BRPI0513240B1 - processo de preparação de partículas pigmentares autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, suspensões e dispersões aquosas e partículas pigmentares autoligantes - Google Patents

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Abstract

processo de produção de partículas pigmentares autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, contendo matérias inorgânicas e ligantes. a presente invenção refere-se a um processo de produção de partículas pigmentárias autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, esse processo compreende as seguintes etapas de: a) formar uma ou várias suspensões aquosas de pelo menos uma matéria inorgânica e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa c); b) formar ou considerar uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa c); c) comoer a ou as suspensões aquosas obtidas na etapa a) com a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas obtidas na etapa b), de maneira a se obter um suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes: d) eventualmente co-moer a suspensão aquosa obtida na etapa c) com uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante; e) eventualmente secar a suspensão aquosa obtida na etapa c) ou na etapa d); f) aumentar a concentração da suspensão aquosa obtida na etapa c) ou d) por um método de concentração térmica ou mecânica; g) dispersar a suspensão aquosa obtida na etapa f) com o auxílio de pelo menos um, agente dispersante e/ou pelo menos um agente umedecedor.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS PIGMENTARES AU-TOLIGANTES, SECAS OU EM SUSPENSÃO OU DISPERSÃO AQUOSAS, SUSPENSÕES E DISPERSÕES AQUOSAS E PARTÍCULAS PIGMENTARES AUTOLIGANTES".
[001] A presente invenção se refere a um processo de produção de partículas pigmentares autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante.
[002] As partículas inorgânicas e os ligantes poliméricos são dois dos componentes essenciais que entram na fabricação de diversos revestimentos; as partículas inorgânicas, em geral carbonato de cálcio, conferem ao produto final certas propriedades, tais como as propriedades ópticas, e os ligantes, em geral sob a forma de suspensões ou de dispersões de látex, conferem uma coesão global a todos os constituintes utilizados no processo de fabricação das composições de revestimentos.
[003] Todavia, é bem conhecido há vários anos que interações complexas podem ocorrer entre o carbonato de cálcio e todas as formas de ligantes, levando à modificação das propriedades finais dos produtos de revestimento. Por exemplo, "Physycal and Chemical modi-fications in latex binders and their effect on the coating colour rheology" (Advanced Coating Fundamentais Symposium, San Diego, CA, United States, May 4-5, 2001, pp. 108-123) se refere à influência de modificações físicas e químicas em uma dispersão de ligantes estireno-butadieno sobre o comportamento reológico de uma composição de revestimento pigmentária úmida.
[004] Há muito tempo, buscou-se obter o conceito de partículas pigmentares autoligantes: partículas sólidas contendo um ligante poli-mérico e um pigmento inorgânico que agem como um material único, evitando assim uma perda de desempenho ao usuário final, devido às interações indesejáveis em diversas aplicações. Inicialmente foi colocado, antes, que pigmentos autoligantes diferem dos granulados pig-mentares bem conhecidos, exceto quanto à natureza das forças que asseguram a coesão dessas partículas compósitas.
[005] Por exemplo, o documento WO 01/00712 apresenta granulados pigmentares secos que compreendem de 5 a 99 % em peso de pigmento polímero orgânico, de 0 a 94,5 % em peso de pigmento inorgânico e de 0,5 % a 5 % em peso de um ligante ou de uma mistura de ligantes. Esses granulados são fabricados por mistura de todos os constituintes em dispersão e por secagem por atomização dessa dispersão.
[006] Além disso, o documento WO 01/00713 descreve pigmentos poliméricos plásticos, aplicáveis sob a forma seca, que podem ser ocos ou sólidos, contendo um polímero, um ligante e um pigmento inorgânico.
[007] Como os próprios inventores mencionam, os aglomerados obtidos consistem em partículas esféricas individuais ligadas entre si por forças eletrostáticas.
[008] Segundo um ponto de vista diferente, o conceito de pigmentos autoligantes deve ser considerado nesse documento como partículas individuais ligadas entre elas, onde os mecanismos de ligação fazem intervir não somente forças eletrostáticas, mas também ligações químicas criadas através dos mecanismos de quimiossorção, ou ligações físicas como interações ácido base entre as matérias inorgânicas e os ligantes poliméricos e interações de Lifshitz / van der Waals.
[009] De acordo com esse conceito, o documento WO 93/11183 descreve um processo para preparar dispersões aquosas estáveis, formando duas suspensões aquosas de matérias inorgânicas e de par- tículas de látex polimérico, ajustando o potencial Zêta das suspensões, e finalmente misturando-se as duas suspensões. A modificação do potencial Zêta pode ser realizada por utilização de um aditivo, permitindo ajustar a carga de superfície. Supõe-se que ligante látex polimérico se adsorve muito sobre as partículas de matéria inorgânica.
[0010] Além disso, o documento WO 93/12183 ensina um processo para o preparo de dispersões aquosas de partículas compósitas, compreendendo um látex e uma matéria inorgânica, utilizadas nas pinturas e nos revestimentos. Essas partículas de látex poliméricas se comportam tal como um ligante, fornecendo o espaçamento necessário entre as partículas inorgânicas para conferir opacidade e brilho ao produto final. O processo é caracterizado pelo fato de o látex preparado por polimerização em emulsão ser misturado a uma suspensão aquosa de matérias inorgânicas, essa suspensão de matérias inorgânicas sendo pré-dispersada com o ácido poli(met)acrílico ou seus sais, ou polieletrólitos copolímeros do ácido (met)acrílico ou de seus sais. Os autores supõem que o dispersante do pigmento não abrange toda a superfície das matérias inorgânicas, e que pelo menos uma parte dessa superfície fica disponível para a adsorção das partículas de látex poliméricas.
