KR20070035065A - 건조물, 또는 수성 현탁물 또는 분산물 형태의, 무기 물질및 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 제조 방법 - Google Patents

건조물, 또는 수성 현탁물 또는 분산물 형태의, 무기 물질및 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자체-결합성을 가지며, 건조물, 또는 수성 현탁물 또는 분산물 형태이고, 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하는 안료 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 안료입자의 제조 방법은 a) 적어도 하나의 무기 물질의 적어도 하나의 수성 현탁물을 형성시키고 하기 단계 c)를 위하여 그라인더에 도입시키는 단계, b) 적어도 하나의 결합제의 적어도 하나의 수성 용액 또는 현탁물 또는 수성 에멀젼을 형성시키거나 취하여 하기 단계 c)를 위하여 그라인더에 도입시키는 단계, c) 상기 단계 a)에서 얻은 수성 현탁물(들)을 단계 b)에서 얻은 적어도 하나의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시켜서 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 얻는 단계, d) 선택적으로 상기 단계 c)에서 얻은 수성 현탁물 또는 분산물을 적어도 하나의 결합제의 적어도 하나의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 분산(grinding)시키는 단계, e) 선택적으로 상기 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻은 수성 현탁물을 건조시키는 단계, f) 상기 단계 c) 또는 d)에서 얻은 수성 현탁물의 농도를 열적 또는 물리적 농축 방법을 통해 증가시키는 단계, 및 g) 상기 단계 f)에서 얻은 수성 현탁물을 적어도 하나의 분산제 및/또는 적어도 하나의 습윤제를 사용하여 분산시키는 단계를 포함한다.
안료, 결합, 분산제, 현탁,

Description

건조물, 또는 수성 현탁물 또는 분산물 형태의, 무기 물질 및 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PIGMENTARY PARTICLES THAT ARE SELF-BINDING, DRY, OR IN AN AQUEOUS SUSPENSION OR DISPERSION, AND CONTAIN INORGARNIC MATERIALS AND BINDING AGENTS}
본 발명은 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제(binder)를 함유하는 자체-결합성 안료 입자(self-binding pigmentary particels)의 건조물 또는 수성 현탁물 또는 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 입자 및 중합체 결합제는 다양한 코팅제를 제조하는데 사용되는 필수적인 두 성분으로서; 상기 무기 입자, 일반적으로 탄산칼슘은 최종 산물에 광학 성질 등과 같은 특정 성질을 부여하며, 일반적으로 라텍스 현탁물 또는 분산물 형태인 결합제는 코팅 조성물의 제조 방법에 사용되는 모든 성분 요소들에 총체적인 응집력을 부여한다.
그러나, 수년간 탄산칼슘 및 모든 형태의 결합제들 사이에서 코팅 산물의 최종 성질에 변형을 야기하는 복합적인 상호작용이 일어나는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, "라텍스 결합제의 물리적, 화학적 변형 및 이의 코팅 색상 레올로지에서의 영향"(Advanced Coating Fundamentals Symposioum, 미국, 캘리포니아, 샌디에 고, 2001년, 5월 4-5일, pp108-123)에서는 스티렌-부타디엔 결합제 분산에서의 물리적, 화학적 변형이 습식(wet) 안료 코팅 조성물의 레올로지 특성에 미치는 영향에 대하여 언급하고 있다.
오랜 시간 동안 사용자가 다양한 작업 상태에서 바람직하지 않은 상호작용에 의해 특이성을 잃지 않도록, 단일 물질로 작용하는 중합성 결합제 및 무기 안료를 함유하는 고상 입자인 자체-결합성 안료 입자에 대한 연구가 오랜 시간 동안 수행되어져 왔다. 복합 입자들의 응집을 보장하는 힘의 본질에 있어서 이들 자체-결합성 안료들이 종래 안료 미립자와는 차이가 있음은 초기에 알려져 있었다.
예를 들어, 국제공개번호 제WO01/00712호에는 5 내지 99 중량%의 유기 중합체 안료, 0 내지 94.5 중량%의 무기 안료 및 0.5 내지 5 중량%의 결합제 또는 결합제 혼합물을 포함하는 건식 안료 미립자에 대해 기술되어 있다.
상기 미립자는 모든 성분들을 분산시켜 혼합한 분산물을 분사(spray)시켜 건조하여 제조된다.
또한, 국제공개번호 제WO01/00713호는 중합체, 결합제 및 무기 안료를 함유하는 중공(hollow) 또는 고상의 건조 형태로 적용할 수 있는 플라스틱 중합체 안료에 대해 기술하고 있다.
상기 문헌의 발명자들이 언급하고 있는 바와 같이, 얻어지는 복합체(conglomerate)는 정전기력에 의해 서로 결합된 각각의 구형 입자들로 이루어진다.
다른 관점에 의하면, 상기 문헌의 자체-결합성 안료의 개념은 상호 결합된 개개의 입자들로서 고려되어져야만 하는데, 이때 결합 기전은 정전기력뿐만 아니라 수착 화학 기전에 의한 화학 결합, 또는 물리적 결합, 예컨대 무기 물질 및 중합체 결합제간의 산-염기 작용 및 리프시츠/반 데르발스 작용이 이용된다.
