KR100855064B1

KR100855064B1 - 피혁 폐 슬러지 탄화물을 이용한 흑색안료 조성물

Info

Publication number: KR100855064B1
Application number: KR1020070067709A
Authority: KR
Inventors: 신수범; 민병욱; 양승훈; 박민석; 조영개
Original assignee: 한국신발피혁연구소
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2008-08-29

Abstract

본 발명은 피혁 제조 공정 중 발생하는 폐슬러지를 탄화시킨 탄화물을 이용하여 흑색안료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분쇄된 피혁 폐슬러지 탄화물, 분산제, 카세인, 항균제 및 용매를 포함한 흑색안료 조성물로 특히 천연가죽 도장용으로 적용하는 경우 종래 흑색안료로 주로 사용되는 수용성 카본블랙 안료와 비교하여 동등 이상의 내마모성, 굴곡성 및 황변 등의 물성을 유지하는 흑색안료 조성물에 관한 것이다.

탄화물, 피혁 폐슬러지, 흑색안료, 천연가죽, 코팅

Description

피혁 폐 슬러지 탄화물을 이용한 흑색안료 조성물{Coposition of Black pigment Using Carbide from the Leather Wastewater sludge}

본 발명은 분쇄된 피혁 폐슬러지 탄화물, 분산제, 카세인, 항균제 및 용매를 포함한 흑색안료 조성물로 특히 천연가죽 도장용으로 적용하는 경우 종래 흑색안료로 주로 사용되는 수용성 카본블랙 안료와 비교하여 동등 이상의 내마모성, 굴곡성 및 황변 등의 물성을 유지하는 흑색안료 조성물에 관한 것이다.

국내에서 발생되는 피혁 폐수 처리 슬러지는 연간 약 13만 ∼ 15만 톤에 달하며 현재로서는 토양 매립 또는 해양 투기에 의해 처리되고 있지만 폐기물 해양 배출의 주무부서인 해양수산부와 해양경찰청은 런던 협약의 발효에 대비하고자 꾸준이 폐기물에 대한 해양 배출처리를 제한해 오고 있다.

폐수장에서 발생되는 슬러지의 처리에 있어서 가장 큰 문제점은 피혁 공정 중 탄닝 공정에서 사용하는 크롬이다. 국내 크롬 사용량은 대략 20,000 ton/year 규모로 추산되며, 크롬 탄닝의 경우 피혁 중량의 원료 무게 대비 6 ∼ 8% 을 사용하지만, 이 중에서 50% 정도가 결합하고 나머지 50%는 폐액으로 유출되어 폐수 슬러지에 함유된다.

피혁 공정에 사용하는 크롬은 무독성인 Cr³ ⁺이지만 열이나 빛 등에 의해 일정한 조건이 형성되면 독성인 Cr⁶ ⁺로 산화될 수 있다. 따라서, 일반적인 소각법에 의해서는 Cr⁶⁺의 발생에 의한 독성이 문제가 되기 때문에 무 산소 상태에서 처리되는 탄화법에 의한 슬러지 처리 및 탄화물을 이용한 재활용 기술이 요구되고 있으나, 국내에서는 피혁 슬러지 탄화물의 재활용에 관한 기술은 전무한 실정이다.

이에 본 발명자들은 피혁 공정의 폐슬러지를 재활용하는 방법 특히 이를 이용하여 천연가죽 도장용으로 적합한 흑색안료를 제조하는 방법에 대한 새로운 시도가 요구된다.

특정의 피혁 폐슬러지를 탄화시켜 얻은 탄화물, 분산제, 카세인(Casein), 항균제 및 용매를 포함하여 흑색 안료 조성물의 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 상기 흑색 안료 조성물을 천연가죽의 도장용으로 적용하는 경우 종래 흑색안료로 많이 사용되는 카본블랙과 동등 이상의 물성 및 색상 유지가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 따라 피혁 폐슬러지의 탄화물을 이용하여 흑색안료의 제조가 가능하며, 특히 이러한 흑색안료를 천연가죽의 도장용 안료로 이용하는 경우 종래의 카본블랙을 이용한 경우와 동등 이상의 물성을 유지하여 환경, 경제적으로 그 효과가 기대된다.