[0011] Enfim, o documento US 4 025 483 descreve um processo para aumentar a estabilidade de suspensões aquosas de dióxido de titânio, por mistura destas com partículas de látex poliméricas. Segundo os exemplos, as partículas de látex poliméricas aumentam a eficácia do agente dispersante que fica contido na suspensão inicial de matéria inorgânica.
[0012] Em relação à técnica anterior, as partículas pigmentos-polímeros podem ser obtidas segundo diferentes processos que fazem sempre referência à utilização de um terceiro constituinte, como um agente dispersante ou um aditivo, permitindo ajustar a carga de super- fície, para formular as suspensões aquosas iniciais que contêm as matérias inorgânicas, por um lado, e os compostos poliméricos, por outro, que são mais tarde misturadas. A introdução de um terceiro constituinte pode ter por resultado alterar, de maneira drástica, as propriedades finais do revestimento, nos quais são incorporadas as partículas pig-mentos-polímeros.
[0013] Na presente invenção, foi descoberto, de maneira surpreendente, um processo para a preparação de partículas pigmentares autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante poliméri-co, utilizando um moinho de bolas.
[0014] Em primeiro lugar, esse processo é diferente da simples mistura escrita no documento WO 03/74786.
[0015] Em segundo lugar, o processo, de acordo com a invenção, evita ao técnico ter de recorrer a um terceiro constituinte durante a preparação das suspensões aquosas contendo as matérias inorgânicas e os ligantes, assim como durante a etapa de co-moagem.
[0016] Além disso, e de maneira surpreendente, os ligantes não colam e não bloqueiam o moinho, de tal forma que a prática de sujar o equipamento pode ser corretamente controlada.
[0017] Enfim, um outro objetivo da invenção reside nas partículas pigmentares autoligantes sob a forma seca obtidas pelo processo, de acordo com a invenção, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante.
[0018] O termo ligante utilizado no presente pedido faz referência a qualquer produto natural ou sintético de natureza orgânica, tendo propriedades ligantes. Essas propriedades ligantes, que aumentam as forças de coesão interparticulares do mineral de partida, são determinadas segundo o método descrito no exemplo 1 do presente pedido.
[0019] Segundo o objetivo da invenção, o processo para a prepa- ração de partículas pigmentares autoligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, compreende as seguintes etapas: a) formar uma ou várias suspensões aquosas de pelo menos uma matéria inorgânica e introduzí-la(s) em um moinho com vistas à etapa c); b) formar ou considerar uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante e introduzí-la(s) em um moinho com vistas à etapa c); c) co-moer a ou as suspensões aquosas obtidas na etapa a) com a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas obtidas na etapa b), de maneira a se obter uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes; d) eventualmente co-moer a suspensão aquosa obtida na etapa c) com uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante; e) eventualmente secar a suspensão aquosa obtida na etapa c) ou na etapa d).
[0020] De acordo com a invenção, a suspensão aquosa formada na etapa a) é caracterizada pelo fato de conter de 1 % a 80 % em base seca de matérias inorgânicas, e mais preferencialmente de 15% a 60 % e, base seca de matérias inorgânicas.
[0021] A suspensão aquosa formada na etapa a) pode conter uma ou várias matérias inorgânicas, notadamente óxidos metálicos, hidróxidos, sulfitos, silicatos e carbonatos, tais como o carbonato de cálcio, as dolomitas, o caulim, o talco, o gesso, o dióxido de titânio, o branco cetim ou o trihidróxido de alumínio e suas misturas. Preferencialmente, ela contém carbonato de cálcio, sob a forma natural ou sob a forma precipitada, mais preferencialmente carbonato de cálcio natural, e muito preferencialmente um carbonato de cálcio natural escolhido dentre a cal, o mármore, a calcita ou suas misturas.
[0022] De acordo com a invenção, a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas formadas na etapa b) são caracterizadas pelo fato de conterem de 1 % a 50% em peso de pelo menos um ligan-te, e mais preferencialmente de 5% a 20% em peso de pelo menos um ligante.
[0023] A ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas formadas na etapa b) são também caracterizadas pelo fato de o ligante ser escolhido dentre os látexes semicristalinos, preferencialmente dentre as emulsões de ceras de polietileno ou os copolímeros sob sua forma neutralizada do polietileno com outras unidades monoméricas, tais como o ácido acrílico ou outros monômeros ou suas misturas, ou dentre os látexes em emulsão ou as soluções de ligantes solúveis, tais como o álcool polivinílico, o acetato de polivinila, o amido, a caseína, as proteínas, a carboximetilcelulose (CMC), a etil-hidroxietilcelulose (EHEC) ou outros, ou suas misturas.
[0024] De acordo com essa variante, os látexes semicristalinos são escolhidos preferencialmente dentre as emulsões de cera de polietileno ou os copolímeros sob sua forma neutralizada do polietileno com outras unidades monômeros, tais como o ácido acrílico ou outros monoméricas ou suas misturas, e os látexes em emulsão são escolhidos preferencialmente dentre os copolímeros de ésteres acrílicos.
[0025] Segundo a etapa c) do processo, de acordo com a invenção, a ou as suspensões aquosas obtidas na etapa a) e a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas obtidas na etapa b) são em seguida co-moídas, a fim de se obter uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes, compreendendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante.
[0026] Segundo a etapa d) do processo, de acordo com a invenção, a suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes obtida na etapa c) é em seguida co-moída com uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas, compreendendo pelo menos um ligante.
[0027] A requerente pôde observar que os ligantes se adsorvem na superfície das matérias minerais, criando assim ligações químicas e físicas características de partículas autoligantes, sem ter recorrido a um agente dispersante ou um terceiro aditivo, conforme ilustram as figuras dos diferentes exemplos.