이러한 개념에 따라서, 국제공개번호 제WO93/11183호는 무기 물질 및 중합성 라텍스 입자의 두 수성 현탁물을 형성시키는 단계, 현탁물의 제타 전위를 조절하는 단계, 및 최종적으로 두 현탁물을 혼합하는 단계를 통해서 안정한 수성 분산물을 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 제타 전위는 표면 전하를 조절할 수 있는 첨가제를 사용하여 변형시킬 수 있다. 상기 중합성 라텍스 결합제는 무기 물질 입자상에서 강하게 흡착된다.
또한, 국제공개특허 제WO/93/12183호에는 페인트 및 코팅제에서 사용되는 라텍스 및 무기 물질을 포함하는 복합 입자의 수성 분산물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 중합성 라텍스 입자는 결합제로 작용하는데, 최종 산물에 불투명성(opacity) 및 광도(brightness)를 부여하도록 무기 입자들 간에 필요한 공간을 제공한다. 상기 제조 방법은 에멀젼 상태에서 중합되어 제조된 라텍스를 무기 물질의 수성 현탁물에서 혼합하는 것을 특징으로 하는데, 상기 무기 물질의 현탁물은 폴리(메타)아크릴산 또는 이의 염, 또는 (메타)아크릴산의 고분자 전해질 공중합체 또는 이의 염으로 사전-분산된 것이다. 상기 문헌의 저자들은 상기 안료의 분산물이 무기 물질의 전체 표면을 덮지 않고, 상기 표면의 적어도 일부에 중합성 라텍스 입자가 흡착할 수 있다고 추측하고 있다.
마지막으로, 미국특허 제4,025,483호에는 중합성 라텍스 입자와 혼합하여 이 산화티탄 수성 현탁물의 안정성을 증가시킬 수 있는 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 문헌의 실시예에 따르면, 상기 중합성 라텍스 입자는 초기 무기 물질 현탁물에 함유된 분산제의 효율성을 증가시킨다.
종래 기술의 관점에서는, 상기 안료-중합체 입자는, 한편으로는 무기 물질을, 그리고 다른 한편으로는 중합성 화합물을 함유하여, 후에 혼합되는 초기 수성 현탁물을 배합하기 위해서, 항상 제3의 성분, 예컨대 분산제 또는 표면 전하를 조절할 수 있는 첨가제를 사용하는 다양한 방법에 따라서 얻을 수 있다. 제3의 성분을 도입하는 것은 안료-중합체 입자를 혼입한 코팅제의 최종 성질을 상당하게 변형시킬 수 있다.
본 발명에서는 볼밀(ball mill)을 사용하여, 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 중합성 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 건조물 또는 수성 현탁물 또는 분산물을 제조할 수 있는 방법을 발견하였다.
우선, 본 발명의 방법은 국제공개특허 제WO03/74786호에 기술된 단순 혼합 방법과는 차별된다.
둘째로, 본 발명에 따른 방법은 무기 물질 및 결합제를 함유하는 수성 현탁물의 제조 동안, 그리고 공분산(co-grinding) 단계 동안 제3의 성분을 사용하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 상기 결합제가 밀에 부착하여 밀을 차단하지 않아서 장치의 오염을 만족스럽게 조절할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하는, 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 건조 형태의 자체-결합성 안료 입자를 제공하는 것이다.
본 발명에서 결합제는 결합 특성을 갖는 유기 성질의 모든 천연물 또는 합성물을 의미한다. 이들 결합 특성은 초기 미네랄의 내부-입자 응집력을 증가시키는 것으로, 본 발명의 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명에 따르면, 건조물 또는 수성 현탁물 또는 분산물 형태의 자체-결합성 안료 입자의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 무기 물질의 하나 이상의 수성 현탁물을 형성시키고 하기 단계 c)을 위하여 밀에 도입시키는 단계,
b) 적어도 하나의 결합제의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼을 형성시키거나 취하여 하기 단계 c)를 위하여 밀에 도입시키는 단계,
c) 상기 단계 a)에서 얻어지는 수성 현탁물 또는 현탁물(들)을 상기 단계 b)에서 얻어지는 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시켜서 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 얻는 단계,
d) 가능하게는 상기 단계 c)에서 얻어지는 수성 현탁물을 적어도 하나의 결합제의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시키는 단계,
e) 가능하게는 상기 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어지는 수성 현탁물을 건조시키는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 단계 a)에서 형성되는 수성 현탁물은 건조 중량으로 1 내지 80 중량%의 무기 물질, 보다 바람직하게는 건조 중량으로 15 내지 60 중량%의 무기 물질을 함유하는 것으로 특징된다.
상기 단계 a)에서 형성되는 수성 현탁물은 하나 이상의 무기 물질을 함유하는데, 구체적으로 금속 산화물, 수산화물, 아황산염(sulphites), 규산염 및 탄산염을 함유하며, 예를 들어 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 탈크, 석고(gypsum), 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄 및 이들의 혼합물과 같은 것들이다. 바람직하게는 천연 형태 또는 침전물 형태의 탄산칼슘, 보다 바람직하게는 천연 탄산칼슘, 더욱 바람직하게는 백악, 대리석, 방해석(calcite) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 천연 탄산칼슘을 함유한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 b)에서 형성되는 수성 용액(들) 또는 현탁물(들) 또는 에멀젼(들)은 1 내지 50 중량%의 적어도 하나의 결합제, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 결합제를 함유한다.
