EP1391318A2 - UV-Inline-Lackierung - Google Patents

UV-Inline-Lackierung Download PDF

Info

Publication number
EP1391318A2
EP1391318A2 EP20030015732 EP03015732A EP1391318A2 EP 1391318 A2 EP1391318 A2 EP 1391318A2 EP 20030015732 EP20030015732 EP 20030015732 EP 03015732 A EP03015732 A EP 03015732A EP 1391318 A2 EP1391318 A2 EP 1391318A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
primer
product according
layer
varnish
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20030015732
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1391318B1 (de
EP1391318A3 (de
Inventor
Thomas Rathschlag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1391318A2 publication Critical patent/EP1391318A2/de
Publication of EP1391318A3 publication Critical patent/EP1391318A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1391318B1 publication Critical patent/EP1391318B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/45—Associating two or more layers
    • B42D2033/20—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a printed product with a substrate, an imagewise applied layer of an offset printing ink, one full or partial primer layer and a full or partial top layer made of a UV-curable lacquer. It also affects one Process for the production of the printed matter.
  • Printed products produced in offset printing, in particular in sheetfed offset printing, have been known for a long time.
  • Oxidative, ie chemically curing printing inks are usually used in offset printing.
  • the layer of the offset printing ink is coated wet-on-wet with an aqueous overprint varnish or a primer.
  • This overprint varnish or primer is generally used in the form of a dispersion.
  • the dispersion can usually be applied with an anilox roller using the chambered doctor blade method.
  • the anilox roller is designed in such a way that the primer layer or overprint varnish layer achieves the highest possible weight of about 2-5 g / m 2 or more wet application.
  • the primer or overprint varnish has a good position on the not yet fully hardened offset ink layer, as this will otherwise sink into the offset ink.-When the primer or overprint varnish layer dries, the dispersion particles move close together and bond at the contact surfaces. This makes the surface much more scratch-resistant and less prone to blocking. However, access to oxygen is still possible, so that the offset printing ink can harden completely within 24 hours as usual. Powder materials normally no longer need to be applied to prints provided with primer or overprint varnish. At least their amount can be greatly reduced. Powder materials generally have the disadvantage that they reduce the gloss and the abrasion resistance. The production of shiny substrate surfaces is applied according to the principle of economy. In order to increase the capacity of sheetfed offset printing presses up to their capacity limit of 15,000 sheets and more per hour, the sheets printed with the offset printing ink are often coated in-line with a full-surface layer of UV-curable lacquer.
  • paint leads to problems. Because meet with it physical and chemical hardening mechanisms on each other.
  • the aqueous primer cures physically, while the UV varnish cures chemically.
  • the hardened UV varnish is only slightly permeable to oxygen, so that the underlying offset ink is only slowly oxidative can harden.
  • the layer of UV varnish practically looks like one Cover. Because in an in-line process the individual layers are very applied quickly one after the other (every 1 second or less), the UV lacquer layer can sink into the primer layer. As well the primer layer can sink into the offset printing ink underneath.
  • the present invention accordingly relates to a printed product with a substrate, an imagewise applied layer of a Offset printing ink, a full or partial primer layer and one full-surface or partial cover layer made of a UV-curable lacquer, which is characterized in that the primer layer is platelet-shaped Contains particles.
  • the length or width of the particles is generally 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 600 ⁇ m and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the Thickness is 0.05 to 10 ⁇ m and preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the platelet-shaped particles can be colorless or non-opaque particles after drying, in particular sheet silicates such as kaolin, natural or synthetic mica, talc, titanium dioxide platelets, aluminum oxide platelets, silicon dioxide platelets, glass platelets, Fe 2 O 3 platelets or Wax. Mica particles are particularly preferred.
  • the platelet-shaped substrates can be effect pigments. Effect pigments in particular pearlescent pigments, metal-effect pigments, multilayered pigments having transparent or transparent and opaque layers, holographic pigments, BiOCl pigments and LCP (L iquid C rystal P olymer) are meant here.
  • Primer layers containing pearlescent pigments based on platelet-shaped, transparent or semi-transparent substrates are particularly preferred.
  • Suitable substrates are, for example, layered silicates, such as natural or synthetic mica or other silicate materials, glass, talc, sericite, kaolin, SiO 2 , glass, TiO 2 , Fe 2 O 3 or Al 2 O 3 platelets.
  • the platelet-shaped substrates are, for example, with rare earth metal sulfides, such as. B. Ce 2 S 3 , titanium suboxides, titanium oxynitrides, pseudobrookite, with colored or colorless metal oxides, such as. B.
  • Pearlescent pigments are e.g. B. from German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 and P 38 42 330 are known and commercially available, e.g. B. under the Iriodin® brand from Merck KGaA, Darmstadt.
  • Multi-layer pigments based on mica are, for example, from Merck or EM Industries under the brands Timiron® Splendid Copper, Timiron® Splendid Gold, Timiron® Splendid Red, Timirion® Splendid Violett, Timiron® Splendid Blue or Timiron® Splendid Green, Iriodin ® Solar Gold distributed.
  • Particularly preferred printing inks contain mica, Al 2 O 3 or SiO 2 platelets coated with TiO 2 , Fe 2 O 3 or TiO 2 / Fe 2 O 3 .
  • the coating of the SiO 2 platelets can, for. B. take place as described in WO 93/08237 (wet chemical coating) or DE-OS 196 14 637 (CVD process).
  • Al 2 O 3 platelets are known, for example, from EP 0 763 573 A1. Platelet-shaped substrates, which are covered with one or more rare earth metal sulfides, z. B. disclosed in DE-A 198 10 317.
  • Metallic effect pigments are also suitable, especially for aqueous ones Systems modified aluminum plates, such as those from Eckart of the brand Rotovario Aqua® or Stapa Hydroxal® for watery Applications are sold, as well as Variocrom® and Paliocrom® pigments from BASF, in particular also those from the published documents EP 0 681 009 A1, EP 0 632 110 A1, EP 0 634 458 A1, and LCP pigments (Liquid Crystal Polymers).
  • Suitable effect pigments the company BASF are e.g. B. Variocrom ED 1478, Variocrom ED 1479, Variocrom ED 1480.
  • Chromaflair pigments with one Particle sizes of approx. 11-13 ⁇ m consist of an opaque Aluminum core and a varying layer thickness Magnesium fluoride layer, which is the later interference color of the Achieving pigment generated. As the outermost layer is another semi-permeable chrome layer applied.
  • the primer layers can contain one or more effect pigments. Special color and gloss effects can often be achieved by using at least two different effect pigments.
  • Preferred printing inks contain one or two and also three effect pigments, in particular those based on mica and / or SiO 2 platelets. Mixtures of the effect pigments with organic and inorganic pigments of up to 10% by weight, based on the binder, are also possible, the total amount of pigment not exceeding 90% by weight, based on the binder. Mixing allows color flops to be set in a targeted manner. In particular, the addition of one or more dyes and / or organic pigments in rubbed form leads to special color effects. Furthermore, substances and particles (tracers) can be added that enable product identification.
