CN106589422B

CN106589422B - 一种分散剂、其制备方法及其在纳米二氧化钛分散中的应用

Info

Publication number: CN106589422B
Application number: CN201611127603.3A
Authority: CN
Inventors: 张茜; 严涵; 舒鑫; 王衍伟; 冉千平; 杨勇
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: CN106589422A

Abstract

本发明提供了一种分散剂、其制备方法及其在纳米二氧化钛分散中的应用，所述分散剂是将两亲性嵌段聚合物形成胶束样品后，将功能性交联剂的乙醇溶液与上述胶束样品水溶液按照1：10的质量浓度比例加入圆底烧瓶，在室温下磁力搅拌48~72小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液；然后在真空度为1Pa，温度为‑60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得。在水体系中分散纳米二氧化钛采用高速搅拌及超声分散技术，由于纳米二氧化钛颗粒在中性水介质中带正电，而该分散剂既拥有能够吸附在纳米二氧化钛表面的阴离子基团，同时又拥有一定的大小可充当空间位阻，形成十几纳米的吸附层，二者的共同作用实现纳米二氧化钛稳定分散，并使其平均粒径达到70nm以下。

Description

一种分散剂、其制备方法及其在纳米二氧化钛分散中的应用

技术领域

本发明属于新材料、分散技术领域，具体涉及了一种壳交联型纳米分散剂及其制备方法，以及其在纳米二氧化钛分散中的应用。

背景技术

纳米材料是指尺寸为纳米量级(10^-9米)的超微颗粒，其粒径一般分布在 1-100nm范围内，处于原子簇和宏观颗粒交界的过渡区域。受纳米尺度的影响，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，诸如磁学性能、光学性能、化学活性、电学性能、力学性能和熔点等等，会表现出与宏观材料截然不同的性质，在很多领域均有良好的应用前景。纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备独特的颜色效应、耐化学腐蚀性、光催化作用及紫外屏蔽等优异的功能，使其广泛应用于汽车工业、化妆品、食品包装材料、光催化剂、陶瓷添加剂及电子材料等。

然而，纳米材料的性能在很大程度上是依赖于纳米粒子的分散程度，但由于纳米材料的其粒径小、表面能高及较多的表面空键，在应用过程中极易发生团聚，尤其是在水性分散介质中更易凝聚成粒径较大的硬质颗粒，这将大大降低甚至消除了纳米材料的实际应用效果。因此，解决纳米二氧化钛在介质中的分散稳定性是实际应用的前提，与此同时也是将纳米二氧化钛发挥其特有功能性的关键，而开发合适的分散剂是解决其分散稳定性的关键。目前，添加高分子分散剂是常用的一种改善纳米二氧化钛在水性介质中分散性的方法，而高分子分散剂是指分子质量在数千以上，结构上具有良好溶解度的链段和锚固基团、具有表面活性的高分子化合物。因此，我们试图开发出新型分散剂提高纳米二氧化钛在水介质中的分散性。

中国发明专利“一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法”(CN 103980738B) 公开了一种有效减少纳米粉体团聚、提高分散性的表面包覆改性纳米二氧化钛的制备方法。该方法首先采用沉淀法得到纳米二氧化钛前驱体，然后通过水热反应后得到纳米二氧化钛的母液，在母液中加入水溶性丙烯酸酯，在一定条件下反应，使水溶性丙烯酸酯在二氧化钛表面聚合，即可得到聚丙烯酸酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。与未改性的样品相比，改性后的纳米二氧化钛分散性有很大程度的改善，颗粒粒径明显变小，性能也有明显的提高。该发明首先采用特殊工艺制备的纳米二氧化钛颗粒，这对进一步广泛应用有一定的局限性，且在分散过程中仅添加小分子分散剂，对今后的长期分散稳定性有一定的影响，最后该发明并未提及纳米二氧化钛粉体材料在水溶液中分散后的粒径大小。