상기 단계 b)에서 형성되는 수성 용액(들) 또는 현탁물(들) 또는 에멀젼(들)은 또한 반-결정성 라텍스들로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 또는 아크릴산 또는 다른 단량체 또는 이들의 혼합물 등과 같은 다른 단량체 단위들과 폴리에틸렌을 중화시킨 형태의 공중합체로부터 선택되거나, 또는 라텍스 에멀젼 또는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 카제인, 단백질, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스(EHEC) 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 수성 결합제의 용액으로부터 선택된다.
이러한 변형예에 따르면, 상기 반-결정성 라텍스는 바람직하게 폴리에틸렌 왁스 에멀젼, 또는 아크릴산 또는 다른 단량체 단위 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 단량체 단위와 폴리에틸렌의 중화된 형태의 공중합체로부터 선택되며, 상기 라텍스 에멀젼은 바람직하게 아크릴 에스테르의 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따르면, 상기 단계 a)에서 얻어지는 수성 현탁물(들)과 단계 b)에서 얻어지는 수성 용액(들) 또는 현탁물(들) 또는 에멀젼(들)은 공분산시켜 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 포함하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 얻게 된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따르면, 상기 단계 c)에서 얻은 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 적어도 하나의 결합제를 포함하는 하나 이상의 수성 용액(들) 또는 현탁물(들) 또는 에멀젼(들)과 공분산시킨다.
본 발명의 출원인은 본 발명의 서로 다른 실시예들을 통해서 상기 결합제가 미네랄 물질의 표면에 흡착되어서 분산제나 제3의 성분을 사용하지 않고도 자체-결합성 입자들에 화학적 및 물리적 결합 특성이 생기는 것을 발견할 수 있었다.
상기 공분산시키는 단계는 당 분야에서 알려진 통상의 어떠한 방법으로도 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 c) 또는 단계 d)로 부터 얻어지는 수성 현탁물은 현탁물에 함유된 무기 물질 및 결합제 간의 비율은 중량비로 99 대 1이고, 바람직하게는 중량비로 70 대 30이다.
바람직하게, 상기 수성 현탁물의 조성은 5 내지 80 중량%의 무기 물질, 1 내지 30 중량%의 결합제, 및 19 내지 94 중량%의 물이다. 보다 바람직하게, 상기 수성 현탁물은 20 내지 40 중량%의 무기 물질, 5 내지 20 중량%의 결합제, 및 40 내지 75 중량%의 물이다.
또한, 본 발명에 따르면, 단계 c) 및 단계 d)에서 형성되는 수성 현탁물의 바람직한 형태는 자체-결합성 안료 입자가 맬버른(MALVERN)사에서 판매하는 MasterSizer™ S 입도계로 측정시 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것으로 특징된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 얻어지는 수성 현탁물 또는 분산물은 실시예 1에 나타낸 바와 같이 자체-결합성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 단계 c) 이후에 또는 선택적으로 단계 d) 후에 하기의 단계를 더욱 포함시켜 변형될 수 있다:
f) 단계 c) 또는 d)에서 얻어지는 수성 현탁물의 농도를 열적 또는 물리적(mechanical) 농축을 통해 증가시키는 단계;
e) 상기 단계 f)에서 얻어지는 수성 현탁물을 적어도 하나의 분산제 및/또는 적어도 하나의 습윤제(wetting agent)를 사용하여 분산시키는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 분산제 또는 분산제들은 아크릴 또는 비닐 또는 아릴 중합체 및/또는 공중합체로부터 선택되는데, 예를 들어 전체적으로 산성이거나 또는 1가 또는 다가 양이온 또는 아민 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중화제를 사용하여서 부분적으로 중화 또는 전체적으로 중화된 형태인 단독중합체 또는 공중합체이고, 상기 중합체 및/또는 공중합체의 적어도 하나의 단량체는 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸말산, 말레산 또는 이소크로톤산, 아코니틴산, 메사콘산, 시나핀산, 운데실레닌산 무수물, 안젤산, 및/또는 이들 각각의 에스테르, 예컨대 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 구체적으로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미도 메틸 프로판 설포닉산, 아크릴아마이드 및/또는 메타크릴아마이드, 글리콜 에틸렌의 아크릴레이트 포스페이트, 글리콜 에틸렌의 메타크릴레이트 포스페이트, 글리콜 프로필렌 아크릴레이트의 아크릴레이트 포스페이트, 글리콜 프로필렌의 메타크릴레이트 포스페이트, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 에틸 클로라이드 또는 암모늄 트리메틸 메타크릴레이트 설페이트, 양자화(quaternised)되거나 되지 않은, 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아마이드 대응물, 및/또는 디메틸디아릴 클로라이드, 비닐피로리돈, 비닐카프로락탐, 디이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 소듐 설포네이트 스티렌, 비닐메닐에테르, 및 아릴아민 등과 같은 것이다.
이러한 상기 분산제들은 또한 미네랄 물질의 존재하에서 중합된 상술한 적어도 하나의 단량체 또는 이들의 혼합물로 부터 선택될 수 있다.
또한, 이들 분산제의 분자량의 최적화는 각각의 화학적 성질에 따르는 것이 중요하다.
또한, 상기 자체-결합성 안료 입자의 수성 분산물은 0.01 내지 2 중량%의 분산제를 함유한다.