본 발명은 1) 평균입경이 1 ∼ 5 ㎛ 범위인 피혁 폐슬러지 탄화물 35 ∼ 50 중량% ; 2) 분산제 10 ∼ 20 중량% ; 3) 카세인(Casein) 4 ∼ 10 중량% ; 4) 항균제 0.01 ∼ 0.5 중량% ; 및 5) 용매 20 ∼ 50.99 중량%를 포함하여 이루어진 흑색안료 조성물에 그 특징이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 피혁 제조업은 악성폐수를 배출하는 산업으로 하천, 호수, 해안, 만 등의 수질을 오염시키는 원인이 되고 있다. 특히, 피혁 제조업체는 대부분이 영세업체이며 수도권의 상수원 지역에 밀집되어 있어 그 심각성이 더 크다고 할 수 있다. 또한 피혁 제조업체에서는 폐수 처리 시 다량의 슬러지 즉 물이나 기름 등에 혼합된 불순물이 밑바닥에 침전된 형태를 가진 형태의 슬러지를 발생하여 이를 처리하는 데 따른 환경 부담금이 생산원가의 10 % 정도를 차지할 정도이다.

본 발명은 이러한 피혁 공정으로부터 발생되는 폐슬러지를 현재까지 전혀 적용된 바 없는 안료 특히 흑색안료 분야에서 재활용하는 것에 기술 구성상의 특징이 있다.

본 발명의 흑색안료 조성물은 1) 평균입경이 1 ∼ 5 ㎛ 범위인 피혁 폐슬러지 탄화물 ; 2) 분산제 ; 3) 카세인(Casein) ; 4) 항균제 ; 및 5) 용매로 구성되는 바, 이를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 피혁 제조공정의 폐슬러지는 피혁 폐슬러지는 수분 50 ∼ 75 중량%, 가연분 20 ∼ 40 중량% 및 회분(Ash) 5 ∼ 30 중량%를 함유하는 바, 상기 회분은 Fe₂O₃, CaO, SO₃, Cr₂O₃, SiO₂, Cl, Na₂O, P₂O₅, MgO, Al₂O₃, NiO, CuO, ZnO 및 K₂O 등의 성분으로 구성된다. 또한 폐슬러지의 주요 원소 분석결과, 구체적으로 C, H, N, S, O 및 Cl 등의 다양한 원소 중 탄소(C) 성분이 20 ∼ 60 중량% 범위를 함유하여 이루어진다. 상기한 폐슬러지를 건조로에 유입하여 수분함량을 35 ∼ 45 중량%를 유지하도록 수분을 제거한 후, 탄화시켜 탄화물을 제조한다. 상기 수분함량이 35 중량% 미만으로 유지되는 수분량이 낮을 경우 수분 제거를 위한 건조 비용이 증가하여 경제적이지 못한 문제가 있고, 45 중량%을 초과하는 경우에는 폐슬러지 내에 수분 함량이 너무 많아 탄화가 용이하게 수행되지 않는 문제가 있다.

상기 탄화는 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 400 ∼ 600 ℃ 온도 범위에서 피혁 폐슬러지를 탄화시킨다. 상기 탄화온도가 400 ℃ 미만이면 슬러지 감량율 및 탄소함량이 작아지고 600 ℃를 초과하는 경우에는 인체에 유해한 Cr⁶⁺가 발생하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기에서 제조된 탄화물은 분쇄과정을 수행하는 바, 일반적으로 분쇄 장치는 크게 컷팅(Cutting), 압축, 충격, 마찰의 4가지 종류로 나눌 수 있는 바, 본 발명은 충격을 주어 분쇄하는 방법인 핀밀(Pin mill, Model : Top 10P-30P)을 5 ∼ 30 분, 바람직하기로는 10 ∼ 20분간 수행하였다. 상기 분쇄시간이 5 분 미만이면 입자가 골고루 분쇄되지 않으며, 30 분을 초과하는 경우에는 탄화물 입자 분쇄 효과가 없으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄과정으로 얻어진 입자는 평균입경이 1 ∼ 5 ㎛ 범위이고, 바람직하기로는 1 ∼ 3 ㎛ 범위를 유지하는 바, 1 ㎛ 미만을 사용하는 경우도 가능하나, 이와 같은 미세한 범위까지 분쇄하기가 어려우며 경제성이 저하되는 문제가 있으며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 안료제조 시 탄화물 입자간의 응집현상이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이러한 분쇄된 피혁 폐슬러지 탄화물은 35 ∼ 50 중량% 함유하는 바, 상기 함유량이 35 중량% 미만이면 안료의 착색효과가 떨어지고 50 중량%를 초과하는 경우에는 안료의 불안정으로 인하여 침강현상이 일어나는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다

다음으로 분산제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하 지는 않으나 구체적으로 폴리인산계, 폴리카본계 및 카본산 공중합체 등이 사용될 수 있다.