中国发明专利“一种纳米二氧化钛粉体的分散方法”(CN 1302997C)公开了一种纳米二氧化钛粉体的分散方法，其特点是把纳米二氧化钛粉体溶于添加了表面活性剂和分散剂的溶剂内，由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系的 pH为5-10，从而能够较好地控制纳米二氧化钛在溶液体系中的分散，使TiO₂在分散体系中较长时间内不易团聚，颗粒粒度较小，使纳米粉体的优势得到充分发挥。该发明在分散过程中所应用的分散剂配比较复杂，同时还需添加表面活性剂，这么多种分散剂的复配应用将会导致纳米二氧化钛水体系出现大量气泡，为今后的应用造成了阻碍，且从分散体系粒径的颗粒大小可看出，分散体系过两周后纳米颗粒粒径增大了最少3倍，这对今后的长期分散稳定性有一定的影响。

中国发明专利“一种高乙醇/水分散性纳米二氧化钛粉体的制备方法”(CN105439198 A)公开了一种高乙醇/水分散性纳米二氧化钛粉体的制备方法，选择钛醇盐为钛源，低负电性酸根离子为稳定剂，在醇/水混合液中低温回流反应，制得纳米二氧化钛粗产物，再经过滤、洗涤、真空烘干等过程后，制得平均粒径为5nm左右的纳米二氧化钛粉体。制备的二氧化钛具有很高的分散性，既可以溶解在水中，又可以溶解在水-乙醇混合溶液中。该发明首先采用特殊工艺制备了粒径较小的纳米二氧化钛颗粒，这对进一步广泛应用有一定的局限性，不具有普适性，且该发明并未提及纳米二氧化钛粉体材料在水溶液中分散后的粒径大小。

中国发明专利“一种纳米二氧化钛分散液的制备方法”(CN 104190279 A) 公开了一种纳米二氧化钛分散液的制备方法，首先将锐钛型纳米二氧化钛加入到去离子水中，配制得到悬浮液；将所得到的悬浮液放入磁力搅拌器，调节搅拌速度，使二氧化钛分散均匀；再加入聚丙酰胺PAAM作为絮凝剂到上述搅拌漩涡中，并调节搅拌速度，持续搅拌，获得所述纳米二氧化钛分散液。该发明虽然工艺流程少，但仅通过对分散体系进行三次搅拌速度的调节将对今后的长期分散稳定性有一定的影响，与此同时在分散过程中仅添加聚丙烯酰胺单一分散剂很难对分散体系的粒径进行调节，且最后该发明并未提及纳米二氧化钛粉体材料在水溶液中分散后的粒径大小。

发明内容

针对现有技术中纳米二氧化钛分散工艺复杂，分散后因各种添加剂的引入，影响后续的使用，以及分散后的粒径很难达到纳米级别且稳定性差等问题。本发明提供了一种可应用于水体系纳米二氧化钛粉体材料的分散剂及其制备方法，与现有技术不同的是，本发明中所使用到的分散剂仅为单一壳交联型纳米材料，且并非常见的表面活性剂及分散剂等，分散剂的制备过程较为简便，且分散操作的过程耗时较短。所得到的纳米二氧化钛分散体系稳定分散性较强，不会为今后的应用造成阻碍，且分散所得到的纳米二氧化钛的尺寸可以控制在70纳米范围内。

本发明的技术原理：采用原子转移自由基聚合合成出两亲性嵌段聚合物之后，采用功能性交联剂形成壳交联型纳米粒子，由于这类纳米粒子的壳交联形成了一层膜一般的网络结构，赋予了纳米微球的稳定性并可有效控制纳米微球的尺寸，并应用于纳米二氧化钛的分散过程中；所述该纳米粒子具有核壳结构，壳内部呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，稳定性强，其平均粒径分布在 10-50nm。

本发明提供了一种分散剂，该分散剂为壳交联型纳米粒子，由两亲性嵌段聚合物A与功能性交联剂B进行壳交联反应制得，两亲性嵌段聚合物A用通式(I) 表示：

式中R₁为H或CH₃；R₂为H、CH₃；M表示碱金属离子或者铵离子；其中a为 (甲基)苯乙烯单元的平均重复单元数，b为(甲基)丙烯酸的碱金属盐或铵盐单元的平均重复单元数，其中a：b的取值范围为1～1.1；