본 발명은 또한, 상기 자체-결합성 안료 입자의 수성 분산물은 0.01 내지 5 중량%의 습윤제를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 최종 단계 e)에 있어서, 상기 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어지는 수성 현탁물 또는 분산물은 건조되어서, 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제, 및 선택적으로 적어도 하나의 분산제 및 적어도 하나의 습윤제를 함유하는 건조물 상태의 자체-결합성 안료 입자를 얻게 된다.
상기 단계는 통상의 건조 방법을 통해 수행되며, 바람직하게는 희석 매질에서 분사(spraying) 건조 방법이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 e)의 결과물은 70 내지 97.5 중량%의 무기 물질, 및 2.5 내지 30 중량%의 결합제, 및 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 무기 물질 및 5 내지 15 중량%의 결합제를 함유하는 것으로 특징되며, 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하는, 건조 상태의 자체-결합성 안료 입자로 이루어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 멜버른(MALVERN)사에서 판매하는 MasterSizer™ S 입도계로 측정시 상기 자체-결합성 안료 입자의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 및 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
도 1은 본 발명에 따른 미네랄-자체-결합성 안료 입자 결합제 쌍, 및 단일 미네랄-결합제 혼합물 간의 차이점을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 자체-결합성 안료 입자들의 자체-결합력을 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 대리석 및 두 개의 결합제 현탁물로 부터 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 수행하기 위해서, 우선 단계 a)는 평균 입경 0.8 ㎛를 갖는 대리석을 건조 중량으로 20 중량% 함량으로 물에 현탁시켜서, 건조 중량으로 1000 그램의 수성 현탁물을 형성시키는 단계로 이루어진다.
단계 b)는 바스프(BASF)사에서 판매하는 결합제 Acronal™ S728의 현탁물을 건조중량으로 20 중량% 함량까지 희석시키는 단계를 통해 수행된다.
단계 c)는 상기 대리석 현탁물 및 결합제 현탁물을 고정 실린더, 회전 펄서(pulser), 및 1.0 ㎜ 내지 1.4 ㎜ 직경의 유리 볼로 이루어진 분산(grinding) 몸체가 장착된 Dyno-Mill™ 타입의 밀에 연속적으로 도입시키는 단계를 통해 수행된다.
16분간 분산(grinding)시킨 후, 바스프사에서 구입한 Polygen™ WE4를 건조중량으로 20 중량%의 함량까지 희석시켜 얻어진 제2의 결합제 수성 현탁물을 상기 밀에 추가시킴으로서 단계 d)로 이어진다.
상기 분산(grinding) 몸체를 차지하는 총 체적은 460 ㎤이고 무게는 820 g이다.
상기 분산(grinding) 챔버는 600 ㎤의 체적을 갖는다.
밀의 원주속도는 10 m.s-1이다.
탄산칼슘 현탁물을 33 리터/h의 속도로 재순환시켰다.
각 분산(grinding) 테스트 동안의 온도는 대략 25℃로 유지시켰다.
분산(grinding) 단계의 완료시(85분), 얻어진 자체-결합성 안료 입자 현탁물을 플라스크에서 제거한다. 상기 현탁물의 입도(granulometry)를 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계로 측정하였으며 그 결과 입자의 85%가 1㎛ 이하의 평균 입경을 가졌다.
따라서 이렇게 얻어진 산물은 건조중량으로 20 중량% 함량의 탄산칼슘을 가지며 MasterSizer™ S 입도계로 측정한 0.5 ㎛의 평균 입경을 가지고, 대리석/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 비가 건조 중량비로 100/9.5/0.5였다.
본 실시예에서, 미네랄-자체-결합성 안료 입자 결합제 쌍과 단순한 혼합물간의 차이는 METTLER TOLEDO™ 사에서 판매하는 시차열 분석 기계 TGA/SDTA 851e를 사용하여 설명할 수 있다. 가열 조건은 25℃에서 350℃로,분당 5℃의 온도를 증가시켰다.
비교 결과, 순수 산물(대리석 및 결합제)에서는 동일한 측정값을 얻었다.
도 1은 본 발명에 따른 미네랄-자체-결합성 안료 입자 결합제 쌍, 및 단일 미네랄-결합제 혼합물 간의 차이점을 나타낸 그래프이다.
상기에서 얻은 안료 입자의 자체-결합성 특성에 대한 안정성을 확인하기 위해서, 막 여과법을 사용하여 정제(tablet)화하였다.
철강(hollow steel) 튜브로 제조된 고압 필터 프레스 기계를 사용하였다. 상기 튜브는 상부가 뚜껑으로 닫혀있고 하부 바닥에 여과막을 함유한다. 무기물질만을 함유하는 현탁물(대조구용), 또는 본 발명의 현탁물(테스트용 샘플 제조용)을 80 ㎖ 유입시켰다.
20 ㎜ 두께의 정제물을 얻을 때 까지 15 bar의 일정한 압력을 가하여 물을 제거하였다.
상기 샘플을 1주일간 자유 대기하에서 건조시켰다.
사용된 디바이스 및 방법은 "고속 흡착 및 대량 액체 보충능을 갖는 변형 탄산칼슘 코팅(Modified calcium carbonate coatings with rapid liquid update capacity)"(Colloids and Surfaces A, 236(1-3), 2003, pp.91-102)이라는 문헌에 자세히 기술되어 있다.
