JP5666765B2 - 乾燥品、水性懸濁液または分散液であり、無機物質および結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、乾燥品、水性懸濁液または分散液であり、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の製造方法に関する。

無機粒子およびポリマー結合剤は、さまざまな塗料の製造において使用される２つの不可欠な成分である。無機粒子、一般には炭酸カルシウム、は最終製品にある種の性質たとえば光学的性質などを与え、結合剤（一般にはラテックスの懸濁液または分散液の形態）は塗料組成物の製造方法において使用されるすべての構成要素に対して全体的な凝集性を与える。

しかし、炭酸カルシウムとあらゆる形態の結合剤との間には、複雑な相互作用が生じて塗料製品の最終的な性質が改変されることがあることは長年知られている。たとえば、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｌａｔｅｘ ｂｉｎｄｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｌｏｕｒ ｒｈｅｏｌｏｇｙ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ，Ｍａｙ ４−５，２００１，ｐｐ．１０８−１２３）は、スチレン−ブタジエン結合剤分散液における物理的および化学的改変の、含水顔料系塗料組成物のレオロジー特性への影響に関する。

長年、自己結合性顔料粒子の製造が探求されてきた。すなわち、この粒子は、単一物質として振舞い、それ故に最終ユーザーが、さまざまな用途において望ましくない相互作用によって仕様が失われるのを防止する、ポリマー結合剤および無機顔料を含有する固体粒子である。

当初は、このような自己結合性顔料は、これらの複合粒子の凝集を確かなものにしている力の性質を通じて周知の顔料顆粒とは異なると考えられた。

たとえば、国際公開第０１／００７１２号の文書は、５重量％〜９９重量％の有機ポリマー顔料、０重量％〜９４．５重量％の無機顔料および０．５重量％〜５重量％の結合剤または結合剤の混合物を含む乾燥顔料顆粒を紹介している。そのような顆粒は、すべての成分を分散液中で混合することによっておよび前記分散液をスプレー乾燥することによって製造される。

加えて、国際公開第０１／００７１３号の文書は、ポリマー、結合剤および無機顔料を含み、中空でも中身が詰まっていてもよく、乾燥形態で塗布可能な塑性ポリマー顔料を記載している。

この発明者自身が述べているように、得られる複合体は静電気力によって一緒に結合された個々の球形粒子から成る。

別の見方によれば、本明細書においては、自己結合性顔料の概念は、互いに結合している個々の粒子であり、そこにおける結合の機序は、静電気力だけではなく収着化学機序により創出された化学的結合、または（無機物質とポリマー結合剤の間の酸−塩基相互作用ならびにリフシッツ／ファンデルワールス相互作用などの）物理的結合も使用していると考えなければならない。

この概念に従って、文献国際公開第９３／１１１８３号は、無機物質およびポリマーラテックス粒子の２つの水性懸濁液を形成し、懸濁液のゼータ電位を調節し、最後に２つの懸濁液を混合することによって安定な水性分散液を調製する方法を記載している。ゼータ電位は、表面電荷を調節することを可能にする添加物の使用によって改変することができる。ポリマーラテックス結合剤は、無機物質粒子上に強く吸着されると想定されている。

加えて、国際公開第９３／１２１８３号文書は、ラテックスおよび無機物質を含む複合粒子の（ペイントおよび塗料において使用される）水性分散液の調製方法を教示している。前記ポリマーラテックス粒子は、結合剤として働き、最終製品に不透明性と光輝を与えるために無機粒子の間に必要な間隔を与える。この方法は、エマルジョン中の重合によって調製されたラテックスが、無機物質の水性懸濁液中に混合され、この無機物質の懸濁液は、あらかじめポリ（メタ）アクリル酸もしくはこれの塩、または（メタ）アクリル酸またはこれの塩のコポリマー高分子電解質によってあらかじめ分散されていることを特徴とする。この著者は、顔料の分散剤は、無機物質の全表面を覆わないこと、および前記表面の少なくとも一部分は、ポリマーラテックス粒子の吸着のために利用可能であることを想定している。

最後に、文献米国特許第４０２５４８３号は、二酸化チタンをポリマーラテックス粒子と混合することによって二酸化チタンの水性懸濁液の安定性を高める方法を記載している。実施例によると、ポリマーラテックス粒子が、最初の無機物質の懸濁液に含有された分散剤の有効性を高める。

先行技術に照らせば、顔料−ポリマー粒子は、常に（一方は無機物質を含み他方はポリマー化合物を含み、その後混合される、最初の水性懸濁液を配合するために、表面電荷が調節されることを可能にする分散剤または添加物などの）第３の成分の使用に言及している種々の方法によって得ることができる。第３の成分を導入することは、顔料−ポリマー粒子が組み入れられる塗料の最終的な性質を抜本的に改変するという結果になりうる。