이러한 분산제는 10 ∼ 20 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 탄화물의 침강현상이 일어나므로, 안료로서의 역할을 할 수 없게 되고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 분산 안정성을 기대할 수 없으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 안료 외관, 응집성 방지, 점도조절 역할을 수행하기 위하여 pH 4.6을 등전점으로 하는 단백질인 카세인(Casein)을 사용할 수 있다.

이러한 카세인(Casein)은 4 ∼ 10 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 4 중량% 미만이면 안료의 분산성이 저하되고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 점도 증대로 인하여 사용하기 힘든 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 안료의 단백질 성분인 카세인(Casein)의 부패 및 장기 안정성을 유지하기 위하여 항균제를 사용할 수 있는 바, 구체적으로 소듐 오르쏘페닐 페네이트(Sodium Orthophenyl Phenate), 소듐 펜타 클로로페네이트(Sodium Penta Chlorophenate) 등을 사용할 수 있다.

이러한 항균제는 0.01 ∼ 0.5 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.01 중량% 미만이면 항균효과가 떨어져 보관성에 문제가 되고 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과를 기대 할 수 없을 뿐 만 아니라 원가에 큰 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 성분으로 혼합하기 위하여 용매를 사용하는 바, 구체적으로 물, 탄소수 1 내지 6의 저급알콜 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물 또는 이소프로필 알콜을 사용하는 것이 좋다.

이러한 용매 성분은 20 ∼ 50.99 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 분산이 원활하지 못하고, 50.99 중량%를 초과하는 경우에는 착색효과의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 성분은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 혼합하여 안료를 제조하는 바, 구체적으로 트리 롤 밀(Three roll mill)을 이용하여 12 ∼ 30 시간동안 수행하였다.

한편, 본 발명은 이상과 같이 제조된 흑색안료를 피혁 공업 즉 천연가죽의 도장에 적용하는 것에 기술구성상의 또 다른 특징이 있다.

통상적으로 피혁공업에서 도장은 전 공정의 실수를 감추거나 스크래치에 대한 내구성을 증가시키기 위하여 필요한 것으로 도장의 요구조건으로는 필름의 접착력, 필림의 평활성, 내마모성, 색상의 선명함 등이 있다.

상기 천연가죽의 도장용으로 사용되는 안료 조성물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 안료, 바인더, 왁스, 카세인 및 물 등을 혼합하여 사용한다. 이때, 안료 성분으로 본 발명의 흑색안료를 적용하여 사용할 수 있는 바, 이때, 색상을 나타내는 흑색안료는 5 ∼ 20 중량%, 성분의 결합 및 가죽에의 안료 부착성을 향상시키고 연속적인 필름을 형성하기 위한 바인더 10 ∼ 30 중량%, 약간의 왁시(Waxy)한 촉감을 부여하며 택크니스(Tackness, 점착성)를 감소시키기 위한 왁스 1 ∼ 10 중량%, 점도조절을 위한 카세인 1 ∼ 10 중량% 및 용매로 사용되는 물 40 ∼ 60 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 바인더는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 아크릴계, 폴리우레탄계, 프로테인계 및 부타디엔계 등을 사용할 수 있다.

상기 성분의 함량비는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 도장용으로 적합하고, 안료로서의 색상 발현이 가능하도록 하는 범위이다.

추가로 상기 도장용 안료 조성물에 카본블랙을 추가로 첨가 사용할 수 있는 바, 상기 추가되는 카본블랙으로 색상의 선명함과 동시에 성분의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 카본블랙은 전체 도장용 안료 조성물에 대하여 3 ∼ 5 중량% 사용하는 바, 상기 3 중량% 미만이면 착색효과가 떨어지고 5 중량%를 초과하는 경우에는 안료의 침전 현상 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 형성된 도장용 안료 조성물을 이용하여 천연가죽에 스프레이 건 등을 이용한 코팅공정을 수행한 후, 가죽의 표면에 열과 압력을 이용하여 요구되는 무늬를 주거나 피혁의 결점 등을 감추기 위한 엠보싱 공정을 사용하여 최종 흑색으로 도장된 가죽을 제조한다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겟는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 : 흑색안료 제조

수분 64 중량%, 가연분 26 중량%, 회분 10 중량%를 함유한 피혁 공정의 폐슬러지로, 이때 상기 폐슬러지 내의 총 탄소 성분은 35 중량%를 유지하였다. 다음 표 1은 실시예 1에서 사용된 폐슬러지의 수분, 가연분 및 회분 등의 성분 함량, 주요원소 분석 및 회분의 성분을 분석하여 나타낸 것이다.