상기 안료 입자의 준-원통형 고상 블록을 디스크 밀(Jean Wirtz, Phoenix 4000)을 사용하여 직경이 25 ㎜이고 대략 15 ㎜ 두께의 디스크-형태의 샘플로 분산(grinding)시켰다. 상기 과정은 "다공성 코팅 구조물로의 유체 이동 : 새로운 발견"(Fluid transport into porous coating structures: some novel findings)(Tappi Journal, 83(5), 2000, pp.77-78)이라는 문헌에 자세히 기술되어 있다.
로드/플랫 시스템(반구형 말단을 가짐)을 이용하는, WN158988 조절 유닛이 구비된 지크-로엘(Zwick-Roell) 장력기에서 상기 샘플들의 내분쇄도(crush resistance)를 테스트하였다. 상기 셀의 힘은 20 kN이다.
상기 샘플들을 10 ㎜ 길이에 걸쳐서 3 ㎜.분-1의 속도로 분쇄하였다. 본 실시예 및 하기 실시예들에서의 2 ㎜ 변형을 위한 힘의 값을 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 자체-결합성 안료 입자들의 자체-결합력을 보여주는데: 하기의 샘플에 대한 분쇄 테스트에서 2 ㎜를 변형시키는 데 필요한 힘값을 나타내고 있다:
- 본 발명에 따른 자체-결합성 안료 입자의 현탁물 샘플,
- 본 발명에서 사용한 미네랄 물질만을 함유한 수성 현탁물로 부터 실시예 1의 방법에 따라 제조된 샘플(2).
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 자체-결합성 안료 입자들이 초기 미네랄 물질의 경우에 비해서 미네랄 입자간의 내부-입자 응집력이 월등히 높음을 분명히 보여주고 있다. 이러한 현상은 실시예 1뿐만 아니라, 이후 설명되는 실시예 2 내지 4에서도 관찰된다.
하기 표 1 및 표 1a는 본 발명에 따른 입자, 및 초기 미네랄 입자의 입도 분포를 나타낸다.
입자 크기(㎛) 입자의 양(부피%)(1) 입자의 양(부피%)(2)
< 71 100 100
< 45 100 100
< 25 100 100
< 10 100 99
< 5 100 96
< 2 98 84
< 1 85 59
< 0.7 71
< 0.5 52 24
< 0.2 4 6
< 0.1 0 1
상기 표 1은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 현탁물 경우(1)에는 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정된 입도 분포이고, 초기 무기 물질의 경우는 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사에서 판매하는 sedigraph™ 5100를 사용하여 측정된 입도 분포이다.
1 2
D50(%) 0.48 0.85
D90(%) 1,21 -
상기 표 1a는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자(1) 및 초기 무기 물질(2)에 대한 파라미터 D50(%) 및 D90(%) 값(어떤 값 이하의 입경을 갖는 입자가 각각 50 부피% 및 90 부피%일 때의 그 입경 측정치)을 나타낸다.
상기 표 1 및 1a는 초기 무기 물질에 비해서 본 발명에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 경우 입자 크기가 두드러지게 감소함을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 대리석 및 스티렌-부타디엔 결합제로 부터 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 수행하기 위해서, 우선 단계 a)는 건조 중량으로 20 중량% 함량으로 대리것을 물에 현탁시켜서 0.85 ㎛의 평균 입경을 갖는 대리석의 수성 현탁물을 형성시키는 단계로 이루어진다.
두 번째 단계 b)에서는, 다우 케미칼사의 결합제 DL966의 수성 현탁물을 50중량% 함량으로 사용하였다.
단계 c)는 상기 단계 a)에서 얻어진 대리석 현탁물과 단계 b)에서 얻어진 결합제 현탁물을 상기 실시예 1에서 사용한 동일 장치를 사용하여 공분산시켰다.
분산(grinding) 완료 시(30분) 상기 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 샘플을 플라스크에서 제거한다. 상기 현탁물의 입도를 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정하였으며 상기 입자의 75 %는 1 ㎛이하의 평균 입경을 가졌다.
상기 얻어진 산물은 건조중량으로 21 중량%의 탄산칼슘 함량을 가지고, 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정한 0.65 ㎛의 평균 입경을 가지며 중량비로 100/10의 탄산칼슘/결합제 비율을 갖는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물이다.
상기 입자들의 결합력을 실시예 1에 기술한 방법에 따라서 분쇄 테스트로 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자들이 초기 미네랄 물질의 경우에 비해서 미네랄 입자들간의 내부-입자 응집력이 월등히 높음을 분명히 보여주고 있다.
하기 표 2 및 2a는 본 발명에 따른 입자, 및 초기 미네랄 입자의 입도 분포에 대하여 나타내었다.
입자 크기(㎛) 입자의 양(부피%)(1) 입자의 양(부피%)(2)
< 71 100 100
< 45 100 100
< 25 100 100
< 10 100 99
< 5 100 96
< 2 98 84
< 1 75 59
< 0.7 54
< 0.5 35 24
< 0.2 5 6
< 0.1 1 1
상기 표 2는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 현탁물 경우(1)에는 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정된 입도 분포이고, 초기 무기 물질의 경우는 마이크로메리틱스사에서 판매하는 sedigraph™ 5100를 사용하여 측정된 입도 분포이다.