本発明においては、乾燥品または水性懸濁液または分散液であり、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つのポリマー結合剤を含有し、自己結合性顔料粒子の、ボールミルを使用する調製方法が意外にも発見された。

第１に、この方法は、国際公開第０３／７４７８６号文書に記載されている単純な混合とは異なる。

第２に、本発明による方法によって当業者は、無機物質および結合剤を含有する水性懸濁液の調製の間、および共磨砕段階の間に第３の成分を使用しないで済む。

加えて、および意外なことに、結合剤がミルに粘着したりミルを詰まらせたりせず、装置の汚れが満足に抑制されうる。

最後に、本発明の別の目的は、本発明による方法によって得られ、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含む、乾燥形態の自己結合性顔料粒子である。

本発明において使用される結合剤という用語は、結合性を有する任意の天然または合成の有機性の製品を言う。最初の鉱物の粒子間凝集力を高めるこれらの結合性は、本出願の実施例１に記載されている方法によって測定される。

本発明の目的によれば、乾燥品または水性懸濁液または分散液である自己結合性顔料粒子を調製する方法は、
ａ）少なくとも１つの無機物質の１つまたは複数の水性懸濁液を形成し、これを段階ｃ）を目的としてミル中に導入する段階と、
ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンを形成するか取得し、これを段階ｃ）を目的としてミル中に導入する段階と、
ｃ）段階ａ）において得られた１つまたは複数の水性懸濁液を段階ｂ）において得られた水性溶液または懸濁液またはエマルジョンと共に自己結合性顔料粒子の水性懸濁液が得られるように共磨砕する段階と、
ｄ）段階ｃ）において得られた水性懸濁液を少なくとも１つの結合剤の１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンと共に場合によっては共磨砕する段階と、
ｅ）段階ｃ）または段階ｄ）において得られた水性懸濁液を場合によっては乾燥する段階
を含む。

本発明によれば、段階ａ）において形成された水性懸濁液は、乾燥重量で無機物質１％〜８０％、より好ましくは乾燥重量で無機物質１５％〜６０％を含有することを特徴とする。

段階ａ）において形成された水性懸濁液は、１つまたは複数の無機物質、特に金属酸化物、水酸化物、亜硫酸塩、珪酸塩および炭酸塩（たとえば炭酸カルシウム）、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、二酸化チタン、サテンホワイトまたは三水酸化アルミニウムおよびこれらの混合物を含有することができる。好ましくはこれは天然形態または沈殿形態の炭酸カルシウム、より優先的には天然の炭酸カルシウム、および非常に優先的には白亜、大理石、方解石またはこれらの混合物から選択された天然の炭酸カルシウムを含有する。

本発明によれば、段階ｂ）において形成された１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンは、少なくとも１つの結合剤１重量％〜５０重量％、より好ましくは少なくとも１つの結合剤５重量％〜２０重量％を含有することを特徴とする。

段階ｂ）において形成された１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンは、結合剤が、半結晶性ラテックスの中から、好ましくはポリエチレンワックスまたはこれらの中和されたポリエチレン形態の他のモノマー単位たとえばアクリル酸もしくは他のモノマーまたはこれらの混合物とのコポリマーのエマルジョンの中から、あるいはエマルジョンのラテックスまたは可溶性結合剤たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、カゼイン、タンパク質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）もしくは他のものまたはこれらの混合物の溶液の中から選択されることを特徴とする。

この変形形態によれば、半結晶性ラテックスはポリエチレンワックスのエマルジョンまたは他のモノマー単位（たとえばアクリル酸もしくは他のモノマーまたはこれらの混合物）とのコポリマー（中和されたポリエチレン形態で）の中から好ましくは選択され、エマルジョンのラテックスはアクリル酸エステルのコポリマーの中から優先的に選択される。

本発明による方法の段階ｃ）によれば、段階ａ）において得られた１つまたは複数の水性懸濁液および段階ｂ）において得られた１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンは、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含む自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を得るために続いて共磨砕される。

本発明による方法の段階ｄ）によれば、段階ｃ）において得られた自己結合性顔料粒子の水性懸濁液は、少なくとも１つの結合剤を含む１つまたは複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンと続いて共磨砕される。

本出願人は、結合剤が鉱物質の表面に吸着し、したがって分散剤または第３の添加物を使用する必要なく、種々の実施例の数値によって例示されるように、自己結合性粒子の特徴である化学的および物理的結合を創り出すことを観察することができた。