[0028] O processo de co-moagem é realizado por todas as técnicas bem conhecidas do técnico.
[0029] De acordo com a invenção, a suspensão aquosa obtida na etapa c) ou na etapa d) é caracterizada pelo fato de a razão entre as matérias inorgânicas e os ligantes contidos na suspensão obtida estar compreendido entre 99 e 1 expresso em partes de peso, e mais preferencialmente entre 70 e 30 expresso em partes de peso.
[0030] De maneira preferencial, a composição dessa suspensão aquosa está compreendida entre 5% e 80 % em peso de matérias inorgânicas, entre 1% e 30 % em peso de ligantes, e entre 19% e 94 % em peso de água. Mais preferencialmente, essa suspensão aquosa contém entre 20 e 40 % em peso de matérias inorgânicas, entre 5% e 20 % em peso de ligantes, e entre 40% e 75 % em peso de água.
[0031] Além disso, segundo uma variante do processo, de acordo com a invenção, uma forma preferencial da suspensão aquosa formada na etapa c) ou na etapa d), é caracterizada pelo fato de as partículas pigmentares autoligantes terem um diâmetro médio de partículas compreendido entre 0,1 ocm e 10 ocm, e preferencialmente entre 0,1 e 2 ocm, medida por meio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MALVERN.
[0032] Essa suspensão ou dispersão aquosa obtida na etapa c) do processo, de acordo com a invenção, é autoligante, tal como demonstra o exemplo 1.
[0033] Uma variante possível do processo, de acordo com a invenção, se caracteriza pelo fato de, após a etapa c) ou a etapa eventual d), serem seguidas as duas etapas: f) de aumento da concentração da suspensão aquosa obtida na etapa c) ou d) por concentração térmica ou mecânica; g) de dispersão da suspensão aquosa obtida na etapa f) pela utilização de pelo menos um agente dispersante e/ou de pelo menos um agente umedecedor.
[0034] Segundo essa variante, esse ou esses agentes dispersan-tes são selecionados dentre os polímeros e/ou os copolímeros acrílicos ou vinílicos ou alílicos, tais como, por exemplo, os homopolímeros ou os copolímeros, em sua forma totalmente ácida ou parcialmente neutralizados ou totalmente neutralizados, por agentes de neutralização contendo cátions monovalentes ou polivalentes ou aminas ou suas misturas, de pelo menos um dos monômeros, tais como os ácidos acrílico e/ou metacrílico, itacônico, crotônico, fumárico, o anidrido ma-léico ou o ácido isocrotônico, aconítico, mesacônico, sinápico, undeci-lênico, o ácido angélico, e/ou seus ésteres respectivos como os acrila-tos ou metacrilatos de alquila, de arila, de alquilarila, de arilalquila e em particular como o acrilato de etila, o acrilato de butila, o metacrilato de metila, o ácido acrilamido metil propano sulfônico, acrilamida e/ou metacrilamida, o fosfato de acrilato de etileno glicol, o fosfato de metacrilato de etileno glicol, o fosfato de acrilato de propileno glicol, o fosfato de metacrilato de propileno glicol, o cloreto ou o sulfato de metacri-lamido propil trimetil amônio, o cloreto de etila ou o sulfato de metacrilato de trimetil amônio, assim como seus homólogos acrilato e acrilamida, quaternizados ou não, e/ou o cloreto de dimetildialila, a vinilpirro-lidona, o vinilcaprolactama, o diisobutileno, o acetato de vinila, o esti-reno, o alfa-metil-estireno, o estireno sulfonato de sódio, o vinilmetilé-ter, a alilamina.
[0035] Esse ou esses agentes dispersantes podem também ser escolhidos dentre pelo menos um desses monômeros ou suas misturas, polimerizados em presença de pelo menos uma matéria mineral.
[0036] Além disso, é preciso notar que a otimização do peso molecular desse ou desses agentes dispersantes depende de sua natureza química.
[0037] Além disso, essa dispersão aquosa de partículas pigmenta-res autoligantes contém entre 0,01% e 2 % em peso de agentes de umidecimento.
[0038] Segundo essa variante, a dispersão aquosa de partículas pigmentares autoligantes contém entre 0,01% e 5 % em peso de agentes de umedecimento.
[0039] Em uma última etapa e) do processo, de acordo com a invenção, a suspensão ou a dispersão aquosa obtida na etapa c) ou na etapa d) pode ser seca, de maneira a serem obtidas partículas pigmentares autoligantes sob a forma seca, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, e eventualmente pelo menos um agente dispersante e pelo menos um agente de umedecimento.
[0040] Essa etapa é realizada por qualquer método de secagem conhecido, e preferencialmente por um método de secagem por ato-mização em meio diluído.
[0041] No processo, de acordo com a invenção, o resultado da etapa e) consiste em partículas pigmentares autoligantes sob a forma seca, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, caracterizadas pelo fato de conterem entre 70% e 97,5 % em peso de matérias inorgânicas, e entre 2,5% e 30 % em peso de ligan-tes, e mais preferencialmente entre 85% e 95 % em peso de matérias inorgânicas e entre 5% e 15 % em peso de ligantes.
[0042] Além disso, em uma variante e segundo uma forma preferi- da, o diâmetro médio dessas partículas pigmentares autoligantes está compreendido entre 5 ocm e 100 ocm, e mais preferencialmente entre 10 ocm e 30 ocm, medido por meio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MALVERN.
[0043] A invenção vai ser ilustrada a seguir através dos exemplos que não limitariam o alcance da mesma.
Exemplo 1 [0044] Esse exemplo se refere ao processo de preparação de partículas pigmentares autoligantes em suspensão aquosa a partir de mármore e de duas suspensões de ligantes.