1 2
D50(%) 0.65 0.85
D90(%) 2,00 -
상기 표 1a는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자(1) 및 초기 무기 물질(2)에 대한 파라미터 D50(%) 및 D90(%) 값(어떤 값 이하의 입경을 갖는 입자가 각각 50 부피% 및 90 부피%일 때의 그 입경 측정치)을 나타낸다.
상기 표 2 및 2a는 초기 무기 물질에 비해서 본 발명에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 경우 입자 크기가 두드러지게 감소함을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 침전 탄산칼슘(PCC) 및 두 개의 결합제 현탁물로 부터 수성 현탁물 상태의 자체-결합성 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 수행하기 위해서, 우선 단계 a)는 건조 중량으로 20 중량% 함량으로 침전 탄산칼슘을 물에 현탁시켜서 평균 직경 1.8 ㎛를 갖는 침전 탄산칼슘의 수성 현탁물을 형성시키는 단계로 이루어진다.
두 번째 단계 b)에서는, 건조 중량으로 20 중량% 함량으로 바스프사에서 판매하는 Acronal™ S728 결합제의 제1 수성 현탁물 및 건조 중량으로 20 중량% 함량으로 바스프사의 Polygen™ WE4 결합제의 제2 수성 현탁물을 제조하였다.
상기 세 종류의 현탁물을 이후 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 공분산시켰다.
분산(grinding) 완료 시(30분), 상기 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 샘플을 플라스크에서 제거한다. 상기 현탁물의 입도를 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정하였으며 상기 입자의 83 %는 1 ㎛이하의 평균 입경을 가졌다.
상기 얻어진 산물은 건조중량으로 20 중량%의 침전 탄산칼슘 함량을 가지고, 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정한 0.53 ㎛의 평균 입경을 가지며 건조 중량비로 100/9.5/0.5의 PCC/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 비율을 갖는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물이다.
상기 입자들의 결합력을 실시예 1에 기술한 방법에 따라서 분쇄 테스트로 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자들이 초기 미네랄 물질의 경우에 비해서 미네랄 입자들간의 내부-입자 응집력이 월등히 높음을 분명히 보여주고 있다.
하기 표 3 및 3a에는 본 발명에 따른 입자, 및 초기 미네랄 입자의 입도 분포에 대하여 나타내었다.
입자 크기(㎛) 입자의 양(부피%)(1) 입자의 양(부피%)(2)
< 71 100 100
< 45 100 100
< 25 100 100
< 10 100 100
< 5 100 96
< 2 98 59
< 1 83 38
< 0.7 65 29
< 0.5 47 21
< 0.2 9 5
< 0.1 1 1
상기 표 3은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 현탁물 경우(1)에는 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정된 입도 분포이고, 초기 무기 물질의 경우는 마이크로메리틱스사에서 판매하는 sedigraph™ 5100를 사용하여 측정된 입도 분포이다.
1 2
D50(%) 0.53 1.57
D90(%) 2,00 6.0
상기 표 3a는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자(1) 및 초기 무기 물질(2)에 대한 파라미터 D50(%) 및 D90(%) 값(어떤 값 이하의 입경을 갖는 입자가 각각 50 부피% 및 90 부피%일 때의 그 입경 측정치)을 나타낸다.
상기 표 3 및 3a는 초기 무기 물질에 비해서 본 발명에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 경우 입자 크기가 두드러지게 감소함을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 탈크 및 이산화티탄 혼합물과 전분 및 폴리비닐 알콜을 혼합하여 얻어진 결합제 용액으로 부터 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 수행하기 위해서, 우선 본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 건조 중량으로 48 중량% 함량으로 탈크 및 이산화티탄(건조중량비로 1:1)을 물에 현탁시켜서 13 ㎛의 평균 직경을 갖는 탈크 및 0.2 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 이산화티탄의 수성 현탁물을 제조하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 단계 b)는 건조중량으로 34 중량%에 도달할 때까지 옴야 페랄타(OMYA Peralta)사에서 판매하는 폴리비니릭 알콜 Mowiol™ 4-88의 수성 현탁물을 희석시키는 단계, 20분간 90℃의 온도에서 교반시키는 단계, 및 건조 중량으로 22 중량%로 전분 용액을 제조하는 단계, 20분간, 90℃의 온도에서 교반시키는 단계를 통해서 수행된다.
이후, 최종 현탁물을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 공분산시킨다.
분산(grinding) 완료 시(30분), 상기 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 샘플을 플라스크에서 제거한다. 상기 현탁물의 입도를 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정하였으며 상기 입자의 28 %는 1 ㎛이하의 평균 입경을 가졌다.
상기 얻어진 산물은 건조중량으로 37 중량%의 탈크 및 이산화티탄 함량을 가지고, 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정한 46 ㎛의 평균 입경을 가지며 중량비로 100/10의 탈크 및 이산화티탄/중합성 결합제의 비율을 갖는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물이다.
상기 입자들의 결합력을 실시예 1에 기술한 방법에 따라서 분쇄 테스트로 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자들이 초기 미네랄 물질의 경우에 비해서 미네랄 입자들간의 내부-입자 응집력이 월등히 높음을 분명히 보여주고 있다.
하기 표 4 및 4a에는 본 발명에 따른 입자, 및 초기 미네랄 입자의 입도 분포에 대하여 나타내었다.