共磨砕工程は、当業者に周知のすべての方法によって行うことができる。

本発明によれば、段階ｃ）または段階ｄ）において得られた水性懸濁液は、得られた懸濁液中に含有されている無機物質と結合剤の比が重量比で表して９９〜１の間、好ましくは重量比で表して７０〜３０の間であることを特徴とする。

好ましくは、前記水性懸濁液の組成は、無機物質が５重量％〜８０重量％の間、結合剤が１重量％〜３０重量％の間、および水が１９重量％〜９４重量％の間である。より好ましくは、前記水性懸濁液は、無機物質を２０重量％〜４０重量％の間、結合剤を５重量％〜２０重量％の間、および水を４０重量％〜７５重量％の間含有する。

加えて、本発明による方法の一変形形態によれば、段階ｃ）または段階ｄ）において形成された水性懸濁液の優先的形態は、自己結合性顔料粒子が、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して、０．１μｍ〜１０μｍの間、好ましくは０．１〜２μｍの間の平均粒径を有することを特徴とする。

本発明による方法の段階ｃ）において得られるこの水性懸濁液または分散液は、実施例１によって示されるように自己結合性である。

本発明による方法の可能な一変形形態は、段階ｃ）または場合によっては段階ｄ）の後の２つの段階によって特徴付けられる。

ｆ）段階ｃ）またはｄ）において得られた水性懸濁液の濃度を熱的濃縮または機械的濃縮によって高めること。

ｇ）段階ｆ）において得られた水性懸濁液を少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの湿潤剤を使用することによって分散させること。

この変形形態によれば、前記１つまたは複数の分散剤は、アクリル酸、および／またはメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、またはイソクロトン酸、無水アコニット酸、無水メサコニン酸、無水シナピン酸、無水ウンデシレニン酸、アンゲリカ酸、および／またはそれぞれのエステル（たとえばアルキルの、アリールの、アルキルアリールの、アリールアルキルのアクリレートおよびメタクリレート、および特にエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、エチレングリコールのアクリレートホスフェート、エチレングリコールのメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートのアクリレートホスフェート、プロピレングリコールのメタクリレートホスフェート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、エチルクロリドまたはアンモニウムトリメチルメタクリレートサルフェート、これらのアクリレートおよびアクリルアミド対応物（四級化の有無にかかわらず）、および／またはジメチルジアリルクロリド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチル−スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルメチルエーテル、およびアリルアミンなどのモノマーの少なくとも１つからのアクリルポリマーまたはビニルポリマーまたはアリルポリマーおよび／またはコポリマー（たとえば完全に酸の形態、または一価または多価カチオンもしくはアミンまたはこれらの混合物を含有する中和剤を使用して、部分的に中和された形態、または完全に中和された形態のホモポリマーまたはコポリマーなど）の中から選択される。

これらの分散剤は、前記モノマーまたはこれらの混合物の少なくとも１つを少なくとも１つの鉱物質の存在下で重合させたものの中から選択することもできる。

加えて、これらの分散剤の分子量の最適化は、これらの化学的性質に依存することを留意されたい。

加えて、前記自己結合性顔料粒子の水性分散液は、分散剤０．０１重量％〜２重量％を含有する。

この変形形態によれば、自己結合性顔料粒子の水性分散液は、湿潤剤０．０１重量％〜５重量％を含有する。

本発明の方法の最後の段階ｅ）においては、段階ｃ）または段階ｄ）において得られた水性懸濁液または分散液は、（少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤、ならびに場合によっては少なくとも１つの分散剤および少なくとも１つの湿潤剤を含有する自己結合性顔料粒子を乾燥形態で得るために）乾燥されることができる。

この段階は、知られているあらゆる乾燥方法、優先的には希釈媒体中においてスプレー乾燥法によって遂行される。

本発明による方法において、段階ｅ）の結果は、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する（無機物質７０重量％〜９７．５重量％、および結合剤２．５重量％〜３０重量％、より好ましくは無機物質８５重量％〜９５重量％および結合剤５重量％〜１５重量％を含有することを特徴とする）乾燥形態の自己結合性顔料粒子である。

加えて、一変形形態においておよび好ましい形態によれば、前記自己結合性顔料粒子の平均直径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して、５μｍ〜１００μｍの間、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍの間である。

ここで本発明は、これの範囲を限定することのできない実施例によって例示される。

本実施例は、大理石および２つの結合剤懸濁液から水性懸濁液の自己結合性顔料粒子を調製する方法に関する。

これを遂行するためには、この方法の第１段階ａ）は、平均粒径０．８μｍを有する大理石の乾燥重量で１０００グラムの水性懸濁液を大理石を乾燥物質含有量２０重量％で水中懸濁液とすることによって形成することである。

この方法の段階ｂ）は、ＢＡＳＦ社によって販売されている結合剤Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８の水性懸濁液を乾燥物質含有量２０重量％まで希釈することによって遂行される。