  • Colorless platelet-shaped or not opaque after drying Particles or platelet-shaped effect pigments based on transparent or semi-transparent carrier materials can also in the UV varnish layer.
  • the particles or Pigments identical to or different from those in the primer layer his.
  • the Primer layer of finely divided pearlescent pigments based on mica and the UV lacquer layer colorless or non-opaque particles after drying. In order to achieve particularly uniform color effects, it also has proven to be favorable if the particles in the UV lacquer layer are larger than the pigments in the primer layer underneath.
  • the effect pigments surprisingly not only act as spacers, a sinking of the primer layer into the offset color layer prevent, but they also significantly improve the visual impression of the printed matter. This is attributed to the fact that the platelet-shaped pigment particles in wet-on-wet from the anilox roller Align the applied primer layer before in the following The UV coating is applied. The visual impression is then comparable to that of automotive paints.
  • effect pigments in particular pearlescent pigments incorporate the UV varnish layer.
  • the common problem the alignment of the effect pigment particles in UV coatings is carried out by the in the spacers integrated in the primer layer have been significantly improved. That applies especially if the UV varnish with an anilox roller in the chambered doctor blade process is applied.
  • the Alignment of the effect pigment particles in the UV varnish layer more evenly and thus better than when applying with a smooth roller in a coating unit a painting machine.
  • the pigment particles often aggregate together in an undesirable manner and form pigment agglomerates, resulting in a high reject rate can lead.
  • effect pigments are, in particular Pearlescent pigments based on mica, both in the offset color and in present in the primer layer and in the UV lacquer layer.
  • Primer layer and UV lacquer layer are expediently included Applied using the so-called chamber doctor blade technology.
  • the size of the Pigment particles can be graded in the individual layers.
  • the pigment particles in the Primer layer may be larger than that in the offset printing ink and pigment particles in the UV lacquer layer in turn be larger than that in the Primer layer.
  • Pigments have proven useful in offset printing inks the grain fraction 5 to 25 ⁇ m (for example Iriodin® 123 from Merck KGaA), in the primer layer pigments of the comfraction 10 to 60 ⁇ m (for example Iriodin® 103) and pigments in the UV varnish layer Grain fraction 20 to 100 microns (for example Iriodin® 153) proved.
  • the proportion of (effect) pigment from the offset color layer should remove the primer layer down to the UV-curable lacquer layer so that do not overlay the individual effects.
  • the degree of crosslinking of the polymers in the primer layer is then again by using UV rays to harden the UV varnish increases, as this also contains the radical photoinitiator can reach the aqueous primer layer. This will decrease of the primer further reduced in the offset color.
  • the primer layer contains above
  • at least one crosslinker which is used for quick curing provides.
  • polyaziridine crosslinkers CX 100 from Zeneca This allows an even shorter crosslinking time for the primer can be achieved. The danger of the primer in the offset printing ink sinks, is further minimized.
  • Mica base in the primer becomes an optimum in the gloss retention of the UV varnish for colors with high color coverage when storing more than Reached 24 hours.
  • the dependence of the kick-off behavior (a Property of the printing ink) when using different Substrates are significantly lower.
  • the pigment line or the finishing the cardboard surface no longer play a dominant role in the Interplay of differently curing ink / lacquer systems UV inline painting.
  • Another object of the present invention is a method for Production of the printed product according to the invention.
  • a substrate or printing material for example from paper, cardboard, fabric or plastic
  • an aqueous primer for example from paper, cardboard, fabric or plastic
  • a UV varnish for example from a substrate or printing material (for example from paper, cardboard, fabric or plastic) printed in offset printing, then with an aqueous primer and finally coated with a UV varnish.
  • the method is characterized in that the primer is transparent or after drying, non-opaque platelet-shaped pigments and / or contains effect pigments. If necessary, the offset printing ink Effect pigments, in particular pearlescent pigments, added his. Primer and UV varnish are particularly cheap with the help of Chamber doctor blade technology applied.
  • the radically curable UV varnish complies with the provisions of ⁇ 30 and 31 of the Act on the Transport of Food, Tobacco Products, Cosmetics and other commodities (Food and Consumer Goods Act; last changed on 25.2.1998).
  • the printed products according to the invention are therefore suitable, depending on the type of the substrate, for a variety of applications.
  • examples are Folding boxes (for example, for repackaging food or for packaging cosmetics).
  • the degree of gloss is measured using the Micro-Tri-gloss (20 ° / 60 ° / 85 °) - measuring device from Byk Gardener GmbH; Measuring geometry: 60 °.
  • the offset printing ink is placed on a GD-2 box with a rubber roller applied.
  • Novavit® 2 F is used as the offset colored ink (reference printing ink) 83 magenta used according to Euroscale.
  • aqueous primer and the UV lacquer are each coated with a 6 ⁇ m doctor rod from Erichsen, D-58675 Hemer.
  • the residual water from primer or overprint varnish is cleaned with a hot air dryer, Type Professional (1800 W) from Braun (level 3 for 2 sec.), away.
  • aqueous primer of the following composition: Aqueous inline primer FK / primer System components Wt .-% TR 09/00 30-45 Acrylate resin, molecular weight: 1800, acid number: 250, density: 1.17 g / cm 3 , Fk: 100%, TG (° C): 57 10-12 VE water 0-24 Styrene / acrylate dispersion, Fk: 44%, pH: 8.2, SZ: 65, density: 1.05 g / cm 3 ; TG (° C): 110, MFT:> 86 ° C.
  • Aqueous inline primer FK / primer System components Wt .-% TR 09/00 30-45 Acrylate resin, molecular weight: 1800, acid number: 250, density: 1.17 g / cm 3 , Fk: 100%, TG (° C): 57 10-12 VE water 0-24 Styrene / acrylate dispersion, Fk: 44%, pH: 8.2, SZ: 65, density: 1.
  • An aqueous primer composition containing a colorless mica suspension is made from the following ingredients: Aqueous inline primer FK / primer System components Wt .-% TR 10/00 30-45 Acrylate resin, molecular weight: 1800, acid number: 250, density: 1.17 g / cm 3 , Fk: 100%, TG: 57 ° C 10-20 Styrene-acrylic dispersion, Fk: 44%, pH: 8.2, SZ: 65, density: 1.05 g / cm 3 ; TG: 110 ° C, MFT:> 86 ° C.
  • Perl offset printing ink used Litho-Set-Pearlescent White 51-013979-3 from Siegwerk Druckmaschine, Siegburg. Primer used: as in Example 1; UV varnish used: UV pearlescent varnish TR 11/00 from Merck KGaA, Darmstadt).
  • This paint consists of 75-85% by weight radically curable varnish (®Senolith UV varnish 360192 from the Weilburger Lackfabrik) and 15-25% by weight Iriodin® 153, TiO 2 mica pigment from Merck KGaA
  • a UV-curing polyurethane dispersion primer is produced. It will ensured that the primer layer of the actual UV curing is tack-free.
  • the polyurethane dispersion primer TR12 / 00 consists of 80-90% by weight an aliphatic polyurethane dispersion, 35% in water, viscosity: ⁇ 250 mPa ⁇ s, anionically stabilized; pH: 7-8 (®Ebecryl IRR 400; manufacturer: UCB SA, Arzneiffenbos, Belgium), 10-15% by weight Mica suspension from Merck KGaA, Darmstadt (16% in water), grain size: 40-45 ⁇ m and 1 - 3% by weight a mixture of 50% (1-hydroxy-cyclohexyl) phenyl ketone with 50% benzophenone (®Irgacure 500 from Ciby Specialty Chemicals, Switzerland) and if necessary Demineralized water for viscosity adjustment