입자 크기(㎛) 입자의 양(부피%)(1) 입자의 양(부피%)(2)
< 71 100 99
< 45 97 91
< 25 86 70
< 10 54 41
< 5 37 32
< 2 29 27
< 1 28 25
< 0.7 27 23
< 0.5 24 20
< 0.2 5 6
< 0.1 1
상기 표 4는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 현탁물 경우(1)에는 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정된 입도 분포이고, 초기 무기 물질의 경우는 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사에서 판매하는 sedigraph™ 5100를 사용하여 측정된 입도 분포이다.
1 2
D50(%) 8.9 14.3
D90(%) 9.0 15.0
상기 표 4a는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자(1) 및 초기 무기 물질(2)에 대한 파라미터 D50(%) 및 D90(%) 값(어떤 값 이하의 입경을 갖는 입자가 각각 50 부피% 및 90 부피%일 때의 그 입경 측정치)을 나타낸다.
상기 표 4 및 4a는 초기 무기 물질에 비해서 본 발명에 따라 얻어진 자체-결합성 안료 입자의 경우 입자 크기가 두드러지게 감소함을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 대리석 및 두 개의 결합제 현탁물로부터 본 발명에 따른 제조 방법의 변형된 형태를 통해서 자체-결합성 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 위해서, 상기 실시예 1과 동일한 물질 및 작업 조건을 이용하였으며, 실시예 1에 따른 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물은 건조중량으로 20 중량%의 탄산칼슘, 맬버른사의 MasterSizer™ S로 측정한 0.5 ㎛의 평균 입경, 및 대리석/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 비가 건조 중량비로 100/9,5/0,5였다.
상기 자체-결합성 안료 입자를 얻어서, 이를 로안(Rouan) YXY 원심분리기에서 5,500 rpm으로 회전시켜서 건조 물질의 농도를 증가시켰다.
원심분리 6분 후에, 최종 수성 현탁물은 건조 물질 함량이 58%였다.
이렇게 농축된 자체-결합 안료 입자를 Pendraulik™ 교반기를 사용하여 300 rpm으로 분산시켰고 상기 안료 입자에 대한 건조 중량으로 0.5 중량%의 스티렌 공중합체/부틸 아크릴레이트/메타크릴산/아크릴산의 습윤제 및 상기 안료 입자에 대한 건조 중량으로 0.1 중량%의 아크릴산 공중합체/말레산 무수물의 분산제를 첨가하고, 건조 물질의 농도가 55 %가 되는데 필요한 물을 첨가하였다.
상기 최종 Brookfield™ 점도 값은 100 rpm에서 106 mPa.s이었다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 또 다른 형태를 보여준다.
이를 위해서, 상기 실시예 1과 동일한 물질 및 작업 조건을 이용하였으며, 실시예 1에 따른 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물은 건조중량으로 20 중량%의 탄산칼슘, 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계로 측정한 0.50 ㎛의 평균 입경, 및 대리석/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 비가 건조 중량비로 100/9,5/0,5였다.
상기 자체-결합성 안료 입자를 얻으면, 필터 프레스를 사용하여 상기 현탁물의 건조 물질 농도를 65.4 %까지 증가시켰다.
이렇게 농축된 자체-결합 안료 입자를 얻으면, 이를 Pendraulik™ 교반기를 사용하여 3,000 rpm의 일정 속도에서 분산시켰고 연속적으로 안료 입자에 대한 건조 중량으로 0.17 중량%의 Tamol™ NN9104의 습윤제 및 안료 입자에 대한 건조 중량으로 0.59 중량%의 Coatex P70의 분산제를 첨가하였다.
14일 보관 후 Brookfield™ 점도 값은 100 rpm에서 1630 mPa.s이었다.

Claims (30)

  1. a) 적어도 하나의 무기 물질의 하나 이상의 수성 현탁물을 형성시키고 단계 c)를 위하여 밀에 도입시키는 단계;
    b) 적어도 하나의 결합제의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼을 형성시키거나 취하여 단계 c)를 위하여 밀에 도입시키는 단계;
    c) 상기 단계 a)에서 얻어지는 수성 현탁물 또는 현탁물들을 상기 단계 b)에서 얻어지는 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 공분산(co-grinding)시켜서 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 얻는 단계;
    d) 가능하게는, 상기 단계 c)에서 얻어지는 수성 현탁물을 적어도 하나의 결합제의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시키는 단계; 및
    e) 가능하게는, 상기 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어지는 수성 현탁물을 건조시키는 단계
    를 포함하는 건조물 또는 수성 현탁물 또는 분산물 상태의 자체-결합성 안료 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성시킨 무기 물질의 수성 현탁물 또는 현탁물들은 건조 중량으로 1 내지 80 중량%의 무기 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성시킨 무기 물질의 수성 현탁물 또는 현탁물들은 건조 중량으로 15 내지 60 중량%의 무기 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성시킨 무기 물질의 수성 현탁물 또는 현탁물들은 하나 이상의 무기 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함하는 금속 산화물, 수산화물, 아황산염(sulphites), 규산염, 및 탄산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 물질은 천연물 형태 또는 침전물 형태 또는 이들의 혼합물 형태인 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 물질은 백악, 대리석, 방해석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 형성되는 적어 도 하나의 결합제의 수성 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼은 1 내지 50 중량%의 적어도 하나의 결합제, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 결합제 또는 결합제들은 반결정성 라텍스, 또는 에멀젼 상태의 라텍스, 또는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 카제인, 단백질, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 에틸하이드록시에틸 셀룰로스(EHEC), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수성 결합제의 용액으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반결정성 라텍스는 바람직하게 폴리에틸렌 왁스의 에멀젼, 또는 아크릴산 또는 다른 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기타 단량체 단위와 폴리에틸렌의 중화된 형태의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에멀젼 라텍스는 아크릴산 에스테르의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)에서 형성되는 현탁물은 현탁물에 함유된 무기 물질 대 결합제의 중량비가 99 대 1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 현탁물의 무기 물질 대 결합제의 중량비는 70 대 30인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 자체-결합성 안료 입자는 맬버른(MALVERN)사의 MasterSizer™ S 입도계(granulometer)를 사용하여 측정시 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 형성된 자체-결합성 안료 입자는 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정시 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은