段階ｃ）は、大理石の懸濁液および結合剤の懸濁液をＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標）型のミル（固定シリンダー、回転パルサー付き、磨砕体は直径１．０ｍｍ〜１．４ｍｍの間のガラス球である）に連続的に導入することによって遂行される。

１６分間磨砕後、段階ｄ）は、ＢＡＳＦ社によって販売されているＰｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４を乾燥物質含有量２０重量％まで希釈することによって得た、第２の結合剤の水性エマルジョンをミルに加えることによって継続される。

磨砕体によって占められる全容積は、４６０ｃｍ^３であり、これの重量は８２０ｇである。

磨砕室は６００ｃｍ^３の容積である。

ミルの周辺速度は１０ｍ．ｓ^−１である。

炭酸カルシウム懸濁液は、３３リットル／時間でリサイクルされる。

各磨砕試験中の温度は約２５℃に維持される。

磨砕（８５分間）の終了後すぐに、得られた自己結合性顔料粒子懸濁液の試料がフラスコに取り出される。懸濁液の粒度分布は、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定され、粒子の８５％は１μｍ以下の平均直径を有するものである。

こうして得られた生成物は、２０％に等しい炭酸カルシウムの乾燥物質重量含有量、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して０．５μｍに等しい平均粒径、大理石／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４の乾燥物質重量比１００／９．５／０．５の比を有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液である。

本実施例においては、一方の鉱物自己結合性顔料粒子結合剤対と、他方の単純混合物との相違の実例が、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されている示差熱分析器（ＡＴＤ）ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅを使用して例示されている。加熱条件は：昇温毎分５℃、２５〜３５０℃である。

比較として、純粋な生成物（大理石および結合剤）について同じ測定が行われた。

図１は、本発明による鉱物自己結合性顔料粒子結合剤対と、鉱物−結合剤単純混合物との相違を例示している。

こうして得られた顔料粒子の自己結合性適切性を実証するために、膜ろ過法を使用して錠剤が製剤された。

中空鋼管で製作された高圧フィルタープレス型の機械が使用される。前記管は、上端を蓋で閉じられ、底にろ過膜を収容している。

次いで容積８０ｍｌの無機物質のみを含有する懸濁液（比較例試料を製造するために使用した）、または本発明による懸濁液（試験用試料を製造するために使用した）が導入される。

次いで水が排除されることを可能にする一定の圧力１５バールを厚さ２０ｍｍの錠剤が得られるまで加える。

試料は、次いで１週間風乾された。

使用された装置および方法は、文献「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｒａｐｉｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｄａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ」（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ，２３６（１−３），２００３，ｐｐ．９１−１０２）に詳細に記載されている。

顔料粒子の円筒形に近い固体ブロックは、ディスクミル（Ｊｅａｎ Ｗｉｒｔｚ，Ｐｈｏｅｎｉｘ ４０００）を使用して直径２５ｍｍおよび厚さ約１５ｍｍの円盤型試料の形態に研磨された。この手順は文献「Ｆｌｕｉｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎｔｏ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ ｎｏｖｅｌ ｆｉｎｄｉｎｇｓ」（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，８３（５），２０００，ｐｐ．７７−７８）に記載されている。

得られた試料は、ＷＮ１５８９８８制御装置付のＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ張力試験機において（半球形先端を有する）ロッド／フラットシステムを使用する耐破砕性試験を受けた。セルの力は２０ｋＮである。

試料は３ｍｍ．ｍｉｎ^−１の速度で１０ｍｍの長さにわたって破砕された。図２においては、本実施例および以後の実施例について２ｍｍの変形のための力の値が例示されている。

図２は、本発明による自己結合性顔料粒子について自己結合力を例示している。以下の試料についての破砕試験における２ｍｍの変形のための力の測定。

−本発明による自己結合性顔料粒子の懸濁液の試料、
−本発明において使用される鉱物質だけを含有する水性懸濁液から実施例１に記載されている方法によって作製された試料（２）
図２は、本発明による方法は、鉱物粒子間の粒子間凝集力が最初の鉱物質の場合よりも大幅に大きい自己結合性顔料粒子が得られることを可能にすることをはっきり示している。この現象は実施例１について観察されるが、続いて記載する実施例２から４についても観察される。

表１および１の２は、本発明による粒子および最初の鉱物粒子の粒度分布を示す。

表１および表１の２は、最初の無機物質と比較して、本発明によって得られた自己結合性顔料粒子の場合における粒子寸法の顕著な減少を示している。

本実施例は、大理石からおよびスチレン−ブタジエン結合剤からの水性懸濁液の自己結合性顔料粒子を調製する方法に関する。

これを遂行するためには、この方法の第１段階ａ）は大理石を乾燥物質含有量２０重量％で水中に懸濁させることによって平均粒径０．８５μｍを有する大理石の水性懸濁液を形成することである。