所述分散剂的合成条件为将功能性交联剂的乙醇溶液按照1:10的质量浓度比例加入两亲性嵌段聚合物A所制备形成的胶束水溶液中，在室温下磁力搅拌48～72小时；

所述两亲性嵌段聚合物A所制备形成的胶束水溶液的质量浓度为0.1g/L～ 1g/L；所述功能性交联剂B的乙醇溶液的质量浓度为0.01g/L～0.1g/L；所述质量浓度可用单位体积溶液中所含的溶质质量数来计算，本实施例中所述聚合物的数均分子量采用高效凝胶色谱仪进行测定；

所述两亲性嵌段聚合物A数均分子量为10000～30000，且PDI≦1.8。

本发明所制备的分散剂(壳交联型纳米粒子)为白色的固体粉末，在 1mg/mL-10mg/mL浓度下将其分散在水中可形成透明的溶液状态，并通过动态光散射测试证实其平均粒径分布在10-50nm。

所述两亲性嵌段聚合物A由α-甲基苯乙烯(Alpha-Methylstyrene，简称AMS) 或苯乙烯(Styrene，简称St)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的钠盐(S)、钾盐(P) 自由基聚合得到。该自由基反应采用常规的原子转移自由基聚合反应，可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。

所述功能性交联剂B为交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷。

所述壳交联型纳米粒子，其反应示意图如下所示：

本发明所述分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)胶束样品的制备：将两亲性嵌段聚合物A溶于N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，配制得到质量浓度为0.1g/L～1g/L的聚合物溶液；在室温下磁力搅拌6～12小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析48～72小时；除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品；

(2)分散剂的制备：将步骤(1)配制的胶束样品溶于去离子水中，配制得到质量浓度为0.1g/L～1g/L的胶束水溶液；将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将功能性交联剂B的乙醇溶液与胶束水溶液按照1：10的质量浓度比例加入圆底烧瓶；在室温下磁力搅拌48～72小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液；然后在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂。

所述交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷(1,2-Bis(2-iodoethoxy)ethane,BIEE)已实现市售，其可将两亲性嵌段聚合物中的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸亲水链段所形成的胶束链段进行交联，形成壳交联纳米粒子的壳层。其中两亲性嵌段聚合物的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸亲水链段形成胶束的壳层，而聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)疏水链段形成胶束的核。

所述步骤1中将所得材料经过透析膜透析，是由于为了得到纯净的样品，特需要将所得产物经透析膜透析。

所述步骤2中将交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的乙醇溶液与胶束样品的水溶液按照1：10的质量浓度进行混合，是为了使胶束样品壳交联充分。

本发明还提供了一种在水溶液中应用所述分散剂分散纳米二氧化钛的方法，弥补了以上背景技术中的欠缺，采用制备较简单的壳交联型纳米材料分散剂即可有效地提高纳米二氧化钛在水溶剂中的分散能力。

本发明所述分散剂应用于纳米二氧化钛分散的方法，包括以下步骤：

(1)将分散剂和纳米二氧化钛按照10～30：100的质量比加入水中并以 10000r/min转速快速搅拌；

(2)搅拌后利用超声波分散法对水溶液进行进一步的分散处理，通过动静态光散射仪检测到所得到的纳米二氧化钛在水溶液中的分散尺寸可达到纳米级别；所述分散剂为壳交联型纳米材料，所述超声波工作频率为40KHz。

所述的纳米二氧化钛粒径为20～40nm，加入量为10～30g/L。

本发明所提供的方法较之前的技术有以下优点：

(1)仅采用单一的壳交联型纳米材料作为分散剂，该分散剂外层含有致密的阴离子基团，可在水中大量电离出阴离子基团，而纳米二氧化钛粉体颗粒在中性水介质中带正电，具有强烈吸附阴离子的能力，因此分散剂可以固着在颗粒的表面，与此同时该纳米材料为球形结构且稳定，较易形成空间位阻，形成足够厚的吸附层，使得纳米二氧化钛难以团聚，进而提高了其稳定性和分散性；