    a) 하기 단계 c)를 위하여 그라인더에 적어도 하나의 무기 물질을 함유하는 하나 이상의 수성 현탁물을 형성시키는 단계;
    b) 하기 단계 c)를 위하여 그라인더에 적어도 하나의 결합제를 함유하는 하나 이상의 용액 또는 현탁물 또는 에멀젼을 형성시키거나 또는 취하는 단계;
    c) 상기 단계 a)에서 얻은 현탁물 또는 현탁물들을 상기 단계 b)에서 얻은 용액 또는 수성 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시켜서 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물을 얻는 단계;
    d) 가능하게는 상기 단계 c)에서 얻은 수성 현탁물을 적어도 하나의 결합제의 하나 이상의 용액 또는 수성 현탁물 또는 에멀젼과 공분산시키는 단계;
    f) 상기 단계 c) 또는 d)에서 얻은 수성 현탁물의 농도를 열적 또는 물리적(mechanical) 농축을 통해서 증가시키는 단계; 및
    g) 상기 단계 f)에서 얻은 수성 현탁물을 적어도 하나의 분산제 및/또는 적어도 하나의 습윤제를 사용하여 분산시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분산제 또는 분산제들은 전체적으로 산성이거나 또는 1가 또는 다가 양이온 또는 아민 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중화제에 의해서 부분 또는 전체 중화형태이며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸말산, 말레산 무수물 또는 이소크로톤산, 아코니틴산, 메사콘산, 시나핀산, 운데실레닌산, 안젤산 및/또는 이들 각각의 에스테르, 예컨대 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 구체적으로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 설포닉 아크릴아미도 메틸 프로판 산, 아크릴아마이드 및/또는 메타크릴아마이드, 글리콜 에틸렌의 카릴레이트 포스페이트, 글리콜 에틸렌의 메타크릴레이트 포스페이트, 글리콜 프로필렌의 아크릴레이트 포스페이트, 글리콜 프로필렌의 메타크릴레이트 포스페이트, 염화(chlorine) 또는 암모늄 트리메틸 프로필 메타크릴아마이드 설페이트, 및 양자화(quaternised)되거 나 되지않은 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아마이드 등가물, 및/또는 디메틸디알릴 클로레이트, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 디이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 스티렌 소듐 설포네이트, 비닐메틸에테르, 알릴아민으로 부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 및/또는 아크릴 또는 비닐 또는 아릴 공중합체로부터 선택되거나, 또는 적어도 하나의 미네랄 물질의 존재하에서 중합된 적어도 하나의 상기 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 방법은 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 방법은 0.01 내지 5 중량%의 적어도 하나의 습윤제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하며 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물.
  21. 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하며 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 자체-결합성인 것을 특징으로 하 는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 바인더를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 수용성 현탁물은 5 내지 80 중량%의 무기 물질, 1 내지 30 중량%의 결합제, 및 19 내지 94 중량%의 물, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 무기 물질, 5 내지 20 중량%의 결합제, 및 40 내지 75 중량%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 현탁물.
  23. 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하며 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 분산물.
  24. 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하며 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 자체-결합성인 것을 특징으로 하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 분산물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자의 수용성 분산물은 5 내지 80 중량%의 무기 물질, 1 내지 30 중량%의 결합제, 19 내지 94 량%의 물, 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 분산제 및/또는 0.01 내지 5 중량%의 적어도 하나의 습윤 제, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 무기 물질, 5 내지 20 중량%의 결합제, 40 내지 75 중량%의 물, 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 분산제 및/또는 0.01 내지 5 중량%의 적어도 하나의 습윤제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자체-결합성 안료 입자의 수성 분산물.
  26. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 e)에서 형성되는 자체-결합성 안료 입자는 70 내지 97.5 중량%의 적어도 하나의 무기 물질 및 2.5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 단계 e)에서 형성되는 자체-결합성 안료 입자는 85 내지 95 중량%의 적어도 하나의 무기 물질 및 5 내지 15 중량%의 적어도 하나의 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제15항, 제26항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 e)에서 형성되는 자체-결합성 안료 입자의 평균 직경은 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정시 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 단계 e)에서 형성되는 자체-결합성 안료 입자의 평균 직경은 맬버른사의 MasterSizer™ S 입도계를 사용하여 측정시 10 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 70 내지 97.5 중량%의 적어도 하나의 무기 물질 및 2.5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 결합제, 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 적어도 하나의 무기 물질 및 5 내지 15 중량%의 적어도 하나의 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제19항, 및 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 결합제를 함유하는 자체-결합성 안료 입자.
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