この方法の第２段階ｂ）のためには、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳの結合剤ＤＬ９６６の水性懸濁液が５０重量％の含有量で使用される。

次いでこの方法の段階ｃ）は、段階ａ）で得られた大理石の懸濁液を段階ｂ）で得られた結合剤懸濁液と共に実施例１において使用されたものと同じ装置を用いて共磨砕することによって行われる。

磨砕（３０分間）の終了後すぐに、得られた自己結合性顔料粒子懸濁液の試料がフラスコに取り出される。懸濁液の粒度分布は、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定され、７５％の粒子が１μｍ以下の平均直径を有するものである。

こうして得られた生成物は、２１重量％に等しい炭酸カルシウムの乾燥物質含有量、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して０．６５μｍに等しい平均粒径、および１００／１０の重量比に等しい炭酸カルシウム／結合剤の比を有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液である。

前記粒子の結合力は、実施例１において記載された方法による破砕試験によって測定され、図２に示されている。後者は、本発明による方法が、鉱物粒子間の粒子間凝集力が最初の鉱物質の場合よりも大幅に大きい自己結合性顔料粒子が得られることを可能にすることを示している。

表２および表２の２は、本発明による粒子および最初の鉱物粒子の粒度分布を示している。

表２および表２の２は、最初の無機物質と比較して、本発明によって得られた自己結合性顔料粒子の場合における粒子寸法の顕著な減少を示している。

本実施例は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）および２つの結合剤懸濁液から自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法に関する。

これを遂行するために、この方法の第１段階ａ）は、平均直径１．８μｍを有する沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を沈降炭酸カルシウムを２０重量％に等しい乾燥物質含有量で水に懸濁させることによって形成することである。

この方法の第２段階ｂ）は、ＢＡＳＦ社によって販売されているＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８結合剤の２０重量％に等しい乾燥物質含有量における第１の水性懸濁液およびＢＡＳＦ社によって販売されているＰｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４結合剤の２０重量％に等しい乾燥物質含有量における第２の水性エマルジョンが使用される。

３つの懸濁液は、次いで実施例１のものと同じ装置を用いて共磨砕される。

磨砕（３０分間）の終了後すぐに、得られた自己結合性顔料粒子の懸濁液の試料がフラスコに取り出される。懸濁液の粒度分布はＭＡＬＶＥＲＮ（商標）社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定され、８３％の粒子が１μｍ以下の平均直径を有するものである。

こうして得られた生成物は、２０重量％に等しい沈降炭酸カルシウムの乾燥物質含有量、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して０．５３μｍに等しい平均粒径、および１００／９．５／０．５の乾燥物質重量比に等しいＰＣＣ／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４の比を有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液である。

前記粒子の結合力は、実施例１において記載された方法による破砕試験によって測定され、図２に示されている。後者は、本発明による方法が、鉱物粒子間の粒子間凝集力が最初の鉱物質の場合よりも大幅に大きい自己結合性顔料粒子が得られることを可能にすることを示している。

表３および表３の２は、本発明による粒子および最初の鉱物粒子の粒度分布を示している。

表３および表３の２は、最初の無機物質と比較して、本発明によって得られた自己結合性顔料粒子の場合における粒子寸法の顕著な減少を示している。

本実施例は、タルクと二酸化チタンとの混合物およびデンプンとポリビニルアルコールを混合することによって得られた結合剤の溶液から自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法に関する。

これを遂行するために、本発明による方法の第１段階ａ）は、平均直径が１３μｍのタルクおよび平均直径が０．２μｍ未満の二酸化チタンの水性懸濁液をタルクおよび二酸化チタンを（乾燥重量比１：１で）４８重量％に等しい乾燥物質含有量で水に懸濁させることによって作製することである。

本発明による方法の段階ｂ）は、ＯＭＹＡ Ｐｅｒａｌｔａ社によって販売されているポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ（商標）４−８８の水性溶液を３４重量％に等しい乾燥物質含有量に至るまで希釈することによって行われ、その間に温度９０℃で２０分間撹拌し、およびその間にデンプン溶液を２２重量％に等しい乾燥物質含有量で調製し、その間に温度９０℃で２０分間撹拌する。

これに続いて、得られた懸濁液は実施例１と同じ装置を用いて共磨砕される。

磨砕（３０分間）の終了後すぐに、得られた自己結合性顔料粒子懸濁液の試料がフラスコに取り出される。懸濁液の粒度分布がＭＡＬＶＥＲＮ（商標）社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定され、２８％の粒子が１μｍ以下の平均直径を有するものである。