[0045] Para isto, a primeira etapa a) do processo consiste em formar uma suspensão aquosa de 1000 gramas em peso seco de mármore que tem um diâmetro médio de partícula de 0,8 ocm, colocando em suspensão o mármore na água com um teor em peso de matéria seca igual a 20 %.
[0046] Realiza-se em seguida a etapa b) do processo por diluição de uma suspensão aquosa de ligante Acronal® S728 comercializado pela empresa BASF até um teor em peso de matéria seca igual a 20 %.
[0047] A etapa c) é realizada por introdução sucessiva da suspensão de mármore e a suspensão de ligante em um moinho do tipo Dyno-Mill® com um cilindro fixo, um impulsor giratório, e cujo corpo moedor consiste em esferas de vidro com diâmetro compreendido entre 1,0 e 1,4 mm.
[0048] Após 16 minutos de moagem, procede-se em seguida à etapa d) por adição no moinho de uma segunda suspensão aquosa de ligante obtida por diluição, até um teor em peso de matéria seca igual a 20 % do Polygen® WE4 comercializado pela empresa BASF.
[0049] O volume total ocupado pelo corpo moedor é igual a 460 cm3, enquanto que seu peso é igual a 820 g.
[0050] A câmara de moagem tem um volume de 600 cm3.
[0051] A velocidade periférica do moedor é de 10 m.s"1.
[0052] A suspensão de carbonato de cálcio é reciclada a uma taxa de 33 litros/hora.
[0053] A temperatura durante cada teste de moagem é mantida aproximadamente 25 °C.
[0054] No fim da moagem (85 minutos), um amostra da suspensão obtida de partículas pigmentares autoligantes é retirada em um frasco. A granulometria da suspensão é medida com o auxílio de um granu-lômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MALVERN® e é tal que 85 % das partículas têm um diâmetro médio inferior ou igual a 1 cem.
[0055] O produto assim obtido é uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes que possuem um teor em peso de matéria seca em carbonato de cálcio igual a 20 %, um diâmetro médio de partículas igual a 0,5 ocm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S, e uma razão mármore / Acronal® S728 / Polygen® WE4 igual a 100 / 9,5 / 0,5 em partes em peso de matéria seca.
[0056] Nesse exemplo, a ilustração da diferença entre o acoplamento mineral-ligante das partículas pigmentares autoligantes, por um lado, e para uma simples mistura, por outro, é mostrada, utilizando-se um aparelho de análise térmica diferencial (ATD) TGA/SDTA 851 e, comercializado pela empresa METTLER TOLEDO®. As condições de aquecimento sendo: uma elevação em temperatura de 5 °C por minuto, de 25 a 350 °C.
[0057] Em comparação, foram feitas as mesmas medidas sobre os produtos puros (mármore e ligante).
[0058] A figura 1 ilustra a diferença entre o acoplamento mineral-ligante das partículas pigmentares autoligantes, de acordo com a invenção, e uma simples mistura mineral-ligante.
[0059] Para demonstrar a aptidão ao caráter autoligante das partículas pigmentares assim obtidas, foram formulados comprimidos por meio de um processo de filtração por membrana.
[0060] Utiliza-se um aparelho do tipo filtro-prensa de alta pressão, fabricado a partir de um tubo oco em aço. Esse tubo é fechado em cima por uma tampa e contém embaixo a membrana de filtração.
[0061] Introduz-se então um volume de 80 ml, seja uma suspensão contendo unicamente a matéria inorgânica (e que serve para fabricar as amostras de referência), seja de uma suspensão, de acordo com a invenção, (e que serve para fabricar as amostras a testar).
[0062] Aplica-se então uma pressão constante de 15 x 105Pa (15 bárias) que permite eliminar a água, até se obter um comprimido que tem uma espessura de 20 mm.
[0063] As amostras são em seguida secadas ao ar livre durante 1 semana.
[0064] O dispositivo e o método utilizados são descritos no documento "Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquida update capacity" (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp.91-102).
[0065] Os blocos sólidos quase cilíndricos de partículas pigmentares foram moídos, utilizando-se um moinho a disco (Jean Wirtzs, Phoenix 4000) sob a forma de amostras na forma de discos de diâmetro 25 mm e de espessura aproximada de 15 mm. O procedimento é descrito no documento Fluid transport into porous coating structures: some novel findings (Tappi Journal, 83 (5), 2000, págs 77-78).
[0066] As amostras obtidas sofreram um teste de resistência à compressão sobre uma máquina de tensão Zwick-Roell com uma unidade de controle WN158988, utilizando um sistema haste/achatado (com uma extremidade semi-esférica). A força de célula é de 20 kN.
[0067] As amostras são comprimidas a uma velocidade de 3 mm.min'1 sobre um comprimento de 10 mm. Os valores da força para uma deformação de 2 mm são ilustrados na figura 2 para esse exemplo e os exemplos seguintes.
[0068] A figura 2 ilustra o poder autoligante para as partículas pígmentares autoligantes, de acordo com a invenção: medida da força quando do teste à compressão para uma deformação de 2 mm para: - amostras de uma suspensão de partículas pígmentares autoligantes, de acordo com a invenção; - amostras formuladas segundo o método descrito no exemplo 1, a partir de uma suspensão contendo unicamente a matéria mineral utilizada na invenção 2), [0069] A figura 2 demonstra d a ram ente que o processo, de acordo com a invenção, permite obter partículas pígmentares autoligantes, onde as forças de coesão interparticulares entre as partículas míneraís são muito mais elevadas do que no caso da matéria mineral inicial. Observa-se esse fenômeno para o exemplo 1, mas também para os exemplos 2 a 4 que vão ser descritos posteriormente.