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckerzeugnis, bei dem sich auf einem Substrat eine Schicht aus Offsetdruckfarbe, eine vollflächige oder partielle Primerschicht und, als oberste Schicht, eine vollflächige oder partielle Schicht aus UV-härtbarem Lack befindet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Primerschicht plättchenförmige Partikel enthält. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Druckerzeugnisses und dessen Verwendung als Um- oder Zweitverpackung im Lebensmittel- und Kosmetikbereich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckerzeugnis mit einem Substrat, einer bildmäßig aufgebrachten Schicht aus einer Offsetdruckfarbe, einer vollflächigen oder partiellen Primerschicht und einer vollflächigen oder partiellen Deckschicht aus einem UV-härtbaren Lack. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Druckerzeugnisses.
Im Offsetdruck, insbesondere im Bogenoffsetdruck, hergestellte Druckerzeugnisse sind bereits seit langem bekannt. Gewöhnlich werden im Offsetdruck oxidativ, d.h. chemisch härtende Druckfarben eingesetzt. Um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wird die Schicht aus der Offset-Druckfarbe naß-in-naß überzogen mit einem wäßrigen Überdrucklack oder einem Primer. Dieser Überdrucklack oder Primer wird in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt. Die Dispersion kann üblicherweise mit einer Rasterwalze im Kammerrakelverfahren aufgebracht werden. Die Rasterwalze ist dabei so ausgelegt, dass die Primer-Schicht oder Überdrucklackschicht ein möglichst hohes Gewicht von etwa 2-5 g/m2 oder mehr Naßauftrag erreicht. Wesentlich ist, dass der Primer- oder Überdrucklack einen guten Stand auf der noch nicht durchgehärteten Offsetfarbschicht hat, da dieser ansonsten in die Offsetfarbe einsinkt.-Beim Trocknen der Primer- oder Überdrucklack-Schicht rücken die Dispersionsteilchen eng zusammen und verbinden sich an den Berührungsflächen. Die Oberfläche wird dadurch wesentlich kratzfester und neigt weniger zum Blocken. Sauerstoffzutritt ist jedoch nach wie vor möglich, so dass die Offsetdruckfarbe wie sonst auch innerhalb von 24 Stunden vollständig durchhärten kann. Auf die mit Primer- oder Überdrucklack versehenen Drucke müssen dann normalerweise keine Puderstoffe mehr aufgebracht werden. Zumindest kann deren Menge stark vermindert werden. Puderstoffe haben ganz allgemein den Nachteil, dass sie den Glanz und die Scheuerfestigkeit herabsetzen. Die Erzeugung glänzender Substratoberlächen wird nach dem Wirtschaftlichkeitsprinzip angewandt. Um die Kapazität von Bogenoffset-Druckmaschinen bis an deren Kapazitätsgrenze von 15.000 Bogen und mehr pro Stunde zu steigern, werden die mit der Offset-Druckfarbe bedruckten Bogen häufig in-line mit einer vollflächigen Schicht aus einem UV-härtbarem Lack überzogen.
Eine Kombination von Schichten aus einem wäßrigem Primer und UV-härtbarem Lack führt jedoch zu Problemen. Denn dabei treffen physikalische und chemische Härtungsmechanismen aufeinander. Der wäßrige Primer härtet physikalisch, während der UV-Lack chemisch härtet. Der gehärtete UV-Lack ist jedoch nur wenig durchlässig für Sauerstoff, so dass die darunter liegende Offsetdruckfarbe nur noch langsam oxidativ aushärten kann. Die Schicht aus dem UV-Lack wirkt praktisch wie eine Abdeckfolie. Da bei einem in-line-Verfahren die einzelnen Schichten sehr rasch nacheinander aufgebracht werden (im Abstand von 1 Sekunde oder weniger) kann die UV-Lack-Schicht in die Primerschicht absinken. Ebenso kann die Primerschicht in die darunter liegende Offsetdruckfarbe einsinken.
Gefunden wurde nunmehr, daß sich das Problem des Einsinkens mit plättchenförmigen Partikeln, die in die Primerschicht eingearbeitet sind, lösen läßt. Die Partikel sind allgemein farblos und nach dem Trocknen nicht deckend. Andernfalls würden sie den Farbton und den Glanz des mit der Offsetdruckfarbe erzeugten Bildes beeinträchtigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Druckerzeugnis mit einem Substrat, einer bildmäßig aufgebrachten Schicht aus einer Offsetdruckfarbe, einer vollflächigen oder partiellen Primerschicht und einer vollflächigen oder partiellen Deckschicht aus einem UV-härtbaren Lack, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Primerschicht plättchenförmige Partikel enthält.
Die Länge bzw. Breite der Partikel beträgt allgemein 1 bis 1000 µm, bevorzugt 5 bis 600 µm und insbesondere bevorzugt 1 bis 200 µm. Die Dicke beträgt 0,05 bis 10 µm und bevorzugt 0,1 bis 2 µm. Durch die Partikel wird einerseits das Absinken des UV-Lacks in die Primerschicht wirksam verhindert und andererseits wird zusätzlich eine deutliche Verbesserung des optischen Eindrucks der Druckerzeugnisse erzielt.
Bei den plättchenförmigen Partikeln kann es sich zum einem um farblose oder nach der Trocknung nicht deckende Partikel handeln, insbesondere um Schichtsilikate, wie z.B. Kaolin, natürlicher oder synthetischer Glimmer, Talkum, Titandioxidplättchen, Aluminiumoxidplättchen, Siliziumdioxidplättchen, Glasplättchen, Fe2O3-Plättchen oder Wachs. Glimmerpartikel sind besonders bevorzugt.
Zum anderen kann es sich bei den plättchenförmigen Substraten um Effektpigmente handeln. Unter Effektpigmenten werden hier insbesondere Perlglanzpigmente, Metalleffektpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten oder transparenten und opaken Schichten, holographische Pigmente, BiOCI und LCP-Pigmente (Liquid Crystal Polymer) verstanden.
Insbesondere bevorzugt sind Primerschichten enthaltend Perlglanzpigmente auf der Basis plättchenförmiger, transparenter oder semitransparenter Substrate. Geeignete Substrate sind beispielsweise Schichtsilikate, wie natürlicher oder synthetischer Glimmer oder andere silikatische Materialien, Glas, Talkum, Sericit, Kaolin, SiO2-, Glas-, TiO2-, Fe2O3- oder Al2O3-Plättchen, verwendet. Die plättchenförmigen Substrate sind beispielsweise mit seltenen Erdmetallsulfiden, wie z. B. Ce2S3, Titansuboxiden, Titanoxinitriden, Pseudobrookit, mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie z. B. TiO2, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO und anderen Metalloxiden allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten (Multilayerpigmente) belegt. Perlglanzpigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 und P 38 42 330 bekannt und im Handel erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin® der Firma Merck KGaA, Darmstadt. Mehrschichtpigmente aus Basis von Glimmer werden z.B. von der Firma Merck oder der Firma EM Industries unter den Marken Timiron® Splendid Copper, Timiron® Splendid Gold, Timiron® Splendid Red, Timirion® Splendid Violett, Timiron® Splendid Blue oder Timiron® Splendid Green, Iriodin® Solargold vertrieben.