こうして得られた生成物は、３７重量％に等しいタルクおよび二酸化チタンの乾燥物質含有量、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して４６μｍに等しい平均粒径、および１００／１０の重量比に等しいタルクおよび二酸化チタン／ポリマー結合剤の比を有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液である。

前記粒子の結合力は、実施例１において記載された方法による破砕試験によって測定され、図２に示されている。後者は、本発明による方法が、鉱物粒子間の粒子間凝集力が最初の鉱物質の場合よりも大幅に大きい自己結合性顔料粒子が得られることを可能にすることを示している。

表４および表４の２は、本発明による粒子および最初の鉱物粒子の粒度分布を示している。

表４および表４の２は、最初の無機物質と比較して、本発明によって得られた自己結合性顔料粒子の場合における粒子寸法の顕著な減少を示している。

本実施例は、大理石および２つの結合剤懸濁液からの自己結合性顔料粒子の水性懸濁液のための本発明による調製方法の一変形形態を説明するものである。

これを行うために、実施例１と同じ物質および同じ操作条件を用いて、実施例１からの自己結合性顔料粒子の水性懸濁液（２０重量％に等しい炭酸カルシウムの乾燥物質の含有量、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓによって測定した平均粒径０．５０μｍ、および乾燥物質の重量部で１００／９．５／０．５に等しい大理石／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４を有する）を製造する。

この自己結合性顔料粒子の水性懸濁液が得られたら、乾燥物質濃度を高めるために回転数５，５００ｒｐｍで回転するＲｏｕａｎ ＹＸＹ遠心分離機に入れる。

遠心分離機中で６分後に、得られる水性懸濁液は５８％の乾燥物質含有量を有する。

得られたら、この濃縮された自己結合性顔料粒子の水性懸濁液はＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ（商標）撹拌機を３００ｒｐｍで使用して分散させ、顔料粒子の乾燥重量の０．５％の乾燥重量の湿潤剤（スチレンコポリマー／ブチルアクリレート／メタクリル酸／アクリル酸）および顔料粒子の乾燥重量の０．１％の乾燥重量の分散剤（アクリル酸コポリマー／無水マレイン酸）、次いで乾燥物質濃度５５％を得るのに必要な量の水を加える。

得られたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度データは、１００ｒｐｍにおいて１０６ｍＰａ．ｓである。

本実施例も、本発明による別の方法の変形形態を説明するものである。

これを行うために、実施例１と同じ物質および同じ操作条件を用いて、実施例１からの自己結合性顔料粒子の水性懸濁液（２０重量％に等しい炭酸カルシウムの乾燥物質の含有量）、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓによって測定した平均粒径０．５０μｍ、および乾燥物質の重量部で１００／９．５／０．５に等しい大理石／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４を有する）を製造する。

この自己結合性顔料粒子の懸濁液が得られたら、懸濁液の乾燥物質濃度を６５．４％まで高めるためにフィルタープレスが使用される。

この濃縮された自己結合性顔料粒子の水性懸濁液が得られたら、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ（商標）撹拌機を３，０００ｒｐｍの一定速度で使用してこれを分散し、引き続いて顔料粒子の乾燥重量に対して０．１７％の乾燥重量の湿潤剤Ｔａｍｏｌ（商標）ＮＮ９１０４および０．５９％の乾燥重量の分散剤Ｃｏａｔｅｘ Ｐ７０を加える。

１４日貯蔵後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度指数は、１００ｒｐｍにおいて１６３０ｍＰａ．ｓである。

本発明による鉱物自己結合性顔料粒子結合剤対と、鉱物−結合剤単純混合物との相違を例示している。 本発明による自己結合性顔料粒子について自己結合力を例示している。

Claims (30)