(2)分散后所得到的纳米二氧化钛在水中的尺寸可以小于70nm；

(3)该方法操作简单，没有使用球磨机等能耗高的机器，易于环保。

附图说明

图1为所有实施例中所使用的纳米二氧化钛粉体材料的SEM图像。

图2为所有实施例中所使用的纳米二氧化钛粉体在水溶液中分散的粒径分布曲线图。

图3为实施例2中分散剂-2水溶液粒径分布曲线图。

图4为应用实施例2中4号TiO₂分散体系水溶液粒径分布曲线图。

图5为应用实施例2中5号TiO₂分散体系水溶液粒径分布曲线图。

图6为应用实施例2中6号TiO₂分散体系水溶液粒径分布曲线图。

具体实施方式

本发明实施例所使用的纳米二氧化钛经扫描电子显微镜(SEM)实验结果表明，其平均粒径在20～40nm左右，见图1所示。纳米二氧化钛粉体在水溶液中分散的粒径分布曲线图见图2所示。

本发明实施例中所用仪器分别为上海弗鲁克FM200高剪切分散乳化机、楚柏 KQ-700DC型超声波清洗器，ALV/CGS-3一体式光散射仪，QUANTA 250型扫描电子显微镜，岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)。

实施例中所述两亲性嵌段聚合物的数均分子量采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定，其中色谱柱采用TSKgel G3000PW_XL-CP及TSKgel G5000PW_XL-CP，柱温为40℃，洗提液为0.1M NaNO₃水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl 10％样品的水溶液，标准曲线制作采用聚乙二醇标准物 (Sigma-Aldrich)。

实施例中用到表1的代号：

表1实施例中的样品代号

(一)分散剂的制备

实施例1

1、胶束样品的制备：称取0.10g的PS-b-PAAS溶于1000ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制得到质量浓度为0.1g/L的聚合物溶液，在室温下磁力搅拌 6小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析48小时，除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品；PS-b-PAAS的数均分子量为 10232，其中a＝49；a:b＝1:1.1，PDI＝1.74；

2、分散剂的制备：称取0.10g的步骤1配制的胶束样品溶于1000ml的去离子水中，配制得到质量浓度为0.1g/L的胶束水溶液，将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将1000ml的质量浓度为0.01g/L的交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的乙醇溶液加入圆底烧瓶，在室温下磁力搅拌48小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液，然后在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂-1号样品。所得的分散剂-1样品为白色固体粉末；以1mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测试显示其粒径分布在15～21nm。

实施例2

1、胶束样品的制备：称取0.30g的PAMS-b-PAAP溶于1000ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制得到质量浓度为0.3g/L的聚合物溶液，在室温下磁力搅拌8小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析56小时，除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为 -60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品；PAMS-b-PAAP的数均分子量为18445，其中a＝77；a:b＝1:1.1，PDI＝1.69；

2、壳交联纳米粒子的制备：称取0.30g的步骤1配制的胶束样品溶于1000ml 的去离子水中，配制得到质量浓度为0.3g/L的胶束水溶液，将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将1000ml的质量浓度为0.03g/L的交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的乙醇溶液加入圆底烧瓶，在室温下磁力搅拌56小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液，然后在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂-2号样品。所得的分散剂-2 样品为白色固体粉末；以3mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测试显示其粒径分布在18～28nm。

实施例3

1、胶束样品的制备：称取0.60g的PS-b-PMAAP溶于1000ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制得到质量浓度为0.6g/L的聚合物溶液，在室温下磁力搅拌10小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析64小时，除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为 -60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品PS-b-PMAAP的数均分子量为24756，其中a＝102；a:b＝1:1.1，PDI＝1.56；

2、壳交联纳米粒子的制备：称取0.60g的步骤1配制的胶束样品溶于1000ml 的去离子水中，配制得到质量浓度为0.6g/L的胶束水溶液，将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将1000ml的质量浓度为0.06g/L的交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷的乙醇溶液加入圆底烧瓶，在室温下磁力搅拌64小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液，然后在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂-3号样品。所得的分散剂-3 样品为白色固体粉末；以6mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测试显示其粒径分布在23～37nm。

实施例4

1、胶束样品的制备：称取1.0g的PAMS-b-PMAAS溶于1000ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制得到质量浓度为1.0g/L的聚合物溶液，在室温下磁力搅拌12小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析72小时，除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品PAMS-b-PMAAS的数均分子量为29841，其中a＝125；a:b＝1:1.1，PDI＝1.42。