[0070] As tabelas 1 e 1 bis indicam a distribuição grânulo métrica das partículas , de acordo com a invenção, e das partículas minerais iniciais.
[0071] Tabela 1: distribuição granulométrica, tal como medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MALVERM®, no caso da suspensão de partículas pigmentares autoligantes obtida a partir do processo* segundo a invenção (1), com o auxílio de um Sedigraph® 5100 comercializado pela empresa Μ ΙΟ ROMERITICS no caso da suspensão de matéria inorgânica de partida {2).
[0072] Tabela 1 bis; valor dos parâmetros Dso {%) e D90 (%} {medidas do diâmetro para o qual respectiva mente 50 % e 90 % em volume das partículas possuem um diâmetro inferior ou igual a esse valor para: - as partículas pigmentares autoligantes obtidas a partir do processo, de acordo com a invenção (1) - a matéria inorgânica de partida (2), [0073] As tabelas 1 e 1 bis demonstram uma redução notável dos tamanhos de partículas, no caso das partículas pigmentares autoligantes obtidas de acordo com a invenção, em relação à matéria inorgânica inicial.
Exemplo 2 [0074] Esse exemplo se refere ao processo de preparação de partículas pigmentares autoligantes em suspensão aquosa, a partir de mármore e de um ligante esti reno-butadieno, [0075] Para isto, a primeira etapa a) do processo consiste em for- mar uma suspensão aquosa de mármore, tendo um diâmetro médio de partículas de 0,85 ocm, colocando em suspensão o mármore na água com um teor em peso de matéria seca igual a 20 %.
[0076] Para a segunda etapa b) do processo, utiliza-se uma suspensão aquosa de ligante DL 966 de DOW CHEMICALS a um teor em peso de 50 %.
[0077] Em seguida, procede-se à etapa c) do processo, co-moendo a suspensão de mármore obtida na etapa a) com uma suspensão de ligante obtida na etapa b) com o mesmo material que aquele utilizado no exemplo 1.
[0078] No fim da moagem (30 minutos), uma amostra da suspensão obtida de partículas pigmentares autoligantes é retirada em um frasco. A granulometria da suspensão é medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MAL-VERN® e é tal que 75 % das partículas têm um diâmetro médio inferior ou igual a 1 ocm.
[0079] O produto assim obtido é uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes possuindo um teor em peso de matéria seca em carbonato de cálcio igual a 21 %, um diâmetro médio de partículas igual a 0,65 ocm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer™ S comercializado pela empresa MALVERN® e uma razão carbonato de cálcio / ligante igual a 100 /10 partes em peso.
[0080] O poder ligante dessas partículas foi medido por um teste de compressão, segundo o método descrito no exemplo 1, e é ilustrado na figura 2. Esta demonstra que o processo, de acordo com a invenção, permite obter partículas pigmentares autoligantes, onde as forças de coesão interparticulares entre as partículas minerais são muito mais elevadas do que no caso da matéria mineral inicial.
[0081] As tabelas 2 e 2 bis indicam a distribuição granulométrica das partículas, de acordo com a invenção, e partículas minerais inici- ais.
[0082] Tabela 2: Distribuição granulométrica, tal como medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MAL VE RN®, no caso da suspensão de partículas pigmentares autoligantes obtida a partir do processo, de acordo com a invenção {1), com o auxílio de um Sedigraph® 5100 comercializado pela empresa MICROMERITICS, no caso da suspensão de matéria inorgânica de partida (2).
[0083] Tabela 2 bis: valor dos parâmetros D50 {%) e 0¾ (%} {medidas do diâmetro para o qual respectiva mente 50 % e 90 % em volume das partículas possuem um diâmetro inferior ou igual a esse valor) para: - as partículas pigmentares autoligantes obtida a partir do processo, de acordo com a invenção (1); - a matéria inorgânica de partida (2).
[0084] As tabelas 2 e 2 bis demonstram uma redução notável dos tamanhos de partículas, no caso das partículas pigmentares autoligan-tes obtidas, de acordo com a invenção, em relação à matéria inorgânica inicial.
Exemplo 3 [0085] Esse exemplo se refere ao processo de preparação de partículas pigmentares autoligantes em suspensão aquosa a partir de carbonato de cálcio precipitado (PCC) e de duas suspensões de ligan-tes.
[0086] Para isto, a primeira etapa do processo a) consiste em realizar uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio precipitado que tem um diâmetro médio de 1,8 ocm, colocando em suspensão o carbonato de cálcio precipitado na água com um teor em peso de matéria seca igual a 20 %.
[0087] Para a segunda etapa b) do processo, utiliza-se uma primeira suspensão aquosa de ligante Acronal® S728 comercializado pela empresa BASF com um teor em peso de matéria seca igual a 20 % e uma segunda suspensão aquosa de ligante Polygen® WE4 comercializado pela empresa BASF com um teor em peso de matéria seca igual a 20 %.
[0088] Em seguida, as três suspensões são co-moídas com o mesmo material que aquele do exemplo 1.
[0089] No fim da moagem (30 minutos), uma amostra da suspensão obtida de partículas pigmentares autoligantes é retirada em um frasco. A granulometria da suspensão é medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MAL-VERN® e é tal que 83 % das partículas têm um diâmetro médio inferior ou igual a 1 ocm.
[0090] O produto assim obtido é uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes que possuem um teor em peso de matéria seca em carbonato de cálcio precipitado igual a 20 %, um diâmetro médio de partículas igual a 0,53 =cm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MAL-VERN® e uma razão PCC / Acronal® S728 / Polygen® WE igual a 100 / 9,5 / 0,5 em partes em peso de matéria seca.