1. ａ）少なくとも１つの無機物質の１つの水性懸濁液、または少なくとも１つの無機物質の複数の水性懸濁液を形成し、これを段階ｃ）を目的としてミル中に導入する段階、ここで、
   段階ａ）において形成された無機物質の前記１つの水性懸濁液または複数の水性懸濁液が、１つまたは複数の無機物質及び水のみを含有し、該無機物質が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、二酸化チタン、サテンホワイト、または三水酸化アルミニウムおよびこれらの混合物の中から選択され、
   ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョン、または少なくとも１つの結合剤の複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンを形成するか取得し、これを段階ｃ）を目的としてミル中に導入する段階、ここで、
   段階ｂ）において形成又は取得された１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョン、または段階ｂ）において形成又は取得された複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンが、結合剤及び水のみを含有し、
   ここで、１つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤の水性溶液は、該結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、カゼイン、タンパク質及びこれらの混合物から成る群から選択され、
   １つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤のエマルジョンは、ポリエチレンワックスのエマルジョン、ポリエチレンとアクリル酸、他のモノマー及びこれらの混合物から選択されるモノマー単位との中和された形態のコポリマーのエマルジョン、及びアクリル酸エステルのコポリマー粒子が分散したエマルジョンから選択され、並びに
   １つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤の懸濁液は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーが分散した懸濁液、スチレン／ブタジエンコポリマーが分散した懸濁液及びこれらの混合物から選択され、
   ｃ）他の成分を添加せずに、段階ａ）において得られた該１つまたは複数の水性懸濁液を段階ｂ）において得られた該１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョンあるいは該複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンと共に自己結合性顔料粒子の水性懸濁液が得られるように共磨砕する段階と、
   ｄ）段階ｃ）において得られた水性懸濁液を少なくとも１つの結合剤の１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョン、または少なくとも１つの結合剤の複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンと共に場合によっては共磨砕する段階と、
   ｅ）段階ｃ）または段階ｄ）において得られた水性懸濁液を場合によっては乾燥する段階
   を含む、乾燥品または水性懸濁液または分散液の状態で存在する自己結合性顔料粒子を調製する方法。
2. 段階ａ）において形成された無機物質の１つの水性懸濁液または複数の水性懸濁液が、乾燥重量で無機物質１％から８０％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 段階ａ）において形成された無機物質の１つの水性懸濁液または複数の水性懸濁液が、乾燥重量で無機物質１５％から６０％を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記無機物質が、天然炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記無機物質が、白亜、大理石、方解石、またはこれらの混合物の中から選択された天然炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 段階ｂ）において形成された少なくとも１つの結合剤の１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョンあるいは少なくとも１つの結合剤の複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンが、少なくとも１つの結合剤１重量％から５０重量％を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ｂ）において形成された少なくとも１つの結合剤の該１つ又は複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンが、少なくとも１つの結合剤５重量％から２０重量％を含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 段階ｃ）において形成された懸濁液が、得られた懸濁液中に含有されている無機物質と結合剤の比が重量比で表して９９〜１の間であることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 得られた懸濁液中に含有されている無機物質と結合剤の間の比が、重量比で表して７０と３０の間であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記のように形成された自己結合性顔料粒子が、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して、０．１μｍと１０μｍの間の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
11. 前記のように形成された自己結合性顔料粒子が、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して、０．１μｍと２μｍの間の平均粒径を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. ａ）少なくとも１つの無機物質を含有する１つの水性懸濁液、または少なくとも１つの無機物質を含有する複数の水性懸濁液を段階ｃ）を目的として磨砕機中において形成する段階、ここで、
    段階ａ）において形成された無機物質の前記１つの水性懸濁液または複数の水性懸濁液が、１つまたは複数の無機物質及び水のみを含有し、該無機物質が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、二酸化チタン、サテンホワイト、または三水酸化アルミニウムおよびこれらの混合物の中から選択され、
    ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョン、または少なくとも１つの結合剤の複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンを形成するか取得し、これを段階ｃ）を目的としてミル中に導入する段階、ここで、
    段階ｂ）において形成又は取得された１つの水性溶液または懸濁液またはエマルジョン、または段階ｂ）において形成又は取得された複数の水性溶液または懸濁液またはエマルジョンが、結合剤及び水のみを含有し、
    ここで、１つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤の水性溶液は、該結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、カゼイン、タンパク質及びこれらの混合物から成る群から選択され、
    １つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤のエマルジョンは、ポリエチレンワックスのエマルジョン、ポリエチレンとアクリル酸、他のモノマー及びこれらの混合物から選択されるモノマー単位との中和された形態のコポリマーのエマルジョン、及びアクリル酸エステルのコポリマー粒子が分散したエマルジョンから選択され、並びに
    １つまたは複数の、少なくとも１つの結合剤の懸濁液は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーが分散した懸濁液、スチレン／ブタジエンコポリマーが分散した懸濁液及びこれらの混合物から選択され、