Besonders bevorzugte Druckfarben enthalten mit TiO2, Fe2O3 oder TiO2/Fe2O3 beschichtete Glimmer-, Al2O3- oder SiO2-Plättchen.
Die Beschichtung der SiO2-Plättchen kann z. B. erfolgen wie in der WO 93/08237 (nass-chemische Beschichtung) oder DE-OS 196 14 637 (CVD-Verfahren) beschrieben. Al2O3-Plättchen sind beispielsweise aus der EP 0 763 573 A1 bekannt. Plättchenförmige Substrate, die mit ein oder mehreren seltenen Erdmetallsulfiden belegt sind, werden z. B. in der DE-A 198 10 317 offenbart.
Weiterhin geeignet sind Metalleffektpigmente, insbesondere für wässrige Systeme modifizierte Aluminiumplättchen, wie sie von der Fa. Eckart unter der Marke Rotovario Aqua® oder Stapa Hydroxal® für wässrige Anwendungen vertrieben werden, sowie Variocrom®- und Paliocrom®-Pigmente der Firma BASF, insbesondere auch solche aus der Offenlegungsschriften EP 0 681 009 A1, EP 0 632 110 A1, EP 0 634 458 A1, sowie LCP-Pigmente (Liquid Crystal Polymers). Geeignete Effektpigmente der Firma BASF sind z. B. Variocrom ED 1478, Variocrom ED 1479, Variocrom ED 1480. Weiterhin geeignet sind ebenfalls alle dem Fachmann bekannten holographischen Pigmente sowie plättchenförmigen Pigmente, die Metallschichten aufweisen. Derartige Pigmente werden unter anderem von der Firma Flex z. B. unter den Marken Chromaflair Red/Gold 000, Chromaflair Gold/Silver 080, Chromaflair Green/Purple 190, Chromaflair Silver/Green 060 vertrieben. Die Chromaflair-Pigmente mit einer Partikelgröße von ca. 11-13 µm bestehen aus einem deckenden Aluminium-Kern und einer in der Schichtstärke variierenden Magnesiumfluorid-Schicht, die die spätere Interferenzfarbe des zu erzielenden Pigmentes erzeugt. Als äußerste Schicht ist noch eine halbdurchlässige Chromschicht aufgebracht.
Die Primerschichten können ein oder mehrere Effektpigmente enthalten. Vielfach können durch die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Effektpigmenten besondere Farb- und Glanzeffekte erzielt werden. Bevorzugte Druckfarben enthalten ein oder zwei, ferner drei Effektpigmente, insbesondere solche auf Basis von Glimmer- und/oder SiO2-Plättchen. Weiterhin sind Abmischungen der Effektpigmente mit organischen und anorganischen Pigmenten bis zu 10 Gew. % bezogen auf das Bindemittel möglich, wobei die Gesamtmenge an Pigment 90 Gew. %, bezogen auf das Bindemittel, nicht übersteigen sollte. Durch die Abmischung können ganz gezielt Farbflops eingestellt werden. Insbesondere führt die Zugabe von ein oder mehreren Farbstoffen und/oder organischen Pigmenten in angeriebener Form zu speziellen Farbeffekten. Weiterhin können solche Substanzen und Partikel (tracer) zugesetzt werden, die eine Produktidentifizierung ermöglichen.
Farblose oder nach dem Auftrocknen nicht deckende plättchenförmige Partikel oder plättchenförmige Effektpigmente auf Basis von transparenten oder semitransparenten Trägermaterialien können darüber hinaus auch in der UV-Lackschicht eingearbeitet sein. Dabei können die Partikel bzw. Pigmente mit denen in der Primerschicht identisch oder verschieden davon sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Primerschicht feinteilige Perlglanzpigmente auf Glimmerbasis und die UV-Lackschicht farblose oder nach dem Auftrocknen nichtdeckende Partikel. Um besonders gleichmäßige Farbeffekte zu erreichen, hat es sich zudem als günstig erwiesen, wenn die Partikel in der UV-Lackschicht größer sind als die Pigmente in der darunter liegenden Primerschicht.
Die Effektpigmente wirken überraschenderweise nicht nur als Abstandshalter, die ein Absinken der Primerschicht in die Offsetfarbschicht verhindern, sondern sie verbessern auch deutlich den optischen Eindruck des Druckerzeugnisses. Zurückgeführt wird das darauf, dass sich die plättchenförmigen Pigmentteilchen in von der Rasterwalze naß-in-naß aufgebrachten Primerschicht ausrichten bevor im nachfolgenden Arbeitsschritt die UV-Lackierung aufgetragen wird. Der optische Eindruck ist dann vergleichbar mit dem von Automobillacken.
Es ist auch möglich Effektpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente, in die UV-Lackschicht einzuarbeiten. Das üblicherweise auftretende Problem des Ausrichtens der Effektpigmentteilchen in UV-Lacken wird durch die in der Primerschicht integrierten Abstandshaltern deutlich verbessert. Das gilt besonders, wenn der UV-Lack mit einer Rasterwalze im Kammerrakelverfahren aufgebracht wird. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist die Ausrichtung die Effektpigmentteilchen in der UV-Lackschicht gleichmäßiger und damit besser als beim Auftrag mit einer Glattwalze in einer Lackiereinheit einer Lackiermaschine. Bei diesen anderen Auftragsverfahren aggregieren die Pigmentpartikel häufig in unerwünschter Weise zusammen und bilden Pigmentagglomerate, was zu einer hohen Ausschußquote führen kann.
Der Nachteil einer verlängerten Verlaufsstrecke kann weitgehend kompensiert werden, da der Effekt-UV-Lack im Vergleich zu Dispersions-Überdrucklacken üblicherweise direkt nach seiner Applikation mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm ausgehärtet wird.
In einer weiteren Ausführungsform sind Effektpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente auf Glimmerbasis, sowohl in der Offsetfarbe wie auch in der Primerschicht und in der UV-Lackschicht vorhanden. Dadurch werden die einzelnen Schichten besonders homogen und gleichmäßig in ihrer Dicke. Primerschicht und UV-Lackschicht werden dabei zweckmäßig mit Hilfe der sogenannten Kammerrakeltechnik aufgebracht. Ähnlich wie bei der bereits oben beschriebenen Ausführungsform kann die Größe der Pigmentpartikel in den einzelnen Schichten abgestuft sein. Um einen optimalen Farbeffekt zu erreichen, sollten die Pigmentpartikel in der Primerschicht größer sein als die in der Offsetdruckfarbe und Pigmentpartikel in der UV-Lackschicht wiederum größer sein als die in der Primerschicht. Als zweckmäßig haben sich in Offsetdruckfarben Pigmente der Kornfraktion 5 bis 25 µm (beispielsweise Iriodin® 123 der Merck KGaA), in der Primerschicht Pigmente der Komfraktion 10 bis 60 µm (beispielsweise Iriodin® 103) und in der UV-Lackschicht Pigmente der Kornfraktion 20 bis 100 µm (beispielsweise Iriodin® 153) erwiesen. Darüber hinaus sollte der Anteil an (Effekt-)Pigment von der Offsetfarbschicht über die Primerschicht bis zur UV-härtbaren Lackschicht abnehmen, damit sich die einzelnen Effekte nicht überlagern.