[0091] O poder ligante dessas partículas foi medido por um teste de compressão, segundo o método descrito no exemplo 1, e é ilustrado na figura 2. Esta demonstra que o processo, de acordo com a invenção, permite obter partículas pigmentares autoligantes, onde as forças de coesão interparticulares entre as partículas minerais são muito mais elevadas do que no caso da matéria mineral inicial.
[0092] As tabelas 3 e 3 bis indicam a distribuição grânulo métrica das partículas, de acordo com a invenção, e das partículas minerais iniciais.
[0093] Tabela 3: distribuição grânulo métrica tal como medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer* S comercializado pela empresa MAL VE RN®, no caso da suspensão de partículas pigmentares autolígantes obtida a partir do processo, de acordo com a invenção (1), com o auxílio de um Sedígraph® 5100 comercializado pela empresa MICROMERITICS, no caso da suspensão de matéria inorgânica de partida (2).
[0094] Tabela 3 bis: valor dos parâmetros Dso {%) e D60 (%} {medidas do diâmetro para o qual respectiva mente 50 % e 90 % em volume das partículas possuem um diâmetro inferior ou igual a esse valor) para: - as partículas pigmentares autolígantes obtidas a partir do processo, de acordo com a invenção (1); - a matéria inorgânica de partida (2), [0095] As tabelas 3 e 3 bis demonstram uma redução notável dos tamanhos de partículas, no caso das partículas pigmentares autolígantes obtidas, de acordo com a invenção, em relação à matéria inorgânica inicial.
Exemplo 4 [0096] Esse exemplo se refere ao processo de preparação de partículas pigmentares autolígantes em suspensão aquosa, a partir de uma mistura de talco e de dióxido de titânio e de uma solução de ligan-tes obtida por mistura de amido e de álcool polivinílico.
[0097] Para isso, a primeira etapa a) do processo, de acordo com a invenção, consiste em realizar uma suspensão aquosa de talco, tendo um diâmetro médio de 13 xm e de dióxido de titânio que tem um diâmetro médio inferior a 0,2 xm, colocando em suspensão o talco e o dióxido de titânio (em uma razão 1:1 em peso seco) na água com um teor em peso de matéria seca igual a 48 %.
[0098] A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, é feita, diluindo-se uma suspensão aquosa de álcool polivinílico Mowiol® 4-88 comercializado pela empresa OMYA Peralta até um teor em peso de matéria seca igual a 34 %, sob agitação durante 20 minutos e a uma temperatura de 90°C e preparando uma solução de amido com um teor em matéria seca igual a 22 % sob agitação durante 20 minutos e a uma temperatura de 90°C.
[0099] Em seguida, a suspensão resultante é co-moída com o mesmo material que no exemplo 1.
[00100] No fim da moagem (30 minutos), uma amostra da suspensão obtida de partículas pigmentares autoligantes é retirada em um frasco. A granulometria da suspensão é medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S comercializado pela empresa MAL-VERN® e é tal que 28 % das partículas têm um diâmetro médio inferior ou igual a 1 ocm.
[00101] O produto assim obtido é uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes, possuindo um teor em peso de matéria seca em talco e dióxido de titânio igual a 37 %, um diâmetro médio de partículas igual a 46 ocm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S, comercializado pela empresa MALVERN®, e uma razão talco e dióxido de titânio / ligantes poliméricos igual a 100 /10 em partes em peso.
[00102] O poder ligante dessas partículas foi medido por um teste de compressão, segundo o método descrito no exemplo 1, e é ilustrado na figura 2. Esta demonstra que o processo, de acordo com a invenção, permite obter partículas pigmentares autoligantes, onde as forças de coesão interparticulares entre as partículas minerais são muito mais elevadas do que no caso da matéria mineral inicial.
[00103] As tabelas 4 e 4 bis indicam a distribuição grânulo métrica das partículas, de acordo com a invenção, e das partículas minerais iniciais.
[00104] Tabela 4: distribuição granulométrica, tal como medida com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S, comercializado pela empresa MAL VE RN®, no caso da suspensão de partículas pigmentares autoligantes obtida a partir do processo, de acordo com a invenção (1), com o auxílio de um Sedígraph® 5100 comercializado pela empresa MICROMERITICS, no caso da suspensão de matéria inorgânica de partida (2) [00105] Tabela 4 bis: valor dos parâmetros D50 {%) e Dm (%} {medidas do diâmetro para o qual respectiva mente 50 % e 90 % em volume das partículas possuem um diâmetro inferior ou igual a esse valor) pa- ra: - as partículas pigmentares autoligantes obtida a partir do processo, de acordo com a invenção (1); - a matéria inorgânica de partida (2).
[00106] As tabelas 4 e 4 bis demonstram uma redução notável dos tamanhos de partículas, no caso das partículas pigmentares autoligantes obtidas, de acordo com a invenção, em relação à matéria inorgânica inicial.
Exemplo 5 [00107] Esse exemplo ilustra uma variante do processo de preparação, de acordo com a invenção, de partículas pigmentares autoligantes em suspensão aquosa, a partir de mármore e de duas suspensões de ligantes.
[00108] Para isto, realiza-se com o mesmo material e as mesmas condições operacionais que no exemplo 1, a suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes do exemplo 1, possuindo um teor em peso de matéria seca em carbonato de cálcio igual a 20 %, um diâmetro médio de partículas igual a 0,50 ocm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer™ S, e uma razão mármore / Acronal™ S728 / Polygen™ WE4 igual a 100/9,5/0,5 em partes em peso de matéria seca.
[00109] Uma vez obtida essa suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes, introduz-se essa suspensão em uma centrífuga de tipo Rouan YXY girando a uma velocidade de 5500 rpm, a fim de aumentar sua concentração em matéria seca.