2、壳交联纳米粒子的制备：称取1.0g的步骤1配制的胶束样品溶于1000ml 的去离子水中，配制得到质量浓度为1.0g/L的胶束水溶液，将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将1000ml的质量浓度为0.1g/L的交联剂1,2-双(2-碘乙氧基) 乙烷的乙醇溶液加入圆底烧瓶，在室温下磁力搅拌72小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液，然后在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂-4号样品。所得的分散剂-4样品为白色固体粉末；以10mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测试显示其粒径分布在27～45nm。

(二)分散纳米二氧化钛

本实施例中所提供纳米二氧化钛分散的具体方法包括如下步骤：

1.取三份500ml的超纯水，分别加入占溶剂质量1％，2％，3％的纳米二氧化钛粉体材料，将该溶液在10000r/min搅拌条件下搅拌60min，然后超声波分散 60min。

2.向步骤(1)所得到的溶液中，按照分散剂与纳米二氧化钛质量比为10～30： 100的比例，分别加入相对应质量浓度的分散剂-1至分散剂-4、对比样-1，对比样 -2，将上述溶液在10000r/min搅拌条件下搅拌60min，然后超声波分散60min。同一纳米二氧化钛浓度下的不同浓度的分散剂溶液，按其各自浓度及分散剂类型分别编号为1号，2号，3号并以此类推。

3.将步骤(2)所得的分散液稀释10倍后用ALV/CGS-3一体式光散射仪测其粒径分布，测试结果见下表所示。

应用实施例1

实施例1所得到的分散剂-1分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表2)。

表2分散剂-1分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

应用实施例2

实施例2所得到的分散剂-2分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表3)。

表3分散剂-2分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

应用实施例3

实施例3所得到的分散剂-3分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表4)。

表4分散剂-3分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

应用实施例4

实施例4所得到的分散剂-4分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表5)。

表5分散剂-4分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

应用对比例1

选取实施例2所得的分散剂-2中的聚合物PAMS-b-PAAP(未壳交联样品)作为对比样-1，其分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表6)。

表6对比样-1分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

应用对比例2

选取交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷作为对比样-2，其分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表7)。

表7对比样-2分散纳米TiO₂体系水溶液的粒径分布表

从实验结果可以看出，所有实施例制备得到的分散剂-1～4与纳米二氧化钛按照10～30：100的质量比均可在水溶液中将纳米二氧化钛粒径的平均直径控制在70nm以下。尤其是在2％纳米二氧化钛浓度条件下，3‰浓度的分散剂-2样品可在水溶液中将纳米二氧化钛控制在25nm以下。与此同时，不难发现，当分散剂 -1～4浓度增大至与纳米二氧化钛质量比为30：100时，分散体系粒径有变大的趋势，证实当分散剂用量过多时，整个分散体系有可能发生了过饱吸附，由于分散剂的吸附桥梁作用纳米二氧化钛有可能发生了粉体的二次团聚现象。而当进一步增大分散剂的浓度时，分散剂中的壳交联纳米粒子有可能相互吸引发生缠绕，使得粉体之间发生团聚，最终纳米二氧化钛的直径有可能达到195nm。与此同时，在同一浓度比例条件下，分散剂-1～4的分散效果也是不尽相同的，这个反映出壳交联纳米粒子的大小会影响纳米二氧化钛的分散，而壳交联纳米粒子的大小是由两亲性嵌段聚合物的分子量来决定的，即两亲性嵌段聚合物的分子量较大或较小均不利于纳米二氧化钛的分散，这是由于壳交联纳米粒子上壳层上的的羧酸基团对纳米二氧化钛有着强烈的亲和性且该壳层结构上羧酸基团较为密实，这样分散剂才可以附着在纳米粉体材料表面，而壳交联材料又具有自身的体积，自然而然的形成了空间位阻，为了使得吸附的更加牢固且形成足够厚的吸附层，壳交联纳米粒子上的羧基含量不宜过高或过低，即两亲性嵌段聚合物的分子量不宜过高或过低，这是由于过高的分子量会导致所形成的壳交联纳米粒子过大，形成的空间位阻过大，反而不利于纳米粉体的分散易造成笼蔽效应，过低分子量时羧酸基团含量的过低会导致分散剂无法固着在纳米粉体颗粒表面，所述分散剂在吸附过程中其锚固基团(羧酸基团)覆盖在颗粒表面，形成一个大的吸附面，覆盖住粒子表面，借助自身体积，形成吸附层，适当的羧酸含量及空间位阻使得使吸附更加牢固，所以分散剂即壳交联纳米粒子中的两亲性嵌段聚合物的分子量不宜过高或过低。