Beim Drucken von Offsetfarben mit hoher Farbdeckung kommt es nach der Überlackierung von wäßrigen Primern mit UV-Lacken bei der Messung des Glanzgrades innerhalb der ersten 24 Stunden meist noch zu einer deutlichen Verminderung des Glanzes. Dies hängt damit zusammen, dass der nicht vollständig durchgehärtete UV-Lack in die Offsetfarbe einsinkt und durch den wäßrigen Primer nicht wirksam daran gehindert wird. Dieses Problem läßt sich durch eine UV-härtbare Primerschicht lösen. Noch günstiger ist eine radikalisch UV-härtbare Primerschicht aus einer Dispersion, die bereits vor der UV-Aushärtung physikalisch getrocknet werden kann. Durch das spontane Abhärten der Primerschicht durch IR-Strahlung oder durch Heißluft tritt eine rasche Filmbildung auf. Der Vernetzungsgrad der Polymere in der Primerschicht wird anschließend nochmals durch Verwendung von UV-Strahlen bei der Abhärtung der des UV-Lackes erhöht, da diese auch noch den radikalischen Photoinitiator in der wäßrigen Primerschicht erreichen können. Dadurch wird das Absinken des Primers in die Offsetfarbe weiter verringert.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Primerschicht darüber hinaus mindestens einen Vernetzer, der für eine schnelle Durchhärtung sorgt. Geeignet sind beispielsweise Polyaziridinvernetzer CX 100 von Zeneca. Damit kann eine noch kürzere Vernetzungszeit des Primers erreicht werden. Die Gefahr, daß der Primer in die Offsetdruckfarbe einsinkt, ist damit noch weiter minimiert.
Durch das Einbringen von Glimmerteilchen oder Perlglanzpigmenten auf Glimmerbasis in den Primer wird ein Optimum in der Glanzhaltung des UV-Lackes bei Farben mit hoher Farbdeckung bei der Lagerung von mehr als 24 Stunden erreicht. Die Abhängigkeit des Wegschlagverhaltens (eine Eigenschaft der Druckfarbe) bei der Verwendung unterschiedlicher Bedruckstoffe ist deutlich geringer. Der Pigmentstrich oder die Veredelung der Kartonoberfläche spielen keine dominierende Rolle mehr im Zusammenspiel der unterschiedlich aushärtenden Farb-/Lacksysteme bei der UV-Inline-Lackierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Druckerzeugnisses.
In diesem Verfahren wird ein Substrat bzw. Bedruckstoff (beispielsweise aus Papier, Karton, Stoff oder Kunststoff) im Offsetdruck bedruckt, dann mit einem wäßrigen Primer und schließlich mit einem UV-Lack überzogen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Primer transparente oder nach dem Auftrocknen nicht-deckende plättchenförmige Pigmente und/oder Effektpigmente enthält. Gegebenenfalls können der Offsetdruckfarbe Effektpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente, zugesetzt sein. Primer und UV-Lack werden besonders günstig mit Hilfe der Kammerrakeltechnik aufgebracht.
Der radikalisch härtbare UV-Lack entspricht den Bestimmungen der §§ 30 und 31 des Gesetzes über den Verkehr mit Lebensmitteln, Tabakerzeugnissen, Kosmetika und sonstigen Bedarfsgegenständen (Lebensmittel- und Bedarfgegenständegesetz; zuletzt geändert am 25.2.1998).
Die erfindungsgemäßen Druckerzeugnisse eignen sich daher, je nach Art des Bedruckstoffes, für eine Vielzahl von Anwendungen. Beispiele sind Faltschachteln (die beispielsweise zur Umverpackung von Lebensmitteln oder zur Verpackung von Kosmetika dienen).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Die Abkürzungen bedeuten:
Fk =
Festkörper(-anteil) (in Gewichtsprozent)
TG =
Glas-Übergangstemperatur (in °C)
SZ =
Säurezahl
Smp. =
Schmelzpunkt
Sdp. =
Siedepunkt
Flp. =
Flammpunkt
MFT =
Mindestfilmbildetemperatur
VE-Wasser =
vollentsalztes Wasser.
Die Glanzgradmessung erfolgt unter Verwendung des Micro-Tri-gloss (20°/60°/85°) - Meßgerätes der Fa. Byk Gardener GmbH; Meßgeometrie: 60°.
Die Offset-Druckfarbe wird mit einer Gummirolle auf einen GD-2-Karton aufgetragen. Als Offset-Buntfarbe (Referenzdruckfarbe) wird Novavit® 2 F 83 Magenta nach Euroskala verwendet. Als Handandruckgerät wird ein Ink Proofing Kit der Fa. Indira Agencies (Bombay/Indien) eingesetzt.
Der wäßrige Primer und der UV-Lack werden jeweils mit einem 6 µm-Rakelstab der Fa. Erichsen, D-58675 Hemer, aufgetragen.
Das Restwasser von Primer oder Überdrucklack wird mit einem Heißluftfön, Typ Style Professional (1800 W) der Fa. Braun (Stufe 3 für 2 sec.), entfernt.
Zur Simulation des Naß-in-Naß-Auftragverfahrens werden Offset-Druckfarbe, wäßriger Primer und UV-Lack auf die gestrichene Seite eines einseitig gestrichenen GD-2-Kartons aufgebracht. Dabei liegt zwischen dem Auftrag der Offsetfarbe, des Primers und des UV-Lacks eine Zeitspanne von nicht mehr als 1 Sekunde, um den In-line-Prozeß nicht zu verfälschen.
Herstellungsbeispiel 1:
Effektpigmente auf Glimmerbasis werden in einen wäßrigen Primer folgender Zusammensetzung eingemischt:
Wäßriger Inline-Primer FK/ Primer Systembestandteile Gew.-%
TR 09/00 30-45 Acrylatharz, Molgewicht:1800, Säurezahl: 250, Dichte: 1.17 g/cm3, Fk: 100%, TG (°C):57 10-12
VE-Wasser 0-24
Styrol/Acrylat-Dispersion, Fk: 44%, pH: 8.2, SZ: 65, Dichte: 1.05 g/cm3; TG (°C): 110, MFT: >86 °C. 40-50
Polyethylen-Wachsdispersion: FK: 40%, pH: 9.5, Dichte: 0,99 g/cm3 5-9
Iriodin® 103, TiO2-Glimmerpigment der Teilchengröße 10-60 µm der Fa. Merck KGaA 20-25
Silikonentschäumer: Dichte: 0,88(g/cm3), FK: 10%; Flp: 50°C; 0,1-1
Herstellungsbeispiel 2:
Eine wäßrige Primer-Zusammensetzung, die eine farblose Glimmersuspension enthält, wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wäßriger Inline-Primer FK/ Primer Systembestandteile Gew.-%
TR 10/00 30-45 Acrylatharz, Molgewicht: 1800, Säurezahl: 250, Dichte: 1.17 g/cm3, Fk: 100 %, TG: 57 °C 10-20
Styrol-Acrylatdispersion, Fk: 44%, pH: 8.2, SZ: 65, Dichte: 1.05 g/cm3; TG: 110 °C, MFT: >86 °C. 60-80
Polyethylen-Wachsdispersion: FK: 40%, pH: 9.5, Dichte: 0,99 g/cm3 5-9
Glimmersuspension der Merck KGaA, Darmstadt (16 %ig in Wasser), Kornfeinheit: 40-45 µm) 10-15
Silikonentschäumer: Dichte: 0,88 g/cm3, FK: 10%; Flp: 50°C; 0.1-0,60
Silikonpolyether-Copolymer, Fk: 100%, Smp: 40 °C, Sdp: >150 °C, Dichte: 1.04 g/cm3
Herstellungsbeispiel 3:
Verwendete Perl-Offset-Druckfarbe: Litho-Set-Perlglanz-Weiß 51-013979-3 der Siegwerk Druckfarben, Siegburg. Verwendeter Primer: wie im Beispiel 1; Verwendeter UV-Lack: UV-Perlglanz-Lack TR 11/00 von der Fa.Merck KGaA, Darmstadt). Dieser Lack besteht aus