[00110] Após 6 minutos de centrifugação, a suspensão aquosa obtida tem um teor em matéria seca igual a 58 %.
[00111] Uma vez obtida essa suspensão aquosa concentrada de partículas pigmentares autoligantes, realiza-se a dispersão dessa suspensão com o auxílio de um agitador Pendraulik® que gira a uma velo- cidade igual a 3000 rpm e acrescentando-se consecutivamente 0,5 % em peso seco em relação ao peso seco de partículas pigmentares de um agente de umedecimento, copolímero estireno / acrilato de butila / ácido metacrilato / ácido acrílico e 0,1 % em peso seco em relação ao peso seco de partículas pigmentares de um agente dispersante, copolímero ácido acrílico / anidrido maléico, depois a quantidade de água necessária para se obter uma concentração em matéria seca igual a 55 %.
[00112] A viscosidade Brookfield® obtida é então igual a 106 mPa.s a 100 rpm.
Exemplo 6 [00113] Esse exemplo ilustra ainda uma outra variante do processo, de acordo com a invenção.
[00114] Para isto, realiza-se com o mesmo material e as mesmas condições operacionais que no exemplo 1, a suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes do exemplo 1, possuindo um teor em peso de matéria seca em carbonato de cálcio igual a 20 %, um diâmetro médio de partículas igual a 0,50 ocm medido com o auxílio de um granulômetro MasterSizer® S, e uma razão mármore / Acronal® S728 / Polygen®WE4 igual a 100/9,5/0,5 em partes em peso de matéria seca.
[00115] Uma vez preparada essa suspensão de partículas pigmentares autoligantes, utiliza-se um filtro prensa, a fim de aumentar a concentração em matéria seca da suspensão até um valor igual a 65,4 %.
[00116] Uma vez obtida essa suspensão aquosa concentrada de partículas pigmentares autoligantes, realiza-se a dispersão dessa suspensão com o auxílio deu um Pendraulik® que gira a uma velocidade igual a 3000 rpm e acrescentando-se consecutivamente 0,17 % em peso seco, em relação ao peso seco de partículas pigmentares, de um agente de medicamento (Tamol® NN9104) e 0,59 % em peso seco, em relação ao peso seco das partículas pigmentares, de um agente dis-persante (Coatex P70).
[00117] A viscosidade Brookfield®, medida após 14 dias de estoca-gem, é igual a 1630 mPa.s a 100 rpm.
REIVINDICAÇÕES

Claims (30)

1. Processo de preparação de partículas pigmentares auto-ligantes, secas ou em suspensão ou dispersão aquosas, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) formar uma ou várias suspensões aquosas de pelo menos uma matéria inorgânica e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa (c); (b) formar ou considerar uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa (c); (c) co-moer a ou as suspensões aquosas obtidas na etapa (a) com a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas obtidas na etapa (b), de maneira a se obter uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes; (d) eventualmente co-moer a suspensão aquosa obtida na etapa (c) com uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante; (e) eventualmente secar a suspensão aquosa obtida na etapa (c) ou na etapa (d).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a ou as suspensões aquosas de matérias inorgânicas formada(s) na etapa (a) conter(em) de 1% a 80 % em peso seco de matérias inorgânicas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a ou as suspensões aquosas de matérias inorgânicas formada(s) na etapa (a) conter(em) de 15% a 60 % em peso seco de matérias inorgânicas.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de essa ou essas suspensões aquosas de matérias inorgânicas formada(s) na etapa (a) conter(em) uma ou várias matérias inorgânicas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de essa ou essas matérias inorgânicas serem escolhidas dentre os óxidos metálicos, os hidróxidos, os sulfitos, os silicatos e os carbonatos, tais como o carbonato de cálcio, as dolomitas, o caulim, o talco, o gesso, o dióxido de titânio, o branco cetim ou o trihidróxido de alumínio e suas misturas.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de essa ou essas matérias inorgânicas ser(em) escolhida^) dentre carbonatos de cálcio sob a forma natural ou sob a forma precipitada ou suas misturas.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de essa ou essas matérias inorgânicas ser(em) um carbonato de cálcio natural, escolhido dentre a cal, o mármore, a calcita, ou suas misturas.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante formada(s) na etapa (b) conter(em) de 1% a 50 % em peso de pelo menos um ligante, e mais preferencialmente de 5% a 20 % em peso de pelo menos um ligante.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o ou os ligantes da etapa b ser(em) escolhido(s) dentre os látexes semicristalinos, ou entre os lá-texes em emulsão ou as soluções de ligantes solúveis, tais como o álcool polivinílico, o acetato de polivinila, amido, caseína, proteínas, carboximetilcelulose (CMC), etil-hidroxietilcelulose (EHEC), ou suas misturas.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os látexes semicristalinos serem escolhidos prefe- rencialmente dentre as emulsões de ceras de polietileno ou os copolí-meros sob sua forma neutralizada do polietileno com outras unidades monoméricas, tais como o ácido acrílico ou outros monômeros ou suas misturas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os látexes em emulsão serem escolhidos dentre os copolímeros de ésteres acrílicos.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de a suspensão formada na etapa (c) possuir uma razão entre as matérias inorgânicas e os ligantes contidos na suspensão obtida compreendidos entre 99 e 1 expresso em partes em peso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a razão entre as matérias inorgânicas e os ligantes contidos na suspensão obtida estar compreendida entre 70 e 30 expresso em partes de peso.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de as partículas pigmentares auto-ligantes assim formadas terem um diâmetro médio de partículas compreendido entre 0,1 pm e 10 pm medido por dispersão da luz.