与分散剂-1～4相比，对比样1(未交联的两亲性嵌段聚合物)仅能将纳米二氧化钛分散在200nm以下，大于本发明制备得到的分散剂分散纳米二氧化钛的尺寸。而与分散剂-1～4相比，对比样2(仅为交联剂)只能将纳米二氧化钛分散在280nm左右，远远高于本发明制备得到的分散剂分散纳米二氧化钛的平均尺寸。而本发明所制备的分散剂仅为通过壳交联方法制备得到的壳交联型纳米粒子，便可在水体系中将纳米二氧化钛粉体的平均直径控制在70nm以下，这主要是源于该分散剂既拥有能够吸附在纳米二氧化钛表面的阴离子基团(羧酸基团)，同时其自身又拥有一定的体积大小可充当空间位阻，形成十几纳米的吸附层，二者的共同作用实现纳米二氧化钛稳定分散的效果。

Claims

1.一种分散剂，其特征在于，所述分散剂为壳交联型纳米粒子，由两亲性嵌段聚合物A与功能性交联剂B进行壳交联反应制得，两亲性嵌段聚合物A用通式(I)表示：

式中R₁为H或CH₃；R₂为H、CH₃；M表示碱金属离子或者铵离子；其中a为(甲基)苯乙烯单元的平均重复单元数，b为(甲基)丙烯酸的碱金属盐或铵盐单元的平均重复单元数，其中a：b的取值范围为1～1.1；

所述分散剂制备条件为将功能性交联剂的乙醇溶液按照1:10的质量浓度比例加入两亲性嵌段聚合物A的胶束水溶液中，在室温下磁力搅拌48～72小时；

所述两亲性嵌段聚合物A的胶束水溶液的质量浓度为0.1g/L～1g/L；所述功能性交联剂B的乙醇溶液的质量浓度为0.01g/L～0.1g/L；

2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂为白色的固体粉末，在1mg/mL-10mg/mL浓度下将其分散在水中可形成透明的溶液状态，并通过动态光散射测试证实其平均粒径分布在10-50nm。

3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述两亲性嵌段聚合物A由α-甲基苯乙烯(AMS)或苯乙烯(St)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的钠盐(S)、钾盐(P)自由基聚合得到，该自由基反应采用常规的原子转移自由基聚合反应。

4.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述功能性交联剂B为交联剂1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷。

5.权利要求1所述分散剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)胶束样品的制备：将两亲性嵌段聚合物A溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制得到质量浓度为0.1g/L～1g/L的聚合物溶液；

在室温下磁力搅拌6～12小时，然后用0.45μm的微孔过滤头过滤，再用截留分子量为1800道尔顿的透析膜，置于去离子水中透析48～72小时；

除去溶剂DMF后，在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到胶束样品；

(2)分散剂的制备：将步骤(1)配制的胶束样品溶于去离子水中，配制得到质量浓度为0.1g/L～1g/L的胶束水溶液；将其加入圆底烧瓶，在室温磁力搅拌条件下将功能性交联剂B的乙醇溶液与胶束水溶液按照1：10的质量浓度比例加入圆底烧瓶；

在室温下磁力搅拌48～72小时后，得到壳交联纳米粒子样品的溶液；然后在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到壳交联纳米粒子样品，即为所述分散剂。

6.权利要求1所述所述分散剂应用于分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分散剂和纳米二氧化钛按照10～30：100的质量比加入水中并以10000r/min转速快速搅拌；

(2)搅拌后利用超声波对水溶液进行分散；所述超声波工作频率为40KHz。

7.根据权利要求6所述的方法，所述纳米二氧化钛粒径为20～40nm，加入量为10～30g/L。