    ｃ）他の成分を添加せずに、段階ａ）において得られた１つの懸濁液または複数の懸濁液を段階ｂ）において得られた１つまたは複数の溶液または水性懸濁液またはエマルジョンと一緒に共磨砕して、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を得る段階と、
    ｄ）段階ｃ）において得られた該水性懸濁液を少なくとも１つの結合剤の１つの溶液または水性懸濁液またはエマルジョン、または少なくとも１つの結合剤の複数の溶液または水性懸濁液またはエマルジョンと一緒に場合によっては共磨砕する段階と、
    ｆ）段階ｃ）またはｄ）において得られた水性懸濁液の濃度を熱的濃縮または機械的濃縮によって高める段階と、
    ｇ）段階ｆ）において得られた水性懸濁液を少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの湿潤剤を使用することによって分散させる段階
    を含むことを特徴とする請求項１から１１の一項に記載の方法。
13. １つまたは複数の分散剤が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはイソクロトン酸、アコニット酸、メサコニン酸、シナピン酸、ウンデシレニン酸、アンゲリカ酸、それぞれのエステル（ここで、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルは、アルキルの、アリールの、アルキルアリールの、アリールアルキルのアクリレートまたはメタクリレートから選択される）、スルホニックアクリルアミドメチルプロパン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリコールエチレンのアクリレートホスフェート、グリコールエチレンのメタクリレートホスフェート、グリコールプロピレンのアクリレートホスフェート、グリコールプロピレンのメタクリレートホスフェート、塩素またはアンモニウムトリメチルプロピルメタクリルアミドサルフェート、ならびにこれらのアクリレートおよびアクリルアミド対応物（四級化されているか否かにかかわらず）、ジメチルジアリルクロレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチル−スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルメチルエーテル、アリルアミンから選択されるモノマーの少なくとも１つからのポリマーおよび／またはアクリルコポリマーまたはビニルコポリマーまたはアリルコポリマー（完全に酸の形態、一価または多価カチオンもしくはアミンまたはこれらの混合物を含有する中和剤を使用して、部分的に中和された形態、完全に中和された形態のホモポリマー及びコポリマーからなる群から選択される）並びに少なくとも１つの鉱物質の存在下で重合された前記モノマーまたはこれらの混合物の少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記エステルが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１つの分散剤０．０１重量％から２重量％が添加されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 少なくとも１つの湿潤剤０．０１重量％から５重量％が添加されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
17. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液。
18. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とし、顔料粒子が静電気力だけではなく収着化学機序により創出された化学的結合、または物理的結合によって結合している自己結合性であることを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の水性懸濁液。
19. 無機物質５重量％と８０重量％の間、結合剤１重量％と３０重量％の間、および水１９重量％と９４重量％の間を含むことを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する請求項１７または１８に記載の自己結合性顔料粒子の水性懸濁液。
20. 無機物質２０重量％と４０重量％の間、結合剤５重量％と２０重量％の間、および水４０重量％と７５重量％の間を含むことを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する請求項１９に記載の自己結合性顔料粒子の水性懸濁液。
21. 請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の水性分散液。
22. 請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とし、顔料粒子が静電気力だけではなく収着化学機序により創出された化学的結合、または物理的結合によって結合している自己結合性であることを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の水性分散液。
23. 無機物質５重量％と８０重量％の間、結合剤１重量％と３０重量％の間、水１８．９９重量％と９３．９９重量％の間、少なくとも１つの分散剤０．０１重量％と２重量％の間および／または少なくとも１つの湿潤剤０．０１重量％と５重量％の間を含有することを特徴とする、但し、水性分散液は全体で１００重量％である、
    少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する請求項２１または２２に記載の自己結合性顔料粒子の水性分散液。
24. 無機物質２０重量％と４０重量％の間、結合剤５重量％と２０重量％の間、水３９．９９重量％と７４．９９重量％の間、少なくとも１つの分散剤０．０１重量％と２重量％の間および／または少なくとも１つの湿潤剤０．０１重量％と５重量％の間を含有することを特徴とする、少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する、請求項２３に記載の自己結合性顔料粒子の水性分散液。
25. 段階ｅ）において形成された自己結合性顔料粒子が、少なくとも１つの無機物質７０重量％から９７．５重量％および少なくとも１つの結合剤２．５重量％から３０重量％を含有することを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
26. 段階ｅ）において形成された自己結合性顔料粒子が、少なくとも１つの無機物質８５重量％から９５重量％および少なくとも１つの結合剤５重量％から１５重量％を含有することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 段階ｅ）において形成された自己結合性顔料粒子の平均直径が、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して５μｍから１００μｍの間であることを特徴とする、請求項１から１１、２５及び２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 段階ｅ）において形成された自己結合性顔料粒子の平均直径が、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されているＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度分析計を使用して測定して１０μｍから３０μｍの間であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
29. 少なくとも１つの無機物質７０重量％から９７．５重量％までおよび少なくとも１つの結合剤２．５重量％から３０重量％までを含有することを特徴とする、請求項１から１４および２５から２８の一項に記載の方法によって得られる少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子。
30. 少なくとも１つの無機物質８５重量％から９５重量％までおよび少なくとも１つの結合剤５重量％から１５重量％までを含有することを特徴とする、請求項２９に記載の方法によって得られる少なくとも１つの無機物質および少なくとも１つの結合剤を含有する自己結合性顔料粒子。

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