75-85 Gew.-% radikalisch härtbarem Lack (®Senolith-UV-Lack 360192 der Weilburger Lackfabrik) und
15-25 Gew.-% Iriodin® 153, TiO2-Glimmerpigment der Fa. Merck KGaA
Herstellungsbeispiel 4:
Hergestellt wird ein UV-härtender Polyurethan-Dispersions-Primer. Es wird darauf geachtet, dass die Primerschicht der eigentlichen UV-Härtung tack(kleb)-frei ist.
Der Polyurethan-Dispersions-Primer TR12/00 besteht aus
80-90 Gew.-% einer aliphatischen Polyurethan-Dispersion, 35%ig in Wasser, Viskosität: <250 mPa·s, anionisch stabilisiert; pH: 7-8 (®Ebecryl IRR 400; Hersteller: UCB S.A., Drogenbos, Belgien),
10-15 Gew.-% Glimmersuspension der Merck KGaA, Darmstadt (16%ig in Wasser), Kornfeinheit: 40-45 µm und
1- 3 Gew.-% einer Mischung aus 50 % (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenylketon mit 50 % Benzophenon (®Irgacure 500 von Ciby Speciality Chemicals, Schweiz) sowie
bei Bedarf VE-Wasser zur Viskositätseinstellung
Hergestellt werden 14 verschiedene Druckerzeugnisse. Ausgangsmaterialien und Herstellungsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die mit Sternchen (*) gekennzeichneten Versuchsnummern bezeichnen Vergleichsversuche. In den Beispielen Nr. 12 bis 14 wird nur eine Primerschicht bzw. nur eine UV-Lackschicht aufgebracht. Der Oberflächenglanz unmittelbar nach dem Auftrag und/oder nach 24 Stunden wird dann für die einzelnen Druckerzeugnisse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der letzten Tabelle zusammengestellt.
Nr. Versuch Zusammensetzung
1* Referenzdruckfarbe; 12 h bei 23°C ausgehärtet ®Novavit 2 F 83 Magenta nach Euroskala von BASF
2* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer (Farbe: 12 h bei 23 °C, Primer 2 min bei 80°C getrocknet) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®Senolith-UV-Inline-Primer 350010 der Weilburger Lackfabrik
3* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer + UV-Lack (Trocknung Farbe + Primer wie unter 2; UV-Lack gehärtet bei 20 m/min mittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlem im UV-Kanal der Fa. Beltron) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®Senolith -UV -Inline-Primer 350010
®Senolith-UV-Lack 360192
4* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer (Trocknung: Farbe: ohne Zwischentrocknung; Primer: 2 s mit Heißluftfön) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®Senolith-UV-Inline- Primer 350010
5* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer + UV-Lack (Trocknung: Farbe: ohne Zwischentrocknung; Primer: 2 s mit Heißluftfön; UV-Lack: ohne zusätzliche Verweilzeit gehärtet bei 20 m/min mit 2 Hg-Mitteldruckstrahlern im UV-Kanal) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®Senolith-UV-Inline- Primer 350010
®Senolith-UV-Lack 360192
6 Referenzdruckfarbe + Primer TR 10/00 (Farbe: 12 h bei 23 °C, Primer: 2 min bei 80 °C getrocknet) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®TR 10/00 UV-Inline-Primer (Glimmerbasis) von Merck, Darmstadt)
7 Referenzdruckfarbe + Primer TR 10/00 + UV-Lack (Trocknung Farbe + Primer wie unter 2; UV-Lack gehärtet bei 20m/min mittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlem im UV-Kanal) ®Novavit 2 F 83 Magenta
®TR 10/00 UV-Inline-Primer (Glimmerbasis)
®Senolith-UV-Lack 360192
8 Referenzdruckfarbe + Primer TR 10/00 (Trocknung: Farbe: ohne Zwischentrocknung; Primer: 2 s mit Heißluftfön) ®Novavit 2 F 83 Magenta ®R 10/00 UV-Inline-Primer (Glimmerbasis)
9 Vorgeschlagener Praxisaufbau: Referenzdruckfarbe + Primer TR 10/00 + UV-Lack (Trocknung: Farbe: ohne Zwischentrocknung; Primer: 2 s mit Heißluftfön; UV-Lack. ohne zusätzliche Verweilzeit gehärtet bei 20 m/min mittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlern im UV-Kanal ®Novavit 2 F 83 Magenta
®TR 10/00 UV-Inline-Primer (Glimmerbasis)
®Senolith-UV-Lack 360192
10* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer + UV-Lack (Trocknung: Farbe + Primer wie unter 2; UV-Lack gehärtet bei 20 m/minmittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlern im UV-Kanal ®Novavit 2 F 83 Magenta UV-Inline-Primer der Fa. Schmid Rhyner
®Galacryl 82.156.17 UV-Inline-Lack der Fa.Schmid Rhyner
®Wessco 7015628
11* Referenzdruckfarbe + Referenzprimer + UV-Lack (Trocknung: Farbe: ohne Zwischentrocknung; Primer: 2 s mit Heißluftfön; UV-Lack: ohne zusätzliche Verweilzeit gehärtet bei 20 m/min mittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlern im UV-Kanal ®Novavit 2 F 83 Magenta UV-Inline-Primer
®Galacryl 82.156.17 UV-Inline-Lack
®Wessco 7015628
12* Referenzprimer der Fa. Schmid Rhyner (Primer 2 min bei 80 °C getrocknet) UV-Inline-Primer
®Galacryl 82.156.17
13* Primer TR 10/00 (Primer 2 min. bei 80 °C getrocknet) ®TR 10/00 UV-Inline-Primer (Glimmerbasis)
14* UV-Lack (Trocknung:UV-Lack gehärtet bei 20 m/min mittels 2 Hg-Mitteldruckstrahlern im UV-Kanal ®Senolith-UV-Lack 360192
Glanzgradbestimmung
Versuchsnummer 60°-Glanzgrad/sofort 60°-Glanzgrad/nach 24 h
quer: 43.4 (auf Schwarz)
längs: 49.5 (auf Schwarz)
quer: 37.6 (auf Weiß)
1* längs: 46.0 (auf Weiß)
quer: 45.9 (auf Schwarz)
längs: 55.0 (auf Schwarz)
quer: 48.3 (auf Weiß)
2* längs: 55.6 (auf Weiß)
quer: 81.5 (auf Schwarz)
längs: 83.9 (auf Schwarz)
quer: 74.7 (auf Weiß)
3* längs: 71.9 (auf Weiß)
quer: 41.8 (auf Schwarz)
längs: 52.5 (auf Schwarz)
quer: 54.8 (auf Weiß)
4* längs: 61.9 (auf Weiß)
quer: 82.1 (auf Schwarz)
längs: 87.4 (auf Schwarz)
quer: 85.0 (auf Weiß)
5* längs: 86.7 (auf Weiß)
quer: 66.2 (auf Schwarz)
längs: 74.3 (auf Schwarz)
quer: 65.6 (auf Weiß)
6 längs: 62.6 (auf Weiß)
quer: 83.3 (auf Schwarz)
längs: 85.9 (auf Schwarz)
quer: 84.4 (auf Weiß)
7 längs: 87.3 (auf Weiß)
quer: 64.9 (auf Schwarz)
längs: 73.6 (auf Schwarz)
quer: 63.4 (auf Weiß)
8 längs: 60.4 (auf Weiß)
quer: 84.1 (auf Schwarz)
längs: 87.1 (auf Schwarz)
quer: 89.7 (auf Weiß)
9 längs: 91.5 (auf Weiß)
quer: 84.6 (auf Schwarz)
längs: 83.6 (auf Schwarz)
quer: 75.9 (auf Weiß)
10* längs: 80.4 (auf Weiß)
quer: 84.6 (auf Schwarz)
längs: 83.6 (auf Schwarz)
quer: 76.7 (auf Weiß)
11* längs: 76.7 (auf Weiß)
quer: 75.2 (auf Schwarz)
längs: 80.1 (auf Schwarz)
quer: 65.7 (auf Weiß)
12* längs: 71.3 (auf Weiß)
quer: 66.8 (auf Schwarz)
längs: 62.5 (auf Schwarz)
quer: 68.2 (auf Weiß)
13* längs: 65.9 (auf Weiß)
quer: 92.3 (auf Schwarz) quer: 90.7 (auf Schwarz)
längs: 90.6 (auf Schwarz) längs: 89.0 (auf Schwarz)
quer: 91.5 (auf Weiß) quer: 88.0 (auf Weiß)
14* längs: 93.1 (auf Weiß) längs: 85.7 (auf Weiß)

