 思われる。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明により、微粒子の表面にシリコーン皮膜
を均一に被覆することができ、粒子の優れた親油
化処理技術を提供できた。またこの技術は特に染
色粒子には染料の色落ち防止に対して著効のある
ことが認められ、化粧品や塗料の配合粒子として
優れた性質を持つ粒子の製造に利用できる。そし
て、この技術はシリコーン被覆処理に伴なうろ過
速度の低下を防ぎ、さらにはろ過速度を向上でき
るので、生産技術的にも従来法に比べてきわめて
優れていることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機材料、または高分子樹脂からなる微粒子
   の表面に、シリコーンを被覆させるシリコーン被
   覆微粒子の製造方法において、微粒子、シリコー
   ンの水エマルジヨンおよび吸着助剤としての平均
   粒子径0.1μｍ以下の無機酸化物ゾルとを混合、攪
   拌することにより、吸着被覆させることを特徴と
   するシリコーン被覆微粒子の製造方法。 ２ 高分子樹脂からなる微粒子が少なくとも表面
   にアミノ基を持つ有機ポリマ微粒子であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリコー
   ン被覆微粒子の製造方法。 ３ 無機材料からなる微粒子が酸化チタンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
   リコーン被覆微粒子の製造方法。 ４ 無機酸化物ゾルが、シリカゾルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリコー
   ン被覆微粒子の製造方法。