폐슬러지	함량 (중량%)	회분 분석	함량 (중량%)
수분 가연분 회분	64.04 25.77 10.18	Fe₂O₃ CaO SO₃ Cr₂O₃ SiO₂ Cl Na₂O P₂O₅ MgO Al₂O₃ NiO CuO ZnO K₂O	45.46 22.89 17.86 5.21 1.66 1.52 1.32 1.18 1.03 0.52 0.49 0.45 0.25 0.15
주요원소분석 (건조 기준)	함량 (중량%)
C H N S O Cl	35.40 5.22 3.28 2.65 29.30 0.28

상기 피혁 공정의 폐슬러지를 건조로에 유입하여 함수율을 40 중량% 범위로 맞춘 후 500 ℃에서 탄화시켜 폐슬러지 탄화물을 제조하였다. 상기 탄화물은 핀 밀(Pin mill, Model : Top 10P-30P)을 10 분, 분쇄하여 평균입경이 약 2.3 ㎛ 범위인 탄화물을 제조하였다.

상기 피혁 폐슬러지 탄화물, 분산제, 카세인. 항균제, 용매 등을 다음 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 흑색안료를 제조하였다.

구 분 (g)	실시예 1	실시예 2	실시예 3
탄화물	37.9	44.9	35
분산제	14	10	20
카세인	8	5	4.9
항균제	0.1	0.1	0.1
용매(물)	40	40	40

실시예 4 ∼ 5 : 도장용 흑색안료

상기 실시예 1에서 제조된 흑색안료를 이용하여 다음 표 3에 나타낸 조성으로 트리 롤 밀(Three roll mill)을 이용하여 20 시간동안 혼합하여 도장용 흑색안료를 제조하였다. 상기 제조된 흑색안료를 천연가죽에 스프레이 건으로 코팅공정을 수행한 후, 110 ℃, 150 bar 및 2초 동안 엠보싱 공정을 사용하여 최종 흑색으로 도장된 가죽을 제조하였다. 상기에서 흑색으로 도장된 가죽의 물성을 측정하여 다음 표 4에 나타내었다.

구 분 (g)		실시예 4	실시예 5
흑색안료		15	10
카본블랙		3	5
바인더	아크릴계	13	13
	폴리우레탄계	10	10
	컴팩트 바인더 (compact binder)	8	8
왁스		3	2
카세인		2	2
용매(물)		46	45
카본블랙 : 한국 카본블랙 사, NEROX 305 아크릴계 바인더 : 삼성화학 사, LAB3045 폴리우레탄계 바인더 : A.T.C 사, ACTYBIND PU 1209 컴팩트 바인더(compact binder) : A.T.C 사, ACTYBIND C 7225 왁스 : 대일화학 사, 3070 카세인 : A.T.C 사, ACTYLUST H

구 분	단위	비교예 [Eukanol B R, BAYER]	실시예 4	실시예 5
내마모도 (ASTM 1175, H-22, 1000 주기)	mg (손실)	65.3	68.5	66.7
굴곡성 (KS M 6893)	주기	50,000	50,000	50,000
황변 (ASTM 1148)	등급	5	4	5

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 흑색안료를 이용하여 도장을 수행한 실시예 4 및 5의 경우에 종래 수용성 카본블랙 안료와 동등 이상의 내마모도, 굴곡성 및 황변 등의 물성을 유지한다는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 천연가죽의 도장 공정의 개략도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 분쇄된 피혁 폐 슬러지 탄화물의 입자분포 및 SEM사진을 나타낸 것이다.

Claims

1) 평균입경이 1 ∼ 5 ㎛ 범위인 피혁 폐슬러지 탄화물 35 ∼ 50 중량% ;

2) 분산제 10 ∼ 20 중량% ;

3) 카세인(Casein) 4 ∼ 10 중량% ;

4) 항균제 0.01 ∼ 0.5 중량% ; 및

5) 용매 20 ∼ 50.99 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 흑색안료 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 탄화물은 피혁 폐슬러지를 400 ∼ 600 ℃에서 탄화시켜 제조된 것을 특징으로 하는 흑색안료 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 피혁 폐슬러지는 수분 50 ∼ 75 중량%, 가연분 20 ∼ 40 중량% 및 회분 5 ∼ 30 중량%를 함유하고, 폐슬러지 중 탄소성분이 20 ∼ 60 중량% 범위를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 흑색안료 조성물.

청구항 1 내지 3 중에서 선택된 어느 한 항의 흑색안료 조성물이 4 ∼ 20 중 량% 범위로 함유된 천연가죽 도장용 안료.