Claims (14)

  1. Druckerzeugnis mit einem Träger, einer bildmäßig aufgebrachten Schicht aus einer Offsetdruckfarbe, einer vollflächigen oder partiellen Primerschicht und einer vollflächigen oder partiellen Deckschicht aus einem UV-härtbaren Überlack, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschicht plättchenförmige Partikel enthält.
  2. Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel farblos oder nach dem Trocknen nicht deckend sind.
  3. Druckerzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge bzw. Breite der Partikel 1 bis 1000 µm und die Dicke 0,05 bis 10 µm beträgt.
  4. Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Kaolin, natürlichem oder synthetischem Glimmer, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas oder Wachs bestehen.
  5. Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den plättchenförmigen Partikeln um Effektpigmente handelt.
  6. Druckerzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Effektpigmenten um Perlglanzpigmente auf Basis von natürlichem oder synthetischem Glimmer, Talkum, Sericit, Kaolin oder anderen silikatischen Materialien, SiO2-, Glas-, Fe2O3 oder Al2O3-Plättchen, die mit Seltenerdmetallsulfiden, mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, ausgewählt aus der Gruppe von Titandioxid, Titansuboxid, Titanoxidnitrid, Pseudobrookit, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO und anderen Metalloxiden oder einem Gemisch davon ein- oder mehrfach beschichtet sind.
  7. Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmigen Partikel oder plättchenförmigen Effektpigmente auch in die UV-Lackschicht eingearbeitet sind.
  8. Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschicht feinteilige Perlglanzpigmente auf Glimmerbasis und die UV-Lackschicht farblose oder nach dem Auftrocknen nichtdeckende Partikel enthält.
  9. Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektpigmente sowohl in der Offsetfarbe, in der Primerschicht und in der UV-Lackschicht vorhanden sind.
  10. Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschicht mindestens einen Vernetzer enthält, der sie chemisch härtbar macht.
  11. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Druckerzeugnisses, wobei ein Substrat bzw. Bedruckstoff in-line im Offsetdruck bedruckt, dann mit einem wäßrigen Primer und schließlich mit einem UV-Lack überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Primer mit plättchenförmigen Partikeln verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Primer mit transparenten oder nach dem Auftrocknen nichtdeckenden plättchenförmigen Pigmenten und/oder Effektpigmenten verwendet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Offsetdruckfarbe, dem Primer oder dem UV-Lack Effektpigmente zugesetzt werden.
  14. Verwendung des Druckerzeugnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Um- oder Zweitverpackung von Lebensmitteln oder Kosmetika.
EP20030015732 2002-08-20 2003-07-10 UV-Inline-Lackierung Expired - Lifetime EP1391318B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10239020 2002-08-20
DE2002139020 DE10239020A1 (de) 2002-08-20 2002-08-20 UV-Inline-Lackierung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1391318A2 true EP1391318A2 (de) 2004-02-25
EP1391318A3 EP1391318A3 (de) 2004-09-29
EP1391318B1 EP1391318B1 (de) 2008-11-05