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de as partículas pigmentares autoligantes assim formadas terem um diâmetro médio de partículas compreendido entre 0,1 pm e 2 pm, medido por dispersão da luz.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: (a) formar uma ou várias suspensões aquosas de pelo menos uma matéria inorgânica e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa (c); (b) formar ou considerar uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante e introduzi-la(s) em um moinho com vistas à etapa (c); (c) co-moer a ou as suspensões aquosas obtidas na etapa (a) com a ou as soluções ou suspensões ou emulsões aquosas obtidas na etapa (b), de maneira a se obter uma suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligantes; (d) eventualmente co-moer a suspensão aquosa obtida na etapa (c) com uma ou várias soluções ou suspensões ou emulsões aquosas de pelo menos um ligante; (e) eventualmente secar a suspensão aquosa obtida na etapa (c) ou na etapa (d); (f) aumentar a concentração da suspensão aquosa obtida na etapa (c) ou (d) por um método de concentração térmica ou mecânica; (g) dispersar a suspensão aquosa obtida na etapa (f) com o auxílio de pelo menos um agente dispersante e/ou pelo menos um agente de umedecimento.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o ou os agentes dispersantes ser(em) escolhido(s) dentre os polímeros e/ou os copolímeros acrílicos ou vinílicos ou alíli-cos, tais como, por exemplo, os homopolímeros ou os copolímeros, em sua forma totalmente ácida ou parcialmente neutralizados ou totalmente neutralizados por agentes de neutralização contendo cátions monovalentes ou polivalentes ou aminas ou suas misturas, de pelo menos um dos monômeros, tais como os ácidos acrílico e/ou metacrí-lico, itacônico, crotônico, fumárico, o anidrido maléico ou o ácido iso-crotônico, aconítico, mesacônico, sinápico, undecilênico, o ácido angélico, e/ou seus ésteres respectivos, como os acrilatos ou metacrilatos de alquila, de arila, de alquilarila, de arilalquila e em particular acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila, ácido acrilamido metil propano sulfônico, acrilamida e/ou metacrilamida, fosfato de acrilato de etileno glicol, fosfato de metacrilato de etileno glicol, fosfato de acrilato de propileno glicol, fosfato de metacrilato de propileno glicol, cloreto ou sulfato de metacrilamido propil trimetil amônio, cloreto de etila ou o sulfato de metacrilato de trimetil amônio, assim como seus homólogos acrilato e acrilamida, quaternizados ou não, e/ou o cloreto de dimetildi-alila, vinilpirrolidona, vinilcaprolactamo, diisobutileno, acetato de vinila, estireno, alfa-metil-estireno, estireno sulfonato de sódio, vinilmetiléter, alilamina ou escolhidos dentre pelo menos um desses monômeros ou suas misturas, polimerizados em presença de pelo menos uma matéria mineral.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de se acrescentar(em) de 0,01% a 2 % em peso de pelo menos um agente dispersante.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de se acrescentar(em) de 0,01% a 5 % em peso de pelo menos um agente de umedecimento.
20. Suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, caracterizada pelo fato de ser obtida pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
21. Suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de ser autoligante.
22. Suspensão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, de acordo a reivindicação 20 ou 21, caracterizada pelo fato de conter entre 5% e 80 % em peso de matérias inorgânicas, entre 1% e 30 % em peso de ligantes, e entre 19% e 94 % em peso de água e, preferencialmente, pelo fato de conter entre 20% e 40 % em peso de matérias inorgânicas, entre 5% e 20 % em peso de ligantes, e entre 40% e 75 % em peso de água.
23. Dispersão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, caracterizada pelo fato de ser obtida pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 16 a 19.
24. Dispersão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de ser autoligante.
25. Dispersão aquosa de partículas pigmentares autoligan-tes, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizada pelo fato de conter entre 5% e 80 % em peso de matérias inorgânicas, entre 1% e 30 % em peso de ligantes, entre 19% e 94 % em peso de água, entre 0,01% e 2 % em peso de pelo menos um agente disper-sante e/ou entre 0,01% e 5 % em peso de pelo menos um agente de umedecimento, e preferencialmente pelo fato de conter entre 20% e 40 % em peso de matérias inorgânicas, entre 5% e 20 % em peso de ligantes, entre 40% e 75 % em peso de água, entre 0,01% e 2 % em peso de pelo menos um agente dispersante e/ou entre 0,01% e 5 % em peso de pelo menos um agente de umedecimento.
26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de as partículas pigmentares auto-ligantes formadas na etapa (e) conterem de 70% a 97,5 % em peso de pelo menos uma matéria inorgânica e de 2,5% a 30 % em peso de pelo menos um ligante.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de as partículas pigmentares autoligantes formadas na etapa (e) conterem, de 85% a 95 % em peso de pelo menos uma ma- téria inorgânica e de 5% a 15 % em peso de pelo menos um ligante.
28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, e de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de o diâmetro médio das partículas pigmentares autoligantes formadas na etapa (e) estar compreendido entre 5 pm e 100 pm, tal como medido por dispersão da luz.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o diâmetro médio das partículas pigmentares autoligantes formadas na etapa (e) estar compreendido entre 10 pm e 30 pm tal como medido por dispersão da luz.
30. Partículas pigmentares autoligantes, contendo pelo menos uma matéria inorgânica e pelo menos um ligante, obtidas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19 e 26 a 29, caracterizadas pelo fato de conterem de 70% a 97,5 % em peso de pelo menos uma matéria inorgânica e de 2,5% a 30 % em peso de pelo menos um ligante, e preferencialmente pelo fato de conterem entre 85% e 95 % em peso de pelo menos uma matéria inorgânica e de 5% a 15 % em peso de pelo menos um ligante.
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