Family

ID=30775559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20030015732 Expired - Lifetime EP1391318B1 (de) 2002-08-20 2003-07-10 UV-Inline-Lackierung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040101671A1 (de)
EP (1) EP1391318B1 (de)
AT (1) ATE413283T1 (de)
DE (2) DE10239020A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11643559B2 (en) 2017-07-25 2023-05-09 Magnomer, Inc. Methods and compositions for magnetizable plastics

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0315353A (pt) * 2002-10-17 2005-08-23 Ciba Sc Holding Ag Processo para o tingimento ou a estamparia de materiais de fibra têxtil com pigmentos brilhantes
US20070292567A1 (en) * 2005-12-30 2007-12-20 Lithotype Company, Inc. E-beam cured packaging structure, packages, and methods of making
BR112014008625A2 (pt) * 2011-10-25 2017-04-25 Procter & Gamble substrato impresso sequencialmente primado
DE102011120063A1 (de) 2011-12-02 2013-06-06 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitspapier und daraus erhältliches Wertdokument
US9962977B2 (en) 2016-04-07 2018-05-08 Innovative Printing Technologies, Inc. Systems and methods for inline digital printing

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1467468A1 (de) 1961-06-28 1968-12-12 Du Pont Glimmerschuppenpigment
DE2215191A1 (de) 1971-03-30 1972-10-12 E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (V St A) Verbesserte Pigmente
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
WO1993008237A1 (de) 1991-10-18 1993-04-29 Merck Patent Gmbh Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
EP0681009A2 (de) 1994-05-02 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von ilmenithaltigen Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
EP0763573A2 (de) 1995-09-14 1997-03-19 MERCK PATENT GmbH Schuppenförmiges Aluminiumoxid und Perlglanzpigment, sowie deren Produktion
DE19614637A1 (de) 1996-04-13 1997-10-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von beschichteten Siliciumdioxidplättchen
DE19810317A1 (de) 1998-03-11 1999-09-16 Merck Patent Gmbh Seltene Erdmetallsulfidpigmente und Yttriumsulfidpigmente

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2920647C2 (de) * 1979-05-22 1981-07-09 Druckerei Hans Gorius, 6551 Vendersheim Mehrfarben-Druckerzeugnis und Verfahren zur Herstellung der zu dessen Druck verwendeten Druckformen
US4756951A (en) * 1986-06-12 1988-07-12 Mannington Mills Inc. Decorative surface coverings having platey material
JPH04153077A (ja) * 1990-10-17 1992-05-26 Nissha Printing Co Ltd パール顔料転写箔
US20020028321A1 (en) * 2000-05-11 2002-03-07 Feilen Michael A. Method of printing scratch-off material and resulting product

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1467468A1 (de) 1961-06-28 1968-12-12 Du Pont Glimmerschuppenpigment
DE2215191A1 (de) 1971-03-30 1972-10-12 E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (V St A) Verbesserte Pigmente
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
WO1993008237A1 (de) 1991-10-18 1993-04-29 Merck Patent Gmbh Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
EP0681009A2 (de) 1994-05-02 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von ilmenithaltigen Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
EP0763573A2 (de) 1995-09-14 1997-03-19 MERCK PATENT GmbH Schuppenförmiges Aluminiumoxid und Perlglanzpigment, sowie deren Produktion
DE19614637A1 (de) 1996-04-13 1997-10-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von beschichteten Siliciumdioxidplättchen
DE19810317A1 (de) 1998-03-11 1999-09-16 Merck Patent Gmbh Seltene Erdmetallsulfidpigmente und Yttriumsulfidpigmente

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11643559B2 (en) 2017-07-25 2023-05-09 Magnomer, Inc. Methods and compositions for magnetizable plastics

Also Published As

Publication number Publication date
DE50310735D1 (de) 2008-12-18
ATE413283T1 (de) 2008-11-15
US20040101671A1 (en) 2004-05-27
EP1391318B1 (de) 2008-11-05
DE10239020A1 (de) 2004-03-04
EP1391318A3 (de) 2004-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2935465B1 (de) Pigmente
EP1029900B1 (de) Farbstarke Interferenzpigmente
DE10051062A1 (de) Pigment für Sicherheitsanwendungen
EP1625187B1 (de) Metallic-druckfarbe und deren verwendung zur veredelung von drucken
EP1899420B1 (de) Pigmente
EP1193220B2 (de) Dotierte Fällungskieselsäure
EP1683839B1 (de) Effektpigmente mit starkem Farbflop
EP1213330A1 (de) Silberfarbenes Glanzpigment
DE19951871A1 (de) Farbstarke Interferenzpigmente
EP2886343B1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Wertdokuments, daraus erhältliches Wertdokument und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP3036110B1 (de) Druckbild
EP1254927A2 (de) Pigmentpräparation
EP1506262A1 (de) Goniochromatische glanzpigmente
EP1896545A1 (de) Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente
EP0960915B1 (de) Pigmentzubereitung und deren Verwendung insbesondere in Druckfarben
EP1391318B1 (de) UV-Inline-Lackierung
EP0948571A1 (de) Glanzpigmente auf basis reduzierter titandioxidbeschichteter siliciumdioxidplättchen
DE102005025609A1 (de) Nichtmetallische Pigmentmischung mit hohem Metallglanz
DE10230043A1 (de) Druckfarben
WO2005047369A2 (de) Feinteilige harte formkörper für abrasionsstabile polymermatrizen
EP0944677B1 (de) Mehrschichtige interferenzpigmente
DE102023109578A1 (de) Verfahren zum Herstellen von mehrfach beschichteten, flachen Produkten
DE102004052544A1 (de) Interferenzpigmente
WO2018228963A1 (de) Verfahren zur herstellung eines virtuellen dreidimensionalen musters in einer beschichtung
DE3935111A1 (de) Mikrokapseln und abstandshalter enthaltende druck- und streichfarben

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030710

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061107

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50310735

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20081218

Kind code of ref document: P

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090205

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090205

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090406

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

26N No opposition filed

Effective date: 20090806

BERE Be: lapsed

Owner name: MERCK PATENT G.M.B.H.

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090710

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090710

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20100707

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50310735

Country of ref document: DE

Effective date: 20120201